DE19855718A1

DE19855718A1 - Verfahren zur kontinuierlichen Vernetzung von reaktiven Organopolysiloxanen, speziell additionsvernetzbare Siliconkautschuksysteme durch Einwirkung von elektromagnetischen Wellen (Mikrowellen) zur Herstellung von Elastomer-Formkörpern

Info

Publication number: DE19855718A1
Application number: DE1998155718
Authority: DE
Inventors: Renate Kurda; Claudia Kurda; Cornelia Kurda
Original assignee: RCC POLYMERTECHNIK GmbH
Current assignee: RCC POLYMERTECHNIK GmbH
Priority date: 1998-06-15
Filing date: 1998-06-15
Publication date: 2000-05-31
Anticipated expiration: 2018-06-16
Also published as: DE19855718C2

Abstract

Bei den herkömmlichen Verfahren wird die Vernetzung in heißen Formen durch Wärmeübertragung hauptsächlich durch Wärmeleitung, Konvektion oder Wärmestrahlung vorgenommen, d. h. durch die Erwärmung von außen nach innen ergibt sich ein Temperaturgefälle, was den Reaktionsablauf bei unterschiedlichen Schichtdicken negativ beeinflußt. Außerdem geht sehr viel an das Umfeld abgegebene Wärmeenergie nutzlos verloren, und das dort tätige Personal wird der Wärme ausgesetzt. DOLLAR A Die vorliegende Erfindung schafft durch Umwandlung von elektromagnetischer Energie (Mikrowellenstrahlung) in Wärmeenergie einen direkten, gleichmäßig und kontinuierlich ablaufenden Vernetzungsprozeß. DOLLAR A Hier werden die Spritzgießformen unabhängig von der Mengengeschwindigkeit bei Raumtgemperatur gefüllt. DOLLAR A Das Vernetzungsverfahren dient zur energiesparenden Herstellung von Elastomer-Formteilen aus reaktiven Organopolysiloxanen wie Flüssigsiliconkautschuk/LSR, die mit Schwerpunkt im Mittel- und Hochspannungsbereich für Kunststoff-Energiekabel sowie für Isolatoren und Spannungsableiter eingesetzt werden.

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur kontinuierlichen Vernetzung von reaktiven Organopolysiloxanen, speziell additionsvernetzbare Siliconkautschuksysteme auf Basis von RTV-2 (raumtemperaturvernetzender 2-Komponenten-Siliconkautschuk) bzw. Flüssigsiliconkautschuk LSR (Liquid Silicone Rubber), durch Einwirkung von elektromagnetischen Wellen (Mikrowellen) zur Herstellung von Elastomer-Formkörpern aller Art.

Die Schwerpunkte liegen auf dem Gebiet der Elektrotechnik zur Herstellung von Mittel- und Hochspannungsgarnituren (Endverschlüsse und Muffen) für Kunststoff- Energiekabel sowie für Isolatoren und Spannungsableiter.

Allgemeiner Stand der Technik sind bekannte Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus additionsvernetzenden Siliconkautschuksystemen durch langsame Vernetzung oder Vernetzung von Flüssigsiliconsystemen (LSR) bei Temperaturen, die oberhalb von 120°C liegen.

Um die langsame Vernetzung bei RTV-2-Formkörpern zu beschleunigen, wird Wärme zugeführt. Bei den Flüssigsiliconkautschuksystemen muß die Vernetzung im Temperaturbereich von 120°C bis 200°C durchgeführt werden. Jedoch können bei diesen Temperaturen nur kleine Volumina in eine Form gebracht werden.

Bei den bekannten Vernetzungsverfahren wird über lange Zeiten nicht nur viel Wärmeenergie verbraucht, sondern es geht auch sehr viel Wärmeenergie verloren.

Weitere Nachteile liegen darin, daß sich die Reaktionsmassen bei hohen Vernetzungstemperaturen in der Form sehr stark ausdehnen, so daß in den Formen Innendrucke bis 300 bar auftreten können. Dadurch müssen die Formzuhaltekräfte der Schließeinheiten sehr groß sein, was auch hier größere Maschinen mit höherem Invest erforderlich macht.

Die technische Weiterentwicklung auf dem Gebiet der Isolierwerkstoffe, in diesem Fall sind es die additionsvernetzenden Siliconkautschuke, die durch neue rationellere Syntheseverfahren die Flüssigsiliconkautschuke (LSR / Liquid Silicone Rubber) hervorbrachten, zeigt einen deutlichen Fortschritt. Sie sind mit noch besseren Eigenschaften für die Anforderungsprofile ausgestattet und liegen gegenüber den bei Raumtemperatur additionsvernetzenden 2-Komponenten- Siliconkautschuken (RTV-2-Systeme) im Preis wesentlich niedriger.

Bisher wurden auf breiter Linie auf dem Gebiet der Energieverteilung für Mittel- und Hochspannungsanlagen die vorgenannten relativ teuren RTV-2-Siliconkaut schuke und energieträchtige Elastomere wie EPDM eingesetzt.

Da der Flüssigsiliconkautschuk LSR bisher wegen seiner hohen Anspring temperatur nur in kleinen Mengen mit hohem Energieverbrauch vernetzt werden konnte, liegt mit dieser Erfindung ein rationelles und energiesparendes Vernetzungsverfahren vor.

Ziel des Verfahrens ist die rationelle und energiesparende Herstellung von Formkörpern mit kleinen und großen Volumina, unterschiedlichen Wanddicken und Geometrien, die mit Schwerpunkt auf dem Gebiet der Elektrotechnik eingesetzt werden.

Außerdem sollen die Zykluszeiten für die Herstellung von Produkten wie Garnituren für die Mittel- und Hochspannungstechnik zur Energieübertragung sowie Isolatoren und Spannungsableiter verkürzt werden.

Weiterhin soll der Vernetzungsmechanismus bereits bei Raumtemperatur ansteuerbar sein, d. h. die Formen können im kalten Zustand befüllt werden. Erst danach wird die Vernetzung durch elektromagnetische Wellen in Gang gesetzt. Bisher werden Produkte aus Siliconkautschuk in aufgeheizten Metallformen hergestellt, die bei der Verarbeitung von Flüssigsiliconkautschuk, wie vorgenannt, besonders hoch liegen. Zur Verkürzung der Zykluszeiten müssen die Tempera turen auf < 175°C angehoben werden. Außerdem konnten nach den bekannten Standardmethoden Formkörper mit nur einem Spritzgießvolumen bis max. 300 cm³ hergestellt werden, da die Füllgeschwindigkeiten mit herkömmlichen Misch- und Dosiermaschinen bei der Verarbeitung von hochviskosen (< 100 Pa s) Reaktionsmassen nur bei max. 0,8 l/min lagen. Schon hier hatte man Schwierig keiten, die vorgeheizten Formen fehlerfrei zu füllen.

Für großvolumige Formkörper wurde eine Mehrkomponenten-Dosier- und Misch- Anlage entwickelt, mit der man bis zu 60 Liter Spritzvolumen kontinuierlich in heiße Formen spritzgießen kann. Diese Anlagen liegen bei einem sehr hohen Invest, so daß sich kleine oder mittlere Firmen derartige Anlagen nicht anschaffen können.

Unter den im Stand der Technik genannten Merkmalen wurden die Nachteile nach Schwerpunkten aufgegliedert. Dabei stand die Notwendigkeit zur Einsparung von Energie im Vordergrund. Es wurde nach einer energiesparenden Vernetzungsmethode gesucht. Außerdem wurde der physikalische Nachteil, nämlich die hohe kubisch-thermische Volumenausdehnung der Reaktionsmasse, die bei höheren Formtemperaturen, vor allem im Übergangsbereich vom Gel- in den Verglasungszustand, auftritt, berücksichtigt und in die Problemlösung einbezogen.

Um nach energiesparenden Vernetzungsmethoden zu suchen, muß zunächst der Vernetzungsmechanismus von reaktiven Organopolysiloxanen durchleuchtet werden.

Zunächst ist die genannte Anspringtemperatur von 120°C notwendig, um den Vernetzungsprozeß weitgehend homogen ablaufen zu lassen. Dafür sind die nachfolgenden Voraussetzungen zu erfüllen:

- Strukturelle Voraussetzungen, bei denen durch aufeinander folgende lineare, verzweigte oder vernetzte Makromoleküle durch funktionelle Gruppen gebildet werden.
- Thermodynamische Voraussetzung bedeutet, daß die Polymerisationsenthalpie negativ sein muß.
- Kinetische Voraussetzungen, hierbei müssen die Reaktionen ausreichend schnell verlaufen. Dabei müssen Konkurrenzreaktionen zum Aufbau der makromolekularen Ketten abwesend bzw. entsprechend langsam ablaufen.

Der Einfluß der Temperatur auf die Polyadditionsgeschwindigkeit ist hauptsächlich von der Aktivierungsenergie der Initiatordissoziation und der Stufenwachstums reaktion abhängig. Dabei liegt die addierte Aktivierungsenergie bei etwa 160 kJ/mol.

Stellt man den Einfluß der Temperatur in den Vordergrund und weiß, daß bei Stufenwachstumsreaktionen die Monomeren und auch Oligomeren miteinander und untereinander mit langsam verlaufenden Reaktionen zum Elastomer reagieren, dann kann man von dem Gedanken ausgehen, daß die im Innern der Molekülverbände vorhandenen Energiezustände durch elektromagnetische Wellen (Mikrowellen) angeregt werden, eine Volumenerwärmung in der Reaktionsmasse hervorrufen und dadurch den Reaktionsablauf schnell einleiten und homogen ablaufen lassen. Dadurch wird die Außenform nur geringfügig miterwärmt. Hier werden elektromagnetische Wellen (Mikrowellen) gezielt und direkt in Wärmeenergie umgesetzt. Die Energie wird im Gegensatz zu einer von außen beheizten Form mit einem wesentlich höherem Wirkungsgrad in Wärme umgesetzt.

Durch den homogenen Reaktionsablauf mit Mikrowellen wird eine höhere und gleichmäßige Vernetzungsdichte erzielt, was sich in den mechanischen Eigenschaften der Elastomeren widerspiegelt und auf Grenzflächenpolarisation zurückzuführen ist.

Durch eine hohe Absorption von Mikrowellen in der Reaktionsmasse wird die Eindringtiefe von der Leistung abhängig gesteuert.

Die zur Mikrowellenerzeugung einsetzbaren Mikrowellengeneratoren sind für industrielle Zwecke auf dem 2,45 GHz-Band zugelassen. Außerdem können Mikrowellengeräte für den Haushaltsbedarf mit der Frequenz von 2450 MHz eingesetzt werden.

Durch die Mikrowellen wird ein gleichmäßiger und schneller Reaktionsablauf mit verhältnismäßig geringer Exothermie erzielt. Dafür sind die dabei auftretenden Effekte verantwortlich: Dipoldrehung, Dehnung der Moleküle, Ionenleitung und Grenzflächenpolarisation sowie die ständig wechselnden Kräfte auf die Dipole. Die Vernetzungsreaktionen laufen unabhängig vom Viskositätsspektrum und der Molekularbreite der reaktiven Organopolysiloxane ab.

Die Reaktionswärme und -geschwindigkeit kann über differenzierende relative Dielektrizitätskonstanten gesteuert werden. Außerdem wird durch schwer bewegliche Dipole im Molekülverband bei der Dipolbewegung viel Wärme erzeugt.

Der Haupteffekt der Volumenerwärmung entsteht dadurch, daß sich im Reaktionsgemisch Bewegungen entgegen den Bindungskräften in den Molekülen ausbilden, die durch einen Reibungsvorgang zur Entstehung von Wärme im Innern führen.

Für die Spritzgießformen können metallische und nichtmetallische, elektrisch nichtleitende Werkstoffe oder keramische sowie kunststoffbeschichtete Materialien eingesetzt werden. Außerdem können vorhandene metallische Formen mit einer Isolierung beschichtet werden.

Die Reaktionsmasse kann unabhängig von ihrer Viskosität in die kalte Form eingebracht werden. Die Verteilung der Reaktionsmasse erfolgt ohne zusätzliche Beheizung der Form, so daß der Formfüllprozeß nicht mehr temperaturabhängig ist und die Formfüllung wesentlich langsamer erfolgen kann.

Bei den zur Herstellung von Elastomer-Formkörpern eingesetzten reaktiven Polyorganosiloxanen handelt es sich um handelsübliche Produkte.

Die Erfindung wird im folgenden durch praktische Beispiele dargestellt.

Beispiel 1

Im ersten Schritt werden die Reaktionskomponenten mechanisch in statischen Mischrohren vermischt und das Reaktionsgemisch zur Vernetzung in eine Spritzgießform eingebracht.

Die Spritzgießform befindet sich in einem mit ein bis zu mehreren HF-Zonen (Mikrowellen) ausgestatteten Reaktor (Metallkäfig).

Nachdem die Form gefüllt ist, wird der Anspritzkanal geschlossen, wobei der Entlüftungskanal für die Masseausdehnung offen bleibt.

Je nach Geometrie der Formkörper und Menge der Reaktionsmasse wird die Mikrowellenenergie gewählt und verteilt.

Ausführung 1 Herstellung einer Platte aus Flüssigsiliconkautschuk/LSR

Typ Shore A 40
Viskosität 140 Pa s
Abmessungen: Länge 100 mm x Breite 150 mm x Höhe 30 mm
Eine im oberen Bereich geöffnete Form aus Stahlblech wurde bei Raumtemperatur mit Reaktionsmasse gefüllt. Die Reaktionskomponenten A und B wurden im Mischungsverhältnis 1 : 1 statisch vermischt.

Durchführung

Formtemperatur: 23°C
Mikrowellenenergie: 850 W
Frequenz: 2450 MHz
Einwirkzeit ∼ Vernetzungszeit: 25 Minuten
max. Formkörpertemperatur (im Innern gemessen): 90°C
Härte Shore A (kurz nach der Vernetzung gemessen): 41

Der Elastomer-Formkörper ist homogen und blasenfrei vernetzt.

Beispiel 2

Gemäß der Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde ein Flüssigsiliconkautschuk/LSR vom Typ Shore A 40 mit einer Viskosität von 350 Pa s gewählt
(Mischungsverhältnis 1 : 1).

Ausführung 2

Herstellung eines zylindrischen Formkörpers mit den Abmessungen:
30 mm Durchmesser und 160 mm Höhe.
Die Form wurde aus 3 mm dickem Plexiglasrohr hergestellt:
Die Form wurde mit dem Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur gefüllt.

Durchführung

Formtemperatur: 23°C
Mikrowellenenergie: 850 W
Frequenz: 2450 MHz
Einwirkzeit ∼ Vernetzungszeit: 22 Minuten
max. Formkörpertemperatur (im Innern des Körpers gemessen): 65°C
Härte Shore A (kurz nach der Vernetzung gemessen): 40

Der Elastomer-Formkörper ist homogen und blasenfrei vernetzt.

Beispiel 3

Gemäß der Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde eine reaktive Polydimethylsiloxanmasse als RTV 2-System eingesetzt,
Typ Shore A 30
mit einer Viskosität von 15 Pa s
(Mischungsverhältnis A: B = 9 : 1)

Ausführung 3

Herstellung einer runden Platte mit den Abmessungen:
250 mm Durchmesser × 30 mm Höhe

Das Reaktionsgemisch wurde in eine Stahlform gegossen.

Durchführung

Formtemperatur: 23°C
Mikrowellenenergie: 760 W
Frequenz: 2450 MHz
Einwirkzeit ∼ Vernetzungszeit: 28 Minuten
max. Formkörpertemperatur (im Innern gemessen): 81°C
Härte Shore A (kurz nach der Vernetzung gemessen): 31

Der Elastomer-Formkörper ist homogen und blasenfrei vernetzt.

Die durch Mikrowellen ausvernetzten Formkörper nach Beispiel 1, 2 und 3 zeigten nach Überprüfung die in den Datenblättern für das jeweils ausgewählte reaktive Organopolysiloxan angegebenen mechanischen Eigenschaften.

Durch die Erfindung wird die Problemlösung zur Einsparung von Energie durch die Einwirkung von elektromagnetischen Wellen auf reaktive Organopolysiloxane zur Umsetzung in Wärmeenergie und Vernetzung durch Volumenerwärmung erreicht, so daß Formkörper mit verschiedener Geometrie in bei Raumtemperatur gefüllten Formen hergestellt werden können.

Außerdem können statt der Metallformen kostengünstige Formen aus Kunststoff hergestellt werden, die z. B. für Kleinserien oder einer schnellen Prototypent wicklung dienen. Durch die bei der Vernetzung erzielte Volumenerwärmung und nur geringe Exothermie werden die Spritzgießformen kaum der Wärme ausgesetzt. Die geringe thermische Volumenausdehnung der Reaktionsmasse bedarf auch nur geringer Zuhaltekräfte für die Formen.

Die Elastomer-Formkörper zeigen eine homogene und gleichmäßige Vernetzung. Für die Anwendung des Verfahrens zur kontinuierlichen Vernetzung von reaktiven Organopolysiloxanen durch Einwirkung von elektromagnetischen Wellen und deren Steuerung über Intensität und Verteilung sind viele Möglichkeiten zur Herstellung von Elastomer-Formkörpern gegeben.

Claims

1. Verfahren zur kontinuierlichen Vernetzung von reaktiven Organopoly siloxanen, speziell additionsvernetzbare Siliconkautschuksysteme, durch Einwirkung von elektromagnetischen Wellen (Mikrowellen) zur Herstellung von Elastomer-Formkörpern, dadurch gekennzeichnet, daß

1. man im ersten Schritt die Reaktionskomponenten mechanisch vermischt und das Reaktionsgemisch zur Vernetzung in eine Spritzgießform einbringt, die sich in einem mit ein bis zu mehreren HF-Zonen (Mikrowellen) ausgestatteten Reaktor (Metallkäfig) befindet.
2. Mikrowellen für die Vernetzung als Energiequelle dienen.
3. die Vernetzung durch Mikrowellen bei Raumtemperatur mit relativ niedriger Exothermie abläuft.
4. die Reaktionswärme durch elektromagnetische Wellen (Mikrowellen) von der elektrischen Komponente hervorgerufen wird.
5. die notwendige Wärmeenergie für den Reaktionsablauf im Innern der Reaktionsmasse durch Umsetzung von elektromagnetischer Energie erzeugt wird.
6. die Vernetzungsreaktion gleichmäßig in der gesamten Reaktionsmasse eingeleitet wird und bei geringer Exothermie vollständig abläuft.
7. die benötigte Energie rationell nur an der gebrauchten Stelle örtlich erzeugt wird.
8. bei der Vernetzung durch Mikrowellen höhere Vernetzungsdichten erreicht werden, die auf Grenzflächenpolarisation zurückzuführen sind.
9. die Leistungsstufen des Mikrowellengenerators kontinuierlich oder intermittierend arbeiten.
10. durch hohe Absorption von Mikrowellen in der Reaktionsmasse die Wellen gedämpft werden und die Eindringtiefe von der Leistung abhängig ist.
11. die Mikrowellenstrahlung tiefer in das Reaktionsgemisch eindringt und im Innern elektromagnetische Energie in Wärme umwandelt, die zur Volumenerwärmung des Reaktionsgemisches führt.
12. für den gleichmäßig und relativ schnellen Reaktionsablauf nachfolgende Effekte verantwortlich sind:
- - Dipoldrehung
- - Dehnung der Moleküle
- - Ionenleitung
- - Grenzflächen-Polarisation
13. die einsetzbaren Mikrowellengeneratoren für industrielle Zwecke auf dem 2,45 GHz-Band zugelassen sind bzw. die Frequenz von 2450 MHz, die für Haushaltsgeräte zugelassen ist und genutzt werden kann.
14. die Mikrowellenleistung je nach Anwendungsfall im Bereich von wenigen Watt bis zu mehreren Kilowatt genutzt werden kann.
15. im elektrischen Wechselfeld durch Mikrowellen ständig wechselnde Kräfte auf die Dipole ausgeübt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1 gekennzeichnet dadurch, daß

1. die Spritzgießformen und Formteile, die direkt mit dem Reaktionsgemisch kontaktiert werden, aus nichtmetallischen bzw. elektrisch nichtleitenden Werkstoffen bestehen.
2. die Spritzgießformen und Formteile, die direkt mit dem Reaktionsgemisch kontaktiert werden, aus metallischen Werkstoffen bestehen, die mit einer elektrisch isolierenden Beschichtung aus Kunststoff, Keramik oder anderen Materialien versehen sind.
3. die Spritzgießformen und Formteile, die direkt mit dem Reaktionsgemisch kontaktiert werden, aus Metall bzw. Metalllegierung bestehen.
4. die Reaktionsmasse unabhängig von ihrer Viskosität in eine kalte Form eingebracht wird.
5. die Formen von der im Innern der Reaktionsmasse erzeugten Wärme nur unwesentlich erwärmt werden und die Umgebung der Form, d. h. der Luftstrom, nur geringfügig mit erwärmt wird.
6. die Vernetzung der Reaktionsmasse ohne zusätzliche Beheizung der Form erfolgt.
7. der Formfüllprozeß nicht mehr temperaturabhängig ist und die Formfüllung wesentlich langsamer erfolgen kann.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2 gekennzeichnet dadurch, daß

1. die Vernetzung unabhängig vom Viskositätsspektrum (Pa s) durchgeführt werden kann.
2. die Volumenkontraktion (Reaktionsschwindung) während der Vernetzung durch gleichmäßige Volumenausdehnung der Reaktionsmasse über die gesamte Oberfläche des Formkörpers verteilt wird, so daß es nicht zu partiellen Schrumpferscheinungen kommt.
3. über differierende relative Dielektrizitätskonstanten bei den Reaktions partnern die Reaktionswärme und Reaktionsgeschwindigkeit gesteuert werden kann.
4. bei schwer beweglichen Dipolen im Molekülverband bei der Dipolbewegung relativ viel Wärme erzeugt wird.
5. sich im Reaktionsgemisch Bewegungen entgegen den Bindungskräften in den Molekülen ausbilden, die ähnlich wie bei einem Reibungsvorgang zur Entstehung von Wärme im Innern führen.
6. auf dielektrische Stoffe (z. B. Flüssigsiliconkautschuk/LSR) im elektrischen Feld wirkende Kräfte auf die Moleküle Polarisationsvorgänge zur Folge haben. Dabei bilden sich molekulare Dipole, oder vorhandene Dipole orientieren sich nach der Richtung des äußeren elektrischen Feldes.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 gekennzeichnet dadurch, daß

1. isolierende und elektrisch leitfähige, reaktive, platinkatalysierte Organopolysiloxane bei Raumtemperatur additionsvernetzt werden.
2. die erfindungsgemäß eingesetzten reaktiven Organopolysiloxane handelsübliche Produkte sind.
3. die Vorteile in der Einsparung von Energie liegen, die durch gezielten Energieumsatz direkt in der Reaktionsmasse umgewandelt und erzeugt wird und nur geringe Verlustwärme aufweist.
4. daß die Wärme im Innern der Reaktionsmasse gleichmäßig erzeugt wird, d. h. man erreicht eine Volumenerwärmung, bei der die Wärme auch schnell und gleichmäßig verteilt wird.