DE19851041A1

DE19851041A1 - Katalysator und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE19851041A1
Application number: DE19851041A
Authority: DE
Inventors: Klaus Rusch; Lothar Hofmann; Walter Fischer; Michael Faber
Original assignee: Siemens Corp
Current assignee: Siemens Corp
Priority date: 1998-11-05
Filing date: 1998-11-05
Publication date: 1999-12-16

Abstract

Ein Katalysator mit einer SCR-Aktivität zum Reinigen von Gasen nach den SCR-Verfahren weist einen katalytisch aktiven Einsatz auf, der als zumindest teilweise offenporiger Schwammkörper ausgebildet ist.

Description

Die Erfindung betrifft einen Katalysator mit einer SCR-Akti vität zum Reinigen von Gasen, insbesondere von Abgasen aus Verbrennungsmotoren, Gasturbinen, von Gas strömen aus chemi schen Prozessen u. dgl., nach dem SCR-Verfahren mit einem ka talytisch aktiven Einsatz, sowie ein Verfahren zur Herstel lung eines solchen Katalysators.

Aufgrund der immer höheren Anforderungen der Gesetzgebung zur Emissionskontrolle müssen die Reinigungseffekte von Katalysa toren kontinuierlich verbessert werden. Besonders Stickoxide (NO und NO₂) in von Kraftwerken, Müllverbrennungsanlagen, Glasschmelzöfen, Heizwerken usw. hervorgerufenen Rauchgasen werden dabei durch ein besonders geeignetes Verfahren, näm lich das SCR-Verfahren (Selectiv Catalytic Reduction), kata lytisch umgewandelt. Dieses Reinigungsverfahren wird nun mit zwei bekannten Katalysatortypen durchgeführt, die sich in ih rem Aufbau voneinander unterscheiden. Der Plattenkatalysator als erster Typ besteht aus parallel mit Abstand angeordneten Platten, die einen Edelstahlgrundträger umfassen, dessen Oberfläche mit einem für die selektive katalytische Reduktion verantwortlichen katalytisch aktiven Material versehen ist, wie z. B. TiO₂, V-, W- oder Mo-Oxide. Die spezifische geome trische Oberfläche des gesamten Katalysators hängt dabei von dem Abstand der Platten, der Plattenhöhe sowie dem Quer schnitt des Katalysatormoduls ab.

Beim anderen Katalysatortyp handelt es sich um einen Wabenka talysator. Dieser umfaßt parallele, nebeneinander angeord nete, sich in einer Längsrichtung erstreckende Zellen, deren Ausrichtung im wesentlichen von der festgelegten Durchström richtung des zu reinigenden Gases abhängt. Hierbei kann der Querschnitt einer Zelle je nach Art des Katalysators variie ren.

Ein solcher Wabenkatalysator wird aus keramischem Material extrudiert und anschließend thermisch behandelt, nämlich z. B. calciniert. Dadurch entsteht die wabenartige Form des Ka talysator-Einsatzes. Anschließend wird diese wabenartige Trä gersubstanz mit einem katalytisch aktiven Material, wie TiO₂, V- oder W-Oxiden, versehen. Alternativ dazu kann auch kataly tisch aktives Material direkt extrudiert werden, wodurch ein nachträgliches Aufbringen eines katalytisch aktiven Materials unnötig wird.

Bei den bekannten Katalysatortypen ist es von Nachteil, daß die Formgebung des Katalysator-Einsatzes aufgrund der Struk tur und Anordnung der Platten bzw. der zellenartigen Waben zueinander bereits vorbestimmt und somit kaum variabel ge staltbar ist. Außerdem wird durch die einheitliche Größe der Reaktionskammern, wie z. B. das Zwischenvolumen zweier Plat ten oder das Volumen einer Zelle der Wabenstruktur, eine op timale Vermischung der in den Katalysator eintretenden Fluide teilweise nur unzureichend realisiert.

Um die Reinigungs-Effektivität eines Katalysators zu stei gern, ist es vor allem notwendig, die spezifische, kataly tisch reaktive Oberfläche des Katalysatorinneren zu optimie ren, so daß eine möglichst vollständige Reinigung des Abgases erreicht werden kann. Ferner wird häufig die Leistung einer einen Katalysator umfassenden Anlage durch die beim Durch strömen des Katalysators auftretenden Druckverluste redu ziert.

Die vorstehenden Platten- bzw. Wabenkatalysatoren sind bei spielsweise in dem Firmenprospekt der Firma Siemens AG mit dem Titel "SINOx-Katalysatoren: Die beste Lösung zur Stick oxidminderung" bekannt. Weitere Firmenschriften des Anmelders zeigen die Anwendung solcher SINOx-Katalysatoren für Marine antriebe zur NOx-Reduzierung auf hoher See und in küstennahen Zonen, für Nutzfahrzeuge und stationäre Diesel- und Gasmoto ren.

Aus der DE 195 44 417 A1 ist schließlich ein katalytischer Brenner bekannt, bei dem verschiedene Zonen jeweils aus unbe schichteten oder mit katalytisch aktivem Material beschichte ten keramischen Schäumen bestehen. Dadurch sollen die Kataly satorstruktur möglichst vollständig ausgenutzt und die Brenn gase bei möglichst geringem Luftüberschuß weitestgehend umge setzt werden, um einen hohen feuerungstechnischen Wirkungs grad zu erreichen. Ferner soll ein zündfähiges Gemisch außer halb der Katalysatorstruktur vermieden werden, um einen hohen Sicherheitsstandard zu gewährleisten. Insoweit handelt es sich also nicht um einen Katalysator zur Reinigung von Gasen.

Ausgehend von den Problemen der eingangs geschilderten SCR- Katalysatoren ist es eine Aufgabe der Erfindung, einen SCR- Katalysator zu schaffen, bei dem die Formgebung des Katalysa tors variabler gestaltbar und seine innere Struktur so be schaffen ist, daß die Mischung der zu reinigenden Fluide in nerhalb des Katalysators und damit seine Effektivität opti miert werden.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß der katalytisch aktive Einsatz als ein zumindest teilweise offenporiger Schwammkör per ausgebildet ist.

Aufgrund der keine Vorzugsrichtungen aufweisenden, isotropen Struktur eines Schwamms kann die Geometrie des Katalysator- Einsatzes leicht an die geforderte Einbaugeometrie oder ein Gehäuse angepaßt werden. Durch die Schwammstruktur wird die katalytisch reaktive Oberfläche des Katalysators vergrößert und der Kontakt zwischen dieser und dem Fluid optimiert. Gleichzeitig wird der Druckverlust beim Durchströmen des Ab gases durch den Katalysator minimiert.

Der katalytisch aktive Einsatz kann weitere katalytische Ak tivitäten besitzen, wie z. B. eine Hydrolyse-Aktivität zur Um wandlung eines Reduktionsmittels zu beispielsweise Ammoniak.

Der katalytisch aktive Einsatz weist vorzugsweise eine die Schwammstruktur bildende Trägersubstanz auf, die katalytisch inaktiv ist und die mit einer katalytisch aktiven Beschich tung versehen ist.

Diese die Schwammstruktur bildende Trägersubstanz kann jedoch auch aus einem katalytisch aktiven Material bestehen. Um die katalytische Aktivität des erfindungsgemäßen Katalysators zu verstärken, kann diese Trägersubstanz zusätzlich mit einer katalytisch aktiven Beschichtung versehen werden. Ein weite rer Vorteil der vorstehenden Konfiguration besteht darin, daß die katalytisch aktive Beschichtung besser auf einer gleich artigen Trägersubstanz haftet. Letztere wird dabei durch eine erhöhte thermische Beaufschlagung einerseits mechanisch fe ster, verliert dabei andererseits jedoch durch die Tempera tureinflüsse an katalytischer Aktivität. Letzterer Effekt wird durch die katalytisch aktive Beschichtung aufgehoben.

Als inaktive oder allenfalls vernachlässigbar schwach kataly tische Trägersubstanzen sind vor allem keramische Materia lien, wie Codierit, heranzuziehen. Für die katalytisch akti ven Materialien zur Bildung einer katalytisch aktiven Träger substanz sowie für die katalytisch aktiven Beschichtungen sind vorzugsweise TiO₂, WO₃, MoO₃, V₂O₅, Al₂O₃, SiO₂ oder eine Kombination aus diesen vorgesehen.

Um die Druckverluste innerhalb des Katalysators zu minimieren sowie eine Mischung der Fluide zu optimieren, kann die mittlere Porengröße je nach gewünschten Strömungsbedingungen in verschiedenen Bereichen unterschiedlich groß ausgeführt sein.

Wenngleich der erfindungsgemäße Katalysator in der Regel aus einem katalytisch aktiven Einsatz und einem diesen aufnehmen den Gehäuse bestehen wird, ist es prinzipiell auch möglich, den Katalysator-Einsatz selbst mit einer integral angeformten Leitung zu versehen, die ein Gehäuse ersetzt. Dazu ist es vorgesehen, zumindest in Teilbereichen seiner Oberfläche den den Einsatz bildenden Schwammkörper mit einer seine Außenpo ren dicht verschließenden Außenhaut zu versehen. Der Schwamm körper ist also in den äußeren Bereichen dickwandig und ge schlossenzellig ausgeführt, womit die Funktion des Gehäuses in den katalytischen Einsatz selbst integriert ist. Damit kann ein konstruktiv besonders einfacher Katalysator geschaf fen werden.

Zusammenfassend ist zur erfindungsgemäßen Ausgestaltung des vorstehend erörterten SCR-Katalysators festzuhalten, daß ins besondere durch die Schwammstruktur des Katalysator-Einsatzes prägnante Vorteile erzielt werden. Diese beruhen in erster Linie auf der Isotropie der Schwammstruktur in drei Dimensio nen. Die entsprechende dreidimensionale Vernetzung der Schwammstruktur erzielt zum einen gegenüber bisher eingesetz ten Materialien eine weitaus höhere mechanische Stabilität. So ist z. B. ein Wabenkatalysator in Richtung quer zu den Wa benwänden bruchempfindlich, da die Wände relativ dünn ausge bildet sind. Weiterhin ist es möglich, durch die Isotropie in drei Dimensionen den Einsatz an praktisch beliebige Formen und insbesondere schon vorhandene Räume anzupassen, um z. B. Rohrleitungen, Abgaskrümmer u. dgl. als Montageort für den Katalysator-Einsatz zu nutzen. Eine spezielle "Katalysator box", deren Umriß beispielsweise aufgrund der internen Struk tur der beim Stand der Technik verwendeten Platten oder Waben als Quader- oder zumindest prismatischer Körper ausgebildet sein muß, kann aufgrund der Erfindung entfallen.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung liegt darin, ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysa tors anzugeben.

Demnach ist es vorgesehen, daß

- ein Schaumkörper aus einem schäumbaren Kunststoffmaterial, vorzugsweise einem PU-Schaum, mit einer zumindest teilweise offenen porösen Struktur erzeugt wird,
- ein Schwammkörper durch das Tränken des Schaumkörpers mit einer Trägersubstanz gebildet wird, die katalytisch inakti ves oder für eine SCR-Katalyse aktives Material, insbeson dere Keramiken, Edelmetalle oder Metalloxide oder eine Kom bination aus diesen, aufweist,
- der Schwammkörper thermisch behandelt wird, und
- der dadurch mechanisch feste Schwammkörper zumindest bei Verwendung einer katalytisch inaktiven Trägersubstanz mit einer für eine SCR-Katalyse aktiven Beschichtung, insbeson dere mit Edelmetallen oder Metalloxiden oder einer Kombina tion aus diesen, versehen und anschließend thermisch nach behandelt sowie aktiviert wird.

Zu den vorstehend erörterten grundsätzlichen Verfahrens schritten ist festzuhalten, daß dabei auf ein an sich bekann tes Verfahren zur Herstellung von keramischen Schwammkörpern zurückgegriffen wird. Es wird auf den Fachaufsatz "Aus Kunst stoff wird Keramik für die Metallurgie" (Fa. Drache/Diez) in cfi/Ber. DKG 73 (1966), Nr. 6, Seiten 349 ff. verwiesen.

Weitere Unteransprüche kennzeichnen bevorzugte Ausführungs formen dieses Verfahrens.

Im folgenden wir ein erfindungsgemäßer Katalysator und ein Verfahren zu seiner Herstellung in einem

Ausführungsbeispiel

näher erläutert:
Aus einem schäumbaren Kunststoffmaterial, vorzugsweise einem PU-Schaum, wird ein Schaumkörper mit einer teilweise offenen porösen Struktur in einer der Sollform des Katalysator-Ein satzes zumindest grob entsprechenden Gestalt hergestellt. Dazu wird eine übliche, aus der Kunststoffherstellung be kannte Schäumform verwendet werden.

Falls der Schaumkörper für die gewünschten Strömungsverhält nisse noch nicht die gewünschte Porosität aufweist, kann an schließend durch sogenanntes "Retikulieren" eine gezielte Öffnung von Poren durch Anwendung von Druck hervorgerufen werden.

Anschließend wird der so zugerichtete Schaumkörper mit einem keramischen Material in wäßriger Phase - also einem kerami schen Schlicker - getränkt. Als keramische Materialien können beispielsweise Codierit, Al₂O₃ oder Siliziumcarbid (SiC-Kera mik) verwendet werden.

Der so getränkte Schaumkörper wird anschließend einer thermi schen Behandlung unterzogen, wobei sich der Temperaturbereich nach dem verwendeten keramischen Material bemißt. So wird bei einer Verwendung von Codierit oder Al₂O₃ die keramische Masse bei Temperaturen bis 300°C getrocknet und ausgehärtet. Bei Einsatz einer Siliciumcarbid-Keramik wird bei einer Tempera tur oberhalb 500°C gesintert.

Falls es bei dieser thermischen Behandlung ohnehin nicht ge schehen ist, wird anschließend das den ursprünglichen Schaum körper bildende Kunststoffmaterial durch Ausbrennen bei einer Temperatur von vorzugsweise oberhalb 500°C entfernt. Dabei bleibt allenfalls ein Skelett aus reinem Kohlenstoff im Schwammkörper zurück.

Zur Erzielung der katalytischen Eigenschaften mit einer ent sprechenden SCR-Aktivität wird eine SCR-katalytisch aktive Beschichtung auf den Schwammkörper wiederum durch entspre chendes Tränken und anschließendes thermisches Behandeln auf gebracht. Als katalytisch aktive Bestandteile sind dabei TiO₂, WO₃, MoO₃, V₂O₅, Al₂O₃ oder SiO₂ getrennt oder in Kombi nation vorgesehen. Diese Katalysatormaterialien werden durch die thermische Behandlung auf der Trägersubstanz fixiert und aktiviert.

Alternativ zu der vorstehenden Kombination einer inaktiven Trägersubstanz und einer aktiven Beschichtung kann die Trä gersubstanz selbst katalytisch aktiv durch Verwendung ent sprechender Katalysatormaterialien ausgeführt sein. Problema tisch hierbei ist jedoch die Tatsache, daß zur mechanischen Stabilisierung der Trägersubstanz relativ hohe Temperaturen bei der thermischen Behandlung eingesetzt werden müssen, die wiederum negative Auswirkungen auf die katalytischen Eigen schaften haben.

Zur Behebung dieser Problematik ist es vorgesehen, die ent sprechend katalytisch aktive Trägersubstanz nochmals mit ei ner katalytisch aktiven Beschichtung zu versehen. Die damit zu erzielenden Vorteile sind bereits in der Beschreibungsein leitung angegeben.

Die drei vorstehend aufgezeigten Alternativen für die Bildung und katalytische Aktivierung des Einsatzes stimmen darin überein, daß sie zu einer dreidimensionalen, offene Filament struktur mit großer spezifischer innerer Oberfläche des SCR- Katalysators führen. Dies ermöglicht zusätzlich die Bearbei tung des Schwammkörpers in allen denkbaren Ebenen. Ferner kommt es aufgrund dieser Struktur beim Durchströmen des zu reinigenden Gases im Inneren des Katalysator-Einsatzes zu chaotischen, strömungsbedingten Turbulenzen, die eine gute Vermischung von Fluiden und einen sehr guten Kontakt zwischen der Katalysatoroberfläche und den Fluiden ermöglicht.

Claims

1. Katalysator mit einer SCR-Aktivität zum Reinigen von Ga sen, insbesondere von Abgasen aus Verbrennungsmotoren und Gasturbinen, von Gas strömen aus chemischen Prozessen und dgl., nach dem SCR-Verfahren umfassend einen katalytisch ak tiven Einsatz, dadurch gekennzeichnet, daß der ka talytisch aktive Einsatz als ein zumindest teilweise offenpo riger Schwammkörper ausgebildet ist.

2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß der katalytisch aktive Einsatz eine Hydrolyse-Ak tivität zur Umwandlung eines Reduktionsmittels zu insbeson dere Ammoniak besitzt.

3. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der katalytisch aktive Einsatz eine den Schwammkörper bildende, katalytisch inaktive Träger substanz aufweist, die mit einer katalytisch aktiven Be schichtung versehen ist.

4. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die den Schwammkörper bildende Trägersubstanz ein katalytisch aktives Material umfaßt.

5. Katalysator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeich net, daß die katalytisch aktive, den Schwammkörper bildende Trägersubstanz mit einer katalytisch aktiven Beschichtung versehen ist.

6. Katalysator nach Anspruch 3, dadurch gekennzeich net, daß die katalytisch inaktive Trägersubstanz aus kera mischen Materialien, wie Codierit o. dgl., gebildet ist.

7. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das katalytisch aktive Material und/oder die katalytisch aktive Beschichtung TiO₂, WO₃, MoO₃, V₂O₅, Al₂O₃, SiO₂ oder eine Kombination aus diesen umfassen.

8. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Schwammkörper mindestens zwei Bereiche aufweist, deren mittlere Porengröße jeweils unter schiedlich groß ausgeführt ist.

9. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest in Teilbereichen seiner Oberfläche der Schwammkörper mit einer seine Außenporen dicht verschließenden Außenhaut versehen sind.

10. Katalysator nach Anspruch 9, dadurch gekenn zeichnet, daß die Außenhaut aus dem die Trägersubstanz bildenden Material gebildet ist.

11. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeich net, daß durch die thermische Behandlung des Schwammkörpers dessen Trocknen, Aushärten und/oder Sintern erfolgt, wobei die Temperaturführung von dem jeweils verwendeten Material der Trägersubstanz abhängt und ggf. ein Ausbrennen des schäumbaren Kunststoffmaterials stattfindet.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Gestalt des katalytisch akti ven Einsatzes zumindest grob durch das Aufschäumen des Kunst stoffmaterials in einer Form gebildet wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Gestalt des mechanisch festen Schwammkörpers mittels abrasiver Materialbearbeitung an die Sollform des Katalysatoreinsatzes angepaßt wird.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die teilweise offene poröse Struk tur des Schaumes durch ein gezieltes Öffnen der Poren unter Druck hervorgerufen wird.