DE19841774A1

DE19841774A1 - Verfahren zur Herstellung einer hochreinen Tantalverbindung

Info

Publication number: DE19841774A1
Application number: DE19841774A
Authority: DE
Inventors: Raj P Singh; Michael J Miller
Original assignee: Osram Sylvania Inc
Current assignee: Osram Sylvania Inc
Priority date: 1997-09-12
Filing date: 1998-09-11
Publication date: 1999-03-18
Anticipated expiration: 2018-09-12
Also published as: DE19841774B4; AT409959B; US6010676A; ATA153198A

Description

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Aufarbeitung und Reinigung von Tantal enthaltenden Erzen und Verbindungen. Sie betrifft insbesondere Verfahren zur Herstellung von hochreinen Tantalverbindungen (K₂TaF₇ und Ta₂O₅) aus hy dratisiertem Ammoniumtantaloxid ((NH₄)_2-xH_xTa₂O₆.nH₂O) und/oder Tantal hydroxid (Ta₂O₅.nH₂O) von technischer Standard-Qualität.

Hochreines Tantalmetall und Tantalpentoxid erlangen eine zunehmende Be deutung in der Elektronikindustrie bei der Herstellung moderner elektronischer Materialien, die bei der Herstellung von Einrichtungen, wie akustischen Ober flächenwellen-Filtern, pyroelektrischen Infrarot-Sensoren und optelektroni schen Einrichtungen verwendet werden. Hochreines Tantalpentoxid ist auch erforderlich zur Herstellung von Tantalat-Röntgen-Leuchtstoffen für Röntgen verstärkungsschirme. Die Reinheit von Tantalmetall und Tantalpentoxid, die bei der Herstellung solcher Produkte verwendet werden, sollte sehr hoch sein, insbesondere in bezug auf bestimmte Übergangsmetalle wie Niob.

Vor 1957 wurde Niob von Tantal getrennt durch Anwendung eines fraktionier ten Kristallisations-Verfahrens, bekannt als Marignac-Verfahren, bei dem die unterschiedliche Löslichkeit zwischen K₂TaF₇ und K₂NbOF₅.H₂O ausgenutzt wird. Das bei diesem Verfahren erhaltene Tantalpentoxid enthielt jedoch große Verunreinigungen an Nb (1000-3000 ppm) und anderen Elementen wie Si (bis zu 3000 ppm), Ti (bis zu 100 ppm) und Fe (bis zu 2000 ppm).

In den späten Fünfziger Jahren ersetzten moderne Lösungsmittelextraktions- und Ionenaustausch-Verfahren die Anwendung des Marignac-Verfahrens. Bei spiele für Flüssig-Flüssig-Lösungsmittelextraktions- und Ionenaustausch- Verfahren sind in den US-Patenten 3 117 833, 3 712 939, 4 673 554 und 4 446 115 beschrieben. In einem Lösungsmittel-Extraktionsverfahren werden Erzkonzentrate, die mindestens 25 Gew.-% Tantal- und Niobpentoxid enthal ten, in Fluorwasserstoffsäure-Medien chemisch zersetzt und die gelösten Tantal- und Niob-Species werden von dem Rest durch Filtration abgetrennt. Das Filtrat, das Tantal (als TaF₇ ^2-) und Niob (als NbOF₅ ^2-) in einem HF/H₂SO₄- Medium enthält, wird mit einer organischen Phase, in der Regel Methyliso butylketon (MIBK), in Kontakt gebracht, das die Tantal- und Niob-Species se lektiv adsorbiert unter Zurücklassung von Verunreinigungen wie Titan, Eisen und Silicium in der wäßrigen Phase. Das Niob wird von dem Tantal durch Rüc kextraktion mit Schwefelsäure abgetrennt. Schließlich wird Tantal (TaF₇ ^2-) aus der organischen Phase (MIBK) mit einer Ammoniumfluorid-Lösung eluiert und durch Ausfällung mit Ammoniumhydroxid in hydratisiertes Ammoniumtantaloxid überführt. Das hydratisierte Ammoniumtantaloxid ist amorph und enthält eine beträchtliche Menge an Ammoniak, Wasser und Fluorid, die durch Calcinieren zwischen 750 und 1300°C entfernt werden, wodurch das amorphe Material in eine bei niedriger Temperatur kristalline Phase von Tantalpentoxid oder ß- Ta₂O₅ umgewandelt wird.

Das nach diesem Verfahren hergestellte Tantalpentoxid enthält normalerweise Verunreinigungen, wie Al, Si, F, Cl, K, Na, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Ti, Zr, Mo, Nb und W, mit einem Gesamtgewicht der Verunreinigungen von etwa 0,1 bis 1%. Obgleich Ta₂O₅ (oder K₂TaF₇), das nach dem Lösungsmittelextraktions-Ver fahren hergestellt worden ist, für die meisten Anwendungszwecke verwendet werden kann, ist dieses Material für die Herstellung von elektronischen Mate rialien nicht geeignet. Zur Herstellung von elektronischen Materialien, wie akustischen Oberflächenwellen-Filtern, pyroelektrischen Infrarot-Sensoren und optelektronischen Einrichtungen und Röntgen-Leuchtstoffen ist normalerweise Tantalpentoxid von optischer Qualität mit einem niedrigeren Gehalt an Über gangsmetallen und einigen anderen elementaren Verunreinigungen, je nach dem spezifischen Verwendungszweck, erforderlich. Beispielsweise sollte für Röntgen-Leuchtstoffe der Gesamtgehalt an Übergangsmetall-Verunreinigun gen, bezogen auf das Gewicht, 10 bis 20 ppm nicht übersteigen.

Die Herstellung von Tantaloxid von optischer Qualität erfordert entweder ein kompliziertes Chlorierungsverfahren oder mehrere Extraktions/Rückextrak tions-Cyclen durch Lösungsmittelextraktion. Daher sind die Kosten für Tanta loxid von optischer Qualität bemerkenswert hoch, verglichen mit denjenigen von Tantalpentoxid von technischer Standard-Qualität. Darüber hinaus ist es nahezu unmöglich, Niob durch Chlorierung oder durch mehrfache Extraktions- Rückextraktions-Cyclen der Lösungsmittelextraktion vollständig zu entfernen.

In dem US-Patent 5 635 146, auf das hier ausdrücklich Bezug genommen wird, ist ein anderes Verfahren zur Reinigung von Tantalpentoxid beschrieben. Zur Umwandlung des unreinen Tantalpentoxids in ein lösliches Kaliumtantalat vor der Auflösung sind jedoch zusätzliche Stufen erforderlich.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, die Nachteile des Standes der Technik zu vermeiden. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, hoch reine Tantal-Verbindungen aus unreinen, Tantal enthaltenden Verbindungen unter Anwendung eines direkten Auflösungsverfahrens herzustellen. Ein weite res Ziel der Erfindung besteht darin, ein hochreines Tantalpentoxid mit einem Gesamtgehalt an Übergangsmetallen von weniger als etwa 25 ppm herzustel len.

Gemäß einem Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer hochreinen Tantalverbindung. Aus einer unreinen Tantal verbindung und einer konzentrierten Schwefelsäure wird eine Aufschlämmung hergestellt, wobei die Tantal-Verbindung ausgewählt wird aus der Gruppe hy dratisiertes Ammoniumtantaloxid und Tantalhydroxid. Die Aufschlämmung wird in einem konzentrierten Fluorwasserstoffsäure-Medium gelöst unter Bildung einer Lösung, die Tantalgehalte und Verunreinigungen enthält, und es wird eine lösliche Kalium-Verbindung der Lösung zugegeben zur Ausfällung von Kaliumfluorotantalat. Das Kaliumfluorotantalat wird von der die Verunreinigun gen enthaltenden Lösung abgetrennt, wodurch ein hochreines Kaliumfluoro tantalat erhalten wird.

Gemäß einem anderen Aspekt der Erfindung wird das hochreine Kaliumfluoro tantalat in Wasser suspendiert und gegebenenfalls wird ein Chelatbildner zu gegeben. Dann wird Ammoniumhydroxid zu der Suspension unter kontinuierli chem Rühren zugegeben, wobei ein Niederschlag aus hydratisiertem Ammo niumtantaloxid gebildet wird. Der Niederschlag wird abfiltriert, gewaschen, ge trocknet und calciniert unter Bildung eines hochreinen Tantalpentoxids.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeich nung, die ein Blockdiagramm darstellt, das ein erfindungsgemäßes Verfahren erläutert, näher beschrieben.

Im Zusammenhang mit den obengenannten und anderen und weiteren Zielen, Vorteilen und Möglichkeiten der Erfindung und zur Verbesserung des Ver ständnisses der Erfindung wird auf die nachstehende Beschreibung und die nachfolgenden Patentansprüche in Verbindung mit der obengenannten Zeich nung verwiesen.

Es wurde gefunden, daß hydratisiertes Ammoniumtantaloxid (HATO) und ver wandte Verbindungen wie Tantalhydroxid, die verhältnismäßig hohe Gehalte an Verunreinigungen enthalten, zur Herstellung eines Tantalpentoxids von optischer Qualität oder elektronischer Qualität unter Anwendung eines direk ten Auflösungsverfahrens verwendet werden können. Vorzugsweise weist das nach diesem Verfahren hergestellte hochreine Tantalpentoxid einen Ge samtgehalt an Übergangsmetallen (Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Sn und Pb) von weniger als etwa 25 ppm und besonders bevorzugt von weni ger als etwa 10 ppm auf. Insbesondere beträgt die Niobmenge in dem nach diesem Verfahren hergestellten hochreinen Tantalpentoxid weniger als etwa 10% des Niobs (bezogen auf Ta₂O₅), das in dem unreinen Ausgangsmaterial enthalten ist.

Im allgemeinen wird das HATO in konzentrierter Schwefelsäure aufge schlämmt und dann in einer konzentrierten Fluorwasserstoffsäure direkt aufge löst. Wenn es einmal aufgelöst ist, wird die konzentrierte Lösung mit Wasser verdünnt und es wird eine lösliche Kaliumverbindung wie Kaliumchlorid zuge geben, um Kaliumfluorotantalat (K₂TaF₇) auszufällen. Zu diesem Zeitpunkt kann der Kaliumfluorotantalat-Niederschlag gewaschen, filtriert und getrocknet werden, wobei man ein hochreines Material erhält, oder er kann in Wasser wieder suspendiert werden für eine zusätzliche Bearbeitung.

Zur Herstellung eines hochreinen Tantalpentoxids (insbesondere in bezug auf die Übergangsmetall-Verunreinigungen), wird der resuspendierte K₂TaF₇- Niederschlag kontinuierlich gerührt, während Ammoniumhydroxid zugegeben wird, wodurch ein weißer Niederschlag aus hydratisiertem Ammoniumtanta loxid gebildet wird. Vor der Zugabe des Ammoniumhydroxids kann ein Che latbildner wie EDTA der Suspension zugegeben werden. Der weiße Nieder schlag wird abfiltriert, gewaschen, getrocknet und bei 900 bis 1200°C calciniert unter Bildung eines hochreinen Tantalpentoxids.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beisiel 1

Eine 125-g-Menge eines unreinen amorphen hydratisierten Ammoniumtanta loxids (HATO) (Tabelle 1) wurde in 225 ml konzentrierter Fluorwasserstoffsäu re (HF) (29 M) gelöst. Die konzentrierte Lösung wurde mit 4,5 l entionisiertes Wasser (DI-Wasser) verdünnt und es wurden 100 g KCl zugegeben, um K₂TaF₇ auszufällen. Die überstehende Flüssigkeit wurde dekantiert, wobei et wa 1 l Aufschlämmung zurückblieb. Es wurde ein 1 l-Volumen von DI-Wasser zu der Aufschlämmung zugegeben und der Feststoff wurde durch Filtrieren abgetrennt. Der Kuchen auf dem Filterpapier wurde mit 2 l DI-Wasser gewa schen. Der gewaschene Niederschlag aus K₂TaF₇ wurde in 6 l DI-Wasser sus pendiert. Die Suspension wurde mit einem Rührstab gut durchmischt und es wurde 1 g EDTA (Feststoff-Pulver) zugegeben. Nach dem gründlichen Rühren, um die EDTA homogen zuzumischen, wurden 800 ml 15M Ammoniumhydroxid unter kontinuierlichem Rühren der Suspension zugegeben. Der weiße Nieder schlag aus hydratisiertem Ammoniumtantaloxid, der sich gebildet hatte, wurde über Nacht in der Mutterlauge belassen. Der Niederschlag wurde abfiltriert, bis zu einem neutralen pH-Wert gewaschen und bei 110°C getrocknet. Das ge trocknete hydratisierte Ammoniumtantaloxid wurde 15 bis 16 h lang bei 950°C in einem Siliciumdioxid-Schmelztiegel calciniert, um es in Tantaloxid umzuwandeln. Das calcinierte Ta₂O₅ wurde durch Röntgenbeugungs(XRD)-, Glimmentladungs-Massenspektrometrie(GDMS)-, spezifische BET-Ober flächengrößen(BET)-Meß- und Infrarotspektroskopie (IR)-Verfahren charakte risiert.

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 angewendete Verfahren wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß das unreine HATO (125 g) in 125 ml konzentrierter Schwefel säure (18M H₂SO₄) aufgeschlämmt wurde, bevor die Auflösung in 225 ml 29M HF erfolgte.
Die Gehalte an Verunreinigungen in dem nach den Beispielen 1 und 2 herge stellten Tantalpentoxid sind in der Tabelle 1 angegeben und mit den Gehalten in dem HATO-Ausgangsmaterial verglichen. Die in der Tabelle 1 angegebenen Ergebnisse zeigen, daß durch Verwendung von H₂SO₄ in dem Verfahren die Konzentration an Nb und anderen Elementen in dem verunreinigten Ta₂O₅ stark herabgesetzt wurde. Weitere Versuche haben bestätigt, daß das Aus gangsmaterial mit konzentrierter Schwefelsäure aufgeschlämmt werden muß, um eine hochreine Tantal-Verbindung herzustellen. Insbesondere wurde die Konzentration der Niob-Verunreinigung in dem Produkt durch Variieren der Menge der 29M HF nicht beeinflußt, wenn keine konzentrierte Schwefelsäure verwendet wurde. Im Hinblick auf Niob wurde in einer Reihe von speziellen Experimenten die Beziehung zwischen der Niob-Konzentration in dem Produkt und den in der Auflösungsstufe verwendeten Mengen an konzentrierter Schwefelsäure und Fluorwasserstoffsäure bestimmt, die durch die folgende Gleichung definiert ist:

1/Nb = 0,44-0,008 (X_H2SO4) + 0,00054 (X_HF) + 0,000044 (X_H2SO4)(X_HF)

worin X_H2SO4 und X_HF die Mengen (in ml) an 18M H₂SO₄ bzw. 29M HF darstel len.

Tabelle 1

Beispiel 3

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß das unreine HATO (Tabelle 2) in 250 ml 18M H₂SO₄ aufgeschlämmt wur de, bevor die Auflösung in 275 ml 29M HF durchgeführt wurde. In der Tabelle 2 sind die bei dem resultierenden Ta₂O₅ gemessenen Gehalte an Verunreini gungen denjenigen in dem HATO-Ausgangsmaterial gegenübergestellt.

Tabelle 2

Beispiel 4

Das Verfahren des Beispiels 3 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß ein amorphes Tantalhydroxid (TH) (Tabelle 3) anstelle von HATO für die Reinigung verwendet wurde. Das Verfahren wurde in einem um 50% kleineren Maßstab durchgeführt.

Tabelle 3

Aus der Tabelle ist zu ersehen, daß hochreine Tantal-Verbindungen herge stellt werden können bei Verwendung von hydratisiertem Ammoniumtantaloxid (oder verwandten Verbindungen) als Ausgangsmaterial.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf spezifische be vorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer hochreinen Tantal-Verbindung, da durch gekennzeichnet, daß es umfaßt:
die Bildung einer Aufschlämmung einer unreinen Tantalverbindung in einer konzentrierten Schwefelsäure, wobei die Tantal-Verbindung ausgewählt wird aus der Gruppe hydratisiertes Ammoniumtantaloxid und Tantalhydroxid;
die Auflösung der Aufschlämmung in einem konzentrierten Fluorwasser stoffsäure-Medium unter Bildung einer Lösung, die Tantalgehalte und Verun reinigungen enthält;
die Zugabe einer löslichen Kaliumverbindung zu der Lösung zur Ausfällung von Kaliumfluorotantalat; und
die Abtrennung des Kaliumfluorotantalats von der die Verunreinigungen ent haltenden Lösung unter Bildung eines hochreinen Kaliumfluorotantalats.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es außer dem umfaßt
die Bildung einer Suspension des Kaliumfluorotantalats in Wasser, gegebe nenfalls die Zugabe eines Chelatbildners zu der Suspension, die Zugabe von Ammoniumhydroxid zu der Suspension unter kontinuierlichem Rühren unter Bildung eines hydratisierten Ammoniumtantaloxid-Niederschlags und das Fil trieren, Waschen, Trocknen und Calcinieren des hydratisierten Ammoniumtan taloxid-Niederschlags unter Bildung eines hochreinen Tantalpentoxids.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Niob menge in dem hochreinen Tantalpentoxid weniger als etwa 10% der Niob menge in der unreinen Tantal-Verbindung, bezogen auf Tantalpentoxid, be trägt.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das hochrei ne Tantalpentoxid einen Gesamt-Übergangsmetall-Gehalt von weniger als et wa 25 ppm aufweist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamt- Übergangsmetall-Gehalt weniger als etwa 10 ppm beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Kaliumverbindung um Kaliumchlorid handelt.

7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der hydrati sierte Ammoniumtantaloxid-Niederschlag bei 900 bis 1200°C calciniert wird.