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DE19839782A1 - Metallisches Reaktionsrohr mit katalytischer Beschichtung - Google Patents

Metallisches Reaktionsrohr mit katalytischer Beschichtung

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DE19839782A1
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reactor
reaction
meth
coating
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DE1998139782
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Andreas Tenten
Otto Machhammer
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BASF SE
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Abstract

Es wird ein metallisches Reaktionsrohr mit katalytischer Beschichtung sowie ein Rohrbündelreaktor mit beschichteten Reaktionsrohren vorgeschlagen, wobei die Beschichtung eine Multimetalloxidmasse enthält, die unmittelbar auf die Reaktionsrohre, insbesondere auf die Rohrinnenwand/-wände, aufgebracht ist. Das Reaktionsrohr beziehungsweise der Rohrbündelreaktor eignen sich insbesondere zur Verwendung im Herstellungsverfahren von (Meth)acrolein und/oder (Meth)acrylsäure durch katalytische Gasphasenoxidation.

Description

Die Erfindung betrifft ein metallisches Reaktionsrohr mit katalytischer Be­ schichtung bevorzugt auf der Rohrinnenwand, Rohrbündelreaktoren mit beschichteten Reaktionsrohren, ein Beschichtungsverfahren sowie eine Ver­ wendung des Reaktionsrohrs oder des Rohrbündelreaktors bei der katalyti­ schen Gasphasenoxidation zur Herstellung von (Meth)acrolein und/oder (Meth)acrylsäure.
Eine Vielzahl von chemischen Reaktionen werden in heterogener Katalyse in Reaktionsrohren durchgeführt. Die Katalysatoren werden in der Regel als Voll- oder Trägerkatalysatoren eingesetzt und als Schüttung in die Reaktions­ rohre eingebracht. Gefüllte Reaktionsrohre sind jedoch nachteilig, insbesonde­ re bezüglich des erhöhten Druckabfalls sowie des erhöhten Eigengewichts. Dieses macht in der Regel eine größere Wandstärke erforderlich, mit negati­ ven Auswirkungen auf die Wärmeübertragung. Diese Nachteile werden durch Aufbringung einer katalytischen Beschichtung auf die Rohrinnenwände über­ wunden.
In WO 97/25146 ist eine katalytisch wirkende Beschichtung offenbart, die aus einem Schichtverbund mit metallischem Grundkörper, beispielsweise der Innenseite eines Reaktionsrohrs, Haftvermittler und katalytisch wirkender Deckschicht aus insbesondere oxidkeramischem Katalysatormaterial besteht. Um ein Abplatzen der katalytisch wirkenden Deckschicht bei wechselnder Temperaturbeanspruchung zu vermeiden, ist es danach zwingend notwendig, auf den metallischen Grundkörper zunächst einen Haftvermittler mit im wesentlichen metallischer Zusammensetzung aufzubringen.
Aus der DE-OS 21 18 871 ist es bekannt, die Bildung von Nebenprodukten bei der Herstellung von Carbonsäuren oder deren Anhydriden durch gaspha­ senkatalytische Oxidation aromatischer oder ungesättigter aliphatischer Kohlen­ wasserstoffe in Gegenwart von Vanadinpentoxid enthaltenden Trägerkatalysa­ toren in einem Rohrbündelreaktor zu reduzieren, indem die Innenwand der Rohre mindestens teilweise mit einer katalytischen Masse beschichtet wird, die Titandioxid, vorzugsweise im Gemisch mit Vanadinpentoxid, enthält. Die Verfahrensprodukte werden in großer Reinheit und hohen Ausbeuten erhalten. Die Beschreibung enthält keine Hinweise auf eine Reduzierung der Heiß­ punkttemperaturen in den Rohren.
Eine großtechnisch bedeutende heterogen katalysierte Reaktion ist die kataly­ tische Gasphasenoxidation von C1-C6-Alkanen, C2-C6-Alkenen, C1-C6-Alkano­ len und/oder -Alkanalen und/ oder Vorstufen davon zur Herstellung von (Meth)acrolein und/oder (Meth)acrylsäure. Diese Reaktionen verlaufen stark exotherm, weshalb es infolge einer Vielzahl von möglichen Parallel- oder Folgereaktionen für eine selektive Umsetzung notwendig ist, den Verlauf der Reaktionstemperatur zu steuern. Zur Temperaturregelung sind die Reaktions­ rohre von einem Wärmeträgermedium, beispielsweise von einer Salzschmelze, umgeben. Trotz dieser Thermostatierung kommt es entlang der Katalysator­ schüttung zur Ausbildung sogenannter heißer Flecken ("hot spots"), mit erhöhter Temperatur gegenüber der übrigen Katalysatorschüttung. Dies mindert einerseits in diesem Kontaktrohrabschnitt die Lebensdauer des Katalysators und beeinträchtigt andererseits die Selektivität der Acrolein- Acrylsäurebildung.
Verschiedene Gegenmaßnahmen zur . Überwindung des genannten Nachteils werden im Stand der Technik bereits empfohlen und sind beispielsweise in DE-A-44 31 949 beschrieben. Ein Vorschlag besteht in der Verkleinerung des Durchmessers der Kontaktrohre, um so die Wärmeableitung je Volumen­ einheit des Katalysators zu erhöhen. Nachteilig an dieser Methode ist jedoch, daß sie die für eine bestimmte Produktionsleistung erforderliche Anzahl katalysatorgefüllter Kontaktrohre in notwendiger Weise erhöht, was sowohl die Fertigungskosten des Reaktors als auch die zum Füllen und Entleeren der Kontaktrohre im Katalysator erforderliche Zeitdauer steigert.
Nach einem anderen vorgeschlagenen Verfahren wird die Ausbildung der Heißpunkte dadurch zu unterdrücken versucht, daß man die volumenspezifi­ sche Aktivität der katalytischen Beschickung längs der Kontaktrohre variiert. Diese Verfahrensweise erfordert jedoch die Anwendung entweder mindestens zweier Katalysatoren unterschiedlicher Aktivität oder die Mitverwendung von Inertmaterial. Außerdem verkompliziert diese Verfahrensweise das Füllen der Kontaktrohre. Eine weitere naheliegende Möglichkeit zur Minderung der Heißpunktbildung besteht darin, die Acrolein-Belastung des Reaktors zu reduzieren. Diese Maßnahme mindert jedoch gleichzeitig die Raum-Zeit- Ausbeute an gewünschtem Produkt.
In DE-A-44 31 949 wird eine Reduzierung der Heißpunkttemperaturen in den Rohren eines Rohrreaktors mit Wärmetauschmittelkreislauf im die Kontaktrohre umgebenden Raum durch eine mäanderförmige Führung des Wärmetauschmittels im Gleichstrom mit den Reaktionsgasen sowie durch Einhaltung bestimmter, geringer Temperaturdifferenzen des Wärmetausch­ mittels von der Eintrittsstelle bis zur Austrittsstelle aus dem Reaktor offen­ bart.
Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Reaktionsrohr bzw. einen Rohrbündelreak­ tor mit Reaktionsrohren zur Verfügung zu stellen, die in der Weise ausge­ staltet sind, daß bei der Durchführung von heterogen katalysierten Gaspha­ senoxidationen in derartigen Reaktionsrohren das Auftreten von "hot spots" überwiegend oder vollständig vermieden wird. Diese Aufgabe soll in ein­ facher Weise, durch eine geeignete Ausbildung der Reaktionsrohre, ohne besondere Anforderungen an Temperaturprofil und Strömungsführung des Wärmetauschmittelkreislaufs gelöst werden.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch Bereitstellung eines metalli­ schen Reaktionsrohrs mit katalytischer Beschichtung, wobei die Beschichtung eine Multimetalloxidmasse enthält, die unmittelbar auf das Reaktionsrohr aufgebracht ist.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß eine Beschichtung, die eine Multimetalloxidmasse enthält und die unmittelbar auf ein metallisches Reak­ tionsrohr ohne haftvermittelnde Zwischenschicht aufgebracht wird, einen langzeitstabilen Verbund darstellt, der bei Temperaturen bis ca. 600°C, wie sie üblicherweise bei katalytischen Gasphasenoxidation auftreten, beständig ist.
Auch soll ein Beschichtungsverfahren zur Herstellung der entsprechenden metallischen Reaktionsrohre bzw. Rohrbündelreaktoren zur Verfügung gestellt werden.
Der vorliegend verwendete Begriff "Multimetalloxidmasse" bezeichnet oxidi­ sche Gemische, die zwei oder mehr, bevorzugt drei oder mehr chemische Elemente, enthalten, wobei im allgemeinen nicht mehr als 50 verschiedene chemische Elemente in einem Anteil von mehr als 1 Gew.-% enthalten sind. Die übergangsmetallischen Elemente Molybdän und Bismut sind in den erfindungsgemäß eingesetzten Multimetalloxidmassen stets enthalten. Üblicher­ weise sind die Multimetalloxidmassen keine einfachen physikalischen Gemi­ sche von Oxiden der elementaren Konstituenten, sondern heterogene Gemi­ sche von komplexen Polyverbindungen dieser Elemente.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Multimetalloxidmassen enthalten in der Regel Molybdän, berechnet als MoO3, in einem Anteil von 20 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 bis 70 Gew.-%.
Die die Multimetalloxidmasse enthaltende katalytische Beschichtung ist unmittelbar auf das Reaktionsrohr aufgebracht, d. h. ohne dazwischen an­ geordnete Hilfsträger oder haftervermittelnde Zwischenschichten.
In bevorzugter Weise ist die Rohrinnenwand des metallischen Reaktionsrohrs mit der katalytischen Beschichtung versehen.
Bezüglich der metallischen Materialien für das Reaktionsrohr gibt es grund­ sätzlich keine Einschränkungen, bevorzugt werden jedoch Stahl, insbesondere Edelstahl, wie V2A-Stahl, sowie ferritischer Stahl.
Die katalytische Beschichtung gemäß der Erfindung hat vorzugsweise eine Schichtdicke von 10 bis 1000 µm, bevorzugt von 20 bis 500 µm, besonders bevorzugt von 50 bis 350 µm.
In einer bevorzugten Ausgestaltung betrifft die Erfindung Rohrbündelreakto­ ren mit metallischen Reaktionsrohren, die entsprechend den obigen Aus­ führungen mit einer katalytischen Beschichtung versehen sind, die eine unmittelbar auf die Reaktionsrohre, bevorzugt auf die Rohrinnenwand, aufgebrachte Multimetalloxidmasse enthält. Die Reaktionsrohre des Rohrbün­ delreaktors können einen beliebigen Querschnitt aufweisen, der jedoch in der Regel rund, inbesondere kreisförmig, ist. Der Rohrinnendurchmesser beträgt vorzugsweise 0,2 bis 70 mm, insbesondere 10 bis 50 mm, besonders bevor­ zugt 15 bis 30 mm. Der Rohrbündelreaktor kann in der Regel bis zu 50 000 Reaktionsrohre, bevorzugt 50 bis 40 000, besonders bevorzugt 500 bis 30 000 Reaktionsrohre enthalten. Die Rohrlänge beträgt in der Regel 0,1 bis 10 m, bevorzugt 0,3 bis 8 m, besonders bevorzugt 0,5 bis 6 m.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform ist es möglich, in die Reaktions­ rohre bevorzugt in ihrer Gesamtheit eine Schüttung aus Multimetalloxidvoll- oder -schalenkatalysatoren einzubringen, insbesondere mit einer Füllhöhe von 5 bis 90%, vorzugsweise von 10 bis 70%, speziell von 20 bis 50% der gesamten Reaktorrohrlänge. Die Katalysatorschüttung ist vorzugsweise im gasaustrittsseitig gelegenen Bereich angebracht.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist einem Rohrbündel­ reaktor mit voll- oder teilbeschichteten Reaktionsrohren ein zweiter Reaktor, inbesondere ein Rohrbündelreaktor, nachgeschaltet, der mit einer Schüttung aus Multimetalloxidvoll- oder -schalenkatalysatoren versehen ist. Diese Anordnung von zwei hintereinandergeschalteten Reaktoren bietet den Vorteil, daß entsprechend dem Grad des Fortschreitens der Reaktion bei unterschied­ lichen, besonders angepaßten Verfahrensbedingungen, gearbeitet werden kann. Insbesondere kann im ersten Reaktor, dessen Rohre die erfindungsgemäße katalytische Beschichtung tragen, infolge der Vermeidung der Hot-spot- Gefahr, bei in der Regel um etwa 20 bis 100°C höheren Temperaturen gegenüber der konventionellen Gasphasenoxidation zu (Meth)acrolein und/oder (Meth)acrylsäure, von typischerweise 200 bis 450°C, gearbeitet werden. Dadurch findet, in Folge verbesserter Desorption, weniger Eduktverlust durch Totalverbrennung statt.
Das erfindungsgemäße Beschichtungsverfahren umfaßt die folgenden Schritte
  • 1. Herstellung von Lösungen, Emulsionen und/oder Dispersionen von Elementen und/oder Elementverbindungen der im Multime­ talloxidkatalysator und/oder -katalysatorvorläufer vorliegenden Elemente,
  • 2. gegebenenfalls Eintragen von Haftvermittlern, Bindemitteln, Viskositätsreglern und/oder pH-regelnden Mitteln in die Lösun­ gen, Emulsionen und/oder Dispersionen,
  • 3. Aufbringen der Lösungen, Emulsionen und/oder Dispersionen auf das Reaktionsrohr oder die Reaktionsrohre des Rohrbündel­ reaktors, bevorzugt auf deren Innenseite, vorzugsweise durch Sprühen oder Tauchen, und
  • 4. Aufheizen des beschichteten Reaktionsrohrs, gegebenenfalls in Gegenwart von Inert- oder Reaktivgasen, auf eine Temperatur im Bereich von 20 bis 1500°C, bevorzugt auf 200 bis 400°C, zum Trocknen und gegebenenfalls Sintern oder Calzinieren der Multimetalloxidkatalysatoren und/oder -katalysatorvorläufer.
Zunächst erfolgt die Herstellung eines flüssigen Ausgangsgemisches in Form einer Lösung, Emulsion und/oder Dispersion entsprechend der in der DE-A 198 05 719 beschriebenen Weise. Die flüssigen Mischungen enthalten im allgemeinen eine flüssige chemische Komponente, die als Lösungsmittel, Emulgierhilfsmittel oder Dispergierhilfsmittel für die weiteren Komponenten der Mischung eingesetzt wird. Dazu werden vorzugsweise Wasser verwendet und/oder eine oder mehrere organische Verbindungen, deren Siedepunkt oder Sublimationstemperatur bei Normaldruck < 100°C, vorzugsweise < 150°C ist. Vorzugsweise beträgt der organische Anteil an der erfindungsgemäß zu verwendenden flüssigen chemischen Komponenten 10 bis 80 Gew.-%, ins­ besondere 10 bis 70 Gew.-%, und besonders bevorzugt 20 bis 50 Gew.-%.
Außer den chemischen Elementen des Lösungsmittels oder Dispergierhilfs­ mittels enthalten die flüssigen Mischungen ein oder mehrere, bevorzugt 2 oder mehr, bevorzugt 3 oder mehr chemische Elemente, wobei im allgemei­ nen aber nicht mehr als 50 verschiedene chemische Elemente mit einer Menge von jeweils mehr als 1 Gew.-% enthalten sind. Bevorzugt liegen die chemischen Elemente in den Mischungen in sehr inniger Vermischung vor, z. B. in Form eines Gemisches aus verschiedenen mischbaren Lösungen, innigen Emulsionen mit kleiner Tröpfchengröße und/ oder bevorzugt als Suspension (Dispersion), die die betreffenden chemischen Elemente im allgemeinen in Form einer feinteiligen Fällung, z. B. in Form einer chemi­ schen Mischfällung enthält. Besonders bewährt hat sich auch die Verwendung von Solen und Gelen, insbesondere von solchen, die die betreffenden chemi­ schen Elemente in einer weitgehend homogenen Verteilung enthalten und bevorzugt von solchen, die ein für die anschließende Beschichtung günstiges Haft- und Fließverhalten zeigen. Als Ausgangsverbindungen für die ausge­ wählten chemischen Elemente kommen im Prinzip die Elemente selbst, vorzugsweise in fein verteilter Form, darüber hinaus alle Verbindungen in Frage, die die ausgewählten chemischen Elemente in geeigneter Weise enthalten, wie Oxide, Hydroxide, Oxidhydroxide, anorganische Salze, bevor­ zugt Nitrate, Carbonate, Acetate und Oxalate, metallorganische Verbindun­ gen, Alkoxide, etc. Die jeweiligen Ausgangsverbindungen können in fester Form, in Form von Lösungen, Emulsionen und/oder in Form von Suspen­ sionen eingesetzt werden.
Daneben kann die flüssige Mischung weitere Verbindungen enthalten, die die Hafteigenschaften und das Fließverhalten der flüssigen Mischung auf der zu beschichtenden Fläche beeinflußen. Hierbei sind als organische Verbindungen z. B. Ethylenglykol oder Glycerin, wie sie in DE-A 44 42 346 beschrieben sind, oder z. B. Maleinsäure-Copolymere und als anorganische Verbindungen z. B. SiO2, Si-organische Verbindungen oder Siloxane zu nennen.
Weiterhin können die eingesetzten Mischungen zusätzlich einen anorganischen und/oder organischen Binder oder ein Bindersystem enthalten, der die eingesetzte Mischung stabilisiert. Hierfür eignen sich z. B. Binder oder Bindersysteme, die Metallsalze, Metalloxide, Metalloxidhydroxide, Metall­ oxidhydroxid-Phosphate und/oder bei der Einsatztemperatur des Katalysators schmelzende eutektische Verbindungen enthalten.
Die Mischung kann ferner durch Zugabe von Säuren und/oder Basen in einem definierten pH-Bereich eingestellt werden. In vielen Fällen werden pH-neutrale Suspensionen eingesetzt. Die Mischung kann dazu vorteilhafter­ weise auf einen pH-Wert zwischen 5 und 9, vorzugsweise zwischen 6 und 8, eingestellt werden. Besondere Ergebnisse sind mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zu erzielen, wenn die Mischung einen hohen Feststoffanteil von bis zu 95 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 80 Gew.-% bei niedriger Viskosität aufweist.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Mischung nach und im allgemeinen auch während der Herstellung gerührt und deren Fließfähigkeit fortlaufend, mindestens aber am Ende der Herstellung gemes­ sen. Dies kann z. B. durch Messung der Stromaufnahme des Rühraggregates erfolgen. Mit Hilfe dieser Messung kann die Viskosität der Suspension z. B. durch Zugabe von weiteren Lösungs- oder Verdickungsmitteln so eingestellt werden, daß eine optimale Haftung, Schichtdicke und Schichtdickengleichmä­ ßigkeit auf der zu beschichtenden Fläche resultiert.
In einem weiteren Verfahrensschritt erfolgt die Beschichtung mit den herge­ stellten Mischungen, bevorzugt mittels eines Spritzverfahrens oder durch Tauchung, auf verschiedene Teile eines metallischen Reaktionsrohrs oder der Rohre eines Rohrbündelreaktors, inbesondere auf die Rohrinnenwände, in einer 10 bis 1000 µm, vorzugsweise 20 bis 500 µm, besonders bevorzugt 50 bis 350 µm dicken Schicht.
Weiterhin kann die Mischung in die einzelnen Rohre eingegossen und bei Drehzahlen zwischen 200 und 1000 U/min, vorzugsweise bei Drehzahlen zwischen 300 und 800 U/min, geschleudert werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Beschichtungen auf die Innenseite der Reak­ tionsrohre durch das Aufspritzen der oben genannten flüssigen Mischung hergestellt. Das aufgespritzte Mischungsmaterial preßt sich dabei in die Rauhigkeiten der Untergrundoberfläche ein, wobei Luftblasen unter der Beschichtung verhindert werden. Dabei kann die eingesetzte Mischung vollständig auf der besprühten Innenseite haften. Es kann aber auch, ins­ besondere bei geringerer Haftung und/oder niedriger Viskosität der Mischung ein Teil der Mischung durch Herabtropfen wieder ausgetragen werden. Die zu beschichtenden Hilfsträger, z. B. in Form von Innenrohren können voll­ ständig oder nur teilweise beschichtet werden. Dabei können insbesondere der jeweilige Reaktorrohreingang und Reaktorrohrausgang durch eine ge­ eignete Vorrichtung von der Beschichtung ausgespart werden, um später auftretende Dichtungsprobleme mit den anzuschließenden Zuführungs- und Abführungsvorrichtungen für das Fluid zu verhindern. Bewährt hat sich auch eine Beschichtung, bei der die Mischung in das vorgeheizte Rohr aufge­ spritzt wird oder diese Mischung durch Tauchung in das vorgeheizte Rohr eingebracht wird. Dazu wird der metallische Grundkörper vor dem Auf­ spritzen der Suspension auf 60 bis 500°C, bevorzugt 200 bis 400°C und besonders bevorzugt 200 bis 300°C vorgeheizt und bei dieser Temperatur mit der eingangs beschriebenen Mischung beschichtet. Dabei wird ein Großteil der flüchtigen Bestandteile der Mischung verdampft und eine vorzugsweise 10 bis 2000 µm, bevorzugt 20 bis 500 µm, besonders bevor­ zugt 50 bis 350 µm dicke Schicht der katalytisch aktiven Metalloxide auf dem metallischen Grundkörper gebildet. Diese Art der Herstellung kann wie in DE-A-25 10 994 beschrieben erfolgen, mit der Variante, daß die Mi­ schung nicht auf einen vorerhitzten Träger, sondern auf einen vorerhitzten metallischen Grundkörper aufgetragen wird.
Zur Erzielung besonders dicker Schichten oder besonders homogener Be­ schichtungen kann die Beschichtung der Reaktionsrohre auch mehrfach hintereinander durchgeführt werden. Dabei können zwischen den einzelnen Beschichtungen eines Reaktionsrohres getrennte Trocknungs- und/oder Calci­ nier- und/oder Sinterschritte zwischengeschaltet werden. Die Innenwandbe­ schichtung wird im Falle des Spritzens vorteilhaft mit Hilfe einer oder mehrerer Sprühlanzen, vorzugsweise mit einer oder mehreren beweglichen Sprühlanzen durchgeführt. Dabei wird die Sprühlanze während des Sprühvor­ gangs z. B. mit Hilfe einer automatischen Vorrichtung mit einer definierten konstanten oder variierenden Geschwindigkeit durch das zu beschichtende Rohr gezogen.
Die Dicke der aufgetragenen Schicht nach Trocknung und gegebenenfalls Calzinierung oder Sinterung beträgt vorzugsweise 10 bis 1000 µm, besonders bevorzugt 20 bis 500 µm.
Darüber hinaus kann die Haftung der katalytischen Schicht durch eine chemische, physikalische oder mechanische Vorbehandlung des Innenrohres vor der Beschichtung erhöht werden. Bei einer chemischen Vorbehandlung können die Innenrohre z. B. mit Laugen oder bevorzugt mit Säuren gebeizt werden. Weiterhin kann z. B. das Innenrohr durch Strahlen mit einem trockenen Strahlmedium, insbesondere Korund oder Quarzsand aufgerauht werden, um die Haftung zu unterstützen. Darüber hinaus haben sich auch Reinigungsmittel bewährt, die eine Suspension von harten Teilchen, z. B. Korund, in einer Dispersionsflüssigkeit darstellen.
Beim Aufheizen des beschichteten Rohrbündelreaktors unter Vakuum oder unter einer definierten Gasatmosphäre auf Temperaturen von 20 bis 1500°C, bevorzugt 60 bis 1000°C, besonders bevorzugt 200 bis 600°C, ganz beson­ ders bevorzugt 250 bis 500°C wird die zuvor aufgetragene Beschichtung durch Trocknen vom bevorzugt wäßrigen Lösungsmittel befreit. Bei erhöhter Temperatur kann darüber hinaus eine Versinterung oder Calcinierung der die Beschichtung bildenden Teilchen stattfinden. Bei diesem Prozess wird in der Regel die eigentliche katalytisch wirksame Beschichtung erhalten.
In einer Ausgestaltung der Erfindung bezüglich eines Verfahrens zur Her­ stellung von (Meth)acrolein und (Meth)acrylsäure durch katalytische Gaspha­ senoxidation von C1-C6-Alkanen, C2-C6-Alkenen, C1-C6-Alkanolen und/oder -Alkanalen und/ oder Vorstufen unter Verwendung eines vorstehend beschrie­ benen metallischen Reaktionsrohrs mit katalytischer Beschichtung oder eines vorstehend beschriebenen Rohrbündelreaktors mit Reaktionsrohren mit kataly­ tischer Beschichtung. Da bei diesem Verfahren die Gefahr der Bildung von Hot-Spots Gefahr vermieden wird, kann bei erhöhter Temperatur, insbesonde­ re um ca. 20 bis 100°C höherer Temperatur als bei der konventionellen katalytischen Gasphasenoxidation gearbeitet werden, typischerweise im Bereich von ca. 200 bis 250°C. Durch die erhöhte Temperatur findet eine verbes­ serte Eduktdesorption mit weniger Totalverbrennung statt.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Einem Reaktionsohr mit einem Innendurchmesser von 21 mm und einer Länge von 90 cm wurde jeweils ein Mischgas von 300 Nl/h der Zusammen­ setzung:
3 Vol.-% Propen,
9,5 Vol.-% Sauerstoff und
Rest Stickstoff zugeführt.
Ein Multimetalloxidkatalysator der Bruttozusammensetzung Mo12W2Bi1Co5,5Fe3Si1,6K0,08Ox wurde jeweils in der angegebenen Form in das Reaktionsrohr eingebracht. Die Reaktionstemperaturen sowie die Selekti­ vität der Reaktion zu Acrolein und Acrylsäure bzw. zu CO2 sind jeweils der nachfolgenden Tabelle zu entnehmen.
Beispiel 1 (Vergleich)
Der Katalysator wurde als Vollkatalysator in Ringform, mit den Maßen: Außendurchmesser × Höhe × Innendurchmesser = 5 × 3 × 2 mm in das Reaktionsrohr eingefüllt.
Mit dieser konventionellen Reaktionsführung ist der Anteil der Totalver­ brennung ausgedrückt durch die Selektivität der Reaktion von COx (4,8% bzw. 6,5%) verhältnismäßig hoch.
Beispiel 2
Ein calcinierter Katalysator der oben angegebenen Bruttozusammensetzung wurde aufgemahlen, anschließend wurden 100 g dieses Pulvers mit 100 g Clycerin innig vermischt und die resultierende Suspension durch Tauchung auf die Innenseite eines Reaktionsrohrs mit den oben angegebenen Abmes­ sungen bei Raumtemperatur aufgebracht. Das Rohr wurde anschließend bei 300°C zwei Stunden lang getempert. Der Beschichtungsvorgang wurde anschließend wiederholt und nach 2facher Beschichtung eine Multimetalloxid- Katalysatorschicht (35 g Aktivmasse) erhalten.
Durch den erfindungsgemäßen Einsatz des Katalysators als Beschichtung der Innenwand des Reaktionsrohr wird die Selektiviät der Reaktion bezüglich der Acrolein und Acyrlsäure deutlich verbessert. Selbst bei erhöhter Reaktions­ temperatur (400°C) gegenüber dem Vergleichsbeispiel 1 wird eine höhere Selektivität zur Acrolein und Acyrlsäure (95,6%) gegenüber einer Selektivi­ tät von nur 93,2% bei niedrigerer Reaktionstemperatur, von 360°C, er­ reicht.
Beispiel 3
In ein gemäß Beispiel 2 beschichtetes Rohr wurde eine Edelstahlspirale der Wandbreite 1,5 cm und Wandstärke 2 mm zur intensiven Gasverwirbelung eingebaut und untersucht.
Die durch den Einbau der Edelstahlspirale verbesserte Gasdurchmischung führt zu einer verbesserten Selektiviät der Reaktion zu Acrolein und Acryl­ säure.
Beispiel 4
Die Spirale aus Beispiel 3 wurde analog zur Beschichtung in Beispiel 2 mit einem Katalysatorpulver/Clyceringemisch durch Tauchung beschichtet (10 g Aktivmasse auf der Spiralwendel) und getestet.
Durch Beschichtung der Edelstahlspirale mit dem Multimetalloxid-Katalysator wird die Selektivität nochmals deutlich verbessert.
Beispiel 5
In ein Rohr, das analog zu Beispiel 2 beschichtet wurde (35 g Aktivmasse auf der Rohrinnenseite) wurden 100 g konventioneller Vollkatalysator ent­ sprechend Beispiel 1 in den Reaktorausgang eingebaut. Die Schütthöhe betrug 30 cm.
Durch den kombinierten Einsatz des Katalysators als Beschichtung und zugleich als Vollkatalysator wird eine deutliche Verbesserung der Selektivität gegenüber dem konventionellen Einsatz des Katalysators, als Vollkatalysator, erreicht.
Die mit den erfindungsgemäß beschichteten Reaktionsrohren erreichte Selekti­ vitätsverbesserung führt zu einer deutlichen Verbesserung der Wirtschaftlich­ keit großtechnischer Verfahren.

Claims (9)

1. Metallisches Reaktionsrohr mit katalytischer Beschichtung, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung eine Multimetalloxidmasse mit Molybdän und Bismut enthält, die unmittelbar auf das Reaktionsrohr aufgebracht ist.
2. Reaktionsrohr nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Multi­ metalloxidmasse Molybdän, berechnet als MoO3, in einem Anteil von 20 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 bis 70 Gew.-%, enthält.
3. Reaktionsrohr nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische Beschichtung auf die Rohrinnenwand aufgebracht ist.
4. Reaktionsrohr nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeich­ net, daß die katalytische Beschichtung eine Schichtdicke von 10 bis 1000 µm, vorzugsweise 20 bis 500 µm, besonders bevorzugt 50 bis 350 µm, aufweist.
5. Rohrbündelreaktor mit Reaktionsrohren nach einem der Ansprüche 1 bis 4.
6. Rohrbündelreaktor nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß in die Reaktionsrohre, bevorzugt in ihrer Gesamtheit, eine Schüttung aus Multimetalloxidvoll- oder -schalenkatalysatoren eingebracht ist, insbeson­ dere mit einer Füllhöhe von 5 bis 90%, vorzugsweise 10 bis 70%, speziell 20 bis 50% der Reaktorrohrlänge.
7. Rohrbündelreaktor nach einem der Ansprüche 5 oder 6, mit einem nachgeschalteten zweiten Reaktor, insbesondere Rohrbündelreaktor, mit einer Schüttung aus Multimetalloxidvoll- oder -schalenkatalysatoren.
8. Verfahren zur Herstellung von beschichteten Reaktionsrohren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 oder von Rohrbündelreaktoren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, das die folgenden Schritte umfaßt:
  • 1. Herstellung von Lösungen, Emulsionen und/ oder Dispersionen von Elementen und/oder Elementverbindungen der im Multime­ talloxidkatalysator und/ oder -katalysatorvorläufer vorliegenden Elemente,
  • 2. gegebenenfalls Eintragen von Haftvermittlern, Bindemitteln, Viskositätsreglern und/oder pH-regelnden Mitteln in die Lösun­ gen, Emulsionen und/oder Dispersionen,
  • 3. Aufbringen der Lösungen, Emulsionen und/oder Dispersionen auf das Reaktionsrohr oder die Reaktionsrohre des Rohrbündel­ reaktors, bevorzugt deren Innenseite, vorzugsweise durch Sprü­ hen oder Tauchen, und
  • 4. Aufheizen des beschichteten Reaktionsrohrs, gegebenenfalls in Gegenwart von Inert- oder Reaktivgasen, auf eine Temperatur im Bereich von 20 bis 1500°C, bevorzugt auf 200 bis 400°C, zum Trocknen und gegebenenfalls Sintern oder Calzinieren der Multimetalloxidkatalysatoren und/oder -katalysatorvorläufer.
9. Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrolein und/oder (Meth)acrylsäure durch katalytische Gasphasenoxidation von C1-C6-Alkanen, C2-C6-Alke­ nen, C1-C6-Alkanolen und/oder -Alkanalen und/oder Vorstufen davon unter Verwendung eines Reaktionsrohrs nach einem der Ansprüche 1 bis 4 oder eines Rohrbündelreaktors nach einem der Ansprüche 5 bis 7.
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