DE19838138A1

DE19838138A1 - Isoxazol-Derivate

Info

Publication number: DE19838138A1
Application number: DE1998138138
Authority: DE
Inventors: Thomas Pitterna; Peter Maienfisch; Olivier Jacob
Original assignee: Novartis AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1997-08-25
Filing date: 1998-08-21
Publication date: 1999-03-04

Description

Die Erfindung betrifft Verbindungen der Formel

worin A eine gegebenenfalls substituierte Heterocyclyl-Gruppe darstellt; -Q für -R₁ oder -E₁-R₁ steht; -R für -R₂ oder -E₂-R₂ steht; -E₁-R₁ für -C(=O)-R₁, -C(=O)O-R₁, -C(=O)N(R₃)-R₁, -C(=O)C(=O)-R₁, -C(=O)C(=O)O-R₁, -C(=O)C(=O)N(R₃)-R₁ oder -C(=S)N(R₃)-R₁ steht; -E₂-R₂ für -C(=O)-R₂, -C(=O)O-R₂, -C(=O)N(R₄)-R₂, -C(=O)C(=O)-R₂, -C(=O)C(=O)O-R₂, -C(=O)C(=O)N(R₄)-R₂ oder -C(=S)N(R₄)-R₂ steht; R₁ Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Heteroaryl-Gruppe ist; R₂ Was serstoff oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Heteroaryl-Gruppe bedeutet; R₃ Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substituierte Al kyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Heteroaryl-Gruppe darstellt; und R₄ Wasser stoff oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Heteroaryl-Gruppe ist, in freier Form oder in Salzform, gegebenenfalls Tautomere, in freier Form oder in Salzform, dieser Verbindungen, ein Verfahren zur Herstellung und die Ver wendung dieser Verbindungen und Tautomeren, Schädlingsbekämpfungsmittel, deren Wirkstoff aus diesen Verbindungen und Tautomeren, jeweils in freier Form oder in agroche misch verwendbarer Salzform, ausgewählt ist, ein Verfahren zur Herstellung und die Ver wendung dieser Mittel, mit diesen Mitteln behandeltes pflanzliches Vermehrungsgut, ein Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, Zwischenprodukte, in freier Form oder in Salzform, zur Herstellung dieser Verbindungen, gegebenenfalls Tautomere, in freier Form oder in Salzform, dieser Zwischenprodukte und ein Verfahren zur Herstellung und die Ver wendung dieser Zwischenprodukte.

In der Literatur werden gewisse heterocyclische Verbindungen als arthropodazid wirkende Wirkstoffe in Schädlingsbekämpfungsmitteln vorgeschlagen. Die biologischen Eigenschaf ten dieser bekannten Verbindungen vermögen auf dem Gebiet der Schädlingsbekämpfung jedoch nicht voll zu befriedigen, weshalb das Bedürfnis besteht, weitere Verbindungen mit schädlingsbekämpfenden Eigenschaften, insbesondere zur Bekämpfung von Insekten und Vertretern der Ordnung Acarina, zur Verfügung zu stellen, wobei diese Aufgabe erfindungs gemäß durch die Bereitstellung der vorliegenden Verbindungen I gelöst wird.

Die Verbindungen I können teilweise als Tautomere vorliegen. Bedeuten z. B. -E₁-R₁ -C(=O)N(R₃)-R₁ und R₃ Wasserstoff, können entsprechende Verbindungen I, also solche, worin -E₁-R₁ für -C(=O)N(H)-R₁ steht, im Gleichgewicht mit den jeweiligen Tautomeren vor liegen, worin -E₁-R₁ für -C(OH)=N-R₁ steht. Demgemäß sind unter den Verbindungen I vor stehend und nachfolgend gegebenenfalls auch entsprechende Tautomere zu verstehen, auch wenn letztere nicht in jedem Fall speziell erwähnt werden.

Verbindungen I, welche mindestens ein basisches Zentrum aufweisen, können z. B. Säure additionssalze bilden, beispielsweise mit starken anorganischen Säuren, wie Mineralsäuren, z. B. Perchlorsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, salpetriger Säure, einer Phosphorsäure oder einer Halogenwasserstoffsäure, mit starken organischen Carbonsäuren, wie gegebe nenfalls, z. B. durch Halogen, substituierten C₁-C₄-Alkancarbonsäuren, z. B. Essigsäure, wie gegebenenfalls ungesättigten Dicarbonsäuren, z. B. Oxal-, Malon-, Bernstein-, Malein-, Fumar- oder Phthalsäure, wie Hydroxycarbonsäuren, z. B. Ascorbin-, Milch-, Äpfel-, Wein- oder Zitronensäure, oder wie Benzoesäure, oder mit organischen Sulfonsäuren, wie gege benenfalls, z. B. durch Halogen, substituierten C₁-C₄-Alkyl- oder Aryl-sulfonsäuren, z. B. Methan- oder p-Toluolsulfonsäure. Verbindungen I mit mindestens einer aciden Gruppe können z. B. Salze mit Basen bilden, beispielsweise Metallsalze, wie Alkali- oder Erdalkali metallsalze, z. B. Natrium-, Kalium- oder Magnesiumsalze, oder Salze mit Ammoniak oder einem organischen Amin, wie Morpholin, Piperidin, Pyrrolidin, einem Mono-, Di- oder Trinie deralkylamin, z. B. Ethyl-, Diethyl-, Triethyl- oder Dimethyl-propyl-amin, oder einem Mono-, Di- oder Trihydroxyniederalkylamin, z. B. Mono-, Di- oder Triethanolamin. Weiterhin können gegebenenfalls entsprechende innere Salze gebildet werden. Bevorzugt sind im Rahmen der Erfindung agrochemisch vorteilhafte Salze; umfaßt sind aber auch für agrochemische Verwendungen mit Nachteilen behaftete, z. B. bienen- oder fisch-toxische, Salze, die bei spielsweise für die Isolierung bzw. Reinigung von freien Verbindungen I oder deren agro chemisch verwendbaren Salzen eingesetzt werden. Infolge der engen Beziehung zwischen den Verbindungen I in freier Form und in Form ihrer Salze sind vorstehend und nachfolgend unter den freien Verbindungen I bzw. ihren Salzen sinn- und zweckgemäß gegebenenfalls auch die entsprechenden Salze bzw. die freien Verbindungen I zu verstehen. Entsprechen des gilt für Tautomere von Verbindungen I und deren Salze. Bevorzugt ist im allgemeinen jeweils die freie Form.

Die vor- und nachstehend verwendeten Allgemeinbegriffe haben, sofern nicht abweichend definiert, die nachfolgend aufgeführten Bedeutungen.

Als Ring-Heteroatom(e) in dem Ring-Grundgerüst der Heterocyclyl-Gruppe A, die z. B. bi cyclisch oder vorzugsweise monocyclisch ist, kommen alle Elemente des Periodensystems in Frage, die mindestens zwei kovalente Bindungen ausbilden können (wobei unter einem Ring-Stickstoffatom auch dessen N-Oxid-Form zu verstehen ist), wobei, wenn das Ring- Grundgerüst von A aus mehr als einem Ring aufgebaut ist, entweder nur in einem Ring oder aber in mehr als einem Ring des Ring-Grundgerüstes von A (ein) Ring-Heteroatom(e) enthalten sein kann (können).

Das in dem vorhergehenden Satz für das (die) Ring-Heteroatom(e) in dem Ring-Grundge rüst der Heterocyclyl-Gruppe A Gesagte gilt in analoger Weise auch für das (die) Ring-He teroatom(e) in dem Ring-Grundgerüst einer vorstehend oder nachfolgend erwähnten Hete roaryl- oder nicht-aromatischen Heterocyclyl-Gruppe, -Substituentenbedeutung oder -Teil struktur, die jeweils ebenfalls z. B. bicyclisch oder vorzugsweise monocyclisch ist, wobei un ter einer nicht-aromatischen Heterocyclyl-Gruppe, -Substituentenbedeutung oder -Teilstruk tur eine solche zu verstehen ist, deren Ring-Grundgerüst keinen aromatischen Charakter aufweist (z. B. vollständig ungesättigt ist oder zwar konjugierte Doppelbindungen, diese aber nicht in der maximal möglichen Anzahl, enthält).

Halogen - als Gruppe per se sowie als Strukturelement von anderen Gruppen und Verbin dungen, wie von Halogencycloalkyl, Halogencycloalkoxy, Halogencycloalkylthio, Halogenal kyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, Halogenalkenyl, Halogenalkenyloxy, Halogenalkenyl thio, Halogenalkinyl, Halogenalkinyloxy, Halogenalkinylthio, Halogenalkylsulfinyl, Halogenal kylsulfinyloxy, Halogenalkylsulfonyl, Halogenalkylsulfonyloxy, Halogenphenoxy und Halo genphenylthio, - ist z. B. Fluor, Chlor, Brom oder Iod, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom, vor allem Fluor oder Chlor.

Kohlenstoffhaltige Gruppen und Verbindungen enthalten, sofern nicht abweichend definiert, z. B. jeweils 1 bis und mit 10, vorzugsweise 1 bis und mit 8, insbesondere 1 bis und mit 5, vor allem 1 oder 2, Kohlenstoffatom(e).

Cycloalkyl - als Gruppe per se sowie als Strukturelement von anderen Gruppen und Verbin dungen, wie von Halogencycloalkyl, Cycloalkoxy, Halogencycloalkoxy, Cycloalkylthio und Halogencycloalkylthio, - ist, jeweils unter gebührender Berücksichtigung der von Fall zu Fall umfaßten Anzahl der in der entsprechenden Gruppe oder Verbindung enthaltenen Kohlen stoffatome, z. B. Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl.

Alkyl - als Gruppe per se sowie als Strukturelement von anderen Gruppen und Verbindun gen, wie von Halogenalkyl, Trialkylsilyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Halogenalkylthio, Alkylsulfinyl, Halogenalkylsulfinyl, Alkylsulfinyloxy, Halogenalkylsulfinyloxy, Alkylsulfonyl, Halogenalkylsulfonyl, Alkylsulfonyloxy, Halogenalkylsulfonyloxy, Alkylcarbonyl, Alkylcarbo nyloxy, Alkoxycarbonyl, Alkoxycarbonyloxy, Alkoxyalkoxy, Alkylamino, Dialkylamino, N-Al kyl-Arylamino, N-Alkylcarbonyl-Arylamino, N-Alkyl-Heteroarylamino und N-Alkylcarbonyl-He teroarylamino, - ist, jeweils unter gebührender Berücksichtigung der von Fall zu Fall umfaß ten Anzahl der in der entsprechenden Gruppe oder Verbindung enthaltenen Kohlenstoffato me, entweder geradkettig, z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl oder Octyl, oder verzweigt z. B. Isopropyl, Isobutyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Isopentyl, Neopentyl oder Isohe xyl.

Alkenyl - als Gruppe per se sowie als Strukturelement von anderen Gruppen und Verbin dungen, wie von Halogenalkenyl, Alkenyloxy, Halogenalkenyloxy, Alkenylthio und Halogen alkenylthio, - ist, jeweils unter gebührender Berücksichtigung der von Fall zu Fall umfaßten Anzahl der in der entsprechenden Gruppe oder Verbindung enthaltenen Kohlenstoffatome, entweder geradkettig oder verzweigt und enthält jeweils 2 oder mehr als 2 oder vorzugswei se 1 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung(en), wobei die Doppelbindungen dieser Sub stituenten von dem restlichen Teil der Verbindung I vorzugsweise durch mindestens ein ge sättigtes Kohlenstoffatom getrennt sind, und ist z. B. Allyl, Methallyl, But-2-en-1-yl oder But- 3-en-1-yl.

Alkinyl - als Gruppe per se sowie als Strukturelement von anderen Gruppen und Verbindun gen, wie von Halogenalkinyl, Alkinyloxy, Halogenalkinyloxy, Alkinylthio und Halogenalkinyl thio, - ist, jeweils unter gebührender Berücksichtigung der von Fall zu Fall umfaßten Anzahl der in der entsprechenden Gruppe oder Verbindung enthaltenen Kohlenstoffatome, entwe der geradkettig oder verzweigt und enthält jeweils 2 oder mehr als 2 oder vorzugsweise 1 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung(en), wobei die Dreifachbindungen dieser Substitu enten von dem restlichen Teil der Verbindung I vorzugsweise durch mindestens ein gesät tigtes Kohlenstoffatom getrennt sind, und ist z. B. Propargyl, But-2-inyl oder But-3-in-2-yl.

Aryl - als Gruppe per se sowie als Strukturelement von anderen Gruppen und Verbindun gen, wie von Arylcarbonyl, Arylcarbonyloxy, Aryloxy, Arylthio, Arylsulfinyl, Arylsulfinyloxy, Arylsulfonyl, Arylsulfonyloxy, Arylamino, N-Alkyl-Arylamino, N-Formyl-Arylamino und N-Al kylcarbonyl-Arylamino, - ist z. B. Naphthyl oder vorzugsweise Phenyl.

Heteroaryl - als Gruppe per se sowie als Strukturelement von anderen Gruppen und Verbin dungen, wie von Heteroarylcarbonyl, Heteroarylcarbonyloxy, Heteroaryloxy, Heteroarylthio, Heteroarylsulfinyl, Heteroarylsulfinyloxy, Heteroarylsulfonyl, Heteroarylsulfonyloxy, Heteroa rylamino, N-Alkyl-Heteroarylamino, N-Formyl-Heteroarylamino und N-Alkylcarbonyl-Heteroa rylamino, - besitzt z. B. ein aromatisches Ring-Grundgerüst aus einem Ring mit 5 oder 6 Ring-Gliedern oder aus einer Kombination von mindestens zwei Ringen mit jeweils unab hängig voneinander 5 oder 6 Ring-Gliedern, wobei z. B. 1 bis und mit 4 der Ring-Glieder (ein) Heteroatom(e), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, ist (sind), und ist z. B. Pyridyl, Thienyl, Thiazolyl, Thiadiazolyl, Furyl, Oxadiazolyl, Indolizinyl, Pyrimidyl, Chinolyl oder Pteridinyl.

Nicht-aromatisches Heterocyclyl - als Gruppe per se sowie als Strukturelement von anderen Gruppen und Verbindungen, wie von nicht-aromatischem Heterocyclyloxy und nicht-aroma tischem Heterocyclylthio, - besitzt z. B. ein nicht-aromatisches Ring-Grundgerüst aus einem Ring mit 5 oder 6 Ring-Gliedern oder aus einer Kombination von mindestens zwei Ringen mit jeweils unabhängig voneinander 5 oder 6 Ring-Gliedern, wobei z. B. 1 bis und mit 4 der Ring-Glieder (ein) Heteroatom(e), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, ist (sind), und ist z. B. Piperidyl, Pyrrolinyl, Tetrahydrofuryl oder Chromanyl.

Halogensubstituierte kohlenstoffhaltige Gruppen und Verbindungen, wie Halogencycloalkyl, Halogencycloalkoxy, Halogencycloalkylthio, Halogenalkyl, Halogenalkenyl, Halogenalkenyl oxy, Halogenalkenylthio, Halogenalkinyl, Halogenalkinyloxy, Halogenalkinylthio, Halogen alkoxy, Halogenalkylthio, Halogenalkylsulfinyl, Halogenalkylsulfinyloxy, Halogenalkylsulfo nyl, Halogenalkylsulfonyloxy, Halogenphenoxy und Halogenphenylthio, können teilweise halogeniert oder perhalogeniert sein, wobei im Falle von Mehrfach-Halogenierung die Halo gensubstituenten gleich oder verschieden sein können.

In Alkoxyalkoxy ist eine an den restlichen Teil der Verbindung I gebundene Alkoxygruppe z. B. durch 2 oder 3 oder vorzugsweise 1 Alkoxygruppe(n) substituiert.

In N-Alkyl-Arylamino ist eine an den restlichen Teil der Verbindung I gebundene Arylamino gruppe an ihrem Stickstoffatom durch 1 Alkylgruppe substituiert.

In N-Formyl-Arylamino ist eine an den restlichen Teil der Verbindung I gebundene Arylami nogruppe an ihrem Stickstoffatom durch 1 Formylgruppe substituiert.

In N-Alkylcarbonyl-Arylamino ist eine an den restlichen Teil der Verbindung I gebundene Arylaminogruppe an ihrem Stickstoffatom durch 1 Alkylcarbonylgruppe substituiert.

In N-Alkyl-Heteroarylamino ist eine an den restlichen Teil der Verbindung I gebundene He teroarylaminogruppe an ihrem Amino-Stickstoffatom durch 1 Alkylgruppe substituiert.

In N-Formyl-Heteroarylamino ist eine an den restlichen Teil der Verbindung I gebundene Heteroarylaminogruppe an ihrem Amino-Stickstoffatom durch 1 Formylgruppe substituiert.

In N-Alkylcarbonyl-Heteroarylamino ist eine an den restlichen Teil der Verbindung I gebun dene Heteroarylaminogruppe an ihrem Amino-Stickstoffatom durch 1 Alkylcarbonylgruppe substituiert.

Bevorzugte Ausführungsformen im Rahmen der Erfindung sind:

(1) Eine Verbindung der Formel I, worin A eine gegebenenfalls substituierte Heterocyclyl- Gruppe darstellt;
(2) Eine Verbindung der Formel I, worin das Ring-Grundgerüst von A aus einem Ring mit 5 oder 6 Ringgliedern oder aus einem Ring mit 5 oder 6 Ringgliedern, an den ein weiterer Ring mit 5 oder 6 Ringgliedern anelliert ist, besteht,
insbesondere aus einem Ring mit 5 oder 6 Ringgliedern besteht;
(3) Eine Verbindung der Formel I, worin das Ring-Grundgerüst von A gesättigt oder unge sättigt ist,
insbesondere keine oder 2 bis 4, bevorzugt konjugierte, Doppelbindung(en) enthält,
bevorzugt 2 oder 3, vorzugsweise konjugierte, Doppelbindungen enthält,
insbesondere aromatischen Charakter aufweist;
(4) Eine Verbindung der Formel I, worin das Ring-Grundgerüst von A 1 bis und mit 4, insbe sondere 1 bis und mit 3, vor allem 1 oder 2, Ring-Heteroatom(e), enthält (wobei unter einem Ring-Stickstoffatom auch dessen N-Oxid-Form zu verstehen ist);
(5) Eine Verbindung der Formel I, worin das Ring-Grundgerüst von A 1, 2 oder 3 Ring-Hete roatom(e) enthält, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff (wobei unter einem Ring-Stickstoffatom auch dessen N-Oxid-Form zu verstehen ist), wobei in dem Ring-Grundgerüst höchstens ein Ring-Sauerstoffatom enthalten ist und wobei in dem Ring-Grundgerüst höchstens ein Ring-Schwefelatom enthalten ist,
insbesondere 1, 2 oder 3 Ring-Heteroatom(e) enthält, ausgewählt aus der Gruppe, beste hend aus Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff (wobei unter einem Ring-Stickstoffatom auch dessen N-Oxid-Form zu verstehen ist), wobei in dem Ring-Grundgerüst höchstens ein Ring- Sauerstoffatom oder ein Ring-Schwefelatom enthalten ist,
vorzugsweise mindestens ein Ring-Stickstoffatom (wobei unter einem Ring-Stickstoffatom auch dessen N-Oxid-Form zu verstehen ist) enthält,
vorzugsweise mindestens ein Ring-Stickstoffatom, enthält;
(6) Eine Verbindung der Formel I, worin A über ein C-Atom seines Ring-Grundgerüstes an den restlichen Teil der Verbindung I gebunden ist;
(7) Eine Verbindung der Formel I, worin A unsubstituiert oder ein- bis vierfach substituiert ist, wobei bis zu 2 der Substituenten von A ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Halogen, Cycloalkyl, Halogencycloalkyl, Alkyl, Halogenalkyl, Alkenyl, Halogenalkenyl, Alki nyl, Halogenalkinyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Halogenalkylthio, Alkenyloxy, Halo genalkenyloxy, Alkinyloxy, Halogenalkinyloxy, Alkenylthio, Halogenalkenylthio, Alkinylthio, Halogenalkinylthio, Cyano und Nitro, und wobei, wenn A drei- oder vierfach substituiert ist, jeder Substituent von A, der verschieden ist von den beiden Substituenten, die zur zweifa chen Substitution von A führen, ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl, Alko xy und Halogen,
insbesondere A unsubstituiert oder ein- oder zweifach durch Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Halogen, C₁-C₅-Alkyl, Halogen-C₁-C₅-alkyl, C₁-C₅-Alkoxy und Halogen-C₁-C₅-alkoxy, substituiert ist,
vorzugsweise A unsubstituiert oder ein- oder zweifach durch Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Halogen und C₁-C₃-Alkyl, substituiert ist,
vor allem A einfach durch Halogen substituiert ist;
(8) Eine Verbindung der Formel I, worin das Ring-Grundgerüst von A eine Isoxazolyl-, Pyrazinyl-, Tetrahydrofuryl-, Pyridyl-, 1-Oxidopyridinio- oder Thiazolyl-Gruppe ist,
vorzugsweise das Ring-Grundgerüst von A eine Isoxazol-5-yl-, Pyrazin-2-yl-, Tetrahydrofur- 3-yl-, Pyrid-3-yl-, 1-Oxido-3-pyridinio- oder Thiazol-5-yl-Gruppe ist,
insbesondere A eine 3-Halogenisoxazol-5-yl-, 2-Halogenpyrazin-5-yl-, Tetrahydrofur-3-yl-, 2-C₁-C₃-Alkyltetrahydrofur-4-yl-, Pyrid-3-yl-, 2-Halogenpyrid-5-yl-, 2-C₁-C₃-Alkylpyrid-5-yl-, 1- Oxido-3-pyridinio-, 2-Halogen-1-oxido-5-pyridinio-, Thiazol-5-yl-, 2-C₁-C₃-Alkylthiazol-5-yl- oder 2-Halogenthiazol-5-yl-Gruppe ist,
vorzugsweise A eine 2-Chlorthiazol-5-yl- oder insbesondere 2-Chlorpyrid-5-yl-Gruppe ist;
(9) Eine Verbindung der Formel I, worin -Q für -R₁ oder -E₁-R₁ steht, -E₁-R₁ für -C(=O)-R₁, -C(=O)O-R₁, -C(=O)N(R₃)-R₁, -C(=O)C(=O)-R₁, -C(=O)C(=O)O-R₁, -C(=O)C(=O)N(R₃)-R₁ oder -C(=S)N(R₃)-R₁ steht und R₃ Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Heteroaryl-Gruppe darstellt,
vorzugsweise -Q für -R₁ oder -E₁-R₁ steht, -E₁-R₁ für -C(=O)-R₁, -C(=O)O-R₁, -C(=O)N(R₃)-R₁, -C(=O)C(=O)O-R₁ oder -C(=S)N(R₃)-R₁ steht und R₃ Wasserstoff oder eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Heteroaryl-Gruppe, die unsubstituiert oder ein- bis dreifach durch Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Halogen, Cyano, Nitro, Trialkylsilyl, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Alkyl, Halogenalkyl, Hydroxy, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkoxyalkoxy, Mercapto, Alkylthio, Halogenalkylthio, Alkylsulfinyl, Halogenalkylsulfinyl, Alkylsulfinyloxy, Halogenalkylsulfinyloxy, Alkylsulfonyl, Halogenalkyl sulfonyl, Alkylsulfonyloxy, Halogenalkylsulfonyloxy, Alkylcarbonyl, Alkylcarbonyloxy, Alkoxy carbonyl, Alkoxycarbonyloxy, Cycloalkyl, Halogencycloalkyl, Cycloalkoxy, Halogencyclo alkoxy, Cycloalkylthio, Halogencycloalkylthio, Aryl, Aryloxy, Arylthio, Arylsulfinyl, Arylsul finyloxy, Arylsulfonyl, Arylsulfonyloxy, Arylamino, N-Alkyl-Arylamino, N-Formyl-Arylamino, N- Alkylcarbonyl-Arylamino, Arylcarbonyl, Arylcarbonyloxy, nicht-aromatischem Heterocyclyl, nicht-aromatischem Heterocyclyloxy, nicht-aromatischem Heterocyclylthio, Heteroaryl, Heteroaryloxy, Heteroarylthio, Heteroarylsulfinyl, Heteroarylsulfinyloxy, Heteroarylsulfonyl, Heteroarylsulfonyloxy, Heteroarylamino, N-Alkyl-Heteroarylamino, N-Formyl-Heteroaryl amino, N-Alkylcarbonyl-Heteroarylamino, Heteroarylcarbonyl und Heteroarylcarbonyloxy, wobei die Aryl- und Heteroaryl-Teilstrukturen in den letztgenannten Aryl-, Aryloxy-, Arylthio-, Arylsulfinyl-, Arylsulfinyloxy-, Arylsulfonyl-, Arylsulfonyloxy-, Arylamino-, N-Alkyl-Arylamino-, N-Formyl-Arylamino-, N-Alkylcarbonyl-Arylamino-, Arylcarbonyl-, Arylcarbonyloxy-, Hetero aryl-, Heteroaryloxy-, Heteroarylthio-, Heteroarylsulfinyl-, Heteroarylsulfinyloxy-, Heteroaryl sulfonyl-, Heteroarylsulfonyloxy-, Heteroarylamino-, N-Alkyl-Heteroarylamino-, N-Formyl- Heteroarylamino-, N-Alkylcarbonyl-Heteroarylamino-, Heteroarylcarbonyl- und Heteroaryl carbonyloxy-Substituenten unabhängig voneinander unsubstituiert oder ein- bis dreifach durch Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Halogen, Cycloalkyl, Halogencycloalkyl, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Halogenalkylthio, Nitro, Cyano, Phenoxy, Halogenphenoxy, Phenylthio und Halogenphenylthio, substituiert sind und wobei die nicht-aromatischen Heterocyclyl-Teilstrukturen in den letztgenannten nicht-aromatischen Heterocyclyl-, nicht-aromatischen Heterocyclyloxy- und nicht-aromati schen Heterocyclylthio-Substituenten unabhängig voneinander unsubstituiert oder ein- bis dreifach durch Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Halogen, Cyclo alkyl, Halogencycloalkyl, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Halogenal kylthio, Oxo, Thioxo, Nitro, Cyano, Phenoxy, Halogenphenoxy, Phenylthio und Halogenphe nylthio, substituiert sind, substituiert ist, bedeutet,
insbesondere -Q für -R₁ oder -E₁-R₁ steht, -E₁-R₁ für -C(=O)-R₁, -C(=O)O-R₁, -C(=O)N(R₃)-R₁, -C(=O)C(=O)O-R₁ oder -C(=S)N(R₃)-R₁ steht und R₃ C₁-C₅-Alkyl, C₂-C₅-Al kenyl, C₂-C₅-Alkinyl, C₃-C₇-Cycloalkyl, Aryl, Heteroaryl oder vorzugsweise Wasserstoff be deutet,
vor allem -Q für -R₁ steht;
(10) Eine Verbindung der Formel I, worin R₁ Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substitu ierte Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Heteroaryl-Gruppe ist,
insbesondere R₁ Wasserstoff oder eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder He teroaryl-Gruppe, die unsubstituiert oder ein- bis dreifach durch Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Halogen, Cyano, Nitro Trialkylsilyl, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Alkyl, Halogenalkyl, Hydroxy, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkoxyalkoxy, Mercapto, Alkylthio, Halogenalkylthio, Alkylsulfinyl, Halogenalkylsulfinyl, Alkylsulfinyloxy, Halogenalkyl sulfinyloxy, Alkylsulfonyl, Halogenalkylsulfonyl, Alkylsulfonyloxy, Halogenalkylsulfonyloxy, Alkylcarbonyl, Alkylcarbonyloxy, Alkoxycarbonyl, Alkoxycarbonyloxy, Cycloalkyl, Halogen cycloalkyl, Cycloalkoxy, Halogencycloalkoxy, Cycloalkylthio, Halogencycloalkylthio, Aryl, Aryloxy, Arylthio, Arylsulfinyl, Arylsulfinyloxy, Arylsulfonyl, Arylsulfonyloxy, Arylamino, N- Alkyl-Arylamino, N-Formyl-Arylamino, N-Alkylcarbonyl-Arylamino, Arylcarbonyl, Arylcarbo nyloxy, nicht-aromatischem Heterocyclyl, nicht-aromatischem Heterocyclyloxy, nicht-aroma tischem Heterocyclylthio, Heteroaryl, Heteroaryloxy, Heteroarylthio, Heteroarylsulfinyl, Heteroarylsulfinyloxy, Heteroarylsulfonyl, Heteroarylsulfonyloxy, Heteroarylamino, N-Alkyl- Heteroarylamino, N-Formyl-Heteroarylamino, N-Alkylcarbonyl-Heteroarylamino, Heteroaryl carbonyl und Heteroarylcarbonyloxy, wobei die Aryl- und Heteroaryl-Teilstrukturen in den letztgenannten Aryl-, Aryloxy-, Arylthio-, Arylsulfinyl-, Arylsulfinyloxy-, Arylsulfonyl-, Arylsul fonyloxy-, Arylamino-, N-Alkyl-Arylamino-, N-Formyl-Arylamino-, N-Alkylcarbonyl-Arylamino-, Arylcarbonyl-, Arylcarbonyloxy-, Heteroaryl-, Heteroaryloxy-, Heteroarylthio-, Heteroaryl sulfinyl-, Heteroarylsulfinyloxy-, Heteroarylsulfonyl-, Heteroarylsulfonyloxy-, Heteroarylami no-, N-Alkyl-Heteroarylamino-, N-Formyl-Heteroarylamino-, N-Alkylcarbonyl-Heteroarylami no-, Heteroarylcarbonyl- und Heteroarylcarbonyloxy-Substituenten unabhängig voneinander unsubstituiert oder ein- bis dreifach durch Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Halogen, Cycloalkyl, Halogencycloalkyl, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halo genalkoxy, Alkylthio, Halogenalkylthio, Nitro, Cyano, Phenoxy, Halogenphenoxy, Phenylthio und Halogenphenylthio, substituiert sind und wobei die nicht-aromatischen Heterocyclyl- Teilstrukturen in den letztgenannten nicht-aromatischen Heterocyclyl-, nicht-aromatischen Heterocyclyloxy und nicht aromatischen Heterncyclylthio-Substituenten unabhängig von einander unsubstituiert oder ein- bis dreifach durch Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Halogen, Cycloalkyl, Halogencycloalkyl, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Halogenalkylthio, Oxo, Thioxo, Nitro, Cyano, Phenoxy, Halogenphenoxy, Phenylthio und Halogenphenylthio, substituiert sind, substituiert ist, ist,
vorzugsweise R₁ Wasserstoff oder eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkyl- oder Phenyl- Gruppe, die unsubstituiert oder ein- bis dreifach durch Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Halogen, Cyano, Nitro, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Alkylcarbonyl oxy, Cycloalkyl und unsubstituiertem oder ein- bis dreifach durch Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl und Nitro, substituiertem Phenyl, substituiert ist, ist, vor allem R₁ Wasserstoff; eine C₁-C₈-Alkyl-Gruppe, die unsubstituiert oder ein- bis dreifach durch Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Halogen, Halogen-C₁-C₅- alkyl, C₁-C₅-Alkylcarbonyloxy, C₃-C₈-Cycloalkyl und unsubstituiertem oder ein- bis dreifach durch Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus C₁-C₅-Alkyl und Nitro, substituiertem Phenyl, substituiert ist; eine unsubstituierte C₂-C₆-Alkenyl-, C₂-C₆-Alkinyl- oder C₃-C₈-Cycloalkyl-Gruppe; oder eine Phenyl-Gruppe, die unsubstituiert oder ein- bis dreifach durch Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Halogen, Cyano, Nitro, C₁-C₅-Alkyl, Halogen-C₁-C₅-alkyl, C₁-C₅-Alkoxy und C₁-C₅-Alkylcarbonyloxy, substitu iert ist; ist,
besonders R₁ unsubstituiertes C₁-C₅-Alkyl ist;
(11) Eine Verbindung der Formel I, worin -R für -R₂ oder -E₂-R₂ steht, -E₂-R₂ für -C(=O)-R₂, -C(=O)O-R₂, -C(=O)N(R₄)-R₂, -C(=O)C(=O)-R₂, -C(=O)C(=O)O-R₂, -C(=O)C(=O)N(R₄)-R₂ oder -C(=S)N(R₄)-R₂ steht und R₄ Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Heteroaryl-Gruppe darstellt,
vorzugsweise -R für -R₂ oder -E₂-R₂ steht und -E₂-R₂ für -C(=O)-R₂ oder -C(=O)O-R₂ steht,
vor allem -R für -R₂ steht;
(12) Eine Verbindung der Formel I, worin R₂ Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substitu ierte Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Heteroaryl-Gruppe ist,
insbesondere R₂ Wasserstoff oder eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Heteroaryl-Gruppe, die unsubstituiert oder ein- bis dreifach durch Substituenten, ausge wählt aus der Gruppe, bestehend aus Halogen, Cyano, Nitro, Trialkylsilyl, Amino, Alkyla mino, Dialkylamino, Alkyl, Halogenalkyl, Hydroxy, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkoxyalkoxy, Mercapto, Alkylthio, Halogenalkylthio, Alkylsulfinyl, Halogenalkylsulfinyl, Alkylsulfinyloxy, Halogenalkylsulfinyloxy, Alkylsulfonyl, Halogenalkylsulfonyl, Alkylsulfonyloxy, Halogenal kylsulfonyloxy, Alkylcarbonyl, Alkylcarbonyloxy, Alkoxycarbonyl, Alkoxycarbonyloxy, Cyclo alkyl, Halogencycloalkyl, Cycloalkoxy, Halogencycloalkoxy, Cycloalkylthio, Halogencycloal kylthio, Aryl, Aryloxy, Arylthio, Arylsulfinyl, Arylsulfinyloxy, Arylsulfonyl, Arylsulfonyloxy, Arylamino, N-Alkyl-Arylamino, N-Formyl-Arylamino, N-Alkylcarbonyl-Arylamino, Arylcarbonyl, Arylcarbonyloxy, nicht-aromatischem Heterocyclyl, nicht-aromatischem Heterocyclyloxy, nicht-aromatischem Heterocyclylthio, Heteroaryl, Heteroaryloxy, Heteroarylthio, Hetero arylsulfinyl, Heteroarylsulfinyloxy, Heteroarylsulfonyl, Heteroarylsulfonyloxy, Heteroaryl amino, N-Alkyl-Heteroarylamino, N-Formyl-Heteroarylamino, N-Alkylcarbonyl-Heteroaryl amino, Heteroarylcarbonyl und Heteroarylcarbonyloxy, wobei die Aryl- und Heteroaryl- Teilstrukturen in den letztgenannten Aryl-, Aryloxy-, Arylthio-, Arylsulfinyl-, Arylsulfinyloxy-, Arylsulfonyl-, Arylsulfonyloxy-, Arylamino-, N-Alkyl-Arylamino-, N-Formyl-Arylamino-, N- Alkylcarbonyl-Arylamino-, Arylcarbonyl-, Arylcarbonyloxy-, Heteroaryl-, Heteroaryloxy-, Heteroarylthio-, Heteroarylsulfinyl-, Heteroarylsulfinyloxy-, Heteroarylsulfonyl-, Heteroaryl sulfonyloxy-, Heteroarylamino-, N-Alkyl-Heteroarylamino-, N-Formyl-Heteroarylamino-, N- Alkylcarbonyl-Heteroarylamino-, Heteroarylcarbonyl- und Heteroarylcarbonyloxy-Substituen ten unabhängig voneinander unsubstituiert oder ein- bis dreifach durch Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Halogen, Cycloalkyl, Halogencycloalkyl, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Halogenalkylthio, Nitro, Cyano, Phenoxy, Halogenphenoxy, Phenylthio und Halogenphenylthio, substituiert sind und wobei die nicht- aromatischen Heterocyclyl-Teilstrukturen in den letztgenannten nicht-aromatischen Hetero cyclyl-, nicht-aromatischen Heterocyclyloxy- und nicht-aromatischen Heterocyclylthio-Substi tuenten unabhängig voneinander unsubstituiert oder ein- bis dreifach durch Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Halogen, Cycloalkyl, Halogencycloalkyl, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Halogenalkylthio, Oxo, Thioxo, Nitro, Cyano, Phenoxy, Halogenphenoxy, Phenylthio und Halogenphenylthio, substituiert sind, substituiert ist, ist,
vorzugsweise R₂ Wasserstoff oder eine Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinyl-Gruppe, die unsub stituiert oder ein- bis dreifach durch unsubstituiertes Phenyl substituiert ist, ist,
vor allem R₂ Wasserstoff; eine C₁-C₈-Alkyl-Gruppe, die unsubstituiert oder ein- bis dreifach durch unsubstituiertes Phenyl substituiert ist, oder eine unsubstituierte C₂-C₆-Alkenyl- oder C₂-C₆-Alkinyl-Gruppe ist,
besonders R₂ Wasserstoff oder unsubstituiertes C₁-C₅-Alkyl ist;
(13) Eine Verbindung der Formel I, worin A 2-Halogenpyrid-5-yl ist, Q für C₁-C₅-Alkyl steht und R Wasserstoff oder C₁-C₅-Alkyl bedeutet.

Besonders bevorzugt sind im Rahmen der Erfindung die in den Beispielen H3 und H4 ge nannten Verbindungen der Formel I.

Namentlich bevorzugt sind im Rahmen der Erfindung

(a) N-(2-Chlorpyrid-5-ylmethyl)-N-methyl-N-(5-oxo-2,5-dihydro-isoxazol-3-yl)-amin bzw. N-(2- Chlorpyrid-5-ylmethyl)-N-methyl-N-(5-oxo-4,5-dihydro-isoxazol-3-yl)-amin,
(b) N-(2-Chlorpyrid-5-ylmethyl)-N-methyl-N-(2-methyl-5-oxo-2,5-dihydro-isoxazol-3-yl)-amin und
(c) N-(2-Chlorpyrid-5-ylmethyl)-N-ethyl-N-(2-methyl-5-oxo-2,5-dihydro-isoxazol-3-yl)-amin.

Als weiterer Gegenstand der Erfindung ist das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I oder gegebenenfalls ihrer Tautomeren, jeweils in freier Form oder in Salzform, z. B. dadurch gekennzeichnet, daß man

a) eine Verbindung der Formel
worin A und Q die für die Formel I angegebenen Bedeutungen haben und Y für eine Abgangsgruppe steht, oder ein Tautomeres und/oder Salz davon, gegebenenfalls in Gegenwart einer Base, mit einer Verbindung der Formel
die bekannt ist oder in Analogie zu entsprechenden bekannten Verbindungen hergestellt werden kann, und worin R die für die Formel I angegebene Bedeutung hat, oder gegebenenfalls einem Salz davon umsetzt oder
b) eine Verbindung der Formel
worin A und R die für die Formel I angegebenen Bedeutungen haben, oder ein Tautomeres und/oder Salz davon, vorzugsweise in Gegenwart einer Base, mit einer Verbindung der Formel
Y-Q (V),
die bekannt ist oder in Analogie zu entsprechenden bekannten Verbindungen hergestellt werden kann und worin Q die für die Formel I angegebenen Bedeutungen hat und Y für eine Abgangsgruppe steht, oder gegebenenfalls einem Tautomeren und/oder Salz davon umsetzt oder
c) zur Herstellung einer Verbindung der Formel I, worin -Q für -C(=Z)N(H)-R₁ steht und Z für O oder S steht, oder gegebenenfalls eines Tautomeren und/oder Salzes davon eine Verbindung der Formel
worin A und R die für die Formel I angegebenen Bedeutungen haben, oder ein Tautomeres und/oder Salz davon, vorzugsweise in Gegenwart einer Base, mit einer Verbindung der Formel
Z=C=N-R₁ (VI),
die bekannt ist oder in Analogie zu entsprechenden bekannten Verbindungen hergestellt werden kann und worin R₁ die für die Formel I angegebene Bedeutung hat und Z für O oder S steht, oder gegebenenfalls einem Tautomeren und/oder Salz davon umsetzt oder
d) eine Verbindung der Formel
worin A und Q die für die Formel I angegebenen Bedeutungen haben, oder ein Tautomeres und/oder Salz davon, vorzugsweise in Gegenwart einer Base, mit einer Verbindung der Formel
Y-R (V),
die bekannt ist oder in Analogie zu entsprechenden bekannten Verbindungen hergestellt werden kann und worin R die für die Formel I angegebenen Bedeutungen hat und Y für eine Abgangsgruppe steht, oder gegebenenfalls einem Tautomeren und/oder Salz davon umsetzt oder
e) zur Herstellung einer Verbindung der Formel I, worin -R für -C(=Z)N(H)-R₂ steht und Z für O oder S steht, oder gegebenenfalls eines Tautomeren und/oder Salzes davon eine Verbindung der Formel
worin A und R die für die Formel I angegebenen Bedeutungen haben, oder ein Tautomeres und/oder Salz davon, vorzugsweise in Gegenwart einer Base, mit einer Verbindung der Formel
Z=C=N-R₂ (VI),
die bekannt ist oder in Analogie zu entsprechenden bekannten Verbindungen hergestellt werden kann und worin R₂ die für die Formel I angegebene Bedeutung hat und Z für O oder S steht, oder gegebenenfalls einem Tautomeren und/oder Salz davon umsetzt und/oder eine Verbindung der Formel I oder ein Tautomeres davon, jeweils in freier Form oder in Salzform, in eine andere Verbindung der Formel I oder ein Tautomeres davon über führt, ein verfahrensgemäß erhältliches Gemisch von Isomeren auftrennt und das ge wünschte Isomere isoliert und/oder eine freie Verbindung der Formel I oder ein Tautomeres davon in ein Salz oder ein Salz einer Verbindung der Formel I oder eines Tautomeren da von in die freie Verbindung der Formel I oder ein Tautomeres davon oder in ein anderes Salz überführt.

Für vor- und nachstehend aufgeführte Ausgangsmaterialien gilt im Hinblick auf deren Tau tomere und/oder Salze das vorstehend für Tautomere und/oder Salze von Verbindungen I Gesagte in analoger Weise.

Die vor- und nachstehend beschriebenen Umsetzungen werden in an sich bekannter Weise durchgeführt, z. B. in Ab- oder üblicherweise in Anwesenheit eines geeigneten Lösungs- oder Verdünnungsmittels oder eines Gemisches derselben, wobei man je nach Bedarf unter Kühlen, bei Raumtemperatur oder unter Erwärmen, z. B. in einem Temperaturbereich von etwa -80°C bis zur Siedetemperatur des Reaktionsgemisches, vorzugsweise von etwa -20°C bis etwa +150°C, und, falls erforderlich, in einem geschlossenen Gefäß, unter Druck, in einer Inertgasatmosphäre und/oder unter wasserfreien Bedingungen arbeitet. Be sonders vorteilhafte Reaktionsbedingungen können den Beispielen entnommen werden. Sofern nichts anderes angegeben ist, sind die vor- und nachstehend aufgeführten Aus gangsmaterialien, die für die Herstellung der Verbindungen I oder gegebenenfalls ihrer Tau tomeren, jeweils in freier Form oder in Salzform, verwendet werden, bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden, z. B. gemäß den nachstehenden Angaben, hergestellt werden.

Variante a)

Geeignete Abgangsgruppen Y in den Verbindungen III sind z. B. Halogen-C₁-C₈-alkoxy, C₁- C₈-Alkanoyloxy, Mercapto, C₁-C₈-Alkylthio, Halogen-C₁-C₈-alkylthio, Halogen und vorzugsweise C₁-C₈-Alkoxy, wie Methoxy.

Geeignete Basen sind z. B. Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-hydroxide, -hydride, -amide, -alkanolate, -acetate, -carbonate, -dialkylamide oder -alkylsilylamide, Alkylamine, Alkylendiamine, gegebenenfalls N-alkylierte, gegebenenfalls ungesättigte, Cycloalkylamine, basische Heterocyclen, Ammoniumhydroxide sowie carbocyclische Amine. Beispielhaft seien Natrium-hydroxid, -hydrid, -amid, -methanolat, -acetat, -carbonat, Kalium-tert.- butanolat, -hydroxid, -carbonat, -hydrid, Lithiumdiisopropylamid, Kalium-bis(trimethylsilyl)- amid, Calciumhydrid, Triethylamin, Diisopropyl-ethyl-amin, Triethylendiamin, Cyclohexylamin, N-Cyclohexyl-N,N-dimethyl-amin, N,N-Diethylanilin, Pyridin, 4-(N,N- Dimethylamino)pyridin, Chinuclidin, N-Methylmorpholin, Benzyl-trimethyl-ammoniumhydro xid sowie 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU) genannt.

Die Reaktionspartner können als solche, d. h. ohne Zusatz eines Lösungs- oder Verdün nungsmittels, z. B. in der Schmelze, miteinander umgesetzt werden. Zumeist ist jedoch der Zusatz eines inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittels oder eines Gemisches derselben vorteilhaft. Als Beispiele für solche Lösungs- oder Verdünnungsmittel seien genannt: aro matische, aliphatische und alicyclische Kohlenwasserstoffe und Halogenkohlenwasserstof fe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Mesitylen, Tetralin, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Brombenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Trichlormethan, Tetrachlormethan, Dichlor ethan, Trichlorethen oder Tetrachlorethen; Ester, wie Essigsäureethylester; Ether, wie Die thylether, Dipropylether, Diisopropylether, Dibutylether, tert.-Butylmethylether, Ethylengly kolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykoldimethylether, Dimethoxy diethylether, Tetrahydrofuran oder Dioxan, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon oder Me thylisobutylketon, Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Ethylen glykol oder Glycerin, Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Diethylformamid, N,N-Dime thylacetamid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid, Nitrile, wie Aceto nitril oder Propionitril, und Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid. Wird die Umsetzung in Gegen wart einer Base ausgeführt, können auch im Überschuß eingesetzte Basen, wie Triethyla min, Pyridin, N-Methylmorpholin oder N,N-Diethylanilin, als Lösungs- oder Verdünnungsmit tel dienen.

Die Umsetzung erfolgt vorteilhaft in einem Temperaturbereich von etwa -80°C bis etwa +140°C, bevorzugt von etwa -30°C bis etwa +100°C, in vielen Fällen von etwa -10°C bis et wa +80°C.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Variante a) wird eine Verbindung II in einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Toluol, in Gegenwart einer Base, wie Triethylamin, in einem Temperaturbereich von etwa 0°C bis etwa +70°C mit einer Verbindung III umgesetzt.

Variante b)

Geeignete Abgangsgruppen Y in den Verbindungen V sind z. B. von der unter der Variante a) angegebenen Art oder C₁-C₈-Alkylsulfonyloxy, Halogen-C₁-C₈-alkylsulfonyloxy, Benzolsulfonyloxy, Toluolsulfonyloxy und vorzugsweise Halogen, wie Chlor.

Geeignete Basen zur Erleichterung der HY-Abspaltung sind z. B. von der unter der Variante a) angegebenen Art.

Die Reaktionspartner können als solche, d. h. ohne Zusatz eines Lösungs- oder Verdün nungsmittels, z. B. in der Schmelze, miteinander umgesetzt werden. Zumeist ist jedoch der Zusatz eines inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittels oder eines Gemisches derselben vorteilhaft. Geeignete Lösungs- oder Verdünnungsmittel sind z. B. von der unter der Varian te a) angegebenen Art.

Die Umsetzung erfolgt vorteilhaft in einem Temperaturbereich von etwa -80°C bis etwa +140°C, bevorzugt von etwa -20°C bis etwa +100°C, in vielen Fällen von etwa 0°C bis etwa +80°C.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Variante b) wird eine Verbindung IV in einem, gegebenenfalls halogenierten, Kohlenwasserstoff, wie Dichlormethan, einem Amid, wie N,N-Dimethylformamid, oder einem Nitril, wie Acetonitril, in Gegenwart einer Base, wie Pyri din oder NaH, in einem Temperaturbereich von etwa +10°C bis etwa +50°C mit einer Ver bindung V umgesetzt.

Variante c)

Geeignete Basen zur Erleichterung der Umsetzung sind z. B. von der unter der Variante a) angegebenen Art.

Die Umsetzung erfolgt vorteilhaft in einem Temperaturbereich von etwa -80°C bis etwa +140°C, bevorzugt von etwa -20°C bis etwa +100°C, in vielen Fällen im Bereich zwischen der Raumtemperatur und der Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches.

Variante d)

Variante e)

Die in der Verfahrensvariante a) als Edukte eingesetzten Verbindungen II und deren Tauto mere, jeweils in freier Form oder in Salzform, sind neu und bilden ebenfalls einen Gegen stand der Erfindung. Besonders bevorzugt sind im Rahmen der Erfindung die in den Bei spielen H1 und H2 genannten Verbindungen der Formel II und deren Tautomere.

Eine Verbindung I bzw. II kann in an sich bekannter Weise in eine andere Verbindung I bzw. II überführt werden, indem man einen oder mehrere Substituenten der Ausgangsver bindung I bzw. II in üblicher Weise durch (einen) andere(n) erfindungsgemäße(n) Substitu enten ersetzt.

Beispielsweise können:

- in Verbindungen I mit unsubstituiertem Rest A Substituenten in den Rest A eingeführt wer den; oder
- in Verbindungen I mit substituiertem Rest A Substituenten des Restes A durch andere Substituenten ersetzt werden.

Es ist dabei, je nach Wahl der dafür jeweils geeigneten Reaktionsbedingungen und Aus gangsmaterialien, z. B. möglich, in einem Reaktionsschritt nur einen Substituenten durch einen anderen erfindungsgemäßen Substituenten zu ersetzen, oder es können in demsel ben Reaktionsschritt mehrere Substituenten durch andere erfindungsgemäße Substituenten ersetzt werden.

Salze von Verbindungen I bzw. II können in an sich bekannter Weise hergestellt werden. So erhält man z. B. Säureadditionssalze von Verbindungen I bzw. II durch Behandeln mit einer geeigneten Säure oder einem geeigneten Ionenaustauscherreagens und Salze mit Basen durch Behandeln mit einer geeigneten Base oder einem geeigneten Ionenaustau scherreagens.

Salze von Verbindungen I bzw. II können in üblicher Weise in die freien Verbindungen bzw. II überführt werden,. Säureadditionssalze z. B. durch Behandeln mit einem geeigneten basischen Mittel oder einem geeigneten Ionenaustauscherreagens und Salze mit Basen z. B. durch Behandeln mit einer geeigneten Säure oder einem geeigneten Ionenaustauscher reagens.

Salze von Verbindungen I bzw. II können in an sich bekannter Weise in andere Salze von Verbindungen I bzw. II umgewandelt werden, Säureadditionssalze z. B. in andere Säuread ditionssalze, z. B. durch Behandeln eines Salzes einer anorganischen Säure, wie eines Hy drochlorids, mit einem geeigneten Metallsalz, wie einem Natrium-, Barium- oder Silbersalz, einer Säure, z. B. mit Silberacetat, in einem geeigneten Lösungsmittel, in welchem ein sich bildendes anorganisches Salz, z. B. Silberchlorid, unlöslich ist und damit aus dem Reakti onsgemisch ausscheidet.

Je nach Verfahrensweise bzw. Reaktionsbedingungen können die Verbindungen I bzw. II mit salzbildenden Eigenschaften in freier Form oder in Form von Salzen erhalten werden. Die Verbindungen I bzw. II und jeweils gegebenenfalls ihre Tautomeren, jeweils in freier Form oder in Salzform, können in Form eines der möglichen Isomeren oder als Gemisch derselben, z. B. je nach Anzahl, absoluter und relativer Konfiguration von im Molekül auftre tenden asymmetrischen Kohlenstoffatomen und/oder je nach Konfiguration von im Molekül auftretenden nichtaromatischen Doppelbindungen, als reine Isomere, wie Antipoden und/oder Diastereomere, oder als Isomerengemische, wie Enantiomerengemische, z. B. Racemate, Diastereomerengemische oder Racematgemische, vorliegen; die Erfindung be trifft sowohl die reinen Isomeren als auch alle möglichen Isomerengemische und ist vor- und nachstehend jeweils entsprechend zu verstehen, auch wenn stereochemische Einzelheiten nicht in jedem Fall speziell erwähnt werden.

Je nach Wahl der Ausgangsstoffe und Arbeitsweisen erhältliche Diastereomerengemische oder Racematgemische von Verbindungen I bzw. II, in freier Form oder in Salzform, können auf Grund der physikalisch-chemischen Unterschiede der Bestandteile in bekannter Weise in die reinen Diastereomeren oder Racemate aufgetrennt werden, z. B. durch fraktionierte Kristallisation, Destillation und/oder Chromatographie.

Entsprechend erhältliche Enantiomerengemische, wie Racemate, lassen sich nach bekann ten Methoden in die optischen Antipoden zerlegen, beispielsweise durch Umkristallisation aus einem optisch aktiven Lösungsmittel, durch Chromatographie an chiralen Adsorbentien, z. B. Hochdruckflüssigkeitschromatographie (HPLC) an Acetylcellulose, mit Hilfe von geeig neten Mikroorganismen, durch Spaltung mit spezifischen, immobilisierten Enzymen, über die Bildung von Einschlußverbindungen, z. B. unter Verwendung chiraler Kronenether, wo bei nur ein Enantiomeres komplexiert wird, oder durch Überführung in diastereomere Salze, z. B. durch Umsetzung eines basischen Endstoffracemats mit einer optisch aktiven Säure, wie Carbonsäure, z. B. Campher-, Wein- oder Äpfelsäure, oder Sulfonsäure, z. B. Cam phersulfonsäure, und Trennung des auf diese Weise erhältlichen Diastereomerengemi sches, z. B. auf Grund ihrer verschiedenen Löslichkeiten durch fraktionierte Kristallisation, in die Diastereomeren, aus denen das gewünschte Enantiomere durch Einwirkung geeigne ter, z. B. basischer, Mittel freigesetzt werden kann.

Außer durch Auftrennung entsprechender Isomerengemische können reine Diastereomere oder Enantiomere erfindungsgemäß auch durch allgemein bekannte Methoden der diaste reoselektiven oder enantioselektiven Synthese erhalten werden, z. B. indem man das erfin dungsgemäße Verfahren mit Edukten mit entsprechend geeigneter Stereochemie ausführt. Vorteilhaft isoliert oder synthetisiert man jeweils das biologisch wirksamere Isomere, z. B. Enantiomere oder Diastereomere, oder Isomerengemisch, z. B. Enantiomerengemisch oder Diastereomerengemisch, sofern die einzelnen Komponenten unterschiedliche biologische Wirksamkeit besitzen.

Die Verbindungen I bzw. II, in freier Form oder in Salzform, können gegebenenfalls auch in Form von Hydraten erhalten werden und/oder andere, z. B. gegebenenfalls zur Kristallisati on von in fester Form vorliegenden Verbindungen verwendete, Lösungsmittel einschließen. Die Erfindung betrifft alle diejenigen Ausführungsformen des Verfahrens, nach denen man von einer auf irgendeiner Stufe des Verfahrens als Ausgangs- oder Zwischenprodukt erhält lichen Verbindung ausgeht und alle oder einige der fehlenden Schritte durchführt oder einen Ausgangsstoff in Form eines Derivates und/oder Salzes und/oder seiner Racemate oder Antipoden verwendet oder insbesondere unter den Reaktionsbedingungen bildet.

In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise solche Ausgangsstoffe und Zwischenprodukte, jeweils in freier Form oder in Salzform, verwendet, welche zu den eingangs als besonders wertvoll geschilderten Verbindungen I oder deren Salzen führen.

Die Erfindung betrifft insbesondere die in den Beispielen H1 bis H4 beschriebenen Herstel lungsverfahren.

Erfindungsgemäß für die Herstellung der Verbindungen I oder ihrer Salze verwendete Aus gangsstoffe und Zwischenprodukte, jeweils in freier Form oder in Salzform, die neu sind, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Ausgangsstoffe und Zwischen produkte für die Herstellung der Verbindungen I sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung; insbesondere betrifft dies die Verbindungen II.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen I sind auf dem Gebiet der Schädlingsbekämpfung bei günstiger Warmblüter-, Fisch- und Pflanzenverträglichkeit bereits bei niedrigen Anwen dungskonzentrationen präventiv und/oder kurativ wertvolle Wirkstoffe mit einem sehr gün stigen bioziden Spektrum. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe sind gegen alle oder einzel ne Entwicklungsstadien von normal sensiblen, aber auch von resistenten, tierischen Schäd lingen, wie Insekten oder Vertretern der Ordnung Acarina, wirksam. Die insektizide oder akarizide Wirkung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe kann sich dabei direkt, d. h. in einer Abtötung der Schädlinge, welche unmittelbar oder erst nach einiger Zeit, beispielsweise bei einer Häutung, eintritt, oder indirekt, z. B. in einer verminderten Eiablage und/oder Schlupf rate, zeigen, wobei eine gute Wirkung einer Abtötungsrate (Mortalität) von mindestens 50 bis 60% entspricht.

Zu den erwähnten tierischen Schädlingen gehören beispielsweise:
aus der Ordnung Acarina zum Beispiel
Acarus siro, Aceria sheldoni, Aculus schlechtendali, Amblyomma spp., Argas spp., Boophi lus spp., Brevipalpus spp., Bryobia praetiosa, Calipitrimerus spp., Chorioptes spp., Derma nyssus gallinae, Eotetranychus carpini, Eriophyes spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Oly gonychus pratensis, Ornithodoros spp., Panonychus spp., Phyllocoptruta oleivora, Polypha gotarsonemus latus, Psoroptes spp., Rhipicephalus spp., Rhizoglyphus spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp. und Tetranychus spp.;
aus der Ordnung Anoplura zum Beispiel
Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Pemphigus spp. und Phylloxera spp.;
aus der Ordnung Coleoptera zum Beispiel
Agriotes spp., Anthonomus spp., Atomaria linearis, Chaetocnema tibialis, Cosmopolites spp., Curculio spp., Dermestes spp., Diabrotica spp., Epilachna spp., Eremnus spp., Lepti notarsa decemlineata, Lissorhoptrus spp., Melolontha spp., Orycaephilus spp., Otiorhyn chus spp., Phlyctinus spp., Popillia spp., Psylliodes spp., Rhizopertha spp., Scarabeidae, Sitophilus spp., Sitotroga spp., Tenebrio spp., Tribolium spp. und Trogoderma spp.;
aus der Ordnung Diptera zum Beispiel
Aedes spp., Antherigona soccata, Bibio hortulanus, Calliphora erythrocephala, Ceratitis spp., Chrysomyia spp., Culex spp., Cuterebra spp., Dacus spp., Drosophila melanogaster, Fannia spp., Gastrophilus spp., Glossina spp., Hypoderma spp., Hyppobosca spp., Liriomy za spp., Lucilia spp., Melanagromyza spp., Musca spp., Oestrus spp., Orseolia spp., Osci nella frit, Pegomyia hyoscyami, Phorbia spp., Rhagoletis pomonella, Sciara spp., Stomoxys spp., Tabanus spp., Tannia spp. und Tipula spp.;
aus der Ordnung Heteroptera zum Beispiel
Cimex spp., Distantiella theobroma, Dysdercus spp., Euchistus spp., Eurygaster spp., Lep tocorisa spp., Nezara spp., Piesma spp., Rhodnius spp., Sahlbergella singularis, Scotino phara spp. und Triatoma spp.;
aus der Ordnung Homoptera zum Beispiel
Aleurothrixus floccosus, Aleyrodes brassicae, Aonidiella spp., Aphididae, Aphis spp., Aspi diotus spp., Bemisia tabaci, Ceroplaster spp., Chrysomphalus aonidium, Chrysomphalus dictyospermi, Coccus hesperidum, Empoasca spp., Eriosoma larigerum, Erythroneura spp., Gascardia spp., Laodelphax spp., Lecanium corni, Lepidosaphes spp., Macrosiphus spp., Myzus spp., Nephotettix spp., Nilaparvata spp., Parlatoria spp., Pemphigus spp., Planococ cus spp., Pseudaulacaspis spp., Pseudococcus spp., Psylla spp., Pulvinaria aethiopica, Quadraspidiotus spp., Rhopalosiphum spp., Saissetia spp., Scaphoideus spp., Schizaphis spp., Sitobion spp., Trialeurodes vaporariorum, Trioza erytreae und Unaspis citri;
aus der Ordnung Hymenoptera zum Beispiel
Acromyrmex, Atta spp., Cephus spp., Diprion spp., Diprionidae, Gilpinia polytoma, Hoplo campa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Neodiprion spp., Solenopsis spp. und Vespa spp.;
aus der Ordnung Isoptera zum Beispiel
Reticulitermes spp.;
aus der Ordnung Lepidoptera zum Beispiel
Acleris spp., Adoxophyes spp., Aegeria spp., Agrotis spp., Alabama argillaceae, Amylois spp., Anticarsia gemmatalis, Archips spp., Argyrotaenia spp., Autographa spp., Busseola fusca, Cadra cautella, Carposina nipponensis, Chilo spp., Choristoneura spp., Clysia ambi guella, Cnaphalocrocis spp., Cnephasia spp., Cochylis spp., Coleophora spp., Crocidolomia binotalis, Cryptophlebia leucotreta, Cydia spp., Diatraea spp., Diparopsis castanea, Earias spp., Ephestia spp., Eucosma spp., Eupoecilia ambiguella, Euproctis spp., Euxoa spp., Gra pholita spp., Hedya nubiferana, Heliothis spp., Hellula undalis, Hyphantria cunea, Keiferia lycopersicella, Leucoptera scitella, Lithocollethis spp., Lobesia botrana, Lymantria spp., Ly onetia spp., Malacosoma spp., Mamestra brassicae, Manduca sexta, Operophtera spp., Ostrinia nubilalis, Pammene spp., Pandemis spp., Panolis flammea, Pectinophora gossypi ela, Phthorimaea operculella, Pieris rapae, Pieris spp., Plutella xylostella, Prays spp., Scir pophaga spp., Sesamia spp., Sparganothis spp., Spodoptera spp., Synanthedon spp., Thaumetopoea spp., Tortrix spp., Trichoplusia ni und Yponomeuta spp.;
aus der Ordnung Mallophaga zum Beispiel
Damalinea spp. und Trichodectes spp.;
aus der Ordnung Orthoptera zum Beispiel
Blatta spp., Blattella spp., Gryllotalpa spp., Leucophaea maderae, Locusta spp., Periplaneta spp. und Schistocerca spp.;
aus der Ordnung Psocoptera zum Beispiel
Liposcelis spp.;
aus der Ordnung Siphonaptera zum Beispiel
Ceratophyllus spp., Ctenocephalides spp. und Xenopsylla cheopis;
aus der Ordnung Thysanoptera zum Beispiel
Frankliniella spp., Hercinothrips spp., Scirtothrips aurantii, Taeniothrips spp., Thrips palmi und Thrips tabaci; und
aus der Ordnung Thysanura zum Beispiel
Lepisma saccharina.

Mit den erfindungsgemäßen Wirkstoffen kann man insbesondere an Pflanzen, vor allem an Nutz- und Zierpflanzen in der Landwirtschaft, im Gartenbau und im Forst, oder an Teilen, wie Früchten, Blüten, Laubwerk, Stengeln, Knollen oder Wurzeln, solcher Pflanzen auftre tende Schädlinge des erwähnten Typus bekämpfen, d. h. eindämmen oder vernichten, wo bei zum Teil auch später zuwachsende Pflanzenteile noch gegen diese Schädlinge ge schützt werden.

Als Zielkulturen kommen insbesondere Getreide, wie Weizen, Gerste, Roggen, Hafer, Reis, Mais oder Sorghum; Rüben, wie Zucker- oder Futterrüben; Obst, z. B. Kern-, Stein- oder Beerenobst, wie Äpfel, Birnen, Pflaumen, Pfirsiche, Mandeln, Kirschen oder Beeren, z. B. Erdbeeren, Himbeeren oder Brombeeren; Hülsenfrüchte, wie Bohnen, Linsen, Erbsen oder Soja; Ölfrüchte, wie Raps, Senf, Mohn, Oliven, Sonnenblumen, Kokos, Rizinus, Kakao oder Erdnüsse; Gurkengewächse, wie Kürbisse, Gurken oder Melonen; Fasergewächse, wie Baumwolle, Flachs, Hanf oder Jute; Citrusfrüchte, wie Orangen, Zitronen, Pampelmu sen oder Mandarinen; Gemüse, wie Spinat, Kopfsalat, Spargel, Kohlarten, Möhren, Zwie beln, Tomaten, Kartoffeln oder Paprika; Lorbeergewächse, wie Avocado, Cinnamonium oder Kampfer; sowie Tabak, Nüsse, Kaffee, Eierfrüchte, Zuckerrohr, Tee, Pfeffer, Weinre ben, Hopfen, Bananengewächse, Naturkautschukgewächse und Zierpflanzen in Betracht. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich besonders zur Bekämpfung von Aphis craccivora, Bemisia tabaci, Diabrotica balteata, Myzus persicae, Nephotettix cincticeps und Nilaparvata lugens in Gemüse-, Mais- und Reis-Kulturen.

Weitere Anwendungsgebiete der erfindungsgemäßen Wirkstoffe sind der Schutz von Vor räten und Lagern und von Material, wie Holz, Textilien, Bodenbelägen oder Bauwerken, so wie im Hygienesektor insbesondere der Schutz von Menschen, Haus- und Nutztieren vor Schädlingen des erwähnten Typus.

Die Erfindung betrifft daher auch Schädlingsbekämpfungsmittel, wie, je nach angestrebten Zielen und gegebenen Verhältnissen zu wählende, emulgierbare Konzentrate, Suspensi onskonzentrate, direkt versprüh- oder verdünnbare Lösungen, streichfähige Pasten, ver dünnte Emulsionen, Spritzpulver, lösliche Pulver, dispergierbare Pulver, benetzbare Pulver, Stäubemittel, Granulate oder Verkapselungen in polymeren Stoffen, welche - mindestens - einen der erfindungsgemäßen Wirkstoffe enthalten.

Der Wirkstoff wird in diesen Mitteln in reiner Form, ein fester Wirkstoff z. B. in einer speziel len Korngröße, oder vorzugsweise zusammen mit - mindestens - einem der in der Formu lierungstechnik üblichen Hilfsstoffe, wie Streckmitteln, z. B. Lösungsmitteln oder festen Trä gerstoffen, oder wie oberflächenaktiven Verbindungen (Tensiden), eingesetzt.

Die Mittel enthalten in der Regel 0,1 bis 99%, insbesondere 0,1 bis 95%, Wirkstoff und 1 bis 99,9%, insbesondere 5 bis 99,9%, - mindestens - eines festen oder flüssigen Hilfsstof fes, wobei in der Regel 0 bis 25%, insbesondere 0,1 bis 20%, der Mittel Tenside sein kön nen (% bedeutet jeweils Gewichtsprozent). Während als Handelsware eher konzentrierte Mittel bevorzugt werden, verwendet der Endverbraucher in der Regel verdünnte Mittel, die wesentlich geringere Wirkstoffkonzentrationen aufweisen.

Die Wirkung der erfindungsgemäßen Mittel läßt sich durch Zusatz von anderen insektizi den oder akariziden Wirkstoffen wesentlich verbreitern und an gegebene Umstände anpas sen. Als Wirkstoff-Zusätze kommen dabei z. B. Vertreter der folgenden Wirkstoffklassen in Betracht: Organische Phosphorverbindungen, Nitrophenol-Derivate, Thioharnstoffe, Juvenil hormone, Formamidine, Benzophenon-Derivate, Harnstoffe, Pyrrol-Derivate, Carbamate, Pyrethroide, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Acylharnstoffe, Pyridylmethylenamino-Derivate und Bacillus thuringiensis-Präparate. Die Mittel können auch weitere feste oder flüssige Hilfsstoffe, wie Stabilisatoren, z. B. gegebenenfalls epoxidierte Pflanzenöle (z. B. epoxidier tes Kokosnußöl, Rapsöl oder Sojaöl), Entschäumer, z. B. Silikonöl, Konservierungsmittel, Viskositätsregulatoren, Bindemittel und/oder Haftmittel, Düngemittel oder andere Wirkstoffe zur Erzielung spezieller Effekte, z. B. Bakterizide, Fungizide, Nematozide, Pflanzenaktivato ren, Molluskizide oder Herbizide, enthalten.

Die erfindungsgemäßen Mittel werden in an sich bekannter Weise hergestellt, bei Abwe senheit von Hilfsstoffen z. B. durch Mahlen, Sieben und/oder Pressen eines festen Wirk stoffs und bei Anwesenheit von mindestens einem Hilfsstoff z. B. durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen des Wirkstoffs mit dem (den) Hilfsstoff(en). Diese Verfahren zur Her stellung der Mittel und die Verwendung der Verbindungen I zur Herstellung dieser Mittel bil den ebenfalls einen Gegenstand der Erfindung.

Die Anwendungsverfahren für die Mittel, also die Verfahren zur Bekämpfung von Schädlin gen des erwähnten Typus, wie, je nach angestrebten Zielen und gegebenen Verhältnissen zu wählendes, Versprühen, Vernebeln, Bestäuben, Bestreichen, Beizen, Streuen oder Gießen, und die Verwendung der Mittel zur Bekämpfung von Schädlingen des erwähnten Typus sind weitere Gegenstände der Erfindung. Typische Anwendungskonzentrationen lie gen dabei zwischen 0,1 und 1000 ppm, bevorzugt zwischen 0,1 und 500 ppm, Wirkstoff. Die Aufwandmengen pro Hektar betragen im allgemeinen 1 bis 2000 g Wirkstoff pro Hektar, insbesondere 10 bis 1000 g/ha, vorzugsweise 20 bis 600 g/ha.

Ein bevorzugtes Anwendungsverfahren auf dem Gebiet des Pflanzenschutzes ist das Auf bringen auf das Blattwerk der Pflanzen (Blattapplikation), wobei sich Applikationsfrequenz und Aufwandmenge auf den Befallsdruck des jeweiligen Schädlings ausrichten lassen. Der Wirkstoff kann aber auch durch das Wurzelwerk in die Pflanzen gelangen (systemische Wirkung), indem man den Standort der Pflanzen mit einem flüssigen Mittel tränkt oder den Wirkstoff in fester Form in den Standort der Pflanzen, z. B. in den Boden, einbringt, z. B. in Form von Granulat (Bodenapplikation). Bei Wasserreiskulturen kann man solche Granulate dem überfluteten Reisfeld zudosieren.

Die erfindungsgemäßen Mittel eignen sich auch für den Schutz von pflanzlichem Vermeh rungsgut, z. B. Saatgut, wie Früchten, Knollen oder Körnern, oder Pflanzenstecklingen, vor Schädlingen des erwähnten Typus. Das Vermehrungsgut kann dabei vor dem Ausbringen mit den Mitteln behandelt, Saatgut z. B. vor der Aussaat gebeizt, werden. Die Mittel können auch auf Samenkörner aufgebracht werden (Coating), indem man die Körner entweder in einem flüssigen Mittel tränkt oder sie mit einem festen Mittel beschichtet. Die Mittel können auch beim Ausbringen des Vermehrungsguts auf den Ort der Ausbringung, z. B. bei der Aussaat in die Saatfurche, appliziert werden. Diese Behandlungsverfahren für pflanzliches Vermehrungsgut und das so behandelte pflanzliche Vermehrungsgut sind weitere Gegen stände der Erfindung.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung. Sie schränken die Erfindung nicht ein. Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben.

Beispiel H1 N-(2-Chlorpyrid-5-ylmethyl)-N-methoxycarbonylethinyl-N-methyl-amin

Zu einer Lösung von 3,35 g 1-Brom-2-methoxycarbonyl-ethin in 115 ml Diethylether wird bei -10° innert 30 Minuten eine Lösung von 3,25 g N-(2-Chlorpyrid-5-ylmethyl)-N-methyl-amin und 2,3 g Triethylamin in 75 ml Dimethylether zugetropft. Das Gemisch wird 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt und filtriert. Durch Eindampfen des Filtrats unter vermindertem Druck erhält man die Titelverbindung, die ohne weitere Reinigung weiterumgesetzt wird, in Form eines Öls (Tabelle 1, Verbindung Nr. 1.6).

Beispiel H2

In analoger Weise wie in Beispiel H1 beschrieben können auch die anderen in Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen und gegebenenfalls deren Tautomere hergestellt wer den.

Tabelle 1

A-CH₂-N(Q)-CC-C(=O)-Y

Beispiel H3 N-(2-Chlorpyrid-5-ylmethyl)-N-methyl-N-(2-methyl-5-oxo-2,5-dihydro-isoxazol-3- yl)-amin

Ein Gemisch aus 16,6 g N-Methylhydroxylamin-Hydrochlorid, 300 ml Toluol und 20 g Trie thylamin wird 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, nach Zugabe einer Lösung von 31,5 g N-(2-Chlorpyrid-5-ylmethyl)-N-methoxycarbonylethinyl-N-methyl-amin in 200 ml Toluol auf 100° erhitzt, 5 Minuten bei 100° gerührt, auf Raumtemperatur abgekühlt, mit Wasser gewa schen, über Na₂SO₄ getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft. Das als Rück stand verbleibende Rohprodukt wird säulenchromatographisch [Kieselgel; Hexan/Essigsäu reethylester (3 : 2)] gereinigt. Man erhält so die reine Titelverbindung in Form eines zähflüssi gen Öls (Tabelle 2, Verbindung Nr. 2.65).

Beispiel H4

In analoger Weise wie in Beispiel H3 beschrieben können auch die anderen in den Tabellen 2 bis 4 aufgeführten Verbindungen und gegebenenfalls deren Tautomere her gestellt werden. In der Spalte "Physikalische Daten" dieser Tabellen bezeichnen die ange gebenen Temperaturen jeweils den Schmelzpunkt der betreffenden Verbindung.

Tabelle 2

Tabelle 3

Tabelle 4

Claims

1. Eine Verbindung der Formel
worin A eine gegebenenfalls substituierte Heterocyclyl-Gruppe darstellt;
-Q für -R₁ oder -E₁-R₁ steht;
-R für -R₂ oder -E₂-R₂ steht;
-E₁-R₁ für -C(=O)-R₁, -C(=O)O-R₁, -C(=O)N(R₃)-R₁, -C(=O)C(=O)-R₁, -C(=O)C(=O)O-R₁, -C(=O)C(=O)N(R₃)-R₁ oder -C(=S)N(R₃)-R₁ steht;
-E₂-R₂ für -C(=O)-R₂, -C(=O)O-R₂, -C(=O)N(R₄)-R₂, -C(=O)C(=O)-R₂, -C(=O)C(=O)O-R₂, -C(=O)C(=O)N(R₄)-R₂ oder -C(=S)N(R₄)-R₂ steht;
R₁ Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Heteroaryl-Gruppe ist;
R₂ Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Heteroaryl-Gruppe bedeutet;
R₃ Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Heteroaryl-Gruppe darstellt; und
R₄ Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Heteroaryl-Gruppe ist,
oder gegebenenfalls ein Tautomeres davon, jeweils in freier Form oder in Salzform.

2. Schädlingsbekämpfungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Ver bindung gemäß Anspruch 1 der Formel I oder gegebenenfalls ein Tautomeres davon, je weils in freier Form oder in agrochemisch verwendbarer Salzform, als Wirkstoff und minde stens einen Hilfsstoff enthält.

3. Verwendung eines Mittels gemäß Anspruch 2 zum Schutz von pflanzlichem Vermehrungsgut vor dem Befall durch Schädlinge.