DE19835867A1

DE19835867A1 - Mit energiereicher Strahlung und/oder thermisch härtbare Bindemittel

Info

Publication number: DE19835867A1
Application number: DE1998135867
Authority: DE
Inventors: Rainer Blum; Rodriguez Jorge Prieto
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF Coatings GmbH
Priority date: 1998-08-07
Filing date: 1998-08-07
Publication date: 2000-02-10
Also published as: WO2000008109A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Bindemittel, das durch energiereiche Strahlung und/oder thermisch härtbar ist und vorzugsweise für Lacke verwendet werden kann. Es enthält eine ethylenisch ungesättigte, polymere und/oder oligomere Polyester-Komponente (a), die Struktureinheiten der allgemeinen Formeln (I) und/oder (II) aufweist. Es enthält des weiteren eine Vinylether-Komponente (b) mit durchschnittlich weniger als zwei Vinylethergruppen pro Molekül der Komponente (b). DOLLAR A Die Erfindung betrifft auch eine Zubereitung, die das erfindungsgemäße Bindemittel enthält. Die Zubereitung kann in Form eines pigmentierten oder unpigmentierten Lacks, beispielsweise in Form eines Pulverlacks, vorliegen. DOLLAR A Die Erfindung betrifft des weiteren ein Arbeitsverfahren zur Herstellung von Lackbeschichtungen, bei dem die Zubereitung auf die zu beschichtende Oberfläche aufgebracht und thermisch und/oder durch Bestrahlung mit UV-Licht oder Elektronenstrahlen gehärtet wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Bindemittel, vorzugsweise für Lacke, das durch energiereiche Strahlung und/oder thermisch härtbar ist, eine das Bindemittel enthaltende Zubereitung und ein die Zubereitung betreffendes Arbeitsver fahren.

Unter UV-Licht härtbare Lacke für die Anwendung in flüssiger Form und Pulverlacke gewinnen aus Gründen der Lösemitteleinsparung immer mehr Einsatzgebiete. Ein Hauptproblem bei bekannten UV-Lacken ist jedoch die Inhibierung der Härtung an der Lackoberfläche durch Luftsauerstoff. Diese Inhibierung muß durch Lampen mit sehr hoher Energiedichte und einer Beschleunigung der Härtung durch Amin-Coinitiatoren überspielt werden. Die Amine sind häufig die Ursache von Geruchsbelästigungen.

Bei UV-Pulverlacken ergeben sich zusätzlich weitere Probleme aus den widersprüchlichen Forderungen nach guter Blockfestigkeit der Pulver bei der Lagerung und gutem Verlauf des geschmolzenen Lackfilms. Für gute Block festigkeit sollten Glasübergangstemperatur und Schmelzpunkt möglichst hoch sein, für guten Verlauf und die Anwendung auf thermosensiblen Substraten aber möglichst niedrig, um eine Härtungsreaktion vor der Ausbildung einer optimalen Oberflächenglätte und eine Schädigung des Substrates zu vermei den. Ebenfalls zur Verbesserung der Oberflächenglätte sollte die Schmelze auch noch eine niedrige Viskosität aufweisen und die Reaktion erst nach einer Verzögerung einsetzen. Diese Vorstellungen lassen sich mit Pulver lacken, deren Härtung auf einer der bekannten, thermisch aktivierten Reak tionen zwischen Harz und Härter, zum Beispiel Polyepoxidharz und Dicar bonsäurehärter, beruhen, nur schwer realisieren, weil gleichzeitig mit dem Strahlungsvorgang schon eine viskositätserhöhende Reaktion einsetzt. Bei strahlenhärtbaren Pulverlacken hingegen sollte eine Trennung von Auf schmelzvorgang und Vernetzung möglich sein. Zur Erfüllung dieses Erforder nisses sind im Stand der Technik verschiedene Ansätze bekannt geworden.

EP-A-0 322 808 schlägt ein Bindemittel in Form einer flüssigen Stoffmi schung vor, die eine ethylenisch ungestättigte, polymere und/oder oligomere Polyester-Komponente und eine nicht polymerisierte Vinylkomponente auf weist. Wesentlich für dieses Bindemittel ist, daß die Vinylkomponente durchschnittlich mindestens zwei Vinylether-Gruppen pro Molekül der Vinylether-Komponente enhält.

Die US-A-4,129,488 und US-A-4,163,810 offenbaren UV-härtbare Pulver lacke mit speziellen räumlichen Anordnungen ethylenisch ungesättigter Poly mere. Dabei besteht das Bindemittel aus einem Epoxyd-Polyester-Polymer, bei dem das Epoxyd-Addukt in der Weise räumlich angeordnet wird, daß es mittels einer linearen Polymerkette in räumlicher Entfernung von dem Polyesteraddukt angeordnet ist. Das Polymer enthält zusätzlich einen che misch gebundenen Fotoinitiator.

In der EP-A 0 650 978, EP-A 0 650 979 und EP-A 0 650 985 werden Copolymerisate offenbart, deren wesentlicher Bestandteil ein verhältnismäßig hoher Anteil der Monomeren mit dem Strukturelement der Methacrylsäure ist, und die als Bindemittel für mit UV-Licht härtbare Pulverlacke verwend bar sind. Die Copolymerisate zeichnen sich durch eine relativ enge Moleku largewichtsverteilung aus.

Des weiteren ist durch die EP-A-0 636 669 ein durch UV-Licht härtbares Bindemittel für Pulverlacke bekannt, das aus ungesättigten Polymeren besteht, die Dicyclopentadien enthalten können, und einem Vernetzungsmittel, das Vinylether-, Vinylester- oder (Meth)acrylgruppen aufweist.

WO 96/02596 beschreibt Vinylether-haltige, mit energiereicher Strahlung härtbare Zusammensetzungen, die eine oligomere Polyesterkomponente und eine monomere Vinyletherkomponente, einen kationischen oder radikalischen Photoinitiator, einen Stabilisator gegenüber thermischer Oxidation, einen Stabilisator für Wasserstoff und zumindest einen der folgenden Zusätze aufweisen: einen Lichtfilter, Farbstabilisator, einen Blockstabilisator und ein Haftmittel.

In der DE-A 42 26 520 werden flüssige Zusammensetzungen offenbart, die aus ungesättigtem Polymer in Form ungesättigter Polyester und Verbindungen besteht, die (Meth)acryloylgruppen und/oder Vinylethergruppen enthalten. Diese Zusammensetzungen können sowohl mittels Radikalbildern, als auch durch Strahlenhärtung vernetzt und als Bindemittel für Lacke verwendet werden. Bei der Vernetzung durch UV-Strahlung ist es erforderlich, Fotoini tiatoren hinzuzufügen.

Bei den UV-Lacken gemäß dem genannten Stand der Technik ergeben sich Probleme aus den zugesetzten monomeren Fotoinitiatoren und aus der Notwendigkeit, für eine hohe Lichtempfindlichkeit und zur Überspielung der bekannten Sauerstoffinhibierung der Oberfläche zusätzlich Coinitiatoren, in der Regel Amine, einzusetzen. Die Spaltprodukte dieser Fotoinitiatoren verbleiben in den gehärteten Lackierungen und sind Ursache von Geruchs belästigungen.

Die WO 97/25724 offenbart ein Verfahren zum Beschichten von Wickel- und Profildrähten mit lösungsmittelfreien Polyester-, Polyesterimid- oder Polyurethanharzen, die monomere oder polymere Dicyclopentadien-Struktur einheiten enthalten.

Ein Verfahren zur Lackierung von Gegenständen mit UV-strahlenhärtbaren Pulverlacken offenbart die WO 97/25157. Dabei enthält das Bindemittel der verwendeten Pulverlacke Copolymerisate aus einem Monomeren, das zu mindest eine (Meth)acrylgruppe aufweist, und speziellen Dicyclopentadien- Derivaten.

Aus der WO 97/25387 ist die Verwendung von monomerenfreien gesättigten und ungesättigten Polyesterharzen oder Mischungen aus gesättigten und ungesättigten Polyesterharzen, die monomere oder polymere Dicyclopentadien- Struktureinheiten enthalten, als emissionsarme Bindemittel für Überzüge bekannt. Und die WO 97/25362 offenbart die Verwendung derselben Ver bindungen als Tränk-, Verguß- und Überzugsmassen für elektrotechnische und elektronische Bauteile sowie für Trägermaterialien für flächige Isolier stoffe.

Ausgehend von diesem Stand der Technik lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Bindemittel bereitzustellen, das durch energierei che Strahlung und/oder thermisch mit hoher Reaktivität härtbar ist und vorzugsweise, aber nicht ausschließlich, für Lacke, insbesondere für Pulver lacke, eingesetzt werden kann, ohne daß eine Sauerstoffinhibierung der Oberfläche auftritt, so daß auf die Verwendung von geruchsbelästigenden Aminen und anderen Coinitiatoren verzichtet werden kann.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Bindemittel gelöst, das durch energiereiche Strahlung und/oder thermisch härtbar ist und eine ethylenisch ungesättigte, polymere und/oder oligomere Polyester-Komponente (a) die Struktureinheiten der allgemeinen Formeln (I) und/oder (II) aufweist, und eine Vinylether-Komponente (b) mit durchschnittlich weniger als zwei Viny lether-Gruppen pro Molekül der Komponente (b) enthält.

Für die als Komponente (a) eingesetzten Polyester eignen sich grundsätzlich flüssige oder feste, gesättigte und/oder ungesättigte Polyester, die durch die an sich bekannte Polykondensation von gesättigten und/oder ungesättigten Dicarbonsäuren und/oder deren Anhydriden und mehrwertigen Alkoholen erhalten werden. Dabei kann es auch vorteilhaft sein, von den Estern der Carbonsäuren auszugehen und die Polyester durch Umesterung bei höheren Temperaturen zu erzeugen, weil solche Umesterungen in einigen Fällen leichter und schneller ablaufen als die direkte Veresterung. Weiterhin können durch (Mit)verwendung von mehrfach-funktionellen Aminen auch Polyester mit Amidstrukturen erhalten werden. Auch die zusätzliche Verwendung monofunktioneller Verbindungen ist möglich, z. B. um das Molekulargewicht zu regulieren. Allgemein können die Polyester der Komponente (a) erhalten werden durch Umsetzung von Verbindungen, die funktionelle Gruppen enthalten, mit ungesättigten Verbindungen, die mit diesen reagieren können.

Vinylether-Komponenten, die durchschnittlich weniger als zwei Vinylether- Gruppen pro Molekül der Komponente (b) aufweisen, lassen sich dadurch herstellen, daß mehrfach mit Vinylether-Gruppen funktionalisierte Vinylether- Verbindungen mit Monovinylethern gemischt werden. Bei dieser Herstellungs weise muß jedoch in Kauf genommen werden, daß Monovinylether als solches einen unangenehmen Geruch und weniger gute Copolymerisations eigenschaften aufweisen.

Demgegenüber ist es daher bevorzugt, mehrfach-funktionelle Vinylether mit Stoffen zu mischen, die pro Molekül eine Vinylether-Gruppe und zusätzlich eine mit Vinylethern coreaktive weitere Gruppe aufweisen. Als solche coreaktiven Gruppen kommen zum Beispiel Maleinat-, Fumarat-, (Meth)acry lat-, Allyl-, Epoxid-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Vinylaryl- und Cinnamat gruppen und/oder Dicyclopentadien-Struktureinheiten der allgemeinen Formeln (I) und/oder (II) in Betracht.

Läßt man beispielsweise 1 Mol Diisocyanat in Triethylenglykoldivinylether als Lösungsmittel mit 1 Mol Hydroxyalkylacryat und 1 Mol Hydroxyalkyl monovinylether reagieren, kann man die so entstandene Mischung ohne weitere Aufarbeitung als Komponente (b) zur Herstellung der erfindungs gemäßen Bindemittel verwenden.

Die erfindungsgemäßen Bindemittel sind unter energiereicher Strahlung, bevorzugt unter UV-Licht, in überraschender Weise mit hoher Reaktivität vernetzbar und zeigen auch ohne Verwendung von Coinitiatoren keine Sauerstoffinhibierung der Oberfläche.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Komponente (b) aus Aus gangsverbindungen gebildet, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Vinylethern von mono- und polyfunktionellen (Poly)hydroxylverbindun gen, (Poly)urethanvinylethern und vinyletherterminierten Polyestern sowie Mi schungen von zwei oder mehreren dieser Verbindungen.

In einer weiteren Ausführungsform kann vorgesehen sein, daß das Binde mittel eine weitere Komponente (c) enthält, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus monomeren oder polymeren (Meth)acrylaten von mono- und polyfunktionellen (Poly)hydroxylverbindungen und (Poly)urethan- (meth)acrylaten, (Meth)acrylat-terminierten Polyestern, (Meth)acrylat-funktio nalisierten Epoxydverbindungen sowie Mischungen von zwei oder mehreren dieser Verbindungen.

Die Komponenten (a) und/oder (b) können copolymer gebundene Gruppen aufweisen, die im triplettangeregten Zustand zur Wasserstoff-Abstraktion befähigt sind. Solche Gruppen sind als Fotoinitiatoren vom Typ Norrish II bekannt. Bevorzugt sind hier Benzophenonstrukturen. Benzophenonstrukturen können z. B. eingebaut werden über Benzophenontetracarbonsäureverbindungen und/oder Hydroxylverbindungen des Benzophenons, wie 4-Hydroxybenzophe non. Dabei hat es sich als günstig erwiesen, zunächst mit einem Überschuß von Hydroxylverbindungen hydroxylterminierte Polyestervorstufen herzustellen und diese mit Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid umzusetzen. Dabei werden die Benzophenonstrukturen kettenständig in die Polyester der Kom ponente (a) eingebaut und Carboxylgruppen erzeugt. Vorzugsweise werden diese Carboxylgruppen dann mit ungesättigten Epoxidverbindungen, vorzugs weise Glycidyl(meth)acrylat, umgesetzt. Besonders vorteilhaft ist bei den erfindungsgemäßen Bindemitteln, das auf den Zusatz monomerer Fotoinitiato ren ganz verzichtet werden kann, wenn diese copolymeren Fotoinitiatoren enthalten sind.

Die Struktureinheiten der allgemeinen Formeln (I) und/oder (II) können in Komponente (a) und gegebenenfalls auch bei der Herstellung der Komponen te (b) über Ester des Dihydrodicyclopentadienols der allgemeinen Formel (III)

mit monomeren oder polymeren Carbonsäuren und/oder über Ester des Oligodihydrodicyclopentadienols der allgemeinen Formel (IV)

mit mono- oder polyfunktionellen Carbonsäuren eingeführt worden sein.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden in den Komponenten (a) und gegebenenfalls bei der Herstellung der Komponente (b) die Struktureinheiten der allgemeinen Formeln und (II) unter Mitverwendung von Verbindun gen der allgemeinen Formeln (V) und/oder (VI)

eingeführt.

Verbindungen der Formeln (V) und (VI) werden über die bekannte Addition von Dicyclopentadien (DCPD) und Wasser an Anhydride von Di- oder Tetracarbonsäuren, vorzugsweise an Maleinsäureanhydrid erhalten. Dabei ist die Acidität der Carboxylgruppen, die nach der Addition von einem Mol DCPD pro Anhydrid der Estergruppen benachbart stehen, so abgeschwächt, daß beim Versuch der weiteren Addition von DCPD in Anteilen Oligostruk turen gemäß Formel (II) gebildet werden. Oligo-DCPD-Gemische erhält man auch durch Polycycloaddition von Cyclopentadien unter Druck bei Tempera turen zwischen 170°C und 300°C. Diese können destillativ aufgearbeitet werden. Bevorzugt werden sie aber direkt mit z. B. Maleinsäureanhydrid und Wasser zu Mischungen von Verbindungen der allgemeinen Formeln (V) und (VI) umgesetzt. Die Veresterung dieser Carbonsäure mit beispielsweise polyfunktionellen Hydroxylverbindungen führt zu einer erfindungsgemäßen Komponente (a), die Reste der Malein- oder Fumarsäureester enthält. Solche Verbindungen haben sich zur Verwendung als Komponente (a) als günstig erwiesen.

Des weiteren ist das Dihydrodiclopentadienol gemäß Formel (VII), wie weiter unten angegeben, kommerziell verfügbar und kann beim Aufbau der Polyester mitverwendet werden, wobei bevorzugt ebenfalls die Strukturein heiten gemäß den allgemeinen Formeln (I) und/ oder (II) eingeführt werden.

Als weitere Verbindungen können erfindungsgemäß z. B. eingesetzt werden:
Adipinsäure, Korksäure, Phthalsäureisomere, Tetrahydrophtalsäure, Endome thylentetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Trimellithsäure, Pyromellithsäure, Ethylenglykol, Polyethylenglykole, Propylenglykol, Polypropylenglykole, Butandiolisomere, Hexandiol, Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Glyzerin, Pentaerythrit, Bisphenol A, hydriertes Bisphenol A, OH-polyfunktionelle Polymere, wie hydroxylgruppenmodifizierte Polybutadiene oder hydroxylgruppentragende Polyurethanpräpolymere und Epoxydharze, polyfunktionelle Naturstoffe oder deren Folgeprodukte, wie Leinölfettsäure, Dimer- und Polymerleinölfettsäure, Rizinusöl, Rizinusölfettsäure. Von Bedeutung sind auch alkoxylierte OH- funktionelle Verbindungen, wie z. B. die Ethoxylierungs- und Propoxylie rungsprodukte der genannten Polyole.

Für die Komponente (a) sind auch Polyesterharze geeignet, in die Amid- oder Imidstrukturen eingeführt worden sind. Die Einführung solcher Amid- oder Imidstrukturen in Polyesterharze ist an sich bekannter Stand der Tech nik und beispielsweise in DE 157 00 273 und DE 172 00 323 offenbart.

Es ist außerdem möglich, Polyester mit einem Überschuß an Säure herzu stellen und diese dann mit Dicyclopentadien umzusetzen. Für einen hohen Umsatz ist dabei in der Regel die Verwendung von Katalysatoren, wie z. B. Bortrifluoritetherat notwendig. Bei höheren Temperaturen und unter Druck werden dabei auch Oligodicyclopentadien-Strukturen gebildet.

Enthalten die Polyester bei dieser Umsetzung Doppelbindungen in der Polymerkette, z. B. in Form der Maleinsäure- oder Fumarsäureester, so werden durch Propfung mit Cyclopentadien Endomethylentetrahydrophthalsäu restrukturen gemäß Formel (VIII) erzeugt.

Für die Komponente (a) der erfindungsgemäßen Bindemittel sind insbesonde re auch solche Polyester von Bedeutung, die über hydroxyfunktionelle Allyl ether erhalten werden, und die in der DE 43 21 533 beschrieben sind. Diese Polyester weisen eine deutlich bessere Fotoempfindlichkeit auf.

Des weiteren sind solche Polyester als Komponente (a) von Bedeutung, die an bei der Polykondensation frei gebliebenen Carboxylgruppen mit ungesät tigten Epoxydverbindungen, bevorzugt Glycidyl(meth)acrylat, umgesetzt wer den. Auch dadurch wird die Fotoempfindlichkeit erhöht.

In Versuchen haben sich besonders solche ungesättigten Polyester als Kom ponente (a) günstig erwiesen, die Struktureinheiten der Formeln (I) und/oder (II) zusammen mit Resten der Malein- oder Fumarsäureester enthielten und die über Verbindungen gemäß den allgemeinen Formeln (IV) und/oder (V) eingeführt wurden, bei denen weitere Reste der Malein- oder Fumarsäure ester über Malein- oder Fumarsäureanhydrid eingebaut wurden und die zusätzlich aktive Strukturreste eines Fotoinitiators vom Norrish II-Typ auf wiesen.

Grundsätzlich erfolgt der Aufbau der Polyester der Komponente (a) gemäß den speziellen Anforderungen an beispielsweise die Härte, Elastizität, Visko sität oder den Erweichungspunkt, die entsprechend des gewünschten Einsatz zweckes an das Bindemittel gestellt werden, nach dem Fachmann bekannten Regeln durch Auswahl der Aufbaukomponenten und Einstellung des Kon densationsgrades.

Die Erfindung betrifft außerdem Zubereitungen, die das erfindungsgemäße Bindemittel enthalten. Vorzugsweise besteht die Zubereitung aus einem pigmentierten oder unpigmentierten Lack.

Die Zubereitung kann das Bindemittel in flüssiger oder in lösemittelfreier Form oder aber in Form von Lösungen oder Dispersionen mit geeigneten Lösemitteln enthalten. Außerdem kann die Zubereitung als weitere Bestand teile zumindest ein lackübliches Hilfs- oder Zusatzmittel enthalten.

Besonders bevorzugt ist die Zubereitung als Pulverlack.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Lackbe schichtungen, bei dem eine erfindungsgemäße Zubereitung auf die zu be schichtende Oberfläche aufgebracht und thermisch und/oder durch Bestrahlung mit UV-Licht oder Elektronenstrahlen gehärtet wird.

Wenn die Lackbeschichtung mit einer Zubereitung in Form eines Pulverlacks durchgeführt wird, können die Komponenten (a) und (b) feste Stoffe sein, die thermisch und/oder durch Bestrahlung mit UV-Licht oder Elektronen strahlen gehärtet werden. Die Bindemittel sind auch durch Einbrennen härtbar, wobei dann Härtungskatalysatoren bzw. -initiatoren mitverwendet werden können. Bekannte Initiatoren für die thermische Härtung sind Per oxide, Azoverbindungen und C-C-labile Stoffe, z. B. vom Typ der Pinakole.

Eine erhebliche Beschleunigung der UV-Härtung, bzw. eine Absenkung der Härtungstemperatur, ist bei einer kombinierten Anwendung von Wärme und UV-Licht möglich. So ist die Anwendung von UV-härtbaren Pulverlacken auf wärmeempfindlichen Substraten, wie Plastik und Holz möglich. Dabei wird nur die Oberfläche bevorzugt durch IR-Strahlung soweit erwärmt, wie es zum Aufschmelzen des Pulvers erforderlich ist. Dann wird UV-Licht eingestrahlt. Die Härtung durch die Kombination von Wärme und UV- Strahlung erfolgt so rasch, daß eine Schädigung des Substrates ausgeschlos sen werden kann.

Weiter ist es möglich, bei der Härtung einen oder mehrere an sich bekannte Härtungsmechanismen zu verwenden, zum Beispiel Covernetzung mit poly funktionellen Isocyanaten, Aminoplastharzen wie Malein-Harnstoff oder Ben zoguanaminformaldehydharzen, polyfunktionellen Epoxyden o. a. Die zusätz lich anwendbaren Vernetzungsmechanismen können auch zur Ausbildung sich durchdringender Netzwerke in den Überzügen führen, wodurch oft spezielle wünschenswerte Eigenschaften, zum Beispiel eine besonderes hohe Chemika lienfestigkeit, erreicht werden.

Die Auswahl der zu kombinierenden Monomeren oder Polymeren erfolgt gemäß den Anforderungen, die an die UV-Licht ausgehärteten Lacke gestellt werden. Dabei sind die Grundprinzipien bei der Auswahl und der Mischung der entsprechenden Monomeren oder Polymeren zur Einstellung der Basis eigenschaften der Lacke dem Polymerchemiker und Lackfachmann bekannt. Diese Anforderungen können recht unterschiedlich sein. Beispielsweise werden für klare Decklacke von Metallic-Lackierungen bei Automobilen höchste Vergilbungs- und Witterungsbeständigkeit, Kratzfestigkeit und Glanz haltung bei hoher Härte gefordert.

Bei einem coil coat-Lack, d. h. einem Lack, mit dem Blechbahnen lackiert, dann aufgewickelt und später unter Verformung weiterverarbeitet werden, kommt es auf höchste Elastizität und Haftung an.

Auch der Preis der Monomeren oder Polymeren kann ein Auswahlkriterium sein, wenn für bestimmte Anwendungen keine hohe Qualität der Lackierun gen, dafür aber ein niedriger Preis gefordert wird.

Grundsätzlich kann die Härte, die Glasübergangstemperatur und die Erwei chungstemperatur der Polymeren erhöht werden durch höhere Anteile an "harten" Monomeren in Komponente (c), z. B. Styrol oder den (Meth)acryla ten von C1- bis C3-Alkoholen, während z. B. Butylacrylat, Ethylhexylacrylat oder Tridecylacrylat als "weiche" Monomere diese Eigenschaften erniedrigen, dafür aber die Elastizität verbessern. Weiter ist auch bekannt, daß unterge ordnete Anteile an (Meth)acrylsäure oder (Meth)acrylamid die Haftung verbessern.

Auch die Einflüsse des Molekulargewichts und der Molekulargewichtsver teilung, die Steuerung der Polymerisation durch Regler, Temperaturführung und Katalysatorauswahl sind dem Fachmann an sich bekannt.

Von besonderer Bedeutung sind die Monomere, die leicht abstrahierbare Wasserstoffatome enthalten. Das sind insbesondere Monomere mit folgenden Gruppen: Isoalkylgruppen mit 3 bis 12 C-Atomen, wie Isopropyl-, Isobutyl- oder Ethylhexylgruppen, Aminoisoalkylgruppen mit 3 bis 12 C-Atomen, wie Diisopropylaminoethyl-, N-Isobutyl-isopropyl-aminoalkyl, Cycloisoalkylgruppen mit 5 bis 8 C-Atomen, wie Methylcyclohexyl-, Isopropylcyclohexyl-, Cyclo alkyl, -Furfuryl- und Tetrahydrofurfurylgruppen, p-Menthyl-, Terpin- und Thymolgruppen. Besonders geeignete Verbindungen sind auch z. B. Isobornyl acrylat, Isobornylmethacrylat, Isobornylethacrylat, Isobornylcinnamat, Adam antanacrylat, Adamantanmethacrylat, Adamantanethylacrylat sowie Adam antancinnamat in den verschiedenen Isomerieformen. Anteile dieser Ver bindungen erhöhen die Lichtempfindlichkeit der Polymerisate.

Monomere, die außer der Doppelbindung noch weitere funktionelle Gruppen aufweisen, können für eine zusätzliche thermisch aktivierbare Vernetzungs reaktion verwendet werden und sind dann in Anteilen von 1 bis 60% der Monomeren vorhanden. In der Regel werden sie aber in eher untergeord neten Mengen eingesetzt und verbessern dann z. B. die Haftung, die elektro statische Aufladbarkeit, das Fließverhalten der Lacke und die Oberflächen glätte. Abkömmlinge der 3-Phenylacrylsäure verbessern weiter als eingebaute Stabilisatoren die Witterungsbeständigkeit von Lackierungen.

Im folgenden soll die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert werden.

Beispiele Verbindung 1 (Herstellung einer Monocarbonsäure gemäß der allgemeinen Formel (V))

In einem Rührkolben mit Heizung und Rückflußkühler werden

710,81 g Dicyclopentadien 93%ig	(5,0 Mol) und
490,30 g Maleinsäureanhydrid	(5,0 Mol)

eingewogen.

Die Mischung wird unter einem leichten Stickstoffstrom auf 125°C erhitzt. Dann werden über einen Tropftrichter innerhalb einer Stunde

95,00 g Wasser

(5,0 Mol + 5 g)

zugegeben. Es wird bei 125°C eine Stunde nachreagieren gelassen, wobei sich eine Monocarbonsäure gemäß der allgemeinen Formel (V) bildet.

Beispiel 1 Herstellung eines Polyesters, gemäß der Komponente (a) mit Struktur einheiten der allgemeinen Formeln (I) bzw. (V), der zusätzlich aktive Strukturreste eine Fotoinitiators vom Norrish II-Typ aufweist

In einem Rührkolben mit Heizung und Destillieraufsatz werden

240,00 g Dicyclohexanolpropan	(1 Mol)
236,00 g Hexandiol 1,6	(2 Mol)
194,00 g Dimethylterephthalat	(1 Mol) und
AL=L<0,67 g Zinnacetat

eingewogen.

Es wird unter einem leichten Stickstoffstrom rasch auf 120°C aufgeheizt und die Temperatur dann innerhalb von 3 Stunden stufenweise auf 190°C erhöht, wobei das entstehende Kondensationswasser abdestilliert wird.

Der Kolbeninhalt wird auf 90°C abgekühlt und es werden

516,80 g der Verbindung 1	(2 Mol)
98,60 g Fumarsäure	(0,85 Mol)
87,36 g Benzophenontetracarbonsäuredi(ethylhexylester)	(0,15 Mol)
AL=L<4,00 g Dibutylzinndilaurat (DBTL) und

dazugegeben.

Es wird unter einem leichten Stickstoffstrom rasch auf 130°C aufgeheizt und die Temperatur dann innerhalb von 6 Stunden allmählich auf 190°C erhöht, wobei das entstehende Kondensationswasser abdestilliert wird.

Das so erhaltene Harz weist eine Säurezahl von 11 auf, erstarrt beim Ab kühlen und ergibt nach dem Mahlen nicht verbackende Pulver.

Beispiel 2 Herstellung eines Polyesters gemäß der Komponente (a) mit Strukturein heiten der allgemeinen Formeln (I) bzw. (V), der zusätzlich aktive Strukturreste eines Fotoinitiators vom Norrish II-Typ aufweist

In einem Rührkolben mit Heizung und Destillieraufsatz werden

300,00 g Triethylenglykol	(2 Mol)
134,00 g Diethylenglykolmonoethylether	(1 Mol)
516,80 g der Verbindung 1	(2 Mol)
156,60 g Fumarsäure	(1,35 Mol)
87,36 g Benzophenontetracarbonsäuredi(ethylhexylester)	(0,15 Mol)
AL=L<4,00 g Dibutylzinndilaurat (DBTL) und

eingewogen.

Es wird unter einem leichten Stickstoffstrom rasch auf 130°C aufgeheizt und die Temperatur dann innerhalb von 4,5 Stunden allmählich auf 190°C erhöht, wobei das entstehende Kondensationswasser abdestilliert wird. Das so erhaltene flüssige Harz weist eine Säurezahl von 27 und eine Visko sität von 7800 mPas/25°C auf.

Beispiel 3 Herstellung eines Polyesters gemäß der Komponente (a) mit Strukturein heiten der allgemeinen Formeln (I) bzw. (V)

In einem Rührkolben mit Heizung und Destillieraufsatz werden

300,00 g Triethylenglykol	(2 Mol)
134,00 g Diethylenglykolmonoethylether	(1 Mol)
516,80 g der Verbindung 1	(2 Mol)
174,00 g Fumarsäure	(1,50 Mol)
AL=L<4,00 g Dibutylzinndilaurat (DBTL) und

eingewogen.

Es wird unter einem leichten Stickstoffstrom rasch auf 130°C aufgeheizt und die Temperatur dann innerhalb von 4,5 Stunden allmählich auf 190°C erhöht, wobei wird das entstehende Kondensationswasser abdestilliert wird. Das so erhaltene flüssige Harz weist eine Säurezahl von 22 und eine Visko sität von 2360 mPas/25°C auf.

Beispiel 4 Ungesättigter Polyester, ohne Struktureinheiten der allgemeinen Formeln (I) bzw. (V), der zusätzlich aktive Strukturreste eines Fotoinitiators vom Norrish II-Typ aufweist

In einem Rührkolben mit Heizung und Destillieraufsatz werden

300,00 g Triethylenglykol	(2 Mol)
134,00 g Diethylenglykolmonoethylether	(1 Mol)
98,00 g Maleinsäureanhydrid	(1 Mol)
156,60 g Fumarsäure	(1,35 Mol)
87,36 g Benzophenontetracarbonsäure-di-(ethylhexylester)	(0,15 Mol)
AL=L<4,00 g Dibutylzinndilaurat

eingewogen.

Es wird unter einem leichten Stickstoffstrom rasch auf 130°C aufgeheizt und die Temperatur innerhalb von 4 l/2 Stunden allmählich auf 190°C erhöht, wobei das entstehende Kondensationswasser abdestilliert wird. Das so erhalte ne flüssige Harz weist eine Säurezahl von 16 und eine Viskosität von 4270 mPas/25°C auf.

Beispiel 5 Ungesättigter Polyester ohne Struktureinheiten der allgemeinen Formeln (I) bzw. (V) und ohne aktive Strukturreste eines Fotoinitiators vom Norrish II-Typ

In einem Rührkolben mit Heizung und Destillieraufsatz werden

300,00 g Triethylenglykol	(2 Mol)
134,00 g Diethylenglykolmonoethylether	(1 Mol)
112,70 g Maleinsäureanhydrid	(1,15 Mol)
156,60 g Fumarsäure	(1,35 Mol)
4,00 g Dibutylzinndilaurat	(1,35 Mol)
AL=L<0,50 g Hydrochinon

eingewogen.

Es wird unter einem leichten Stickstoffstrom rasch auf 130°C aufgeheizt und die Temperatur dann innerhalb von 4¹/₂ Stunden allmählich auf 190°C erhöht, wobei das entstehende Kondensationswasser abdestilliert wird. Das so erhaltene flüssige Harz weist eine Säurezahl von 17 und eine Viskosität von 2770 mPas/25°C auf.

Beispiel 6 Herstellung einer Vinylether-Komponente mit durchschnittlich weniger als zwei Vinylethergruppen

In einem Rührkolben mit Zulaufgefäß werden unter leichtem Stickstoff vorgelegt:

286,60 g	Trieethylenglykoldivinylether
433,50 g	Basonat Hi 100 (isocyanuratisiertes Hexamethylendiisocyanat, BASF)
1,50 g	Kerobit TBK (2,6-Di-tert.-Butyl-p-Kresol)
0,75 g	Hydrochinonmonomethylether
0,15 g	Phenothiazin
0,60 g	Dibutylzinndilaurat

Die Vorlage wird auf 60°C erwärmt und in einer Stunde eine Mischung aus

130,50 g	Hydroxyethylacrylat und
87,24 g	Butandiolmonovinylether und
17,25 g	Butandiol-1,4

unter leicht exothermer Reaktion zugegeben. Es wird noch eine Stunde bei 50°C nachgerührt.

Beispiel 7 Herstellung einer Vinylether-Komponente mit durchschnittlich weniger als zwei Vinylethergruppen

500,00 g	Essigester
123,84 g	Hexamethylendiisocyanat
32,00 g	2,4-Toluylendiisocyanat
0,50 g	Kerobit TBK (2,6-Di-tert.-Butyl-p-Kresol)
0,25 g	Hydrochinomonomethylether
0,05 g	Phenothiazin
0,60 g	Dibutylzinndilaurat

Die Vorlage wird auf 60°C erwärmt und in einer Stunde eine Mischung aus

46,44 g	Hydroxyethylacrylat
46,42 g	Butandiolmonovinylether und
36,00 g	Butandiol-1,4
11,80 g	Trimethylolpropan

unter leicht exothermer Reaktion zugegeben. Es wird noch eine Stunde bei 50°C nachgerührt. Es entsteht eine weiße Fällung, die nach dem Abkühlen abfiltriert und im Vakuum bei 50°C getrocknet wird.

Beispiel 8 Herstellung von UV-härtbaren Pulverlacken

120 g	Polyester laut Beispiel 1
80 g	Vinyletherverbindung laut Beispiel 7
3 g	Benzoin
6 g	Irgacure 184

werden in einem Laborkneter bei 100°C zu einer viskosen Masse homogeni siert und auf einer Aluminiumfolie auslaufen gelassen. Nach dem Abkühlen wird das resultierende harte Harz von der Folie abgeklopft, in einer Labor schlagwerksmühle gemahlen und durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 50 µm abgesiebt.

Das Pulver wird mit einem Handsieb in einer solchen Menge auf entfettete Stahlbleche aufgestreut, daß erfahrungsgemäß ca. 30 bis 50 µm dicke Lack schichten erhalten werden. Die Stahlblechtafeln wurden dann auf einer Heizplatte mit 130°C Oberflächentemperatur 5 Min. gelagert. Danach waren die aufgestreuten Pulverschichten zu klaren Harzschichten verschmolzen. Über der Heizplatte war eine UV-Licht-Quecksilberdampflampe mit einem Emissionsmaximum bei ca. 365 nm und einer Energieleistung von 24 mJ/cm² mit einem Abstand von 30 cm zur Harzoberfläche in der Ebene der Belichtung angebracht. Beim Aufschmelzen der Pulverbeläge wurde die Lampe eingeschaltet und mit einem Schieber verschlossen. Nach dem Schmelzen der Pulverbeläge wurde der Schieber für 10 Sekunden geöffnet und dann wieder geschlossen. Nach dem Abkühlen resultieren harte, klare, unverfärbte Lackschichten, die unter einem acetonfeuchten Wattebausch nach 10 Min. noch ohne Angriff bleiben. Auffällig ist der besonders gute Verlauf der Lackoberfläche.

Beispiel 9 Herstellung und Vergleich von UV-härtbaren flüssigen Lacken

Die flüssigen Polyesterharze laut den Beispielen 2, 3, 4 und 5 wurden mit Diethylenglykoldivinylether (Lacke 2a, 3a, 4a, 5a) und mit der Vinylether komponente von Beispiel 6 (Lacke 2b, 3b, 4b, 5b) im Verhältnis 70 g Polyesterharz zu 30 g Vinylether gemischt und mit 3% Irgacure 184 versetzt. Die Lacke wurden dann mit einer 50 µm-Rakel auf Glasplatten aufgetragen und unter einer UV-Licht-Quecksilberdampflampe mit einem Emissionsmaximum bei ca. 365 nm und einer Energieleistung von 24 mJ/cm² in Ebene der Belichtung unter Luft vernetzt. Die Belichtung erfolgte bei Raumtemperatur. Durch die Bestrahlung erhöhte sich in Abhängigkeit der Belichtungszeit die Filmtemperatur, so daß nach 5 Min. ca 70°C erreicht werden. Als Kriterium diente die Belichtungszeit, die notwendig war, um Beschichtungen zu erhalten, die nach 50 Doppelhüben mit einem mit Me thylaceton befeuchteten Wattebausch noch keinen Angriff zeigten.

Claims

1. Bindemittel, vorzugsweise für Lacke, das durch energiereiche Strahlung und/oder thermisch härtbar ist und eine ethylenisch ungesättigte, poly mere und/oder oligomere Polyester-Komponente (a), die Struktureinheiten der allgemeinen Formeln (I) und/oder (II) aufweist, und eine Vinylet her-Komponente (b) mit durchschnittlich weniger als zwei Vinylether- Gruppen pro Molekül der Komponente (b) enthält.

2. Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kom ponente (b) aus Ausgangsverbindungen gebildet ist, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Vinylethern von mono- und polyfunktio nellen (Poly)hydroxylverbindungen, (Poly)urethanvinylethern und vinyletherterminierten Polyestern sowie Mischungen von zwei oder mehreren dieser Verbindungen.

3. Bindemittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es eine weitere Komponente (c) enthält, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus (Meth)acrylaten von mono- und polyfunktionellen (Po ly)hydroxylverbindungen und (Poly)urethan-(meth)acrylaten und (Meth)acrylat terminierten Polyestern und (Meth-)acrylat funktionalisierten Epoxydverbindungen sowie Mischungen von zwei oder mehreren dieser Verbindungen.

4. Bindemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten (a), (b) und/oder (c) copolymer gebundene Grup pen aufweisen, die im triplettangeregten Zustand zur Wasserstoff-Ab straktion befähigt sind.

5. Bindemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in Komponente (a) die Struktureinheiten der allgemeinen Formeln (I) und (II) über Ester des Dihydrodicyclopentadienols der allgemeinen Formel (III)
mit monomeren oder polymeren Carbonsäuren und/oder über Ester des Oligodihydrodicyclopentadienols der allgemeinen Formel (IV)
mit mono- oder polyfunktionellen Carbonsäuren eingeführt sind.

6. Bindemittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß in Kom ponente (a) die Struktureinheiten der allgemeinen Formeln (I) und (II) unter Mitverwendung von Verbindungen der allgemeinen Formeln (V) und/oder (VI)

eingeführt sind.

7. Zubereitung, die ein Bindemittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 enthält.

8. Zubereitung nach Anspruch 7 in Form eines pigmentierten oder unpig mentierten Lacks.

9. Zubereitung nach Anspruch 8, die das Bindemittel in flüssiger oder lösemittelfreier Form oder in Form von Lösungen oder Dispersionen mit geeigneten Lösemitteln enthält.

10. Zubereitung nach Anspruch 8 oder 9, die als weitere Bestandteile zumindest ein lackübliches Hilfs- oder Zusatzmittel enthält.

11. Zubereitung nach einem der Ansprüche 8 bis 10 in Form eines Pul verlacks.

12. Verfahren zur Herstellung von Lackbeschichtungen, bei dem eine Zube reitung gemäß einem der Ansprüche 7 bis 11 auf die zu beschichtende Oberfläche aufgebracht und thermisch und/oder durch Bestrahlung mit UV-Licht oder Elektronenstrahlen gehärtet wird.