DE19832106A1

DE19832106A1 - Pulverklarlack

Info

Publication number: DE19832106A1
Application number: DE1998132106
Authority: DE
Inventors: Stephan Schwarte; Joachim Woltering; Hubert Baumgart
Original assignee: BASF Coatings GmbH
Current assignee: BASF Coatings GmbH
Priority date: 1997-10-09
Filing date: 1998-07-17
Publication date: 2000-01-20

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Pulverklarlack, enthaltend DOLLAR A a) wenigstens ein epoxidhaltiges Bindemittel mit einem Gehalt von 20 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 40 Gew.-% an glycidylhaltigen Monomeren ggf. mit einem Gehalt an vinylaromatischen Verbindungen, vorzugsweise Styrol, DOLLAR A b) Tris(alkoxycarbonylamino)Triazin und Polycarbonsäuren, vorzugsweise geradkettige, aliphatische Dicarbonsäuren und/oder carboxyfunktionelle Polyester als Vernetzungsmittel und DOLLAR A c) ggf. Katalysatoren, Hilfsstoffe, pulverklarlacktypische Additive wie Entgasungsmittel, Verlaufsmittel, UV-Absorber, Radikalfänger, Antioxidantien.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Pulverklarlack, der sich insbesondere als Überzug für mit Wasserbasislack beschichtete Automobilkarosserien eignet, gemäß der deutschen Patentanmeldung Nr. 197 44 561.6.

Für die Beschichtung von Automobilkarosserien werden heute vorzugsweise Flüssiglacke verwendet. Diese verursachen zahlreiche Umweltprobleme aufgrund ihres Lösemittelgehaltes. Dies gilt auch für die Fälle des Einsatzes von Wasserlacken.

Aus diesem Grund sind in den letzten Jahren vermehrte Anstrengungen unternommen worden, für die Beschichtung Pulverlacke zu verwenden. Die Ergebnisse sind jedoch bisher nicht zufriedenstellend, insbesondere zeigen Pulverklarlacke noch Schwächen hinsichtlich der Chemikalienbeständigkeit und der Vergilbung. Epoxy/Carboxy vernetzte Pulverklarlacke zeigen eine deutlich schlechtere Anätzbeständigkeit gegenüber Wasser, Baumharz und Schwefelsäure.

Die vorliegende Erfindung hat sich nunmehr die Aufgabe gestellt, einen Pulverklarlack zur Verfügung zu stellen, wobei der Pulverlack eine gegenüber bisherigen Pulverklarlacken deutlich bessere Anätzbeständigkeit und eine reduzierte Vergilbungsneigung nach der Vernetzung aufweist. Der Pulverklarlack soll hierbei in fester Form der Applikation zugeführt werden können.

Diese Aufgabe wird gelöst durch einen Pulverklarlack enthaltend

a) wenigstens ein epoxidhaltiges Bindemittel ggf. mit einem Gehalt von 20 bis 45% an glycidylhaltigen Monomeren und ggf. einem Gehalt an vinylaromatischen Verbindungen, vorzugsweise Styrol,
b) Tris(alkoxycarbonylamino)Triazin und Polycarbonsäuren, vorzugsweise geradkettige, aliphatische Dicarbonsäuren und/oder carboxyfunktionelle Polyester als Vernetzungsmittel und
c) Ggf. Katalysatoren, Hilfsstoffe, pulverklarlacktypische Additive wie Entgasungsmittel, Verlaufsmittel, UV-Absorber, Radikalfänger; Antioxidantien.

Vorzugsweise liegt der Gehalt an glycidylhaltigen Monomeren bei 25 bis 40%. Besonders bevorzugt sind 26 bis 35%. Höchst bevorzugt sind 27 bis 33%.

Bevorzugt werden hierbei folgende Mengenverhältnisse:

a) 60-80 Teile
b) 15-30 Teile
c) 3-10 Teile.

Als epoxifunktionelles Bindemittel für den festen Pulverklarlack sind beispielsweise epoxidgruppenhaltige Polyacrylatharze geeignet, die durch Copolymerisation von mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer, das mindestens eine Epoxidgruppe im Molekül enthält, mit mindestens einem weiteren ethylenisch ungesättigten Monomer, das keine Epoxidgruppe im Molekül enthält, herstellbar sind, wobei mindestens eines der Monomere ein Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure ist. Derartige epoxidgruppenhaltige Polyacrylatharze sind z. B. bekannt aus EP-A-299 420, DE-B-22 14 650, DE-B-27 49 576, US-A-4,091,048 und US-A-3,781,379.

Als Beispiele für ethylenisch ungesättigte Monomere, die keine Epoxidgruppe im Molekül enthalten, werden Alkylester der Acryl- und Methacrylsäure, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome im Alkylrest enthalten, insbesondere Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und 2-Ethylhexylmethacrylat genannt. Weitere Beispiel für ethylenisch ungesättigte Monomere, die keine Epoxidgruppen im Molekül enthalten, sind Säureamide, wie z. B. Acrylsäure- und Methacrylsäureamid vinylaromatische Verbindungen, wie Styrol, Methylstyrol und Vinyltolul, Nitrile, wie Acrylnitril und Methacrylnitril, Vinyl- und Vinylidenhalogenide, wie Vinylchlorid und Vinylidenfluorid, Vinylester, wie z. B. Vinylacetat und hydroxylgruppenhaltige Monomere, wie z. B. Hydroxyethylacrylat und Hydroxyethylmethacrylat.

Die in den epoxidfunktionellen Bindemitteln eingesetzten epoxidfunktionellen Monomere sind vorzugsweise Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und Allyglycidylether.

Das epoxidgruppenhaltige Polyacrylatharz weist üblicherweise ein Epoxidäquivalentgewicht von 300 bis 2500, vorzugsweise 420 bis 700, ein zahlenmittleres Molekulargewicht (gelpermeationschromatographisch unter Verwendung eines Polystyrolstandards bestimmt) von 2000 bis 20000, vorzugsweise von 3000 bis 10000, und eine Glasübergangstemperatur (TG) von 30 bis 80, vorzugsweise von 40 bis 70, besonders bevorzugt von 40 bis 60°C (gemessen mit Hilfe der Differential Scanning Calorimetrie (DSC)). Ganz besonders bevorzugt werden ca. 50°C. Zum Einsatz können auch Gemische aus zwei oder mehr Acrylatharzen kommen.

Das epoxidgruppenhaltige Polyacrylatharz kann nach allgemein gut bekannten Methoden durch Polymerisation hergestellt werden.

Als Komponente (b) werden Tris(Alkoxycarbonylamino)Triazine gemäß der US-PS 4,939,213, der US-PS 5,084,541 und EP 0 624 577 eingesetzt. Solche Verbindungen sind auch aus der DE 25 09 561 sowie Patent Abstracts of Japan, Publ.-Nr. 09194769 A bekannt. Allerdings werden die Tris(Alkoxycarbonylamino)Triazine dort nur für kationische Elektrotauchlacke eingesetzt.

Erfindungsgemäß handelt es sich um Tris(Alkoxycarbonylamino)Triazine der Formel

wobei R=Methyl, Butyl-, Ethylhexyl-Gruppen bedeuten. Ebenso können Derivate der genannten Verbindungen zum Einsatz kommen.

Erfindungsgemäß bevorzugt sind die Methyl-, Butyl-Mischester. Diese haben gegenüber reinen Methylestern den Vorzug der besseren Löslichkeit, in Polymerschmelzen und Butyl-Ethylhexyl-Mischester. Bevorzugt sind erfindungsgemäß auch die reinen Butylester.

Die Tris(Alkoxycarbonylamino)Triazine und deren Derivate können erfindungsgemäß auch im Gemisch mit herkömmlichen Vernetzungsmitteln eingesetzt werden (Komponente C). Hier kommen insbesondere von den Tris(Alkoxycarbonylamino)Triazinen verschiedene blockierte Polyisocyanate in Betracht. Ebenso sind Aminoplastharze z. B. Melamine, einsetzbar.

Im Prinzip kann jedes für transparente Decklacke geeignete Aminoplastharz oder eine Mischung aus solchen Aminoplastharzen eingesetzt werden. Die Tris(Alkoxycarbonylamino)Triazine können in Mengen von 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-% vorliegen.

Derartige Harze sind dem Fachmann gut bekannt und werden von vielen Firmen als Verkaufsprodukte angeboten. Aminoplastharze sind Kondensationsprodukte aus Aldehyden, besonders Formaldehyd und beispielsweise Harnstoff, Melamin Guanamim und Benzoguanamin. Die Aminoplastharze enthalten Alkohol-, vorzugsweise Methylolgruppen, die in der Regel teilweise oder vollständig mit Alkoholen verethert sind.

Als weitere Vernetzer sind Carbonsäuren, insbesondere gesättigte, geradkettige, aliphatische Dicarbonsäuren mit 3 bis 20 C-Atomen im Molekül geeignet. Ganz besonders bevorzugt wird Dodecan-1,12-disäure eingesetzt. Zur Modifizierung der Eigenschaften der fertigen Pulverklarlacke können ggf. noch andere Carboxylgruppen enthaltende Vernetzer eingesetzt werden. Als Beispiele hierfür seien gesättigte verzweigte oder ungesättigte geradkettige Di- und Polycarbonsäuren sowie Polymere mit Carboxylgruppen genannt.

Ferner sind auch Pulverklarlacke geeignet, die einen epoxifunktionellen Vernetzer und ein säurefunktionelles Bindemittel enthalten.

Als säurefunktionelles Bindemittel sind beispielsweise saure Polyacrylatharze geeignet, die durch Copolymerisation von mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer, das mindestens eine Säuregruppe im Molekül enthält, mit mindestens einem weiteren ethylenisch ungesättigten Monomer, das keine Säuregruppe im Molekül enthält, herstellbar sind.

Das epoxidgruppenhaltige Bindemittel bzw. der carboxylgruppenhaltige Vernetzer und das Carboxyl- bzw. das Bindemittel werden üblicherweise in einer solchen Menge eingesetzt, daß pro Äquivalent Epoxidgruppen 0,5 bis 1,5, vorzugsweise 0,75 bis 1,25 Äquivalente Carboxylgruppen vorliegen. Die Menge an vorliegenden Carboxylgruppen kann durch Titration mit einer alkoholischen KOH-Lösung ermittelt werden.

Erfindungsgemäß enthält das Bindemittel vinylaromatische Verbindungen, insbesondere Styrol. Um die Gefahr der Rißbildung bei der Bewitterung zu begrenzen, liegt der Gehalt jedoch nicht über 35 Gew.-%. Bevorzugt werden 10 bis 25 Gew.-%.

Die festen Pulverlacke enthalten ggf. einen oder mehrere geeignete Katalysatoren für die Epoxidharz-Aushärtung. Geeignete Katalysatoren sind Phosphoniumsalze organischer oder anorganischer Säuren, quarternäre Ammoniumverbindungen Amine, Imidazol und Imidazolderivate. Die Katalysatoren werden im allgemeinen in Anteilen von 0,001 Gew.-% bis etwa 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Epoxidharzes und des Vernetzungsmittels, eingesetzt.

Beispiele für geeignete Phosphonium-Katalysatoren sind Ethyltriphenylphosphoniumiodid, Ethyltriphenylphosphoniumchlorid, Ethyltriphenylphosphoniumthiocyanat, Ethyltriphenylphosphonium-Acetat- Essigsäurekomplex, Tetrabutylphosphoniumiodid, Tetrabutylphosphoniumbromid und Tetrabutylphosphonium-Acetat-Essigsäurekomplex. Diese sowie weitere geeignete Phosphonium-Katalysatoren sind z. B. beschrieben in US-PS 3,477,990 und US-PS 3,341,580.

Geeignete Imidazol-Katalysatoren sind beispielsweise 2-Styrylimidazol, 1-Benzyl- 2-methylimidazol, 2-Methylimidazol und 2-Butylimidazol. Diese sowie weitere Imidazol-Katalysatoren sind z. B. beschrieben in dem belgischen Patent Nr. 756,693.

Außerdem können die festen Pulverlacke ggf. noch Hilfsmittel und Additive enthalten. Beispiele hierfür sind Verlaufsmittel, Antioxidantien, UV-Absorber, Radikalfänger, Rieselhilfen und Entgasungsmittel, wie beispielsweise Benzoin.

Die Herstellung der festen Pulverlacke erfolgt nach bekannten Methoden (vgl. z. B. Produkt-Information der Firma BASF Lacke + Farben AG, "Pulverlacke" 1990) durch Homogenisieren und Dispergieren, beispielsweise mittels eines Extruders, Schneckenkneters u.ä. . Nach Herstellung der Pulverlacke werden diese durch Vermahlen und ggf. durch Sichten und Sieben für die Dispergierung vorbereitet.

Die mittlere Korngröße der erfindungsgemäßen Pulverlacke liegt zwischen 1 und 25 µm, vorzugsweise unter 20 µm, besonders bevorzugt bei 2 bis 10 µm.

Die Pulverlacke lassen sich mit den aus dem Stand der Technik bekannten Methoden aufbringen. Hierbei kommt auch ein Einsatz in Form von Klarlacken in Betracht.

Das Einbrennen kann bereits bei Temperaturen von 130°C durchgeführt werden. Durchführbar ist das Einbrennen bei 130 bis 180°C, vorzugsweise 135 bis 155°C.

Es ist überraschend, daß mit dem erfindungsgemäß eingesetzten Vernetzer die Anätzbeständigkeit gegenüber Wasser, Baumharz und Schwefelsäure verbessert und die Vergilbungsneigung signifikant reduziert wird.

Im folgenden wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die Beispiele näher beschrieben:

1. Herstellung des Acrylatharzes

21,1 Teile Xylol werden vorgelegt und auf 130°C erwärmt. Zu der Vorlage werden bei 130°C binnen 4 h über zwei getrennte Zulaufbehälter Initiator:
4,5 Teile TBPEH (tert.-Butylperethylhexanoat) gemischt mit 4,86 Teilen Xylol und Monomere: 10,78 Teile Methylmethacrylat, 25,5 Teile n- Butylmethacrylat, 17,39 Teile Styrol und 23,95 Teile Glycidylmethacrylat zudosiert. Anschließend wird auf 180°C erwärmt und im Vakuum <100 mbar das Lösemittel abgezogen.

2. Herstellung des Pulverklarlacks Vergleichsbeispiel

77,5 Teile Acrylatharz, 18,8 Teile Dodecandisäure, 2 Teile Tinuvin 1130 (UV-Absorber), 0,9 Teile Tinuvin 144 (HALS), 0,4 Teile Additol XL 490 (Verlaufsmittel) und 0,4 Teile Benzoin (Entgasungsmittel) werden innig auf einem Henschel-Fluidmischer vermischt, auf einem BUSS PLK 46 Extruder extrudiert, auf einer Hosohawa ACM 2-Mühle vermahlen und über ein 125 µm Sieb abgesiebt.

3. Beispiel

73,5 Teile Acrylharz, 17,8 Teile Dodecandisäure, 5,0 Teile Tris(Alkoxycarbonylamino)Triazin, 2 Teile Tinuvin 1130 (UV-Absorber), 0,9 Teile Tinuvin 144 (HALS), 0,4 Teile Additol XL 490 (Verlaufsmittel) und 0,4 Teile Benzoin (Entgasungsmittel) werden innig auf einem Henschel- Fluidmischer vermischt, auf einem BUSS PLK 46 Extruder extrudiert, auf einer Hosokawa ACM 2-Mühle vermahlen und über ein 125 µm Sieb abgesiebt.

4. Applikation des Pulverklarlackes

Der Pulverklarlack wird auf mit handelsüblichen Elektrotauchlack und schwarzem Wasserbasislack beschichteten Stahltafeln mittels elektrostatischer Spritzpistole appliziert. Die Bleche werden anschließend bei einer Temperatur von 140°C 30 min. eingebrannt.

Prüfung der Chemikalienbeständigkeit der Pulverklarlacke

Auf den Prüftafeln wird Baumharz (0,025 ml) und 1%-ige H₂SO₄ (0,025 ml) aufgetragen und anschließend werden die Tafeln auf einen Gradientenofen (Fa. Byk) 30 min. belastet. Es wird die Temperatur ermittelt, bei der eine erste Schädigung auftritt.

Claims

1. Pulverklarlack gemäß der deutschen Patentanmeldung Nr. 197 44 561.6 enthaltend

a) wenigstens ein epoxidhaltiges Bindemittel mit einem Gehalt an glycidylhaltigen Monomeren von 20 bis 45 Gew.-% ggf. mit einem Gehalt an vinylaromatischen Verbindungen, vorzugsweise Styrol,
b) Tris(alkoxycarbonylamino)Triazin und Polycarbonsäuren, vorzugsweise geradkettige, aliphatische Dicarbonsäuren und/oder carboxyfunktionelle Polyester als Vernetzungsmittel und
c) ggf. Katalysatoren, Hilfsstoffe, pulverklarlacktypische Additive wie Entga sungsmittel,Verlaufsmittel, UV-Absorber, Radikalfänger, Antioxidantien.

2. Pulverklarlack nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an glycidylhaltigen Monomeren vorzugsweise 25 bis 40 Gew.-% beträgt.

3. Pulverlack nach einem der Ansprüche 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, daß er 0,5 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-% Tris(alkoxycarbonylamino)Triazin enthält.

4. Pulverklarlack nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an vinylaromatischen Verbindungen höchstens 35, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-% beträgt, bezogen auf Komponente a).

5. Pulverklarlack nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die epoxidfunktionellen Bindemittel epoxidgruppenhaltige Polyacrylatharze sind, wobei die eingesetzten epoxidfunktionellen Monomere vorzugsweise Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und Allylglycidylether sind.

6. Pulverklarlack nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß er in Form einer wäßrigen Dispersion vorliegt, die eine Komponente A in Form des festen Pulverlacks, und eine wäßrige Komponente B enthält.

7. Pulverklarlack nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß er in einer Komponente B dispergiert ist, die eine wäßrige Dispersion ist, enthaltend

a) wenigstens einen nicht-ionischen Verdicker
b) ggf. Katalysatoren, Hilfsstoffe, Entschäumungsmittel, Netzmittel, Dispersionshilfsmittel, vorzugsweise carboxyfunktionelle Dispergiermittel, Antioxidantien, UV-Absorber, Radikalfänger, Biozide, geringe Mengen Lösemittel, Verlaufsmittel, Neutralisierungsmittel, vorzugsweise Amine und/oder Wasserrückhaltemittel.

8. Pulverklarlack nach einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß er als wäßrige Dispersion vorliegt, deren pH- Wert zwischen 4,0 bis 7,0, vorzugsweise 5,5 und 6,5 liegt.

9. Pulverklarlack nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Korngröße höchstens 20 µm, vorzugsweise 2 bis 10 µm ist.

10. Verwendung des Pulverklarlacks nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Beschichtung von lackierten und nicht lackierten Automobilkarosserien aus Metallblech und/oder Kunststoff mittels elektrostatisch unterstützter Hochrotation oder pneumatischer Applikation.