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DE19829141A1 - Substituierte Alkensäuren und ihre Derivate - Google Patents

Substituierte Alkensäuren und ihre Derivate

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Publication number
DE19829141A1
DE19829141A1 DE19829141A DE19829141A DE19829141A1 DE 19829141 A1 DE19829141 A1 DE 19829141A1 DE 19829141 A DE19829141 A DE 19829141A DE 19829141 A DE19829141 A DE 19829141A DE 19829141 A1 DE19829141 A1 DE 19829141A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
cyano
alkyl
methyl
optionally substituted
carbon atoms
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19829141A
Other languages
English (en)
Inventor
Dirk Dr Backhaus
Peter Dr Gerdes
Thomas Dr Seitz
Martin Dr Vaupel
Karl-Heinz Dr Kuck
Astrid Mauler-Machnik
Klaus Dr Stenzel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to DE19829141A priority Critical patent/DE19829141A1/de
Priority to PCT/EP1998/005406 priority patent/WO1999012892A1/de
Priority to EP98947455A priority patent/EP1015420A1/de
Priority to AU94369/98A priority patent/AU9436998A/en
Priority to JP2000510704A priority patent/JP2001518448A/ja
Publication of DE19829141A1 publication Critical patent/DE19829141A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C251/32—Oximes
    • C07C251/34—Oximes with oxygen atoms of oxyimino groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals
    • C07C251/36—Oximes with oxygen atoms of oxyimino groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals with the carbon atoms of the oxyimino groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C251/40—Oximes with oxygen atoms of oxyimino groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals with the carbon atoms of the oxyimino groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to carbon atoms of an unsaturated carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C251/72—Hydrazones
    • C07C251/88—Hydrazones having also the other nitrogen atom doubly-bound to a carbon atom, e.g. azines

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft neue substituierte Alkensäuren und ihre Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Fungizide.
Es ist bekannt, daß bestimmte Alkoxyacrylsäurederivate, wie z. B. Oudemansin, Strobilurin A, Strobilurin B und Myxothiazol (vgl. J. Antibiot. 33 (1980), 1474-1479; loc. cit. 33 (1980), 1480-1490; FEBS Lett. 132 (1981), 329-333; Tetrahedron Lett. 34 (1993), 5151-5154; Nat. Prod. Rep. 10 (1993), 565-574) sowie Melithiazole A und Melithiazole B (vgl. DE 44 10 449) die Atmung von Zellen hemmen und antibioti­ sche oder antifungische bzw. antimycotische Eigenschaften aufweisen.
Es wurden nun die neuen substituierten Alkensäuren und ihre Derivate der allgemei­ nen Formel (I) gefunden,
in welcher
R1 für Hydroxy, Amino oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkoxy, Alkyl­ amino, Dialkylamino, Arylalkoxy oder Arylalkylamino steht,
R2 für Wasserstoff, Halogen oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht,
R3 für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht,
R4 für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl steht,
R5 für Wasserstoff oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl steht,
R6 für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht, und
Z für die Gruppierung R7-N oder die Gruppierung (R8)(R9)C steht, wobei
R7 für Wasserstoff, Hydroxy, Amino, jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylamino, Dialkylamino, Alkenyl, Alkinyl, Alkenyloxy, Cycloalkyl, Cycloalkyloxy, Cycloalkylamino, Cycloalkylalkyl, Cycloalkylalkoxy, Cyclo­ alkylalkylamino, Aryl, Aryloxy, Arylamino, Arylalkyl, Arylalkoxy, Arylalkyl­ amino, Heterocyclyl, Heterocyclylamino, Heterocyclylalkyl oder Heterocyclyl­ alkylamino, oder eine der nachstehenden Gruppierungen
A3-O-N=C(A2)-CH(A1)-O- oder A3-O-N=C(A2)-C(A1)=N-
steht, wobei
A1 für Wasserstoff oder Alkyl steht,
A2 für Wasserstoff, Cyano oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl steht, und
A3 für Wasserstoff oder Alkyl steht,
R8 für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Aryl oder Arylalkyl steht, und
R9 für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Aryl oder Arylalkyl steht,
wobei die vorbekannten Verbindungen [R*,S*-(E,E)]-(.+-.)-3,5-Dimethoxy-4-methyl- 7-phenyl-2,6-heptadienamid [CAS-Registry-Nr.: 153934-17-9] und [R*,S*-(E,E)]- (.+-.)-3,5-Dimethoxy-4-methyl-7-phenyl-2,6-heptadiensäure-methylester [CAS- Registry-Nr.: 153934-11-3] - bekannt aus Tetrahedron Lett. 34 (1993), 5151-5154 - durch Disclaimer ausgenommen sind.
Man erhält die neuen substituierten Alkensäuren und ihre Derivate der allgemeinen Formel (I), wenn man
  • (a) Alkensäuren oder ihre Derivate der allgemeinen Formel (II)
    in welcher
    R1, R2, R3, R4, R5 und R6 die oben angegebene Bedeutung haben,
    mit Aminoverbindungen der allgemeinen Formel (III)
    R7-NH2 (III)
    in welcher
    R7 die oben angegebene Bedeutung hat,
    - oder mit Säureaddukten von Verbindungen der allgemeinen Formel (III) -
    oder mit Olefinierungsmitteln der allgemeinen Formeln (IV) oder (V)
    (R8)(R9)C=P(R')3 (IV)
    (R8)(R9)CH-P(O)(R'')2 (V)
    wobei
    R8 und R9 die oben angegebene Bedeutung haben,
    R' für Alkyl oder Aryl steht und
    R'' für Alkyl, Alkoxy oder Aryl steht,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegen­ wart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt,
    oder wenn man
  • (b) Bis-enolate der allgemeinen Formel (VI)
    in welcher
    R1, R2 und R4 die oben angegebene Bedeutung haben und
    M für Lithium, Natrium, Kalium oder ein Magnesium-äquivalent steht,
    mit Aldehyden der allgemeinen Formel (VII)
    in welcher
    R6 und Z die oben angegebene Bedeutung haben,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegen­ wart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt,
    und gegebenenfalls an den so erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) weitere Umwandlungen im Rahmen der obigen Substituentendefinition nach üblichen Methoden durchführt.
Die erfindungsgemäßen neuen substituierten Alkensäuren und ihre Derivate der allge­ meinen Formel (I) zeichnen sich durch starke fungizide Wirksamkeit aus.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I), sowie alle Vor- und Zwischenprodukte enthalten asymmetrisch substituierte Kohlenstoffatome und/oder Doppelbindungen. Sie können also in verschiedenen stereoisomeren Formen vorliegen. Die Erfindung betrifft unabhängig von der hier gewählten Schreibweise der allgemeinen Formeln alle verschiedenen möglichen stereoisomeren (und gegebenen­ falls tautomeren) Formen der hier durch die allgemeinen Formeln skizzierten Ver­ bindungen einzeln und als Isomerengemische.
In den Definitionen sind die gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffketten, wie Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl, auch in Verknüpfung mit Heteroatomen, wie in Alkoxy, Alkylthio oder Alkylamino, jeweils geradkettig oder verzweigt.
Halogen steht im allgemeinen für Fluor, Chlor, Brom oder Iod, vorzugsweise für Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere für Fluor oder Chlor.
Cycloalkyl steht für gesättigte, carbocyclische, ringförmige Verbindungen, die gege­ benenfalls mit weiteren carbocyclischen, ankondensierten oder überbrückten Ringen ein polycyclisches Ringsystem bilden.
Aryl steht für aromatische, mono- oder polycyclische Kohlenwasserstoffringe, wie z. B. Phenyl, Naphthyl, Anthranyl, Phenanthryl, vorzugsweise Phenyl oder Naphthyl, insbesondere Phenyl.
Heterocyclyl steht für gesättigte oder ungesättigte, sowie aromatische, ringförmige Verbindungen, in denen mindestens ein Ringglied ein Heteroatom, d. h. ein von Koh­ lenstoff verschiedenes Atom, ist. Enthält der Ring mehrere Heteroatome, so können diese gleich oder verschieden sein. Heteroatome sind vorzugsweise Sauerstoff, Stick­ stoff oder Schwefel. Gegebenenfalls bilden die ringförmigen Verbindungen mit weite­ ren carbocyclischen oder heterocyclischen, ankondensierten oder überbrückten Ringen gemeinsam ein polycyclisches Ringsystem. Bevorzugt sind mono- oder bicyclische Ringsysteme, insbesondere mono- oder bicyclische, aromatische Ringsysteme.
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind vorzugsweise substituierte Alkensäuren und ihre Derivate der Formel (I), in welcher
R1 für Hydroxy, Amino, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C1-C4-Alkoxy substituiertes Alkoxy, Alkylamino oder Dialkylamino mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, oder für jeweils gege­ benenfalls durch Halogen oder C1-C4-Alkyl substituiertes Benzyloxy oder Benzylamino steht,
R2 für Wasserstoff, Halogen oder gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
R3 für Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C1-C4- Alkoxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
R4 für Wasserstoff, für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C1-C4-Alkoxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano oder Halogen substituiertes Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halo­ gen oder C1-C4-Alkyl substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Cycloalkylgruppe und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht,
R5 für Wasserstoff, für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C1-C4-Alkoxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano oder Halogen substituiertes Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halo­ gen oder C1-C4-Alkyl substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Cycloalkylgruppe und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht,
R6 für Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C1-C4- Alkoxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, und
Z für die Gruppierung R7-N oder die Gruppierung (R8)(R9)C steht, wobei
R7 für Wasserstoff, Hydroxy, Amino, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C1-C4-Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylamino oder Dialkylamino mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano oder Halogen substituiertes Alkenyl, Alkenyloxy oder Alkinyl mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkenyl- oder Alkinylgruppen, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C1-C4-Alkyl substituiertes Cycloalkyl, Cycloalkyloxy, Cycloalkylamino, Cycloalkylalkyl, Cycloalkylalkoxy oder Cycloalkylalkylamino mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Cycloalkylgruppe und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4- Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Halogenalkylthio, C1-C4-Alkylsul­ finyl, C1-C4-Halogenalkylsulfinyl, C1-C4-Alkylsulfonyl, C1-C4-Halogenalkyl­ sulfonyl oder C1-C4-Alkoximino-C1-C4-alkyl substituiertes Aryl, Aryloxy, Arylamino, Arylalkyl, Arylalkoxy oder Arylalkylamino mit jeweils 6 oder 10 Kohlenstoffatomen in der Arylgruppe und gegebenenfalls bis zu 4 Kohlenstoff­ atomen im Alkylteil, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Halogenalkylthio, C1-C4-Alkylsulfinyl, C1-C4- Halogenalkylsulfinyl, C1-C4-Alkylsulfonyl, C1-C4-Halogenalkylsulfonyl, Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio (wobei die Phenylgruppen jeweils gegebe­ nenfalls durch Cyano, Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4- Alkoxy oder C1-C4-Halogenalkoxy substituiert sind) substituiertes und/oder benzannelliertes Heterocyclyl, Heterocyclylamino, Heterocyclylalkyl oder Heterocyclylalkylamino mit jeweils 3 bis 7 Ringgliedern in der Heterocyclyl­ gruppe und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht, wobei die Heterocyclylgruppe jeweils 1 bis 3 gleiche oder verschiedene Heteroatome (1 bis 3 für Stickstoffatome und/oder 1 oder 2 Sauerstoff- oder Schwefel­ atome) enthält, oder (R7) für eine der nachstehenden Gruppierungen
A3-O-N=C(A2)-CH(A1)-O- oder A3-O-N=C(A2)-C(A1)=N-
steht, wobei
A1 für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
A2 für Wasserstoff, Cyano, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halo­ gen oder C1-C4-Alkoxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoff­ atomen, für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C1-C4-Alkyl substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für gege­ benenfalls durch Cyano, Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Halogenalkoxy substituiertes Phenyl steht, und
A3 für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
R8 für Wasserstoff, für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C1-C4-Alkoxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, für gegebenenfalls durch Cyano oder Halogen substituiertes Alkenyl mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C1-C4-Alkyl substitu­ iertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Cycloalkylgruppe und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, oder für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkyl­ thio, C1-C4-Halogenalkylthio, C1-C4-Alkylsulfinyl, C1-C4-Halogenalkylsul­ finyl, C1-C4-Alkylsulfonyl, C1-C4-Halogenalkylsulfonyl oder C1-C4- Alkoximino-C1-C4-alkyl substituiertes Aryl oder Arylalkyl mit 6 oder 10 Kohlenstoffatomen in der Arylgruppe und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoff­ atomen im Alkylteil steht, und
R9 für Wasserstoff, für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C1-C4-Alkoxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, für gegebenenfalls durch Cyano oder Halogen substituiertes Alkenyl mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C1-C4-Alkyl substitu­ iertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Cycloalkylgruppe und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, oder für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkyl­ thio, C1-C4-Halogenalkylthio, C1-C4-Alkylsulfinyl, C1-C4-Halogenalkylsul­ finyl, C1-C4-Alkylsulfonyl, C1-C4-Halogenalkylsulfonyl oder C1-C4- Alkoximino-C1-C4-alkyl substituiertes Aryl oder Arylalkyl mit 6 oder 10 Kohlenstoffatomen in der Arylgruppe und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoff­ atomen im Alkylteil steht,
wobei die vorbekannten Verbindungen [R*,S*-(E,E)]-(.+-.)-3,5-Dimethoxy-4-methyl- 7-phenyl-2,6-heptadienamid [CAS-Registry-Nr.: 153934-17-9] und [R*,S*-(E,E)]- (.+-.)-3,5-Dimethoxy-4-methyl-7-phenyl-2,6-heptadiensäure-methylester [CAS- Registry-Nr.: 153934-11-3] - bekannt aus Tetrahedron Lett. 34 (1993), 5151-5154 - durch Disclaimer ausgenommen sind.
Gegenstand der Erfindung sind insbesondere substituierte Alkensäuren und ihre Deri­ vate der Formel (I), in welcher
R1 für Hydroxy, Amino oder jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, n-, i-, s- oder t-Butylamino, Dimethylamino oder Diethylamino steht,
R2 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t- Butyl steht,
R3 für Wasserstoff oder jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl Alkyl steht,
R4 für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor oder Chlor substi­ tuiertes Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Ethinyl, Propinyl oder Butinyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methyl oder Ethyl substitu­ iertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropylmethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyl oder Cyclohexylmethyl steht,
R5 für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor oder Chlor substi­ tuiertes Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Ethinyl, Propinyl oder Butinyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methyl oder Ethyl substitu­ iertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropylmethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyl oder Cyclohexylmethyl steht,
R6 für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl steht, und
Z für die Gruppierung R7-N oder die Gruppierung (R8)(R9)C steht, wobei
R7 für Wasserstoff, Hydroxy, Amino, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, n-, i-, s- oder t-Butylamino, Dimethylamino oder Diethylamino, für jeweils gegebenen­ falls durch Cyano, Fluor oder Chlor substituiertes Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Propenyloxy, Butenyloxy, Ethinyl, Propinyl oder Butinyl, für jeweils gegebe­ nenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methyl oder Ethyl substituiertes Cyclo­ propyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopentyloxy, Cyclohexyloxy, Cyclopentylamino, Cyclohexylamino, Cyclopropylmethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyl, Cyclohexylmethyl, Cyclopentylmethoxy, Cyclohexyl­ methoxy, Cyclopentylmethylamino oder Cyclohexylmethylamino, für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i- Propylthio, Trifluormethylthio, Methylsulfinyl, Trifluormethylsulfinyl, Methyl­ sulfonyl, Trifluormethylsulfonyl, Methoximinomethyl, Ethoximinomethyl, Methoximinoethyl oder Ethoximinoethyl substituiertes Phenyl, Phenoxy, Phenylamino, Benzyl, Benzyloxy, Benzylamino oder Phenylethyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i- Propylthio, Trifluormethylthio, Methylsulfinyl, Trifluormethylsulfinyl, Methyl­ sulfonyl, Trifluormethylsulfonyl oder Phenyl substituiertes Heterocyclyl oder Heterocyclylalkyl aus der Reihe Oxiranyl, Oxiranylmethyl, Aziridinyl, Oxetanyl, Oxetanoyloxy, Oxetanylmethyl, Furyl, Furylamino, Furylmethyl, Tetrahydrofuryl, Thienyl, Thienylamino, Thienylmethyl, Benzofurylamino, Benzofurylmethyl, Isobenzofuryl, Benzothienyl, Benzothienylamino, Benzo­ thienylmethyl, Pyrrolyl, Indolyl, Oxazolyl, Oxazolylmethyl, Benzoxazolyl, Benzoxazolylmethyl, Isoxazolyl, Isoxazolylmethyl, Benzisoxazolyl, Benz­ isoxazolylmethyl, Thiazolyl, Thiazolylmethyl, Benzthiazolyl, Benzthiazolylme­ thyl, Oxadiazolyl, Oxadiazolylmethyl, Thiadiazolyl, Thiadiazolylmethyl, Pyri­ dyl, Pyridylamino, Pyridylmethyl, Chinolyl, Chinolylamino, Chinolylmethyl, Pyrimidyl, Pyrimidinylamino, Pyrimidylmethyl, Pyridazinyl, Pyrazinyl, Triazinyl steht, oder eine der nachstehenden Gruppierungen
A3-O-N=C(A2)-CH(A1)-O- oder A3-O-N=C(A2)-C(A2)=N-
steht, wobei
A1 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl steht,
A2 für Wasserstoff, Cyano, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methyl oder Ethyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl, oder für gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t- Butyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluor­ methoxy oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl steht, und
A3 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl steht,
R8 für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, n-, i-, s- oder t-Pentyl, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Ethenyl, Propenyl, Butenyl oder Pen­ tenyl, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methyl oder Ethyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropyl­ methyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyl oder Cyclohexylmethyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Trifluorme­ thylthio, Methylsulfinyl, Trifluormethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Trifluorme­ thylsulfonyl, Methoximinomethyl, Ethoximinomethyl, Methoximinoethyl oder Ethoximinoethyl substituiertes Phenyl, Benzyl oder Phenylethyl steht, und
R9 für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, n-, i-, s- oder t-Pentyl, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Ethenyl, Propenyl, Butenyl oder Pen­ tenyl, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methyl oder Ethyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropyl­ methyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyl oder Cyclohexylmethyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Trifluorme­ thylthio, Methylsulfinyl, Trifluormethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Trifluorme­ thylsulfonyl, Methoximinomethyl, Ethoximinomethyl, Methoximinoethyl oder Ethoximinoethyl substituiertes Phenyl, Benzyl oder Phenylethyl steht,
wobei die vorbekannten Verbindungen [R*,S*-(E,E)]-(.+-.)-3,5-Dimethoxy-4-methyl- 7-phenyl-2,6-heptadienamid [CAS-Registry-Nr.: 153934-17-9] und [R*,S*-(E,E)]- (.+-.)-3,5-Dimethoxy-4-methyl-7-phenyl-2,6-heptadiensäure-methylester [CAS- Registry-Nr.: 153934-11-3] - bekannt aus Tetrahedron Lett. 34 (1993), 5151-5154 - durch Disclaimer ausgenommen sind.
Ganz besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Formel (I), in welcher
R1 für Methoxy oder Methylamino steht,
R2 für Wasserstoff, Chlor oder Methyl steht,
R3 für Methyl oder Ethyl steht,
R4 für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht,
R5 für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht,
R6 für Wasserstoff steht.
Besonders bevorzugt sind ebenfalls Verbindungen der Formel (I), in welcher
Z für die Gruppierung R7-N steht, worin
R7 für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, n-, i-, s- oder t-Butylamino, Dimethylamino oder Di­ ethylamino, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor oder Chlor substitu­ iertes Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Propenyloxy, Butenyloxy, Ethinyl, Propinyl oder Butinyl, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methyl oder Ethyl substituiertes Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopentyloxy, Cyclo­ hexyloxy, Cyclopentylamino, Cyclohexylamino, Cyclopentylmethyl, Cyclo­ hexylmethyl, Cyclopentylmethoxy, Cyclohexylmethoxy, Cyclopentylmethyl­ amino oder Cyclohexylmethylamino, für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t- Butyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Trifluormethyl­ thio, Methylsulfinyl, Trifluormethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Trifluormethylsul­ fonyl, Methoximinomethyl, Ethoximinomethyl, Methoximinoethyl oder Ethox­ iminoethyl substituiertes Phenyl, Phenoxy, Phenylamino, Benzyl, Benzyloxy oder Benzylamino oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Trifluormethylthio, Methylsulfinyl, Trifluormethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Trifluormethylsulfonyl oder Phenyl substituiertes Heterocyclyl oder Heterocyclylalkyl aus der Reihe Oxiranyl, Oxiranylmethyl, Aziridinyl, Oxetanyl, Oxetanoyloxy, Oxetanylmethyl, Furyl, Furylamino, Furylmethyl, Tetrahydrofuryl, Thienyl, Thienylamino, Thienylme­ thyl, Benzofurylamino, Benzofurylmethyl, Isobenzofuryl, Benzothienyl, Ben­ zothienylamino, Benzothienylmethyl, Pyrrolyl, Indolyl, Oxazolyl, Oxazolylme­ thyl, Benzoxazolyl, Benzoxazolylmethyl, Isoxazolyl, Isoxazolylmethyl, Benz­ isoxazolyl, Benzisoxazolylmethyl, Thiazolyl, Thiazolylmethyl, Benzthiazolyl, Benzthiazolylmethyl, Oxadiazolyl, Oxadiazolylmethyl, Thiadiazolyl, Thia­ diazolylmethyl, Pyridyl, Pyridylamino, Pyridylmethyl, Chinolyl, Chinolylamino, Chinolylmethyl, Pyrimidyl, Pyrimidinylamino, Pyrimidylmethyl, Pyridazinyl, Pyrazinyl, Triazinyl steht.
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Restede­ finitionen gelten sowohl für die Endprodukte der Formel (I) als auch entsprechend für die jeweils zur Herstellung benötigten Ausgangs- oder Zwischenprodukte. Diese Restedefinitionen können untereinander, also auch zwischen den angegebenen bevor­ zugten Bereichen beliebig kombiniert werden.
Beispiele für die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind in den nachstehenden Gruppen aufgeführt.
Gruppe 1
R7 hat beispielhaft die in der nachstehenden Aufzählung angegebenen Bedeutungen:
Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Cyanomethyl, Cyanoethyl, Fluorethyl, Fluorpropyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i- Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methoxyethoxy, Ethoxyethoxy, Methylamino, Ethylamino, Dimethylamino, Propenyl, Butenyl, Propenyloxy, Propinyl, Butinyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopentyloxy Cyclohexyloxy, Cyclopentylamino, Cyclohexylamino, Phenyl, 2-Cyano-phenyl, 3-Cyano-phenyl, 4- Cyano-phenyl, 2-Fluor-phenyl, 2-Chlor-phenyl, 2-Brom-phenyl, 3-Fluor-phenyl, 3- Chlor-phenyl, 3-Brom-phenyl, 4-Fluor-phenyl, 4-Chlor-phenyl, 4-Brom-phenyl, 2,4- Difluor-phenyl, 2,5-Difluor-phenyl, 2,6-Difluor-phenyl, 2,3-Dichlor-phenyl, 2,4- Dichlor-phenyl, 2,5-Dichlor-phenyl, 2,6-Dichlor-phenyl, 3,4-Dichlor-phenyl, 2- Methyl-phenyl, 3-Methyl-phenyl, 4-Methyl-phenyl, 2,3-Dimethyl-phenyl, 2,4-Dime­ thyl-phenyl, 2,5-Dimethyl-phenyl, 2,6-Dimethyl-phenyl, 3,4-Dimethyl-phenyl, 3,5- Dimethyl-phenyl, 2-Chlor-6-methyl-phenyl, 2-Chlor-4-methyl-phenyl, 4-Chlor-2- methyl-phenyl, 3-Chlor-4-methyl-phenyl, 4-Chlor-3-methyl-phenyl, 4-Ethyl-phenyl, 4- i-Propyl-phenyl, 4-t-Butyl-phenyl, 2-Trifluormethyl-phenyl, 3-Trifluormethyl-phenyl, 4-Trifluormethyl-phenyl, 2-Methoxy-phenyl, 3-Methoxy-phenyl, 4-Methoxy-phenyl, 2,5-Dimethoxy-phenyl, 3,4-Dimethoxy-phenyl, 4-Methoximinomethyl-phenyl, 4- Ethoximinomethyl-phenyl, 4-Allyloximinomethyl-phenyl, 4-Propargyloximinomethyl­ phenyl, 4-(1-Methoximino)-ethyl-phenyl, 4-(1-Ethoximino)-ethyl-phenyl, 4-(1- Allyloximino)-ethyl-phenyl, 4-(1-Propargyloximino)-ethyl-phenyl, 2-Methyl-4- methoximinomethyl-phenyl, 2-Methyl-4-ethoximinomethyl-phenyl, 2-Methyl-4- allyloximinomethyl-phenyl, 2-Methyl-4-propargyloximinomethyl-phenyl, 2-Methyl-4- (1-methoximino)-ethyl-phenyl, 2-Methyl-4-(1-ethoximino)-ethyl-phenyl, 2-Methyl-4- (1-allyloximino)-ethyl-phenyl, 2-Methyl-4-(1-propargyloximino)-ethyl-phenyl, 1- Naphthyl, 2-Naphthyl, Phenoxy, Phenylamino, Pyridin-3-yl, 2-Chlor-pyridin-5-yl, Chinolin-6-yl, Chinolin-8-yl, 2-Furyl, 3-Furyl, 2-Thienyl, 3-Thienyl, 2-Methyl-pyrimi­ din-5-yl, 3-Methyl-1,2,4-thiadiazol-5-yl, 3-Phenyl-1,2,4-thiadiazol-5-yl, 6-Phenoxy- pyrimidin-4-yl, 6-(2-Fluor-phenoxy)-pyrimidin-4-yl, 6-(2-Chlor-phenoxy)-pyrimidin- 4-yl, 6-(2-Cyano-phenoxy)-pyrimidin-4-yl, 6-Phenoxy-5-fluor-pyrimidin-4-yl, 6-(2- Fluor-phenoxy)-5-fluor-pyrimidin-4-yl, 6-(2-Chlor-phenoxy)-5-fluor-pyrimidin-4-yl, 6-(2-Cyano-phenoxy)-5-fluor-pyrimidin-4-yl, Benzyl, 2-Cyano-benzyl, 3 -Cyano-ben­ zyl, 4-Cyano-benzyl, 2-Fluor-benzyl, 2-Chlor-benzyl, 4-Fluor-benzyl, 4-Chlor-benzyl, 2,6-Dichlor-benzyl, 2-Methyl-benzyl, 4-Methyl-benzyl, 2-Chlor-6-methyl-benzyl, 2,6- Dimethyl-benzyl, 2-Trifluormethyl-benzyl, 3-Trifluormethyl-benzyl, 4-Trifluormethyl­ benzyl, 2-Methoxy-benzyl, 3-Methoxy-benzyl, 4-Methoxy-benzyl, 2-Trifluormethoxy­ benzyl, Benzyloxy, Benzylamino, Pyridin-3-yl-methyl, 2-Chlor-pyridin-5-yl-methyl, 1- Phenyl-ethyl, 2-Phenyl-ethyl, 1-(4-Chlor-phenyl)-ethyl, 1-(4-Methyl-phenyl)-ethyl.
Gruppe 2
R7 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 3
R7 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 4
R7 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 5
R7 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 6
R7 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 7
R7 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 8
R7 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 9
R7 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen
Gruppe 10
R7 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Verwendet man beispielsweise 3,5-Dimethoxy-6-formyl-4-methyl-2-hexensäure­ methylamid und O-Benzyl-hydroxylamin als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktions­ ablauf beim erfindungsgemäßen Verfahren (a) durch das folgende Formelschema skizziert werden:
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens a) zur Herstellung der Ver­ bindungen der Formel (I) als Ausgangsstoffe benötigten Alkensäuren und ihre Derivate sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In der Formel (II) haben R1, R2, R3, R4, R5 und R6 vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits weiter oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für R1, R2, R3, R4, R5 und R6 angegeben wurden.
Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (II) sind mit Ausnahme der Verbindung E-(4S,5S)-3,5-Dimethoxy-5-formyl-4-methyl-2-hexensäureamid (alias 3, 5-Dideoxy-3- methyl-2,4-di-O-methyl-DL-threo-hex-4-enuronamid - vgl. Tetrahedron Lett. 34 (1993), 5151-5154) noch nicht aus der Literatur bekannt; sie sind unter Ausnahme von 3,5-Dideoxy-3-methyl-2,4-di-O-methyl-DL-threo-hex-4-enuronamid als neue Stoffe auch Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.
Die neuen Alkensäuren oder ihre Derivate der allgemeinen Formel (II) werden erhalten, wenn man (Verfahren c) Hydroxyalkensäuren oder ihre Derivate der allge­ meinen Formel (VIII)
in welcher
R1, R2, R3, R4, R5 und R6 die oben angegebene Bedeutung haben,
mit einem zur selektiven Oxidation von Hydroxyalkylverbindungen zu Carbonylver­ bindungen geeigneten Oxidationsmittel, wie z. B. Trifluoracetoxydimethylsulfonium­ trifluoracetat in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z. B. Methylenchlorid, bei Temperaturen zwischen -100°C und 0°C umsetzt (vgl. J. Org. Chem. 41 (1976), 957-­ 962; Herstellungsbeispiele).
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens c) benötigten Hydroxy­ alkensäuren und ihre Derivate der allgemeinen Formel (VIII) sind noch nicht aus der Literatur bekannt; sie sind als neue Stoffe Gegenstand einer weiteren, noch nicht veröffentlichten Anmeldung.
Die neuen Hydroxyalkensäuren und ihre Derivate der allgemeinen Formel (VIII) werden erhalten, wenn man (Verfahren d) Benzyloxyalkensäuren oder ihre Derivate der allgemeinen Formel (IX)
in welcher
R1, R2, R3, R4, R5 und R6 die oben angegebene Bedeutung haben,
mit zur Abspaltung von Benzylgruppen geeigneten Mitteln, wie z. B. mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, wie z. B. Palladium, und in Gegenwart von Verdün­ nungsmitteln, wie z. B. Essigsäureethylester, bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C umsetzt (vgl. die Herstellungsbeispiele).
Die zur Durchführung des Verfahrens d) als Ausgangsstoffe benötigten Benzyloxy­ alkensäuren und ihre Derivate der allgemeinen Formel (IX) sind noch nicht aus der Literatur bekannt; sie sind als neue Stoffe Gegenstand einer weiteren, noch nicht veröffentlichten Anmeldung.
Die neuen Benzyloxyalkensäuren oder ihre Derivate der allgemeinen Formel (IX) werden erhalten (Verfahren e), wenn man substituierte Diketone der allgemeinen Formel (X)
in welcher
R2, R4, R5 und R6 die oben angegebene Bedeutung haben,
mit einem Alkylierungsmittel, wie beispielsweise Dimethylsulfat, Iodmethan, Iodethan, Brommethan, Bromethan, Kohlensäuredimethylester, Orthoameisensäuretrimethyl­ ester oder O-Methylisoharnstoff, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors, wie z. B. Natriumhydrid, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, wie beispielsweise Schwefelsäure und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungs­ mittels, wie z. B. Tetrahydrofuran, bei Temperaturen zwischen -20°C und 100°C umsetzt (vgl. auch die Herstellungsbeispiele).
Die zur Durchführung des Verfahrens e) als Ausgangsstoffe benötigten substituierten Diketone der Formel (X) sind noch nicht aus der Literatur bekannt; sie sind als neue Stoffe Gegenstand einer weiteren, noch nicht veröffentlichten Anmeldung.
Die substituierten Diketone der Formel (X) werden erhalten (Verfahren f), wenn man substituierte Dioxinone der allgemeinen Formel (XI)
in welcher
R2, R4, R5 und R6 die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Nucleophilen der allgemeinen Formel (XII)
R1-H (XII),
in welcher
R1 die oben angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z. B. Diethylether, Tetra­ hydrofuran, Dioxan oder Toluol, und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktions­ hilfsmittels, wie z. B. Butyllithium oder Magnesium, bei Temperaturen zwischen -50°C und +150°C umsetzt (vgl. Tetrahedron Asymmetry 3 (1992), 1157-1160; Her­ stellungsbeispiele).
Die zur Durchführung des Verfahrens f) als Ausgangsstoffe benötigten substituierten Dioxinone der Formel (XI) sind noch nicht aus der Literatur bekannt; sie sind als neue Stoffe Gegenstand einer weiteren, noch nicht veröffentlichten Anmeldung.
Die substituierten Dioxinone der Formel (XI) werden erhalten (Verfahren g), wenn man Silyloxydioxine der allgemeinen Formel (XIII)
in welcher
R2 und R4 die oben angegebene Bedeutung haben,
mit einem Benzyloxyacetaldehyd der allgemeinen Formel (XIV),
in welcher
R6 die oben angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie beispielsweise Dichlor­ methan und gegebenenfalls in Gegenwart einer Lewissäure, wie beispielsweise Alumi­ niumtrichlorid oder Titantetrachlorid, bei Temperaturen von -100 bis -20°C umsetzt.
Die zur Durchführung des Verfahrens g) als Ausgangsstoffe benötigten Silyloxy­ dioxine der Formel (XIII) sind bekannt und können nach bekannten Methoden herge­ stellt werden (vergleiche z. B. Tetrahedron Asymmetry 3 (1992), 1157-1160, Hetero­ cycles 41 (1995), 1435-1444).
Sie werden beispielsweise erhalten (Verfahren h), wenn man Dioxinone der allge­ meinen Formel (XV),
in welcher
R2 und R4 die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Trimethylsilylchlorid, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie beispielsweise Diethylether oder Tetrahydrofuran und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base, wie beispielsweise Natriumamid oder Lithiumdiisopropylamid, bei Tempe­ raturen von -100 bis 0°C umsetzt.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens h) als Ausgangsstoffe benötigten Dioxinone der Formel (XV) sind bekannt und können nach bekannten Methoden hergestellt werden (vergleiche z. B. Tetrahedron Asymmetry 3 (1992), 1157-1160 und dort zitierte Literatur).
Die weiterhin zur Durchführung des Verfahrens g) als Ausgangsstoffe benötigten Benzyloxyacetaldehyde der Formel (XIV) sind bekannt und können nach bekannten Methoden hergestellt werden (vergleiche z. B. J.Chem.Soc.Perkin Trans. 1, 9, 1995, 1189-1198).
Die substituierten Diketone der Formel (X) werden auch erhalten (Verfahren i), wenn man Bisenolate der allgemeinen Formel (VI)
in welcher
R1, R2 und R4 die oben angegebene Bedeutung haben und
M für Lithium, Natrium, Kalium oder ein Magnesium-äquivalent steht,
mit einem Benzyloxyacetaldehyd der allgemeinen Formel (XIV),
in welcher
R6 die oben angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie beispielsweise N,N-Di­ methylformamid, bei Temperaturen zwischen -50°C und +100°C umsetzt (vgl. die Herstellungsbeispiele).
Die zur Durchführung des Verfahrens i) als Ausgangsstoffe benötigten Bisenolate der allgemeinen Formel (VI) sind bekannt und können nach bekannten Methoden hergestellt werden (Tetrahedron Lett. 29 (1988) 2107-2110).
Die zur Durchführung des Verfahrens i) weiterhin als Ausgangsstoffe benötigten Benzyloxyacetaldehyde der allgemeinen Formel (XIV), sind bereits weiter oben im Zusammenhang mit der Beschreibung des Verfahrens g) beschrieben worden.
Die substituierten Diketone der Formel (X) werden auch erhalten (Verfahren j), wenn man Carbonsäuren der allgemeinen Formel (XVI)
in welcher
R4 und R6 die oben angegebene Bedeutung haben,
mit einem reaktiven Kohlensäurederivat, wie beispielsweise Phosgen oder Carbonyl­ bisimidazol, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie beispiels­ weise Tetrahydrofuran, und anschließend mit Natrium- oder Kaliummonomethyl oder -ethylmalonat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, wie beispielsweise Magnesiumchlorid oder -bromid, umsetzt.
Die zur Durchführung des Verfahrens j) als Ausgangsstoffe benötigten Carbonsäuren der allgemeinen Formel (XVI) sind noch nicht aus der Literatur bekannt; sie sind als neue Stoffe Gegenstand einer weiteren, noch nicht veröffentlichten Anmeldung.
Sie werden erhalten (Verfahren k), wenn man Benzyloxy-alkoxyalkene der allge­ meinen Formel (XVII)
in welcher
R4 und R6 die oben angegebene Bedeutung haben,
mit einem Oxidationsmittel, wie beispielsweise Ozon oder Natrium- oder Kalium­ periodat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie beispielsweise Tetrahydrofuran, und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, wie bei­ spielsweise Rutheniumchlorid, umsetzt.
Die zur Durchführung des Verfahrens k) als Ausgangsstoffe benötigten Benzyloxy­ alkoxyalkene der allgemeinen Formel (XVII) sind noch nicht aus der Literatur bekannt; sie sind als neue Stoffe Gegenstand einer weiteren, noch nicht veröffent­ lichten Anmeldung.
Sie werden erhalten (Verfahren 1), wenn man Benzyloxy-hydroxyalkene der allge­ meinen Formel (XVIII),
in welcher
R4 und R6 die oben angegebene Bedeutung haben,
mit einem Alkylierungsmittel, wie beispielsweise Dimethylsulfat, Iodmethan, Iodethan, Brommethan, Bromethan oder Kohlensäuredimethylester, gegebenenfalls in Gegen­ wart eines Säureakzeptors, wie z. B. Natriumhydrid und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z. B. Tetrahydrofuran, bei Temperaturen zwischen -20°C und 100°C umsetzt (vgl. auch die Herstellungsbeispiele).
Die zur Durchführung des Verfahrens 1) als Ausgangsstoffe benötigten Benzyloxy­ hydroxyalkene der allgemeinen Formel (XVIII) sind bekannt und können nach bekannten Methoden hergestellt werden (Hoffmann, Reinhard W.; Helbig, Wilfried, Chem.Ber., 114,8, 1981, 2802-2807).
Die substituierten Diketone der Formel (X) werden auch erhalten (Verfahren m), wenn man Benzyloxy-hydroxyketone der allgemeinen Formel (XIX)
in welcher
R4 und R6 die oben angegebene Bedeutung haben,
mit einem reaktiven Kohlensäurederivat, wie beispielsweise Cyan- oder Chlorameisen­ säuremethyl oder -ethylester oder Dimethylcarbonat gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie beispielsweise Tetrahydrofuran, gegebenenfalls in Gegenwart einer Base, wie beispielsweise Lithium-bis-trimethylsilylamid, umsetzt.
Die zur Durchführung des Verfahrens m) als Ausgangsstoffe benötigten Benzyloxy­ hydroxyketone der allgemeinen Formel (XIX) sind noch nicht aus der Literatur bekannt; sie sind als neue Stoffe Gegenstand einer weiteren, noch nicht veröffent­ lichten Anmeldung.
Sie werden erhalten (Verfahren n), wenn man Benzyloxy-alkoxyalkene der Formel (XVII) mit Sauerstoff, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie beispielsweise Dimethylformamid, und gegebenenfalls in Gegenwart eines Kata­ lysators, wie beispielsweise Palladiumchlorid, Kupferchlorid oder Gemischen davon, umsetzt.
Die zur Durchführung des Verfahrens n) als Ausgangsstoffe benötigten Benzyloxy­ alkoxyalkene der Formel (XVII) sind bereits weiter oben bei der Beschreibung des Verfahrens k) beschrieben worden.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens a) zur Herstellung der Ver­ bindungen der Formel (I) weiterhin als Ausgangsstoffe benötigten Aminover­ bindungen sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In dieser Formel (III) hat R7 vorzugsweise bzw. insbesondere diejenige Bedeutung, die bereits weiter oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für R7 angegeben wurde.
Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (III) sind bekannte Synthesechemikalien.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens a) zur Herstellung der Ver­ bindungen der Formel (I) alternativ als Ausgangsstoffe benötigten Olefinierungsmittel sind durch die Formeln (IV) und (V) allgemein definiert. In den Formeln (IV) und (V) haben R8 und R9 vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für R8 und R9 ange­ geben wurden; R' steht vorzugsweise für Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Phenyl, insbesondere für Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl oder Phenyl; R'' steht vor­ zugsweise für Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Phenyl, insbesondere für Methyl, Ethyl, n-Propyl, n- Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i- Propoxy, n-, i- oder s-Butoxy oder Phenyl.
Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formeln (IV) und (V) sind bekannte Synthese­ chemikalien.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens b) zur Herstellung von Ver­ bindungen der Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Bis-enolate sind durch die Formel (VI) allgemein definiert. In der Formel (VI) haben R1, R2 und R4 vorzugs­ weise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits weiter oben im Zu­ sammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für R1, R2 und R4 angegeben wurden; M steht vorzugsweise für Lithium, Natrium, Kalium oder ein Magnesium­ äquivalent.
Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (VI) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. Tetrahedron Lett. 29 (1988), 2107-2110; Herstellungsbeispiele).
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (b) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) weiter als Ausgangsstoffe zu verwendenden Aldehyde sind durch die For­ mel (VII) allgemein definiert. In der Formel (VII) haben R6 und Z vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Be­ schreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für R6 und Z angegeben wurden.
Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (VII) sind bekannte organische Synthese­ chemikalien.
Für die Verbindungen der allgemeinen Formeln (I), (II), (VIII), (IX), (X) und (XI) steht R5 für Wasserstoff oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl. Verbindungen der Formeln (I), (II), (VIII), (IX), (X) und (XI), in denen R5 für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl steht, können jeweils aus Verbindungen der allgemeinen Formeln (I), (II), (VIII), (IX), (X) und (XI) in denen R5 für Wasserstoff steht, durch Alkylierung unter üblichen Bedingungen erhalten werden.
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (a) und (b) kommen vor allem inerte organische Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören insbesondere aliphatische, alicyclische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Chloroform, Tetra­ chlorkohlenstoff, Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Ethylenglykoldimethyl oder -diethylether; Ketone, wie Aceton, Butanon oder Methyl-isobutyl-keton; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril oder Butyronitril; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N- Methyl-pyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; Ester wie Essigsäureme­ thylester oder Essigsäureethylester, Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid, Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylengly­ kolmonoethylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethyl­ ether, deren Gemische mit Wasser oder reines Wasser.
Als Reaktionshilfsmittel für die erfindungsgemäßen Verfahren (a) und (b) kommen im allgemeinen die üblichen anorganischen oder organischen Basen oder Säureakzepto­ ren in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetall­ -acetate, -amide, -carbonate, -hydrogencarbonate, -hydride, -hydroxide oder -alkano­ late, wie beispielsweise Natrium-, Kalium- oder Calcium-acetat, Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calcium-amid, Natrium-, Kalium- oder Calcium-carbonat, Natrium-, Kalium- oder Calcium-hydrogencarbonat, Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calcium­ hydrid, Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calcium-hydroxid, Natrium- oder Kalium­ -methanolat, -ethanolat, -n- oder -i-propanolat, -n-, -i-, -s- oder -t-butanolat; weiterhin auch basische organische Stickstoffverbindungen, wie beispielsweise Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Ethyl-diisopropylamin, N,N-Dimethyl­ cyclohexylamin, Dicyclohexylamin, Ethyl-dicyclohexylamin, N,N-Dimethyl-anilin, N,N-Dimethyl-benzylamin, Pyridin, 2-Methyl-, 3-Methyl-, 4-Methyl- 2,4-Dimethyl-, 2,6-Dimethyl-, 3,4-Dimethyl- und 3,5-Dimethyl-pyridin, 5-Ethyl-2-methyl-pyridin, 4- Dimethylamino-pyridin, N-Methyl-piperidin, 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]-octan (DABCO), 1,5-Diazabicyclo[4,3,0]-non-5-en (DBN), oder 1,8-Diazabicyclo[5,4,0]- undec-7-en (DBU).
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (a) und (b) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -50°C und +150°C, vorzugsweise zwi­ schen -20°C und +120°C.
Die erfindungsgemäßen Verfahren werden im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, die erfindungsgemäßen Verfahren unter erhöhtem oder vermindertem Druck - im allgemeinen zwischen 0,1 bar und 10 bar - durchzuführen.
Zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren werden die Ausgangsstoffe im allgemeinen in angenähert äquimolaren Mengen eingesetzt. Es ist jedoch auch mög­ lich, eine der Komponenten in einem größeren Überschuß zu verwenden. Die Um­ setzung wird im allgemeinen in einem geeigneten Verdünnungsmittel in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels durchgeführt und das Reaktionsgemisch wird im allgemei­ nen mehrere Stunden bei der erforderlichen Temperatur gerührt. Die Aufarbeitung wird nach üblichen Methoden durchgeführt (vgl. die Herstellungsbeispiele).
Die erfindungsgemäßen Stoffe weisen eine starke mikrobizide Wirkung auf und können zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen, wie Fungi und Bakterien, im Pflanzenschutz und im Materialschutz eingesetzt werden. Fungizide lassen sich im Pflanzenschutz zur Bekämpfung von Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes und Deuteromycetes einsetzen.
Bakterizide lassen sich im Pflanzenschutz zur Bekämpfung von Pseudomonadaceae, Rhizobiaceae, Enterobacteriaceae, Corynebacteriaceae und Streptomycetaceae einsetzen. Beispielhaft aber nicht begrenzend seien einige Erreger von pilzlichen und bakteriellen Erkrankungen, die unter die oben aufgezählten Oberbegriffe fallen, genannt:
Xanthomonas-Arten, wie beispielsweise Xanthomonas campestris pv. oryzae;
Pseudomonas-Arten, wie beispielsweise Pseudomonas syringae pv. lachrymans;
Erwinia-Arten, wie beispielsweise Erwinia amylovora;
Pythium-Arten, wie beispielsweise Pythium ultimum;
Phytophthora-Arten, wie beispielsweise Phytophthora infestans;
Pseudoperonospora-Arten, wie beispielsweise Pseudoperonospora humuli oder
Pseudoperonospora cubensis;
Plasmopara-Arten, wie beispielsweise Plasmopara viticola;
Bremia-Arten, wie beispielsweise Bremia lactucae;
Peronospora-Arten, wie beispielsweise Peronospora pisi oder P. brassicae;
Erysiphe-Arten, wie beispielsweise Erysiphe graminis;
Sphaerotheca-Arten, wie beispielsweise Sphaerotheca fuliginea;
Podosphaera-Arten, wie beispielsweise Podosphaera leucotricha;
Venturia-Arten, wie beispielsweise Venturia inaequalis;
Pyrenophora-Arten, wie beispielsweise Pyrenophora teres oder P. graminea
(Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
Cochlobolus-Arten, wie beispielsweise Cochliobolus sativus (Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
Uromyces-Arten, wie beispielsweise Uromyces appendiculatus;
Puccinia-Arten, wie beispielsweise Puccinia recondita;
Sclerotinia-Arten, wie beispielsweise Sclerotinia sclerotiorum;
Tilletia-Arten, wie beispielsweise Tilletia caries;
Ustilago-Arten, wie beispielsweise Ustilago nuda oder Ustilago avenae;
Pellicularia-Arten, wie beispielsweise Pellicularia sasakii;
Pyricularia-Arten, wie beispielsweise Pyricularia oryzae;
Fusarium-Arten, wie beispielsweise Fusarium culmorum;
Botrytis-Arten, wie beispielsweise Botrytis cinerea;
Septoria-Arten, wie beispielsweise Septoria nodorum;
Leptosphaeria-Arten, wie beispielsweise Leptosphaeria nodorum;
Cercospora-Arten, wie beispielsweise Cercospora canescens;
Alternaria-Arten, wie beispielsweise Alternaria brassicae;
Pseudocercosporella-Arten, wie beispielsweise Pseudocercosporella herpotrichoides.
Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfüng von Pflanzen­ krankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von oberirdischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut, und des Bodens.
Dabei werden die erfindungsgemäßen Wirkstoffe mit besonders gutem Erfolg zur Be­ kampfung von Getreidekrankheiten, wie beispielsweise Erysiphe-Arten, oder von Krankheiten im Wein-, Obst- und Gemüseanbau, wie beispielsweise Phytophthora- oder Venturia-Arten, oder auch von Reiskrankheiten, wie beispielsweise Pyricularia- Arten, eingesetzt. Mit gutem Erfolg werden auch weitere Getreidekrankheiten, wie Septoria-, Cochliobolus- und Pyrenophora-Arten, bekämpft. Außerdem zeigen die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eine besonders starke und breite in vitro Wirkung.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich auch zur Steigerung des Ernteertrages. Sie sind außerdem mindertoxisch und weisen eine gute Pflanzenverträglichkeit auf.
Im Materialschutz lassen sich die erfindungsgemäßen Stoffe zum Schutz von technischen Materialien gegen Befall und Zerstörung durch unerwünschte Mikroorganismen einsetzen. Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nichtlebende Materialien zu verstehen, die für die Verwendung in der Technik zubereitet worden sind. Beispielsweise können technische Materialien, die durch erfindungsgemäße Wirkstoffe vor mikrobieller Veränderung oder Zerstörung geschützt werden sollen, Klebstoffe, Leime, Papier und Karton, Textilien, Leder, Holz, Anstrichmittel und Kunststoffartikel, Kühlschmierstoffe und andere Materialien sein, die von Mikroorganismen befallen oder zersetzt werden können. Im Rahmen der zu schützenden Materialien seien auch Teile von Produktionsanlagen, beispielsweise Kühlwasserkreisläufe, genannt, die durch Vermehrung von Mikroorganismen beeinträchtigt werden können. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung seien als technische Materialien vorzugsweise Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, Anstrichmittel, Kühlschmiermittel und Wärmeübertragungs­ flüssigkeiten genannt, besonders bevorzugt Holz.
Als Mikroorganismen, die einen Abbau oder eine Veränderung der technischen Materialien bewirken können, seien beispielsweise Bakterien, Pilze, Hefen, Algen und Schleimorganismen genannt. Vorzugsweise wirken die erfindungsgemaßen Wirkstoffe gegen Pilze, insbesondere Schimmelpilze, holzverfärbende und holzzerstörende Pilze (Basidiomyceten) sowie gegen Schleimorganismen und Algen.
Es seien beispielsweise Mikroorganismen der folgenden Gattungen genannt:
Alternaria, wie Alternaria tenuis,
Aspergillus, wie Aspergillus niger,
Chaetomium, wie Chaetomium globosum,
Coniophora, wie Coniophora puetana,
Lentinus, wie Lentinus tigrinus,
Penicillium, wie Penicillium glaucum,
Polyporus, wie Polyporus versicolor,
Aureobasidium, wie Aureobasidium pullulans,
Sclerophoma, wie Sclerophoma pityophila,
Trichoderma, wie Trichoderma viride,
Escherichia, wie Escherichia coli,
Pseudomonas, wie Pseudomonas aeruginosa,
Staphylococcus, wie Staphylococcus aureus.
Die Wirkstoffe können in Abhängigkeit von ihren jeweiligen physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, sowie ULV- Kalt- und Warmnebel-Formulierungen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden ver­ flüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulf­ oxid, sowie Wasser. Mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid. Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z. B. natür­ liche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmo­ rillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kiesel­ säure, Aluminiumoxid und Silikate. Als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z. B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel. Als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z. B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäureester, Polyoxy­ ethylen-Fettalkoholether, z. B. Alkylarylpolyglycolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Aryl­ sulfonate sowie Eiweißhydrolysate. Als Dispergiermittel kommen in Frage: z. B. Lignin- Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferro­ cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alzarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe, wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Fungiziden, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden oder Insektiziden verwendet werden, um so z. B. das Wirkungsspektrum zu verbreitern oder Resistenzentwicklungen vorzubeugen. In vielen Fallen erhält man dabei synergistische Effekte, d. h. die Wirksamkeit der Mischung ist größer als die Wirksamkeit der Einzel­ komponenten.
Als Mischpartner kommen zum Beispiel folgende Verbindungen in Frage:
Fungizide
Aldimorph, Ampropylfos, Ampropylfos-Kalium, Andoprim, Anilazin, Azaconazol, Azoxystrobin,
Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Benzamacril, Benzamacryl-isobutyl, Bialaphos, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazol, Bupirimat, Buthiobat,
Calciumpolysulfid, Capsimycin, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Carvon, Chinomethionat (Quinomethionat), Chlobenthiazon, Chlorfenazol, Chloroneb, Chloro­ picrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Clozylacon, Cufraneb, Cymoxanil, Cyproconazol, Cyprodinil, Cyprofuram,
Debacarb, Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Diniconazol- M, Dinocap, Diphenylamin, Dipyrithione, Ditalimfos, Dithianon, Dodemorph, Dodine, Drazoxolon,
Ediphenphos, Epoxiconazol, Etaconazol, Ethirimol, Etridiazol,
Famoxadon, Fenapanil, Fenarimol, Fenbuconazol, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimorph, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzon, Fluazinam, Flumetover, Fluoromid, Fluquinconazol, Flurprimidol, Flusilazol, Flusulfamid, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetyl-Alminium, Fosetyl-Natrium, Fthalid, Fuberidazol, Furalaxyl, Furametpyr, Furcarbonil, Furconazol, Furconazol-cis, Furmecyclox,
Guazatin,
Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol,
Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iminoctadinealbesilat, Iminoctadinetriacetat, Iodocarb, Ipconazol, Iprobenfos (IBP), Iprodione, Irumamycin, Isoprothiolan, Isovaledione,
Kasugamycin, Kresoxim-methyl, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydroxid, Kupfer­ naphthenat, Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und Bordeaux- Mischung,
Mancopper, Mancozeb, Maneb, Meferimzone, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metomeclam, Metsulfovax, Mildiomycin, Myclobutanil, Myclozolin,
Nickel-dimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol,
Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxolinicacid, Oxycarboxim, Oxyfenthiin,
Paclobutrazol, Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Pimaricin, Piperalin, Polyoxin, Polyoxorim, Probenazole, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propanosine- Natrium, Propiconazol, Propineb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon, Pyroxyfur,
Quinconazol, Quintozen (PCNB),
Schwefel und Schwefel-Zubereitungen,
Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetcyclacis, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thifluzamide, Thiophanate-methyl, Thiram, Tioxymid, Tolclofos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazbutil, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Triflumizol, Triforin, Triticonazol,
Uniconazol,
Validamycin A, Vinclozolin, Viniconazol,
Zarilamid, Zineb, Ziram sowie
Dagger G,
OK-8705,
OK-8801,
α-(1,1-Dimethylethyl)-β-(2-phenoxyethyl)-1H-1,2,4-triazol-1-ethanol,
α-(2,4-Dichlorphenyl)-β-fluor-b-propyl-1H-1,2,4-triazol-1-ethanol,
α-(2,4-Dichlorphenyl)-β-methoxy-a-methyl-1H-1,2,4-triazol-1-ethanol,
α-(5-Methyl-1,3-dioxan-5-yl)-β-[[4-trifluormethyl)-phenyl]-methylen]-1H-1,2,4-triazol- 1-ethanol,
(5RS,6RS)-6-Hydroxy-2,2,7,7-tetramethyl-5-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-3-octanon,
(E)-a(Methoxylimino)-N-methyl-2-phenoxy-phenylacetamid,
{2-Methyl-1-[[[1-(4-methylphenyl)-ethyl]-amino]-carbonyl]-propyl}-carbaminsäure-1- isopropylester,
1-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-ethanon-O-(phenylmethyl)-oxim,
1-(2-Methyl-1-naphthalenyl)-1H-pyrrol-2,5-dion,
1-(3,5-Dichlorphenyl)-3-(2-propenyl)-2,5-pyrrolidindion,
1-[(Diiodmethyl)-sulfonyl]-4-methyl-benzol,
1-[[2-(2,4-Dichlorphenyl)-1,3-dioxolan-2-yl]-methyl]-1H-imidazol,
1-[[2-(4-Chlorphenyl)-3-phenyloxiranyl]-methyl]-1H-1,2,4-triazol,
1-[1-[2-[(2,4-Dichlorphenyl)-methoxy]-phenyl]-ethenyl]-1H-imidazol,
1-Methyl-5-nonyl-2-(phenylmethyl)-3-pyrrolidinol,
2',6'-Dibrom-2-methyl-4'-trifluormethoxy-4'-trifluor-methyl-1,3-thiazol-5-carboxanilid,
2,2-Dichlor-N-[1-(4-chlorphenyl)-ethyl]-1-ethyl-3-methyl-cyclopropancarboxamid,
2,6-Dichlor-5-(methylthio)-4-pyrimidinyl-thiocyanat,
2,6-Dichlor-N-(4-trifluormethylbenzyl)-benzamid,
2,6-Dichlor-N-[[4-(trifluormethyl)-phenyl]-methyl]-benzamid,
2-(2,3,3-Triiod-2-propenyl)-2H-tetrazol,
2-[(1-Methylethyl)-sulfonyl]-5-(trichlormethyl)-1,3,4-thiadiazol,
2-[[6-Deoxy-4-O-(4-O-methyl-β-D-glycopyranosyl)-a-D-glucopyranosyl]-amino]-4- methoxy-1H-pyrrolo[2,3-d]pyrimidin-5-carbonitril,
2-Aminobutan,
2-Brom-2-(brommethyl)-pentandinitril
2-Chlor-N-(2,3-dihydro-1,1,3-trimethyl-1H-inden-4-yl)-3-pyridincarboxamid,
2-Chlor-N-(2,6-dimethylphenyl)-N-(isothiocyanatomethyl)-acetamid,
2-Phenylphenol(OPP),
3,4-Dichlor-1-[4-(difluormethoxy)-phenyl]-1H-pyrrol-2,5-dion,
3,5-Dichlor-N-[cyan[(1-methyl-2-propynyl)-oxy]-methyl]-benzamid,
3-(1,1-Dimethylpropyl-1-oxo-1H-inden-2-carbonitril,
3-[2-(4-Chlorphenyl)-5-ethoxy-3-isoxazolidinyl]-pyridin,
4-Chlor-2-cyan-N,N-dimethyl-5-(4-methylphenyl)-1H-imidazol-1-sulfonamid,
4-Methyl-tetrazolo[1,5-a]quinazolin-5(4H)-on,
8-(1,1-Dimethylethyl)-N-ethyl-N-propyl-1,4-dioxaspiro[4.5]decan-2-methanamin,
8-Hydroxychinolinsulfat,
9H-Xanthen-9-carbonsäure-2-[(phenylamino)-carbonyl]-hydrazid,
bis-(1-Methylethyl)-3-methyl-4-[(3-methylbenzoyl)-oxy]-2,5-thiophendicarboxylat,
cis-1-(4-Chlorphenyl)-2-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-cycloheptanol,
cis-4-[3-[4-(1,1-Dimethylpropyl)-phenyl-2-methylpropyl]-2,6-dimethyl-morpholin- hydrochlorid,
Ethyl-[(4-chlorphenyl)-azo]-cyanoacetat,
Kaliumhydrogencarbonat,
Methantetrathiol-Natriumsalz,
Methyl-1-(2,3-dihydro-2,2-dimethyl-1H-inden-1-yl)-1H-imidazol-5-carboxylat,
Methyl-N-(2,6-dimethylphenyl)-N-(5-isoxazolylcarbonyl)-DL-alaninat,
Methyl-N-(chloracetyl)-N-(2,6-dimethylphenyl)-DL-alaninat,
N-(2,3-Dichlor-4-hydroxyphenyl)-1-methyl-cyclohexancarboxamid,
N-(2,6-Dimethylphenyl)-2-methoxy-N-(tetrahydro-2-oxo-3-furanyl)-acetamid,
N-(2,6-Dimethylphenyl)-2-methoxy-N-(tetrahydro-2-oxo-3-thienyl)-acetamid,
N-(2-Chlor-4-nitrophenyl)-4-methyl-3-nitro-benzolsulfonamid,
N-(4-Cyclohexylphenyl)-1,4,5,6-tetrahydro-2-pyrimidinamin,
N-(4-Hexylphenyl)-1,4,5,6-tetrahydro-2-pyrimidinamin,
N-(5-Chlor-2-methylphenyl)-2-methoxy-N-(2-oxo-3-oxazolidinyl)-acetamid,
N-(6-Methoxy)-3-pyridinyl)-cyclopropancarboxamid,
N-[2,2,2-Trichlor-1-[(chloracetyl)-amino]-ethyl]-benzamid,
N-[3-Chlor-4,5-bis-(2-propinyloxy)-phenyl]-N'-methoxy-methanimidamid,
N-Formyl-N-hydroxy-DL-alanin-Natriumsalz,
O,O-Diethyl-[2-(dipropylamino)-2-oxoethyl]-ethylphosphoramidothioat,
O-Methyl-S-phenyl-phenylpropylphosphoramidothioate,
S-Methyl-1,2,3-benzothiadiazol-7-carbothioat,
spiro[2H]-1-Benzopyran-2,1'(3'H)-isobenzofuran]-3'-on.
Bakterizide
Bromopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-dimethyldithiocarbamat, Kasugamycin, Oc­ thilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Tecloftalam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.
Insektizide/Akarizide/Nematizide
Abamectin, Acephat, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Alphamethrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin,
Bacillus thuringiensis, 4-Bromo-2-(4-chlorphenyl)-1-(ethoxymethyl)-5-(trifluoromethyl)- 1H-pyrrole-3-carbonitrile, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Betacyfluthrin, Bifenthrin, BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butocarboxim, Butyl­ pyridaben,
Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chlorfenapyr, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, N-[(6- Chloro-3-pyridinyl)-methyl]-N'-cyano-N-methyl-ethanimidamide, Chlorpyrifos, Chlor­ pyrifos M, Cis-Resmethrin, Clocythrin, Clofentezin, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazin,
Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Diazinon, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Diethion, Diflubenzuron, Dimethoat, Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton,
Edifenphos, Emamectin, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox, Ethoprophos, Etrimphos,
Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fen­ oxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate, Fipronil, Fluazinam, Fluazuron, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufenprox, Fluvalinate, Fonophos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb,
HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox,
Imidacloprid, Iprobenfos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Ivermectin,
Lambda-cyhalothrin, Lufenuron,
Malathion, Mecarbam, Mevinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifos, Methamido­ phos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milbemectin, Monocrotophos, Moxidectin,
Naled, 21067 00070 552 001000280000000200012000285912095600040 0002019829141 00004 20948 NC 184, Nitenpyram
Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos,
Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phos­ phamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Pirimiphos A, Profenophos, Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiophos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlophos, Pyridaphenthion, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen,
Quinalphos,
Salithion, Sebufos, Silafluofen, Sulfotep, Sulprofos,
Tebufenozide, Tebufenpyrad, Tebupirimiphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Ter­ bam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiafenox, Thiodicarb, Thiofanox, Thiomethon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethrin, Triarathen, Triazophos, Triazuron, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb,
Vamidothion,
XMC, Xylylcarb,
Zetamethrin.
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden oder mit Düngemitteln und Wachstumsregulatoren ist möglich. Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus be­ reiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Gießen, Verspritzen, Versprühen, Verstreuen, Verstäuben, Verschäumen, Bestreichen usw. Es ist ferner möglich, die Wirkstoffe nach dem Ultra-Low-Volume-Verfahren auszubringen oder die Wirkstoffbereitung oder den Wirkstoff selbst in den Boden zu injizieren. Es kann auch das Saatgut der Pflanzen behandelt werden.
Beim Einsatz der erfindungsgemäßen Wirkstoffe als Fungizide können die Aufwand­ mengen je nach Applikationsart innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Bei der Behandlung von Pflanzenteilen liegen die Aufwandmengen an Wirkstoff im all­ gemeinen zwischen 0,1 und 10.000 g/ha, vorzugsweise zwischen 10 und 1.000 g/ha. Bei der Saatgutbehandlung liegen die Aufwandmengen an Wirkstoff im allgemeinen zwischen 0,001 und 50 g pro Kilogramm Saatgut, vorzugsweise zwischen 0,01 und 10 g pro Kilogramm Saatgut. Bei der Behandlung des Bodens liegen die Anfwandmengen an Wirkstoff im allgemeinen zwischen 0,1 und 10.000 g/ha, vorzugsweise zwischen 1 und 5.000 g/ha.
Die zum Schutz technischer Materialien verwendeten Mittel enthalten die Wirkstoffe im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 95%, bevorzugt von 10 bis 75%.
Die Anwendungskonzentrationen der erfindungsgemaßen Wirkstoffe richten sich nach der Art und dem Vorkommen der zu bekämpfenden Mikroorganismen sowie nach der Zusammensetzung des zu schützenden Materials. Die optimale Einsatzmenge kann durch Testreihen ermittelt werden. Im allgemeinen liegen die Anwendungskonzentrationen im Bereich von 0,001 bis 5 Gewichts-%, vorzugsweise von 0,05 bis 1,0 Gewichts-% bezogen auf das zu schützende Material.
Die Wirksamkeit und das Wirkungsspektrum der erfindungsgemäß im Materialschutz zu verwendenden Wirkstoffe bzw. der daraus herstellbaren Mittel, Konzentrate oder ganz allgemein Formulierungen kann erhöht werden, wenn gegebenenfalls weitere antimikro­ biell wirksame Verbindungen, Fungizide Bakterizide, Herbizide, Insektizide oder andere Wirkstoffe zur Vergrößerung des Wirkungsspektrums oder Erzielung besonderer Effekte wie z. B. dem zusätzlichen Schutz vor Insekten zugesetzt werden. Diese Mischungen können ein breiteres Wirkungsspektrum besitzen als die erfindungsgemäßen Verbin­ dungen.
Herstellungsbeispiele Beispiel 1
Verfahren a)
770 mg (2.67 mmol) 3,5-Dimethoxy-4-methyl-6-oxo-hex-2-ensäuremethylester (Roh­ produkt ca. 75%ig) werden zusammen mit 540 mg (5.3 mmol) Triethylamin in 10 ml Methanol gelöst. Bei Raumtemperatur werden 280 mg (4.0 mmol) Hydroxylamin­ hydrochlorid und 411 mg (5.3 mmol) Pyridin zugegeben und anschließend über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wird mit vermindertem Druck eingeengt und der Rückstand in Wasser (20 ml) und Essigsäureethylester aufge­ nommen. Die organische Phase wird mit Natriumsulfat getrocknet und mit vermin­ dertem Druck eingeengt. Der Rückstand wird mit Cyclohexan/Essigester (1 : 1, + 1% Triethylamin) an Kieselgel chromatographiert. Man erhält 100 mg (17% der Theorie) 6-Hydroxyimino-3,5-dimethoxy-4-methyl-hex-2-ensäuremethylester.
Die Diastereoisomeren (syn/anti) werden durch 1H-NMR-Spektren charakterisiert. Es entstehen (E)-konfigurierte Produkte.
Isomer 1 (syn) (CDCl3/TMS): δ = 1.19 (d, J = 6.8Hz, 3H, CHCH 3), 3.32, 3.61, 3.68 (s, 3H, OCH 3), 5.02 (s, 1H, HC=C) ppm.
HPLC-MS: m/e = 232 (M⁺) Standardgradient, 6.07 min.
Beispiel 2
Verfahren a)
43 mg (0.2 mmol) 3,5-Dimethoxy-4-methyl-6-oxo-hex-2-ensäuremethylester werden in 5 ml Methylenchlorid gelöst und mit 50 mg (0.25 mol) 3-Trifluormethylacetophe­ nonhydrazon und 200mg Molekularsieb 4A (gepulvert) versetzt. Es wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und anschließend filtriert. Das Filtrat wird bei vermin­ dertem Druck eingeengt und das Rohprodukt mit Cyclohexan/Essigester (2 : 1) an Kieselgel chromatographiert. Man erhält 15 mg (15% der Theorie) 3,5-Dimethoxy-4- methyl-6-{[1-(3-trifluormethyl-phenyl)-ethyliden]-hydrazono}-hex-2-ensäuremethyl­ ester.
Die Diastereoisomeren (syn/anti) werden durch 1H-NMR-Spektren charakterisiert. Es entstehen (E)-konfigurierte Produkte.
Isomer 1 (syn) (CDCl3/TMS): δ= 1.11 (d, J = 7.0Hz, 3H, CHCH 3), 3.38, 3.68, 3.69 (s, 3H, OCH 3), 5.11 (s, 1H, HC=C) ppm.
HPLC-MS: M⁺ = 401.
Herstellung der Ausgangsstoffe Herstellung von Vorprodukten der Formel (XVII) Beispiel (XVII-1)
Verfahren 1)
2.06 g (10 mmol) 1-Benzyloxy-3-methyl-4-penten-2-ol (Hoffmann, Reinhard W.; Helbig, Wilfried, Chem.Ber., 114, 8, 1981, 2802-2807) und 2.84g (20 mmol) Me­ thyliodid werden in 50 ml Tetrahydrofuran gelöst und bei 0°C portionsweise mit 120 mg (40 mmol) Natriumhydrid (80%ig) versetzt. Nach 2 Stunden bei Raum­ temperatur wird durch Zugabe von 10 ml Wasser hydrolysiert. Man extrahiert mit Essigsäureethylester, trocknet die organische Phase mit Natriumsulfat und engt unter vermindertem Druck ein. Der Rückstand wird mit Cyclohexan/Essigester (4 : 1) an Kieselgel chromatographiert. Man erhält 1.16g (53% der Theorie) (2-Methoxy-3- methyl-pent-4-enyloxymethyl)-benzol.
Die Diastereoisomere werden durch 1H-NMR-Spektren charakterisiert.
Isomer 1: (CDCl3/TMS): δ = 1.04 (d, J = 6.9Hz, 3H, CHCH 3), 3.22 (m, 1H, CHOCH3), 3.45 (s, 3H, OCH 3) ppm.
Isomer 2: (CDCl3/ TMS): δ = 1.04 (d, J = 6.9Hz, 3H, CHCH 3), 3.28 (m, 1H, CHOCH3), 3.45 (s, 3H, OCH 3) ppm.
HPLC: log P (neutral) = 3.70
Herstellung von Vorprodukten der Formel (XVI) Beispiel (XVI-1)
Verfahren k)
220 mg (1.0 mmol) (2-Methoxy-3-methyl-pent-4-enyloxymethyl)-benzol und 546 mg (6.5 mmol) Natriumhydrogencarbonat werden in 3 ml Tetrachlorkohlenstoff, 3 ml Acetonitril und 4.5 ml Wasser gelöst und bei Raumtemperatur portionsweise mit 1.18 g (5.5 mmol) Natriumperiodat versetzt. Nach Zugabe von 41 mg (0.2 mmol) Ruthenium-III-chlorid wird 3 Tage bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionsmi­ schung wird in 100 ml Diethylether/50 ml Wasser aufgenommen und die wäßrige Phase nach ansäuern mit 10%iger HCl mit Essigsäureethylester extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Natriumsulfat getrocknet und unter ver­ mindertem Druck eingeengt. Man erhält 0. 12 g (50% der Theorie) 4-Benzyloxy-3- methoxy-2-methyl-butansäure.
Das Rohprodukt wird ohne weitere Reinigung eingesetzt.
Die Diastereoisomeren werden durch 1H-NMR-Spektren charakterisiert.
Isomer 1: (CDCl3/TMS): δ= 1.18 (d, J = 7.1Hz, 3H, CHCH 3), 3.45 (s, 3H, OCH 3) ppm.
HPLC: log P (sauer) = 1.91
Isomer 2: (CDCl3/ TMS): δ= 1.19 (d, J = 7.1Hz, 3H, CHCH 3), 3.28 (m, 1H, CHOCH3), 3.48 (s, 3H, OCH 3) ppm.
HPLC: log P (sauer) = 1.94
Herstellung von Vorprodukten der Formel (XIX) Beispiel (XIX-1)
Verfahren n)
18 mg (0.1 mmol, 10 mol-%) Palladium-II-chlorid und 27 mg (0.2 mmol) Kupfer-II- chlorid werden in einer Mischung aus 5 ml Dimethylformamid und 5 ml Wasser gelöst und bei Raumtemperatur unter Sauerstoffatmosphäre mit einer Lösung von 220 mg (1.0 mmol) (2-Methoxy-3-methyl-pent-4-enyloxymethyl)-benzol in 1 ml Dimethyl­ formamid versetzt. Es wird 3 Tage unter Sauerstoffatmosphäre gerührt und nach beendeter Reaktion mit 50 ml Wasser verdünnt. Man extrahiert mit Essigsäureethyl­ ester, trocknet mit Natriumsulfat und engt bei vermindertem Druck ein. Der Rück­ stand wird mit Cyclohexan/Essigester (4 : 1) an Kieselgel chromatographiert. Man erhält 180 mg (76% der Theorie) 5-Benzyloxy-4-methoxy-3-methyl-pentan-2-on.
Die Diastereoisomere können durch Chromatographie getrennt werden und werden durch 1H-NMR-Spektren charakterisiert.
Isomer 1: (syn) (CDCl3/TMS): δ= 1.12 (d, J = 7.1Hz, 3H, CHCH 3), 2.16 (s, 3H, COCH 3), 3.42 (s, 3H, OCH 3) ppm.
HPLC: log P (neutral) = 2.59
Isomer 2 (anti) (CDCl3/TMS): δ = 0.99 (d, J = 7.1Hz, 3H, CHCH 3), 2.20 (s, 3H, COCH 3), 3.36 (s, 3H, OCH) ppm.
HPLC: log P (neutral) = 2.54
Herstellung von Vorprodukten der Formel (XIII) Beispiel (XIII-1)
Verfahren h)
Eine Lösung von 6,5 g (64 mmol) Diisopropylamin in 150 ml Tetrahydrofuran wird bei -10°C unter Rühren mit 40 ml einer Lösung von Butyllithium in Hexan tropfen­ weise versetzt und die Mischung wird 15 Minuten bei -10°C bis 0°C gerührt. Dann werden bei -78°C 5,0 g (32 mmol) 2,2-Dimethyl-6-ethyl-4-oxo-1,3-dioxin dazu ge­ geben, die Mischung wird 45 Minuten bei -78°C gerührt und dann mit 10,2 ml (80 mmol) Trimethylchlorsilan versetzt und weitere 2 Stunden bei -78°C gerührt. Man läßt auf Raumtemperatur kommen, engt im Wasserstrahlvakuum ein und destilliert den Rückstand unter vermindertem Druck. Man erhält 5,78 g (79% der Theorie) 6- Ethyliden-3-trimethylsilyloxy-2,2-dimethyl-1,3-diox-5-en vom Siedepunkt 50°C (bei 0,1 mbar).
Herstellung von Vorprodukten der Formel (XI) Beispiel (XI-1)
Verfahren g)
Eine Mischung aus 3,0 g (20 mmol) Benzyloxyacetaldehyd und 100 ml Methylen­ chlorid wird auf -78°C abgekühlt und bei dieser Temperatur unter Rühren nachein­ ander mit 20 ml einer 1M-Lösung von Titan(IV)-chlorid in Methylenchlorid (20 mmol TiCl4) und mit einer Lösung von 4,57 g (20 mmol) 6-Ethyliden-3-trimethylsilyloxy- 2,2-dimethyl-1,3-diox-5-en in 30 ml Methylenchlorid tropfenweise versetzt. Die Re­ aktionsmischung wird dann noch 3 Stunden bei -78°C gerührt. Zur Aufarbeitung wird so lange mit gesättigter wäßriger Natriumhydrogencarbonat-Lösung versetzt, bis bei weiterer Zugabe kein Schäumen mehr beobachtet wird. Dann wird die organische Phase abgetrennt und die wäßrige Phase zweimal mit je 100 ml Methylenchlorid nachextrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird eingeengt und das als Rückstand verbliebene Rohprodukt säulenchromatografisch (Kieselgel, Essigsäure­ ethylester/Hexan, Vol.: 3 : 1) gereinigt.
Man erhält 2,74 g (45% der Theorie) 6-(3-Benzyloxy-2-hydroxy-1-methyl-propyl)- 2,2-dimethyl-2,4-dihydro-1,3-diox-5-en-4-on als amorphes Produkt.
Die Trennung der syn- und anti-Isomeren kann auf übliche Weise, beispielsweise durch Säulenchromatografie, durchgeführt werden.
Die syn- und anti-Isomeren wurden durch ihre 1H-NMR-Spektren charakterisiert:
Isomer 1 (CDCl3, δ, ppm): 1,20 (d, J=7,0Hz, 3H, CHCH 3), 1,66 (s, 6H, 2×CH3), 2,35 (d, J=4,7Hz, 1H), 3,42 (dd, J=9,5Hz/6,7Hz, 1H), 3,53 (dd, J=9,5Hz/3,5Hz, 1H), 4,54 (s, 2H,), 5,29 (s, 1H).
Isomer 2 (CDCl3, δ, ppm): 1,10 (d, J=7,0Hz, 3H, CHCH 3), 1,67 und 1,68 (s, 6H, 2×CH3), 2,40 (d, J=5,4Hz, 1H), 5,31 (s, 1H).
Massenspektrum: (M+H)⁺: 307.
Beispiel (XI-2)
450 mg (1.5 mmol) 6-(3-Benzyloxy-2-hydroxy-1-methyl-propyl)-2,2-dimethyl-2,4- dihydro-1,3-diox-5-en-4-on und 2.25 ml (6.9 mmol) Methyliodid werden in 15 ml Di­ ethylether gelöst und mit 2.1 g (6.0 mmol) Silber-1-oxid 3 Tage im Dunkeln gerührt. Das Reaktionsgemisch wird filtriert und der Niederschlag gründlich mit Diethylether gewaschen. Das Filtrat wird bei vermindertem Druck eingeengt und der Rückstand wird mit Cyclohexan/Essigester (1 : 1) an Kieselgel chromatografiert. Man erhält 270 mg (57% der Theorie) 6-(3-Benzyloxy-2-methoxy-1-methyl-propyl)-2,2-dime­ thyl-[1,3]dioxin-4-on.
Die Diastereoisomeren werden durch 1H-NMR-Spektren charakterisiert.
Isomer 1: (syn) (CDCl3/TMS): δ= 1.13 (d, J = 7.1Hz, 3H, CHCH 3), 3.42 (s, 3H, OCH 3), 5.29 (s 1H HC=C) ppm.
Isomer 2: (anti) (CDCl3/TMS): δ= 1.09 (d, J = 7.1Hz, 3H, CHCH 3), 338 (s, 3H, OCH 3), 5.47 (s, 1H HC=C) ppm.
HPLC: log P (neutral) = 3.13
Herstellung von Vorprodukten der Formel (X) Beispiel (X-1)
Verfahren m)
236 mg (1.0 mmol) 5-Benzyloxy-4-methoxy-3-methyl-pentan-2-on werden unter Argon in einer Mischung aus 20 ml Tetrahydrofuran und 5 ml 1,3-Dimethyltetrahy­ dro-2(1H)-pyrimidinon gelöst und auf -78°C gekühlt. Man tropft 4.0 ml (4.0 mmol einer 1M Lösung) Lithiumbistrimethylsilylamid bei -78 °C zu, rührt 30 min. und tropft anschließend eine Lösung aus 430 mg (5.0 mmol) Cyanoameisensäuremethylester in 2 ml Tetrahydrofuran bei -78 Grad zu. Nach weiteren 15 min. wird durch Zugabe von 20 ml gesättigter Ammoniumchlorid Lösung hydrolisiert. Man extrahiert mit Essig­ säureethylester, trocknet mit Natriumsulfat und engt bei vermindertem Druck ein. Der Rückstand wird mit Cyclohexan/Essigester (2 : 1) an Kieselgel chromatographiert. Man erhält 230 mg (80% der Theorie) 6-Benzyloxy-5-methoxy-4-methyl-3-oxo-hexan­ säuremethylester.
Die Diastereoisomeren können durch Chromatographie getrennt werden und werden durch 1H-NMR-Spektren charakterisiert.
Isomer 1: (syn) (CDCl3/TMS): δ = 1.14 (d, J = 7.0Hz, 3H, CHCH 3), 3.42 (s, 3H, OCH 3), 3.70 (s, 3H, OCH 3) ppm.
HPLC: log P (sauer) = 2.50
Isomer 2: (anti) (CDCl3/TMS): δ = 1.02 (d, J = 7.0Hz, 3H, CHCH 3), 3.33 (s, 3H, OCH 3), 3.72 (s, 3H, OCH 3) ppm.
HPLC: log P (sauer) = 2.50
Beispiel (X-1)
Verfahren j)
240 mg (1.0 mmol) 4-Benzyloxy-3-methoxy-2-methyl-butansäure werden unter Argon in 20 ml Tetrahydrofuran gelöst, mit 165 mg (1.0 mmol) Carbonyldiimidazol versetzt und 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Man gibt 95 mg (1.0 mmol) Magnesiumchlorid und 165 mg (1.0 mmol) Kaliummonomethylmalonat zu, rührt 1 Stunde bei Raumtemperatur und anschließend 6 Stunden bei 40-45°C. Nach dem Erkalten wird die Reaktionsmischung filtriert, das Filtrat unter vermindertem Druck eingeengt und in Essigsäureethylester aufgenommen. Man wäscht die organische Phase nacheinander mit 1N Salzsäure, gesättigter Natriumhydrogencarbonat sowie gesättigter Natriumchlorid Lösung gewaschen, trocknet mit Natriumsulfat und engt bei vermindertem Druck ein. Man erhält 100 mg (34% der Theorie) 6-Benzyloxy-5- methoxy-4-methyl-3-oxo-hexansäuremethylester.
Das Rohprodukt wird ohne weitere Reinigung eingesetzt.
Beispiel (X-1)
Verfahren f)
1.04 g (3.25 mmol) 6-(3-Benzyloxy-2-methoxy-1-methyl-propyl)-2,2-dimethyl-[1,3]- dioxin-4-on werden in 150 ml Toluol gelöst und mit 680 mg (19.5 mmol) Methanol 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die Reaktionsmischung wird bei vermindertem Druck eingeengt. Man erhält 740 mg (78% der Theorie) rohen 6-Benzyloxy-5-methoxy-4- methyl-3-oxo-hexansäuremethylester.
Das Rohprodukt wird ohne weitere Reinigung für weitere Synthesen eingesetzt.
Herstellung von Vorprodukten der Formel (IX) Beispiel (IX-1)
Verfahren e)
198 mg (1.73 mmol) Kaliumhydrid (35%ig) werden unter Argon zweimal mit Pentan gewaschen und anschließend in einer Mischung aus 4 ml Tetrahydrofuran und 4 ml 1,3-Dimethyltetrahydro-2(1H)-pyrimidinon gelöst. Die Suspension wird auf 0°C gekühlt und mit 660 mg (5.2 mmol) Dimethylsulfat sowie einer Lösung aus 510 mg (1.73 mmol) 6-Benzyloxy-5-methoxy-4-methyl-3-oxo-hexansäuremethylester in 4 ml Tetrahydrofuran und 2 ml 1,3-Dimethyltetrahydro-2(1H)-pyrimidinon versetzt. Es wird noch eine Stunde bei 0°C gerührt und anschließend durch Zugabe von Wasser hydrolysiert. Man extrahiert mit Hexan, trocknet mit Natriumsulfat und engt bei ver­ mindertem Druck ein. Der Rückstand wird mit Cyclohexan/Essigester (3 : 1) an Kiesel­ gel chromatographiert. Man erhält 250 mg (47% der Theorie) 6-Benzyloxy-3,5- dimethoxy-4-methyl-hex-2-ensäuremethylester.
Die Diastereoisomeren (syn/anti) werden durch 1H-NMR-Spektren charakterisiert. Es entstehen (E)-konfigurierte Produkte.
Isomer 1: (syn) (CDCl3/TMS): δ= 1.17 (d, J = 7.0Hz, 3H, CHCH 3), 3.48, 3.55, 3.66 (s, 3H, OCH 3), 4.96 (s, 1H, HC=C) ppm.
HPLC: log P (neutral) = 3.37
Herstellung von Vorprodukten der Formel (VIII) Beispiel (VIII-1)
Verfahren d)
180 mg (0.612 mmol) 6-Benzyloxy-3,5-dimethoxy-4-methyl-hex-2-ensäuremethyl­ ester werden in 30 ml Essigsäureethylester gelöst und nach Zugabe von katalytischen Mengen Pd-C (10%) 1.5 Stunden hydriert. Nach beendeter Reaktion wird die Reak­ tionsmischung filtriert und das Filtrat mit vermindertem Druck eingeengt. Man erhält 6-Hydroxy-3,5-dimethoxy-4-methyl-hex-2-ensäuremethylester. Das Produkt zersetzt sich und wird direkt roh weiter umgesetzt.
Herstellung von Vorprodukten der Formel (II) Beispiel (II-1)
Verfahren c)
42 mg (0.2 mmol) des Rohprodukts 6-Hydroxy-3,5-dimethoxy-4-methyl-hex-2-en- säuremethylester werden in 10 ml Methylenchlorid gelöst. Man gibt unter Rühren 100 mg Molekularsieb 4 Å (gepulvert), 41 mg (0.3 mmol) N-Methyl-morpholin-N- oxid und 14 mg (20 Mol-%) Tetrapropylammoniumperrhuthenat zu und rührt 2 Stun­ den bei Raumtemperatur. Die Reaktionsmischung wird über Celite filtriert und unter vermindertem Druck eingeengt. Man erhält 3,5-Dimethoxy-4-methyl-6-oxo-hex-2-en- säuremethylester. Das Produkt ist flüchtig und instabil und wird roh weiter eingesetzt.
Die Diastereoisomeren (syn/anti) werden durch 1H-NMR-Spektren charakterisiert. Es entstehen (E)-konfigurierte Produkte.
Isomer 1 (syn) (CDCl3/TMS): δ = 1.20 (d, J = 7.1Hz, 3H, CHCH3), 3.43, 3.64, 3.68 (s, 3H, OCH3), 5.07 (s, 1H, HC=C) ppm.
FAB-MS: m/e = 217 (M+)

Claims (18)

1. Verbindungen der Formel (I)
in welcher
R1 für Hydroxy, Amino oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkoxy, Alkylamino, Dialkylamino, Arylalkoxy oder Arylalkylamino steht,
R2 für Wasserstoff, Halogen oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht,
R3 für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht,
R4 für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl steht,
R5 für Wasserstoff oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl steht,
R6 für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht, und
Z für die Gruppierung R7-N oder die Gruppierung (R8)(R9)C steht, wobei
R7 für Wasserstoff, Hydroxy, Amino, jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylamino, Dialkylamino, Alkenyl, Alkinyl, Alkenyl­ oxy, Cycloalkyl, Cycloalkyloxy, Cycloalkylamino, Cycloalkylalkyl, Cycloalkylalkoxy, Cycloalkylalkylamino, Aryl, Aryloxy, Arylamino, Arylalkyl, Arylalkoxy, Arylalkylamino, Heterocyclyl, Heterocyclyl­ amino, Heterocyclylalkyl oder Heterocyclylalkylamino, oder eine der nachstehenden Gruppierungen
A3-O-N=C(A2)-CH(A1)-O- oder A3-O-N=C(A2)-C(A1)=N-
steht, wobei
A1 für Wasserstoff oder Alkyl steht,
A2 für Wasserstoff, Cyano oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl steht, und
A3 für Wasserstoff oder Alkyl steht,
R8 für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Aryl oder Arylalkyl steht, und
R9 für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Aryl oder Arylalkyl steht.
2. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
R1 für Hydroxy, Amino, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C1-C4-Alkoxy substituiertes Alkoxy, Alkylamino oder Dialkyl­ amino mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen oder C1-C4-Alkyl substitu­ iertes Benzyloxy oder Benzylamino steht,
R2 für Wasserstoff, Halogen oder gegebenenfalls durch Halogen substitu­ iertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
R3 für Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C1- C4-Alkoxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
R4 für Wasserstoff, für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C1-C4- Alkoxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano oder Halogen substituiertes Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder für jeweils gege­ benenfalls durch Cyano, Halogen oder C1-C4-Alkyl substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Cycloalkylgruppe und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht,
R5 für Wasserstoff, für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C1-C4- Alkoxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano oder Halogen substituiertes Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder für jeweils gege­ benenfalls durch Cyano, Halogen oder C1-C4-Alkyl substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Cycloalkylgruppe und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht,
R6 für Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C1- C4-Alkoxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, und
Z für die Gruppierung R7-N oder die Gruppierung (R8)(R9)C steht, wobei
R7 für Wasserstoff, Hydroxy, Amino, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C1-C4-Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylamino oder Dialkylamino mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano oder Halogen substituiertes Alkenyl, Alkenyloxy oder Alkinyl mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkenyl- oder Alkinylgruppen, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C1-C4-Alkyl sub­ stituiertes Cycloalkyl, Cycloalkyloxy, Cycloalkylamino, Cycloalkyl­ alkyl, Cycloalkylalkoxy oder Cycloalkylalkylamino mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Cycloalkylgruppe und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Halogenalkylthio, C1-C4-Alkylsulfinyl, C1-C4-Halogenalkylsulfinyl, C1-C4-Alkylsulfo­ nyl, C1-C4-Halogenalkylsulfonyl oder C1-C4-Alkoximino-C1-C4-alkyl substituiertes Aryl, Aryloxy, Arylamino, Arylalkyl, Arylalkoxy oder Arylalkylamino mit jeweils 6 oder 10 Kohlenstoffatomen in der Aryl­ gruppe und gegebenenfalls bis zu 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4- Alkylthio, C1-C4-Halogenalkylthio, C1-C4-Alkylsulfinyl, C1-C4-Halo­ genalkylsulfinyl, C1-C4-Alkylsulfonyl, C1-C4-Halogenalkylsulfonyl, Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio (wobei die Phenylgruppen jeweils ge­ gebenenfalls durch Cyano, Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogen­ alkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Halogenalkoxy substituiert sind) substituiertes und/oder benzannelliertes Heterocyclyl, Heterocyclyl­ amino, Heterocyclylalkyl oder Heterocyclylalkylamino mit jeweils 3 bis 7 Ringgliedern in der Heterocyclylgruppe und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht, wobei die Heterocyclylgruppe jeweils 1 bis 3 gleiche oder verschiedene Heteroatome (1 bis 3 für Stickstoffatome und/oder 1 oder 2 Sauerstoff- oder Schwefelatome) enthält, oder (R7) für eine der nachstehenden Gruppierungen
A3-O-N=C(A2)-CH(A1)-O- oder A3-O-N=C(A2)-C(A1)=N-
steht, wobei
A1 für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
A2 für Wasserstoff, Cyano, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C1-C4-Alkoxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C1-C4-Alkyl substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für gegebenenfalls durch Cyano, Halo­ gen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Halogenalkoxy substituiertes Phenyl steht, und
A3 für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
R8 für Wasserstoff, für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C1-C4- Alkoxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, für gege­ benenfalls durch Cyano oder Halogen substituiertes Alkenyl mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halo­ gen oder C1-C4-Alkyl substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Cycloalkylgruppe und gegebenen­ falls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, oder für jeweils gege­ benenfalls durch Nitro, Cyano, Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halo­ genalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Halogenalkylthio, C1-C4-Alkylsulfinyl, C1-C4-Halogenalkyl­ sulfinyl, C1-C4-Alkylsulfonyl, C1-C4-Halogenalkylsulfonyl oder C1- C4-Alkoximino-C1-C4-alkyl substituiertes Aryl oder Arylalkyl mit 6 oder 10 Kohlenstoffatomen in der Arylgruppe und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht, und
R9 für Wasserstoff, für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C1-C4- Alkoxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, für gege­ benenfalls durch Cyano oder Halogen substituiertes Alkenyl mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halo­ gen oder C1-C4-Alkyl substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Cycloalkylgruppe und gegebenen­ falls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, oder für jeweils gege­ benenfalls durch Nitro, Cyano, Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halo­ genalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Halogenalkylthio, C1-C4-Alkylsulfinyl, C1-C4-Halogenalkyl­ sulfinyl, C1-C4-Alkylsulfonyl, C1-C4-Halogenalkylsulfonyl oder C1- C4-Alkoximino-C1-C4-alkyl substituiertes Aryl oder Arylalkyl mit 6 oder 10 Kohlenstoffatomen in der Arylgruppe und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht,
wobei die vorbekannten Verbindungen [R*,S*-(E,E)]-(.+-.)-3,5-Dimethoxy-4- methyl-7-phenyl-2,6-heptadienamid [CAS-Registry-Nr.: 153934-17-9] und [R*,S*-(E,E)]-(.+-.)-3,5-Dimethoxy-4-methyl-7-phenyl-2,6-heptadiensäure- methylester [CAS-Registry-Nr.: 153934-11-3] - bekannt aus Tetrahedron Lett. 34 (1993), 5151-5154 - durch Disclaimer ausgenommen sind.
3. Verbindungen der Formel (I), gemäß Anspruch 1, in welcher
R1 für Hydroxy, Amino oder jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, n-, i-, s- oder t-Butylamino, Dimethylamino oder Di­ ethylamino steht,
R2 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl steht,
R3 für Wasserstoff oder jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl Alkyl steht,
R4 für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor oder Chlor substituiertes Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Ethinyl, Propinyl oder Butinyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methyl oder Ethyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropylmethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyl oder Cyclohexylmethyl steht,
R5 für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor oder Chlor substituiertes Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Ethinyl, Propinyl oder Butinyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methyl oder Ethyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropylmethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyl oder Cyclohexylmethyl steht,
R6 für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl steht, und
Z für die Gruppierung R7-N oder die Gruppierung (R8)(R9)C steht, wobei
R7 für Wasserstoff, Hydroxy, Amino, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, n-, i-, s- oder t-Butylamino, Dimethylamino oder Diethylamino, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor oder Chlor substituiertes Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Propenyloxy, Butenyl­ oxy, Ethinyl, Propinyl oder Butinyl, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methyl oder Ethyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopentyloxy, Cyclohexyloxy, Cyclopentylamino, Cyclohexylamino, Cyclopropylmethyl, Cyclo-butyl­ methyl, Cyclopentylmethyl, Cyclohexylmethyl, Cyclopentylmethoxy, Cyclohexylmethoxy, Cyclopentylmethylamino oder Cyclohexylmethyl­ amino, für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluor­ methyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy, Tri­ fluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Trifluor­ methylthio, Methylsulfinyl, Trifluormethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Tri­ fluormethylsulfonyl, Methoximinomethyl, Ethoximinomethyl, Methox­ iminoethyl oder Ethoximinoethyl substituiertes Phenyl, Phenoxy, Phenylamino, Benzyl, Benzyloxy, Benzylamino oder Phenylethyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy, Trifluor­ methoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Trifluormethyl­ thio, Methylsulfinyl, Trifluormethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Trifluor­ methylsulfonyl oder Phenyl substituiertes Heterocyclyl oder Hetero­ cyclylalkyl aus der Reihe Oxiranyl, Oxiranylmethyl, Aziridinyl, Oxetanyl, Oxetanoyloxy, Oxetanylmethyl, Furyl, Furylamino, Furyl­ methyl, Tetrahydrofuryl, Thienyl, Thienylamino, Thienylmethyl, Benzofurylamino, Benzofurylmethyl, Isobenzofuryl, Benzothienyl, Benzothienylamino, Benzothienylmethyl, Pyrrolyl, Indolyl, Oxazolyl, Oxazolylmethyl, Benzoxazolyl, Benzoxazolylmethyl, Isoxazolyl, Isoxazolylmethyl, Benzisoxazolyl, Benzisoxazolylmethyl, Thiazolyl, Thiazolylmethyl, Benzthiazolyl, Benzthiazolylmethyl, Oxadiazolyl, Oxadiazolylmethyl, Thiadiazolyl, Thiadiazolylmethyl, Pyridyl, Pyridyl­ amino, Pyridylmethyl, Chinolyl, Chinolylamino, Chinolylmethyl, Pyrimidyl, Pyrimidinylamino, Pyrimidylmethyl, Pyridazinyl, Pyrazinyl, Triazinyl steht, oder eine der nachstehenden Gruppierungen
A3-O-N=C(A2)-CH(A1)-O- oder A3-O-N=C(A2)-C(A2)=N-
steht, wobei
A1 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl steht,
A2 für Wasserstoff, Cyano, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methyl oder Ethyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl, oder für gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluor­ methoxy oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl steht, und
A3 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl steht,
R8 für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, n-, i-, s- oder t-Pentyl, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Ethenyl, Propenyl, Butenyl oder Pentenyl, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methyl oder Ethyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropylmethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclo­ pentylmethyl oder Cyclohexylmethyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Tri­ fluormethylthio, Methylsulfinyl, Trifluormethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Trifluormethylsulfonyl, Methoximinomethyl, Ethoximinomethyl, Methoximinoethyl oder Ethoximinoethyl substituiertes Phenyl, Benzyl oder Phenylethyl steht, und
R9 für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, n-, i-, s- oder t-Pentyl, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Ethenyl, Propenyl, Butenyl oder Pentenyl, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methyl oder Ethyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropylmethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclo­ pentylmethyl oder Cyclohexylmethyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Tri­ fluormethylthio, Methylsulfinyl, Trifluormethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Trifluormethylsulfonyl, Methoximinomethyl, Ethoximinomethyl, Meth­ oximinoethyl oder Ethoximinoethyl substituiertes Phenyl, Benzyl oder Phenylethyl steht,
wobei die vorbekannten Verbindungen [R*,S*-(E,E)]-(.+-.)-3,5-Dimethoxy-4- methyl-7-phenyl-2,6-heptadienamid [CAS-Registry-Nr.: 153934-17-9] und [R*,S*-(E,E)]-(.+-.)-3,5-Dimethoxy-4-methyl-7-phenyl-2,6-heptadiensäure­ methylester [CAS-Registry-Nr.: 153934-11-3] - bekannt aus Tetrahedron Lett. 34 (1993), 5151-5154 - durch Disclaimer ausgenommen sind.
4. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
R1 für Methoxy oder Methylamino steht,
R2 für Wasserstoff, Chlor oder Methyl steht,
R3 für Methyl oder Ethyl steht,
R4 für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht,
R5 für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht,
R6 für Wasserstoff steht.
5. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
Z für die Gruppierung R7-N steht, worin
R7 für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t- Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, n-, i-, s- oder t- Butylamino, Dimethylamino oder Diethylamino, für jeweils gegebenen­ falls durch Cyano, Fluor oder Chlor substituiertes Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Propenyloxy, Butenyloxy, Ethinyl, Propinyl oder Butinyl, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methyl oder Ethyl substituiertes Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopentyloxy, Cyclohexyl­ oxy, Cyclopentylamino, Cyclohexylamino, Cyclopentylmethyl, Cyclo­ hexylmethyl, Cyclopentylmethoxy, Cyclohexylmethoxy, Cyclopentyl­ methylamino oder Cyclohexylmethylamino, für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Ethyl­ thio, n- oder i-Propylthio, Trifluormethylthio, Methylsulfinyl, Trifluor­ methylsulfinyl, Methylsulfonyl, Trifluormethylsulfonyl, Methoximino­ methyl, Ethoximinomethyl, Methoximinoethyl oder Ethoximinoethyl substituiertes Phenyl, Phenoxy, Phenylamino, Benzyl, Benzyloxy oder Benzylamino oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Trifluor­ methylthio, Methylsulfinyl, Trifluormethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Tri­ fluormethylsulfonyl oder Phenyl substituiertes Heterocyclyl oder Heterocyclylalkyl aus der Reihe Oxiranyl, Oxiranylmethyl, Aziridinyl, Oxetanyl, Oxetanoyloxy, Oxetanylmethyl, Furyl, Furylamino, Furyl­ methyl, Tetrahydrofuryl, Thienyl, Thienylamino, Thienylmethyl, Benzofurylamino, Benzofurylmethyl, Isobenzofuryl, Benzothienyl, Benzothienylamino, Benzothienylmethyl, Pyrrolyl, Indolyl, Oxazolyl, Oxazolylmethyl, Benzoxazolyl, Benzoxazolylmethyl, Isoxazolyl, Isoxazolylmethyl, Benzisoxazolyl, Benzisoxazolylmethyl, Thiazolyl, Thiazolylmethyl, Benzthiazolyl, Benzthiazolylmethyl, Oxadiazolyl, Oxadiazolylmethyl, Thiadiazolyl, Thiadiazolylmethyl, Pyridyl, Pyridyl­ amino, Pyridylmethyl, Chinolyl, Chinolylamino, Chinolylmethyl, Pyrimidyl, Pyrimidinylamino, Pyrimidylmethyl, Pyridazinyl, Pyrazinyl, Triazinyl steht.
6. Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel (I) nach Anspruch 1.
7. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I) nach Anspruch 1 auf Schädlinge und/oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
8. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) bzw. Mittel nach den Ansprü­ chen 1 bis 6 zur Bekämpfung von Schädlingen.
9. Verfahren zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, dadurch ge­ kennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I) nach den Ansprüchen 1 bis 5 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.
10. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) wie in Anspruch 1 definiert, dadurch gekennzeichnet, daß man
  • (a) Alkensäuren oder ihre Derivate der allgemeinen Formel (II)
    in welcher
    R1, R2, R3, R4, R5 und R6 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,
    mit Aminoverbindungen der allgemeinen Formel (III)
    R7-NH2 (III)
    in welcher
    R7 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat,
    -oder mit Säureaddukten von Verbindungen der allgemeinen Formel (III) -
    oder mit Olefinierungsmitteln der allgemeinen Formeln (IV) oder (V)
    (R8)(R9)C=P(R')3 (IV)
    (R8)(R9)CH-P(O)(R'')2 (V)
    wobei
    R8 und R9 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,
    R' für Alkyl oder Aryl steht und
    R'' für Alkyl, Alkoxy oder Aryl steht,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt,
    oder wenn man
  • (b) Bis-enolate der allgemeinen Formel (VI)
    in welcher
    R1, R2 und R4 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und
    M für Lithium, Natrium, Kalium oder ein Magnesium-äquivalent steht,
    mit Aldehyden der allgemeinen Formel (VII)
    in welcher
    R6 und Z die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt,
    und gegebenenfalls an den so erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) weitere Umwandlungen im Rahmen der obigen Substituenten­ definition nach üblichen Methoden durchführt.
11. Verbindungen der Formel (II)
in welcher
R1, R2, R3, R4, R5 und R6 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
12. Verbindungen der Formel (VIII)
in welcher
R1, R2, R3, R4, R5 und R6 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
13. Verbindungen der Formel (IX)
in welcher
R1, R2, R3, R4, R5 und R6 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
14. Verbindungen der Formel (X)
in welcher
R2, R4, R5 und R6 die oben angegebene Bedeutung haben.
15. Verbindungen der Formel (XI)
in welcher
R2, R4, R5 und R6 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
16. Verbindungen der Formel (XVI)
in welcher
R1, R2 und R4 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und
M für Lithium, Natrium, Kalium oder ein Magnesium-äquivalent steht.
17. Verbindungen der Formel (XVII)
in welcher
R4 und R6 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
18. Verbindungen der Formel (XIX)
in welcher
R4 und R6 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
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