DE19828251A1 - Latent vernetzende wässerige Dispersionen enthaltend ein Polyurethan - Google Patents

Abstract

Latent vernetzende wäßrige Polyurethandispersionen, enthaltend DOLLAR A I) eine disperse Phase (P.I), enthaltend DOLLAR A Ia) ein Polyurethan (Ia), das neben hydrophilen Gruppen, die die Wasserdispergierbarkeit bewirken, Carbodiimid-Gruppen trägt und im wesentlichen keine Carboxylgruppen trägt DOLLAR A oder DOLLAR A Ib) eine physikalische Mischung aus DOLLAR A Ibi) einem Polyurethan (Ibi), das hydrophile Gruppen, die die Wasserdispergierbarkeit bewirken, trägt und im wesentlichen keine Carbodiimid oder Carboxylgruppen trägt, DOLLAR A und DOLLAR A Ibii) einem Carbodiimid (Ibii), das im wesentlichen keine hydrophilen Gruppen, die die Wasserdispergierbarkeit bewirken, trägt. DOLLAR A II) eine disperse Phase (P.II), enthaltend ein sonstiges Polymer (II), das Carboxylgruppen und im wesentlichen keine Carbodiimid-Gruppen trägt.

Description

• 1. Latent vernetzende wässerige Polyurethandispersionen, enthal­ tend
  
  • A) eine disperse Phase (P.I), enthaltend
    • 1. ein Polyurethan (Ia), das neben hydrophilen Gruppen, die die Wasserdispergierbarkeit bewirken, Carbodiimid- Gruppen trägt und im wesentlichen keine Carboxyl­ gruppen trägt oder
    • 2. eine physikalische Mischung aus
    • 3. einem Polyurethan (Ibi), das hydrophile Gruppen, die die Wasserdispergierbarkeit bewirken, trägt und im wesentlichen keine Carbodiimid oder Carboxylgruppen trägt, und
    • 4. einem Carbodiimid (Ibii), das im wesentlichen keine hydrophilen Gruppen, die die Wasserdispergierbarkeit bewirken, trägt.
  • B) eine disperse Phase (P.II), enthaltend ein sonstiges Polymer (II), das Carboxylgruppen und im wesentlichen keine Carbodiimid-Gruppen trägt.

Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung der erfindungs­ gemäßen wässerigen Dispersionen als Imprägnierungsmittel, Beschichtungsmittel oder Klebstoff sowie die unter Verwendung dieser Dispersionen hergestellten imprägnierten, beschichteten oder verklebten Gegenstände.

Wässerige Dispersionen, die in dispergierter Form ein Polyurethan enthalten, sind allgemein bekannt. Damit Beschichtungen, die aus dem Polyurethan hergestellt werden, besonders gute mechanische Eigenschaften aufweisen, setzt man diesen Dispersionen eine Vernetzerkomponente zu. Dabei ist es besonders erwünscht, daß der Vernetzer den Molekulargewichtsaufbau des Polyurethans erst bewirkt, wenn die Polyurethandispersion nach dem Auftrag auf das zu beschichtende Werkstück bereits verfilmt ist. Unter diesen Umständen erhält man Filme, die eine besonders hohe Kohäsion auf­ weisen, da dann auch die Polymermoleküle eines Dispersionsteil­ chens mit den Polymermolekülen eines anderen benachbarten Disper­ sionsteilchen über eine kovalente Bindung verknüpft sein können.

Eine besonders gute Kohäsion der Filme ist beispielsweise auf dem Klebstoffgebiet besonders dann erforderlich, wenn der Klebe­ verbund unter Einwirkung von Wärme mechanisch belastet wird.

Um Klebeverbunde zu erhalten, die auch unter diesen Bedingungen noch eine ausreichende Festigkeit aufweisen, wurde z. B. in der EP-A-206 059 empfohlen, den Dispersionen kurze Zeit vor deren Verarbeitung als Klebstoff als Vernetzer ein wasseremulgierbares Polyisocyanat zuzusetzen.

Der Nachteil dieser Zweikomponenten-Systeme besteht jedoch darin, daß die Topfzeit, d. h. der Zeitraum, in dem diese Systeme nach ihrer Vermischung verarbeitet werden können, eng begrenzt ist. Da das Zweikomponenten-System nicht über einen längeren Zeitraum hinweg lagerbar ist und der Verarbeiter sich ein bestimmte Kleb­ stoffmenge, die er innerhalb eines Arbeitszyklus verarbeiten kann, extra herstellen muß, ist der Arbeitsaufwand für den Verarbeiter der Klebstoffe bei Zweikomponenten-Systemen gegenüber Einkomponenten-Systemen erhöht.

Aus der US 4 977 219 und der 5 117 059 sind Mischungen einer wässeri­ gen Dispersion eines Carbodiimides und einer wässerigen Disper­ sion eines Emulsions-Polymeren mit Carboxylat-Gruppen bekannt, wobei die erstgenannte Dispersion mit Hilfe üblicher oberflächen­ aktiver Substanzen stabilisiert wird.

Die US 5 574 083 betrifft eine Mischung einer wässerigen Dispersion von Carbodiimiden, wobei die Dispersion durch hydrophile Polyal­ kylenoxid-Reste, die die Carbodiimide tragen, stabilisiert wird. Diese Dispersionen werden mit wässerigen Dispersionen eines Emulsions-Polymeren mit Carboxylat-Gruppen abgemischt.

In der EP-A-792 908 sind Mischungen einer wässerigen Dispersion eines Carboxylgruppen-tragenden Polyurethans und einer wässerigen Dispersion eines Carbodiimides bekannt, wobei die Dispersion mit Hilfe üblicher oberflächenaktiver Substanzen stabilisiert wird.

Gemäß der Lehre der 4 vorgenannten Schriften bewirken die Carbo­ diimide eine Molekulargewichtserhöhung der Carboxylgruppen-halti­ gen Polymere, mit denen sie abgemischt werden. Die Festigkeit von mit diesen Dispersionen hergestellten Verklebungen insbesondere in der Wärme läßt jedoch noch zu wünschen übrig. Weiterhin ist die Topfzeit solcher Mischungen begrenzt.

Die nicht-vorveröffentlichte deutsche Patentanmeldung 197 33 044.4 betrifft wässerige Dispersionen eines Polyurethans, das Carbodii­ mid-Gruppen trägt.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, eine weitere einkomponentige Polyurethandispersion zur Verfügung zu stellen, die die Nachteile des Standes der Technik nicht auf­ weist. Sie sollen insbesondere eine gute Lagerstabilität auf­ weisen und die Herstellung von wärmefesten Verklebungen ermögli­ chen.

Demgemäß wurden die eingangs definierten wässerigen Dispersionen gefunden.

Die disperse Phase P.I enthält im allgemeinen 0,01 bis 1, bevorzugt 0,1 bis 0,5, besonders bevorzugt 0,15 bis 0,4 mol an Carbodiimidgruppen pro kg an für den Aufbau der Polyurethane Ia bzw. Ibi und Ibii eingesetzten Monomere.

Geeignete Polyurethane (Ia) sind beispielsweise in der EP-A-792 908 beschrieben.

Grundsätzlich kommen als Polyurethane (Ia) alle hydrophilen Poly­ urethane in Betracht, bei deren Aufbau Monomere mit Carbodiimid- Struktureinheiten mitverwendet werden. Die Carbodiimid-Struktur­ einheiten werden in das Polyurethan (Ia) bevorzugt eingeführt über Polyisocyanate (Ia1.1), enthaltend eine oder mehrere der Carbodiimid-Struktureinheiten. Derartige Polyisocyanate (Ia1.1) gehorchen bevorzugt der allgemeinen Formel Ia1.1.1

OCN-(R^c-N=C=N)_n-R^c-NCO (Ia1.1.1.1)

in der R^c für einen zweiwertigen, ggf. Harnstoff-, Urethan-, Ester-, und/oder Ethergruppen aufweisenden Kohlenwasserstoffrest, wie er durch Entfernung der Isocyanatgruppen aus einem einfachen organischen Isocyanat oder einem Urethangruppen und ggf. Ether- oder Estergruppen aufweisenden Präpolymer, das endständig Isocyanatgruppen trägt, erhalten wird, wobei bei Vorliegen von mehreren Resten R¹ im gleichen Molekül gleichzeitig auch unter­ schiedliche, der genannten Definition entsprechende Reste R¹ vorliegen können und
n für eine ganze oder (im statistischen Mittel) gebrochene Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise von 2 bis 10, steht.

Die Carbodiimid-Struktureinheiten werden in das Polyurethan (Ia) besonders bevorzugt eingeführt über Polyisocyanate der allge­ meinen Formel Ia1.1.2

mit
R^a: eine Gruppe der Formel Ia1.1.2.1

R^b: eine Gruppe der Formel Ia1.1.2.2

und
m: eine Zahl von 1 bis 20.

Im allgemeinen sind die Polyurethane (Ia) ansonsten aufgebaut aus

• 1. Diisocyanaten, die
  • 1. Ia1.1) Carbodiimid-Struktureinheiten enthalten und gegebenenfalls solchen,
  • 2. Ia1.2) die frei sind von Carbodiimid-Struktureinheiten,
• 2. Diolen, von denen
  • 1. Ia2.1) 10 bis 100 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (b), ein Molekulargewicht von 500 bis 5000 aufweisen, und
  • 2. Ia2.2) 0 bis 90 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (Ia2), ein Molekulargewicht von 60 bis 500 g/mol auf­ weisen,
• 3. von den Monomeren (Ia1) und (Ia2) verschiedene Monomere mit wenigstens einer Isocyanatgruppe oder wenigstens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe, die darüber hinaus wenigstens eine hydrophile Gruppe oder eine poten­ tiell hydrophile Gruppe tragen, wodurch die Wasser­ dispergierbarkeit der Polyurethane bewirkt wird,
• 4. gegebenenfalls weiteren von den Monomeren (Ia1) bis (Ia3) verschiedenen mehrwertigen Verbindungen mit reaktiven Gruppen, bei denen es sich um alkoholische Hydroxyl­ gruppen, primäre oder sekundäre Aminogruppen oder Isocyanatgruppen handelt und
• 5. gegebenenfalls von den Monomeren (Ia1) bis (Ia4) verschie­ denen einwertigen Verbindungen mit einer reaktiven Gruppe, bei der es sich um eine alkoholische Hydroxylgruppe, eine primäre oder sekundäre Aminogruppe oder eine Isocyanat­ gruppe handelt.

Geeignete Diisocyanatocarbodiimide (Ia1.1) sind insbesondere solche der allgemeinen Formel Ia1.1.1 oder Ia1.1.2.

Bevorzugt leiten sich die Reste R^c in Formel Ia1.1.1 durch Abstraktion der Isocyanatgruppen von Monomeren (Ia1.2) ab, bei denen es sich um die Diisocyanate handelt, die üblicherweise in der Polyurethanchemie eingesetzt werden.

Insbesondere zu nennen sind als Monomere (Ia1.2) Diisocyanate X(NCO)₂, wobei X für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen steht. Beispiele derartiger Diisocyanate sind Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Dodeca­ methylendiisocyanat, 1,4-Diisocyanatocyclohexan, 1-Iso­ cyanato-3,5,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (IPDI), 2,2-Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)-propan, Trimethylhexandiiso­ cyanat, 1,4-Diisocyanatobenzol, 2,4-Diisocyanatotoluol, 2,6-Diisocyanatotoluol, 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan, 2,4'-Diisocyanato-diphenylmethan, p-Xylylendiisocyanat, Tetra­ methylxylylendiisocyanat (TMXDI), die Isomeren des Bis-(4-iso­ cyanatocyclohexyl)methans (HMDI) wie das trans/trans-, das cis/cis- und das cis/trans-Isomere sowie aus diesen Verbindungen be­ stehende Gemische.

Bei den Resten R^c, die sich durch Abstraktion der Isocyanatgruppen aus einem Urethangruppen, ggf. Ether- oder Estergruppen und end­ ständige Isocyanatgruppen aufweisenden Präpolymer ableiten, han­ delt es sich bevorzugt um solche, die aus den Diolen (Ia2) und den Diisocyanaten (Ia1.2) aufgebaut sind.

Die Herstellung der Monomere (Ia1.1) ist an sich bekannt und wird z. B. in den US 2 840 589, 2 941 966 EP-A-628 541 sowie von P. W. Campbell und K. C. Smeltz in Journal of Organic Chemistry, 28, 2069 (1963) beschrieben. Besonders schonend und frei von Neben­ produkten lassen sich Diisocyanatocarbodiimide auch durch eine Heterogenkatalyse gemäß den deutschen Offenlegungsschriften 2 504 400 und 2 552 350 herstellen. Die Carbodiimidisierung von Diisocyanaten in Gegenwart sehr geringer Mengen an Phospholinoxid unter anschließender Blockierung des Katalysators mit Säure­ chloriden wird in der DE-OS 26 53 120 beschrieben.

Im allgemeinen werden die Diisocyanate (Ia1.2) außer zur Herstel­ lung der Diisocyanate (Ia1.1) auch direkt zum Aufbau der Polyure­ thane, die in erfindungsgemäßen Polyurethandispersionen enthalten sind, eingesetzt, da zum Aufbau der Polyurethane häufig mehr Iso­ cyanat benötigt wird als zur Einführung der Carbodiimid-Gruppen erforderlich ist.

Zum Aufbau der Polyurethane kann man als Verbindungen (Ia1.2) außer den vorgenannten auch Isocyanate einsetzen, die neben den freien Isocyanatgruppen weitere verkappte Isocyanatgruppen, z. B. Uretdiongruppen tragen.

Im Hinblick auf gute Filmbildung und Elastizität kommen als Diole (Ia2) vornehmlich höhermolekulare Diole (Ia2.1) in Betracht, die ein Molekulargewicht von etwa 500 bis 5000, vorzugsweise von etwa 1000 bis 3000 g/mol haben.

Bei den Diolen (Ia2.1) handelt es sich insbesondere um Polyester­ polyole, die z. B. aus Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, S. 62 bis 65 bekannt sind. Bevorzugt werden Polyesterpolyole eingesetzt, die durch Umsetzung von zwei­ wertigen Alkoholen mit zweiwertigen Carbonsäuren erhalten werden. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechen­ den Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäure­ ester von niederen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyesterpolyole verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und gegebenenfalls, z. B. durch Halogen­ atome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Korksäure, Azelainsäure, Phthalsäure, Iso­ phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere Fettsäuren. Bevorzugt sind Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel HOOC- (CH₂)_y-COOH, wobei y eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist, z. B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacin­ säure und Dodecandicarbonsäure.

Als mehrwertige Alkohole kommen z. B. Ethylenglykol, Propan-1,2- diol, Propan-1,3-diol, Butan-1,3-diol, Buten-1,4-diol, Butin-1,4-diol, Pentan-1,5-diol, Neopentylglykol, Bis-(hydroxy­ methyl)-cyclohexane wie 1,4-Bis-(hydroxymethyl)cyclohexan, 2-Me­ thyl-propan-1,3-diol, Methylpentandiole, ferner Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Dibutylenglykol und Poly­ butylenglykole in Betracht. Bevorzugt sind Alkohole der allge­ meinen Formel HO-(CH₂)_x-OH, wobei x eine Zahl von 1 bis 20, bevor­ zugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist. Beispiele hierfür sind Ethylenglycol, Butan-1,4-diol, Hexan-1,6-diol, Octan-1,8-diol und Dodecan-1,12-diol. Weiterhin bevorzugt ist Neopentylglykol.

Ferner kommen auch Polycarbonat-Diole, wie sie z. B. durch Umset­ zung von Phosgen mit einem Überschuß von den als Aufbau­ komponenten für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen Alkohole erhalten werden können, in Betracht.

Geeignet sind auch Polyesterdiole auf Lacton-Basis, wobei es sich um Homo- oder Mischpolymerisate von Lactonen, bevorzugt um endständige Hydroxylgruppen aufweisende Anlagerungsprodukte von Lactonen an geeignete difunktionelle Startermoleküle handelt. Als Lactone kommen bevorzugt solche in Betracht, die sich von Verbindungen der allgemeinen Formel HO-(CH₂)_z-COOH ableiten, wobei z eine Zahl von 1 bis 20 ist und ein H-Atom einer Methyleneinheit auch durch einen C₁- bis C₄-Alkylrest substituiert sein kann. Beispiele sind epsilon-Caprolacton, beta-Propiolacton, gamma-Bu­ tyrolacton und/oder Methyl-epsilon-caprolacton sowie deren Gemische. Geeignete Starterkomponenten sind z. B. die vorstehend als Aufbaukomponente für die Polyesterpolyole genannten nieder­ molekularen zweiwertigen Alkohole. Die entsprechenden Polymeri­ sate des epsilon-Caprolactons sind besonders bevorzugt. Auch niedere Polyesterdiole oder Polyetherdiole können als Starter zur Herstellung der Lacton-Polymerisate eingesetzt sein. Anstelle der Polymerisate von Lactonen können auch die entsprechenden, chemisch äquivalenten Polykondensate der den Lactonen entspre­ chenden Hydroxycarbonsäuren, eingesetzt werden.

Daneben kommen als Monomere (Ia2.1) Polyetherdiole in Betracht. Sie sind insbesondere durch Polymerisation von Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z. B. in Gegenwart von BF₃ oder durch Anlagerung dieser Verbindungen gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, wie Alkohole oder Amine, z. B. Wasser, Ethylen­ glykol, Propan-1,2-diol, Propan-1,3-diol, 1,2-Bis(4-hydroxydi­ phenyl)-propan oder Anilin erhältlich. Besonders bevorzugt ist Polytetrahydrofuran eines Molekulargewichts von 240 bis 5000, und vor allem 500 bis 4500.

Ebenfalls geeignet sind Polyhydroxyolefine, bevorzugt solche mit 2 endständigen Hydroxylgruppen, z. B. alpha,-omega-Dihydroxypoly­ butadien, alpha,-omega-Dihydroxypolymethacrylester oder alpha,-omega-Dihydroxypolyacrylester als Monomere (Ia2.1). Solche Verbindungen sind beispielsweise aus der EP-A-0 622 378 bekannt. Weitere geeignete Polyole sind Polyacetale, Polysiloxane und Alkydharze.

Die Polyole können auch als Gemische im Verhältnis 0,1 : 1 bis 1 : 9 eingesetzt werden.

Die Härte und der Elastizitätsmodul der Polyurethane lassen sich erhöhen, wenn als Diole (Ia2) neben den Diolen (Ia2.1) noch niedermolekulare Diole (Ia2.2) mit einem Molekulargewicht von etwa 62 bis 500, vorzugsweise von 62 bis 200 g/mol, eingesetzt werden.

Als Monomere (Ia2.2) werden vor allem die Aufbaukomponenten der für die Herstellung von Polyesterpolyolen genannten kurzkettigen Alkandiole eingesetzt, wobei die unverzweigten Diole mit 2 bis 12 C-Atomen und einer gradzahligen Anzahl von C-Atomen sowie Pentan-1,5-diol und Neopentylglykol bevorzugt werden.

Bevorzugt beträgt der Anteil der Diole (Ia2.1), bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (Ia2) 10 bis 100 mol-% und der Anteil der Monomere (Ia2.2), bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (Ia2) 0 bis 90 mol-%. Besonders bevorzugt beträgt das Verhältnis der Diole (Ia2.1) zu den Monomeren (Ia2.2) 0,1 : 1 bis 5 : 1, besonders bevorzugt 0,2 : 1 bis 2 : 1.

Um die Wasserdispergierbarkeit der Polyurethane zu erreichen, sind die Polyurethane neben den Komponenten (Ia1) und (Ia2) aus von den Komponenten (Ia1) und (Ia2) verschiedenen Monomeren (Ia3), die wenigstens eine Isocyanatgruppe oder wenigstens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppe und darüberhinaus we­ nigstens eine hydrophile Gruppe oder eine Gruppe, die sich in eine hydrophile Gruppe überführen läßt, tragen, aufgebaut. Im folgenden Text wird der Begriff "hydrophile Gruppen oder poten­ tiell hydrophile Gruppen" mit "(potentiell) hydrophile Gruppen" abgekürzt. Die (potentiell) hydrophilen Gruppen reagieren mit Isocyanaten wesentlich langsamer als die funktionellen Gruppen der Monomere, die zum Aufbau der Polymerhauptkette dienen.

Der Anteil der Komponenten mit (potentiell) hydrophilen Gruppen an der Gesamtmenge der Komponenten (Ia1), (Ia2), (Ia3), (Ia4) und (Ia5) wird im allgemeinen so bemessen, daß die Molmenge der (potentiell) hydrophilen Gruppen, bezogen auf die Gewichtsmenge aller Monomere (Ia1) bis (Ia5), 30 bis 1000, bevorzugt 50 bis 500 und besonders bevorzugt 80 bis 300 mmol/kg beträgt.

Bei den (potentiell) hydrophilen Gruppen kann es sich um nicht­ ionische oder bevorzugt um (potentiell) ionische hydrophile Grup­ pen handeln.

Als nichtionische hydrophile Gruppen kommen insbesondere Poly-(C₁- bis C₄-alkylen)glycolether aus vorzugsweise 5 bis 100, bevorzugt 10 bis 80 Ethylenoxid-Wiederholungseinheiten, in Betracht. Der Gehalt an Polyethylenoxid-Einheiten beträgt im allgemeinen 0 bis 10, bevorzugt 0 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die Gewichtsmenge aller Monomere (IaI) bis (Ia5).

Bevorzugte Monomere mit nichtionischen hydrophilen Gruppen sind Polyethylenoxiddiole, Polyethylenoxidmonoole sowie die Reaktions­ produkte aus einem Polyethylenglykol und einem Diisocyanat, die eine endständig veretherten Polyethylenglykolrest tragen. Derartige Diisocyanate sowie Verfahren zu deren Herstellung sind in den Patentschriften US 3 905 929 und US 3 920 598 angegeben.

Ionische hydrophile Gruppen sind vor allem anionische Gruppen wie die Sulfonat-, die Carboxylat- und die Phosphatgruppe in Form ih­ rer Alkalimetall- oder Ammoniumsalze sowie kationische Gruppen wie Ammonium-Gruppen, insbesondere protonierte tertiäre Amino­ gruppen oder quartäre Ammoniumgruppen.

Potentiell ionische hydrophile Gruppen sind vor allem solche, die sich durch einfache Neutralisations- oder Hydrolysereaktionen in die oben genannten ionischen hydrophilen Gruppen überführen lassen, also z. B. Carbonsäuregruppen.

(Potentiell) ionische Monomere (Ia3) sind z. B. in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, S. 311-313 und beispielsweise in der DE-A 14 95 745 ausführlich beschrieben.

Als (potentiell) kationische Monomere (Ia3) sind vor allem Monomere mit tertiären Aminogruppen von besonderer praktischer Bedeutung, beispielsweise: Tris-(hydroxyalkyl)-amine, N,N'- Bis(hydroxyalkyl)-alkylamine, N-Hydroxyalkyl-dialkylamine, Tris-(aminoalkyl)-amine, N,N'-Bis(aminoalkyl)-alkylamine, N-Ami­ noalkyl-dialkylamine, wobei die Alkylreste und Alkandiyl-Einhei­ ten dieser tertiären Amine unabhängig voneinander aus 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bestehen.

Diese tertiären Amine werden entweder mit Säuren, bevorzugt starken Mineralsäuren wie Phosphorsäure, Schwefelsäure, Halogen­ wasserstoffsäuren oder starken organischen Säuren oder durch Umsetzung mit geeigneten Quaternisierungsmitteln wie C₁- bis C₆-Alkylhalogeniden oder Benzylhalogeniden, z. B. Bromiden oder Chloriden in die Ammoniumsalze überführt.

Als Monomere mit (potentiell) anionischen Gruppen kommen üblicherweise aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Carbonsäuren und Sulfonsäuren in Betracht, die mindestens eine alkoholische Hydroxylgruppe oder mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe tragen. Bevorzugt sind Dihydroxyalkylcarbonsäuren, vor allem mit 3 bis 10 Kohlenstoff­ atomen, wie sie auch in der US-A 3 412 054 beschrieben sind. Insbesondere sind Verbindungen der allgemeinen Formel (Ia3.1)

in welcher R¹ und R² für eine C₁- bis C₄-Alkandiyl-Einheit und R³ für eine C₁- bis C₄-Alkyl-Einheit steht und vor allem Dimethylol­ propionsäure (DMPA) bevorzugt.

Weiterhin eignen sich entsprechende Dihydroxysulfonsäuren und Dihydroxyphosphonsäuren wie 2,3-Dihydroxypropanphosphonsäure.

Ansonsten geeignet sind Dihydroxylverbindungen mit einem Moleku­ largewicht über 500 bis 10000 g/mol mit mindestens 2 Carboxylat­ gruppen, die aus der DE-A 39 11 827 bekannt sind. Sie sind durch Umsetzung von Dihydroxylverbindungen mit Tetracarbonsäuredi­ anhydriden wie Pyromellitsäuredianhydrid oder Cyclopentantetra­ carbonsäuredianhydrid im Molverhältnis 2 : 1 bis 1,05 : 1 in einer Polyadditionsreaktion erhältlich. Als Dihydroxylver­ bindungen sind insbesondere die als Kettenverlängerer aufgeführ­ ten Monomere (IIa2) sowie die Diole (IIa1) geeignet.

Als Monomere (Ia3) mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Aminogrup­ pen kommen Aminocarbonsäuren wie Lysin, β-Alanin oder die in der DE-A-20 34 479 genannten Addukte von aliphatischen diprimären Diaminen an α,β-ungesättigte 7-Carbon- oder Sulfonsäuren in Betracht.

Solche Verbindungen gehorchen beispielsweise der Formel (Ia3.2)

H₂N-R⁴-NH-R⁵-X (Ia3.2)

in der

• - R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander für eine C₁- bis C₆-Alkan­ diyl-Einheit, bevorzugt Ethylen
  und X für COOH oder SO₃H stehen.

Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (IV) sind die N-(2-Aminoethyl)-2-aminoethancarbonsäure sowie die N-(2-Amino­ ethyl)-2-aminoethansulfonsäure bzw. die entsprechenden Alkali­ salze, wobei Na als Gegenion besonders bevorzugt ist.

Weiterhin besonders bevorzugt sind die Addukte der oben genannten aliphatischen diprimären Diamine an 2-Acrylamido-2-methylpropan­ sulfonsäure, wie sie z. B. in der DE Patentschrift 1 954 090 beschrieben sind.

Sofern Monomere mit potentiell ionischen Gruppen eingesetzt werden, kann deren Überführung in die ionische Form vor, während, jedoch vorzugsweise nach der Isocyanat-Polyaddition erfolgen, da sich die ionischen Monomeren in der Reaktionsmischung häufig nur schwer lösen. Besonders bevorzugt liegen die Sulfonat- oder Carboxylatgruppen in Form ihrer Salze mit einem Alkaliion oder einem Ammoniumion als Gegenion vor.

Im Falle der Verwendung von Monomeren (Ia3) mit Carboxylgruppen oder solchen Gruppen, die nach der Dispergierung der Polyurethane durch Hydrolysereaktionen oder Protonierung von Carboxylatgruppen in die Carboxylgruppen übertragen werden können, wird der pH-Wert der erfindungsgemäßen wässerigen Dispersion so basisch einge­ stellt, daß im wesentlichen keine Carboxylgruppen mehr vorliegen sondern diese praktisch vollständig neutralisiert sind. Dies ist im allgemeinen bei pH »pKs der Fall, es gilt:

pH=pKs-log c_Säure/c_Salz.

Bevorzugt beträgt der pH mindestens 8.

Die Monomere (Ia4), die von den Monomeren (Ia1) bis (Ia3) verschieden sind, dienen im allgemeinen der Vernetzung oder der Kettenverlängerung. Es sind im allgemeinen mehr als zweiwertige nicht-phenolische Alkohole, Amine mit 2 oder mehr primären und/oder sekundären Aminogruppen sowie Verbindungen, die neben einer oder mehreren alkoholischen Hydroxylgruppen eine oder mehrere primäre und/oder sekundäre Aminogruppen tragen.

Alkohole mit einer höheren Wertigkeit als 2, die zur Einstellung eines gewissen Verzweigungs- oder Vernetzungsgrades dienen können, sind z. B. Trimethylolpropan, Glycerin oder Zucker.

Ferner kommen Monoalkohole in Betracht, die neben der Hydroxyl- Gruppe eine weitere gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppe tragen wie Monoalkohole mit einer oder mehreren primären und/oder sekun­ dären Aminogruppen, z. B. Monoethanolamin.

Polyamine mit 2 oder mehr primären und/oder sekundären Aminogrup­ pen werden vor allem dann eingesetzt, wenn die Kettenverlängerung bzw. Vernetzung in Gegenwart von Wasser stattfinden soll, da Amine in der Regel schneller als Alkohole oder Wasser mit Iso­ cyanaten reagieren. Das ist häufig dann erforderlich, wenn wässe­ rige Dispersionen von vernetzten Polyurethanen oder Polyurethanen mit hohem Molgewicht gewünscht werden. In solchen Fällen geht man so vor, daß man Präpolymere mit Isocyanatgruppen herstellt, diese rasch in Wasser dispergiert und anschließend durch Zugabe von Verbindungen mit mehreren gegenüber Isocyanaten reaktiven Amino­ gruppen kettenverlängert oder vernetzt.

Hierzu geeignete Amine sind im allgemeinen polyfunktionelle Amine des Molgewichtsbereiches von 32 bis 500 g/mol, vorzugsweise von 60 bis 300 g/mol, welche mindestens zwei Aminogruppen, ausgewählt aus der Gruppe der primären und sekundären Aminogruppen, enthal­ ten. Beispiele hierfür sind Diamine wie Diaminoethan, Diamino­ propane, Diaminobutane, Diaminohexane, Piperazin, 2,5-Dimethyl­ piperazin, Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexan (Iso­ phorondiamin, IPDA), 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 1,4-Diamino­ cyclohexan, Aminoethylethanolamin, Hydrazin, Hydrazinhydrat oder Triamine wie Diethylentriamin oder 1,8-Diamino-4-aminomethyl­ octan.

Die Amine können auch in blockierter Form, z. B. in Form der ent­ sprechenden Ketimine (siehe z. B. CA-A-1 129 128), Ketazine (vgl. z. B. die US-A 4 269 748) oder Aminsalze (s. US-A 4 292 226) eingesetzt werden. Auch Oxazolidine, wie sie beispielsweise in der US-A 4 192 937 verwendet werden, stellen verkappte Polyamine dar, die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethane zur Kettenverlängerung der Präpolymeren eingesetzt werden können. Bei der Verwendung derartiger verkappter Polyamine werden diese im allgemeinen mit den Präpolymeren in Abwesenheit von Wasser vermischt und diese Mischung anschließend mit dem Dispersionswas­ ser oder einem Teil des Dispersionswassers vermischt, so daß hydrolytisch die entsprechenden Polyamine freigesetzt werden.

Bevorzugt werden Gemische von Di- und Triaminen verwendet, besonders bevorzugt Gemische von Isophorondiamin (IPDA) und Diethylentriamin (DETA).

Die Polyurethane enthalten bevorzugt 1 bis 30, besonders bevor­ zugt 4 bis 25 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (Ia2) und (Ia4), eines Polyamins mit mindestens 2 gegenüber Isocyanaten reaktiven Aminogruppen als Monomere (d).

Alkohole mit einer höheren Wertigkeit als 2, die zur Einstellung eines gewissen Verzweigungs- oder Vernetzungsgrades dienen können, sind z. B. Trimethylolpropan, Glycerin oder Zucker.

Für den gleichen Zweck können auch als Monomere (Ia4) höher als zweiwertige Isocyanate eingesetzt werden. Handelsübliche Verbindungen sind beispielsweise das Isocyanurat oder das Biuret des Hexamethylendiisocyanats.

Monomere (Ia5), die gegebenenfalls mitverwendet werden, sind Monoisocyanate, Monoalkohole und monoprimäre und -sekundäre Amine. Im allgemeinen beträgt ihr Anteil maximal 10 mol-%, bezogen auf die gesamte Molmenge der Monomere. Diese monofunktio­ nellen Verbindungen tragen üblicherweise weitere funktionelle Gruppen wie olefinische Gruppen oder Carbonylgruppen und dienen zur Einführung von funktionellen Gruppen in das Polyurethan, die die Dispergierung bzw. die Vernetzung oder weitere polymeranaloge Umsetzung des Polyurethans ermöglichen. In Betracht kommen hierfür Monomere wie Isopropenyl-alpha, alpha-dimethylbenzyliso­ cyanat (TMI) und Ester von Acryl- oder Methacrylsäure wie Hydroxyethylacrylat oder Hydroxyethylmethacrylat.

Auf dem Gebiet der Polyurethanchemie ist allgemein bekannt, wie das Molekulargewicht der Polyurethane durch Wahl der Anteile der miteinander reaktiven Monomere sowie dem arithmetischen Mittel der Zahl der reaktiven funktionellen Gruppen pro Molekül einge­ stellt werden kann.

Normalerweise werden die Komponenten (Ia1) bis (Ia5) sowie ihre jeweiligen Molmengen so gewählt, daß das Verhältnis A : B mit

• A) der Molmenge an Isocyanatgruppen und
• B) der Summe aus der Molmenge der Hydroxylgruppen und der Molmenge der funktionellen Gruppen, die mit Isocyanaten in einer Additionsreaktion reagieren können.

0,5 : 1 bis 2 : 1, bevorzugt 0,8 : 1 bis 1,5, besonders bevorzugt 0,9 : 1 bis 1,2 : 1 beträgt. Ganz besonders bevorzugt liegt das Verhältnis A : B möglichst nahe an 1 : 1.

Die eingesetzten Monomere (Ia1) bis (Ia5) tragen im Mittel üblicherweise 1,5 bis 2,5, bevorzugt 1,9 bis 2,1, besonders bevorzugt 2,0 Isocyanatgruppen bzw. funktionelle Gruppen, die mit Isocyanaten in einer Additionsreaktion reagieren können.

Die Polyaddition der Komponenten (Ia1) bis (Ia5) erfolgt im allgemeinen bei Reaktionstemperaturen von 20 bis 180°C, bevorzugt 50 bis 150°C unter Normaldruck oder unter autogenem Druck.

Die erforderlichen Reaktionszeiten können sich über wenige Minuten bis einige Stunden erstrecken. Es ist auf dem Gebiet der Polyurethanchemie bekannt, wie die Reaktionszeit durch eine Vielzahl von Parametern wie Temperatur, Konzentration der Monomere, Reaktivität der Monomeren beeinflußt wird.

Zur Beschleunigung der Reaktion der Diisocyanate können die üblichen Katalysatoren, wie Dibutylzinndilaurat, Zinn-II-octoat oder Diazabicyclo-(2,2,2)-octan, mitverwendet werden.

Als Polymerisationsapparate kommen Rührkessel in Betracht, insbesondere dann, wenn durch Mitverwendung von Lösungsmitteln für eine niedrige Viskosität und eine gute Wärmeabfuhr gesorgt ist.

Bevorzugte Lösungsmittel sind mit Wasser unbegrenzt mischbar, weisen einen Siedepunkt bei Normaldruck von 40 bis 100°C auf und reagieren nicht oder nur langsam mit den Monomeren.

Meistens werden die Dispersionen nach einem der folgenden Verfahren hergestellt:
Nach dem "Acetonverfahren" wird in einem mit Wasser mischbaren und bei Normaldruck unter 100°C siedenden Lösungsmittel aus den Komponenten (Ia1) bis (Ia3) ein ionisches Polyurethan herge­ stellt. Es wird soviel Wasser zugegeben, bis sich eine Dispersion bildet, in der Wasser die kohärente Phase darstellt.

Das "Präpolymer-Mischverfahren" unterscheidet sich vom Acetonver­ fahren darin, daß nicht ein ausreagiertes (potentiell) ionisches Polyurethan, sondern zunächst ein Präpolymer hergestellt wird, das Isocyanat-Gruppen trägt. Die Komponenten werden hierbei so gewählt, daß das definitionsgemäße Verhältnis A : B größer 1,0 bis 3, bevorzugt 1,05 bis 1,5 beträgt. Das Präpolymer wird zuerst in Wasser dispergiert und anschließend gegebenenfalls durch Reaktion der Isocyanat-Gruppen mit Aminen, die mehr als 2 gegenüber Iso­ cyanaten reaktive Aminogruppen tragen, vernetzt oder mit Aminen, die 2 gegenüber Isocyanaten reaktive Aminogruppen tragen, ketten­ verlängert. Eine Kettenverlängerung findet auch dann statt, wenn kein Amin zugesetzt wird. In diesem Fall werden Isocyanatgruppen zu Aminogruppen hydrolysiert, die mit noch verbliebenen Iso­ cyanatgruppen der Präpolymere unter Kettenverlängerung abreagie­ ren.

Üblicherweise wird, falls bei der Herstellung des Polyurethans ein Lösungsmittel mitverwendet wurde, der größte Teil des Lösungsmittels aus der Dispersion entfernt, beispielsweise durch Destillation bei vermindertem Druck. Bevorzugt weisen die Dispersionen einen Lösungsmittelgehalt von weniger als 10 Gew.-% auf und sind besonders bevorzugt frei von Lösungsmitteln.

Die Dispersionen haben im allgemeinen einen Feststoffgehalt von 10 bis 75, bevorzugt von 20 bis 65 Gew.-% und eine Viskosität von 10 bis 500 mPas (gemessen bei einer Temperatur von 20°C und einer Schergeschwindigkeit von 250 s^-1).

Hydrophobe Hilfsmittel, die unter Umständen nur schwierig homogen in der fertigen Dispersion zu verteilen sind wie beispielsweise Phenol-Kondensationsharze aus Aldehyden und Phenol bzw. Phenol­ derivaten oder Epoxidharze und weitere z. B. in der DE-A-39 03 538, 43 09 079 und 40 24 567 genannten Polymere, die in Polyurethan­ dispersionen beispielsweise als Haftungsverbesserer dienen, kön­ nen nach den in den beiden oben genannten Schriften beschriebenen Methoden dem Polyurethan oder dem Präpolymeren bereits vor der Dispergierung zugesetzt werden.

Nach einer Variante der Erfindungen liegen in der dispersen Phase P.I das hydrophile Polyurethan Ibi und ein Carbodiimid Ibii in Form einer physikalischen Mischung vor.

Das Polyurethan Ibi kann genauso aufgebaut sein wie das Poly­ urethan Ia mit dem Unterschied, daß das Polyurethan Ibi keine wirksamen Mengen an Carbodiimid-Gruppen trägt.

Entsprechend ist das Polyurethan Ibi üblicherweise aufgebaut aus

• 1. Diisocyanaten, die frei sind von Carbodiimid-Strukturein­ heiten,
• 2. Diolen, von denen
  • 1. Ibi2.1) 10 bis 100 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (Ibi2), ein Molekulargewicht von 500 bis 5000 aufweisen, und
  • 2. Ibi2.2) 0 bis 90 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (Ibi2), ein Molekulargewicht von 60 bis 500 g/mol aufweisen,
• 3. von den Monomeren (Ibi1) und (Ibi2) verschiedene Monomere mit wenigstens einer Isocyanatgruppe oder wenigstens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe, die darüber hinaus wenigstens eine hydrophile Gruppe oder eine poten­ tiell hydrophile Gruppe tragen, wodurch die Wasser­ dispergierbarkeit der Polyurethane bewirkt wird,
• 4. gegebenenfalls weiteren von den Monomeren (Ibi1) bis (Ibi3) verschiedenen mehrwertigen Verbindungen mit reak­ tiven Gruppen, bei denen es sich um alkoholische Hydroxyl­ gruppen, primäre oder sekundäre Aminogruppen oder Iso­ cyanatgruppen handelt und
• 5. gegebenenfalls von den Monomeren (Ibi1) bis (Ibi4) ver­ schiedenen einwertigen Verbindungen mit einer reaktiven Gruppe, bei der es sich um eine alkoholische Hydroxyl­ gruppe, eine primäre oder sekundäre Aminogruppe oder eine Isocyanatgruppe handelt.

Als Aufbaukomponenten (Ibi1) kommen insbesondere die als (Ia1.2) bezeichneten Verbindungen in Betracht, als Aufbaukomponenten (Ib2) die als (Ia2), als Aufbaukomponenten (Ibi3) die als (Ia3), als Aufbaukomponentenkommen (Ibi4) die als (Ia4), und als Aufbau­ komponentenkommen (Ib15) die als (Ia5) bezeichneten Verbindungen.

Das Carbodiimid Ibii trägt im wesentlichen keine hydrophilen Gruppen, die die Wasserdispergierbarkeit bewirken, d. h. es trägt im wesentlichen keine ionischen Gruppen oder hydrophile Poly­ alkylenoxidreste, wie sie die Monomere Ia3 bzw. Ibi3 tragen. Geeignete Carbodiimide Ibii sind beispielsweise solche der allge­ meinen Formel Ibii1

mit
n: einer Zahl von 2 bis 20
R^c: wie bei der allgemeinen Formel Ia1.1.1 definiert

und R^e unabhängig von einander C₁- bis C₂₀- Alkyl, C₅- bis C₁₂- Cycloalkyl, C₆- bis C₂₀-Aryl oder C₇- bis C₂₀- Aralkyl bedeutet, wobei 1 bis 4 Wasserstoffatome der Reste R^e durch gegenüber Carbo­ diimidgruppen inerten Substituenten substituiert sein können.

Unter diesen Verbindungen sind solche der allgemeinen Formeln Ibii2 und Ibii3 bevorzugt

wobei R^a, R^b und R^d die in den Formeln Ia1.1.2 und Ibii1 angege­ bene Bedeutung hat und p für eine Zahl von 2 bis 20 steht.

wobei R^a und R^b die in der Formel Ia1.12 angegebene Bedeutung hat, p für eine Zahl von 2 bis 20 und q für eine Zahl von 1 bis 10 steht.

Die Carbodiimide Ibii mit endständigen Harnstoff- oder Urethan­ gruppen lassen sich beispielsweise durch Umsetzung von Verbindungen der Formel Ia1.1.1 mit den entsperechenden Alkoholen oder Aminen herstellen.

Derartige Verbindungen sind bekannt und beispielsweise in der EP-A-628 541 beschrieben.

Die Carbodiimide Ibii mit endständigen Gruppen des Typs -N=C=N-R^e sind erhältlich, indem man Verbindungen der Formel Ia1.1.1 mit den entsprechenden Monoisocyanaten kondensiert oder indem man die Diisocyanate, aus denen man die Verbindungen der Formel Ia1.1.1. aufbaut gemeinsam mit den Monoisocyanaten cocondensiert. Bevor­ zugt sind Phenylisocyanat, Cyclohexylisocyanat oder m-Iso­ propenyl-alpha-alpha-dimethylbenzylisocyanat (TMI).

Die Herstellung einer wässerigen Dispersion, die eine disperse Phase I enthält, in der das Polyurethan Ibi und das Carbodiimid Ibii in Form einer physikalischen Mischung vorliegen, kann beispielsweise so erfolgen wie die Herstellung der Polyurethane Ia, die ein hydrophobes Hilfsmittel enthalten. Das bedeutet, daß man das Carbodiimid Ibii, sofern es keine gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen wie alkoholische Hydroxy- oder primäre und sekundäre Aminogruppen trägt, zu einem beliebigen Zeitpunkt der Reaktionsmischung, aus der das Polyurethan Ibi gebildet wird, hinzufügen kann mit der Maßgabe, daß die Zumischung vor der Dispergierung des Polyurethans Ibi in Wasser erfolgt. Trägt das Carbodiimid Ibii gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppen erfolgt die Zugabe jedoch erst dann, nachdem die Reaktionsmischung ausreagiert ist, d. h. praktisch keine NCO-Gruppen mehr enthält.

Weiterhin ist es möglich, anstelle der Carbodiimide Ibii die Monomere Ia1.1 einzusetzten, vorausgesetzt, daß deren Zugabe erfolgt, nachdem die Reaktionsmischung aus den Monomeren Ibi1 bis Ibi5 ausreagiert ist. In diesem Fall reagieren die Isocyanat­ gruppen der Monomere Ia1.1 mit Wasser zu Aminogruppen ab und gegebenfalls reagieren diese Aminogruppen mit weiteren Isocyanat­ gruppen weiterer Moleküle der Monomere Ia1.1 unter Bildung von Harnstoffgruppen zu kettenverlängerten Molekülen.

Als Polymer (P), das in der dispersen Phase (P.II) enthalten ist, kommen praktisch alle filmbildenden Polymerisate in Betracht, die Carboxylgruppen tragen.

Besonders bevorzugt sind solche erfindungsgemäßen wässerigen Dispersionen, bei denen die Phase (P.II) im wesentliche gebildet wird aus

• 1. einem Polyurethan (IIa), das Carboxylgruppen und im wesentlichen keine Carbodiimid-Gruppen trägt oder
• 2. einem Polymer (IIb), welches abgleitet ist von
  • 1. 30 bis 99,9 Gew.-% Hauptmonomere ausgewählt aus C₁- bis C₂₀-Alkyl(meth)acrylaten, Vinylestern von bis zu 20 C- Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinyl­ halogeniden und aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C-Atomen und 1 oder 2 Doppelbindungen,
  • 2. 0,01 bis 20 Gew.-% einer Carbonsäure mit einer olefinischen Doppelbindung und
  • 3. von (IIb1) und (IIb2) verschiedenen radikalisch polymeri­ sierbaren Monomeren oder
• 3. wasserdispergierbaren Polyester, der Carboxylgruppen trägt (Polymer IIc).

Im Zusammenhang mit den Polymeren (IIb) steht (Meth)acryl- ver­ kürzend für Methacryl- oder Acryl-.

Damit die Polymere P.II eine disperse Phase P.II bilden, weisen die Polymere P.II im allgemeinen bei einer Temperatur von 25°C in der kohärenten wässrigen Phase der erfindungsgemäßen Dispersion eine Löslichkeit von weniger als 1 g/l auf.

Bevorzugt enthalten die Polyurethane (IIa) 0,01 bis 1, bevorzugt 0,1 bis 0,5 mol Carboxylgruppen pro kg Polyurethan (IIa). Besonders bevorzugt ist die Zahl der Carboxylgruppen im Poly­ urethan (IIa) und der der Carbodiimid-Struktureinheiten im Poly­ urethan (Ia) weitgehend äquivalent.

Die Polyurethane (IIa) sind allgemein und bevorzugt aufgebaut aus

• 1. Diisocyanaten, die frei sind von Carbodiimid-Strukturein­ heiten
• 2. Diolen, von denen
  • 1. IIa2.1) 10 bis 100 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (IIa2), ein Molekulargewicht von 500 bis 5000 aufweisen, und
  • 2. IIa2.2) 0 bis 90 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (IIa2), ein Molekulargewicht von 60 bis 500 g/mol aufweisen,
• 3. von den Monomeren (IIa1) und (IIa2) verschiedene Monomere mit wenigstens einer Isocyanatgruppe oder wenigstens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe, die darüber hinaus wenigstens eine hydrophile Gruppe oder eine poten­ tiell hydrophile Gruppe tragen, wodurch die Wasser­ dispergierbarkeit der Polyurethane bewirkt wird, wobei es sich zumindest bei einem Teil der Monomere (IIa3) bei der hydrophilen Gruppe bzw. potentiell hydrophilen Gruppe um eine Carboxylgruppe oder eine potentille Carboxylgruppe handelt, die in der Lage ist, nach der Dispergierung des Polyurethans im sauren wässerigen Milieu spontan zu einer Carboxylgruppe zu reagieren.
• 4. gegebenenfalls weiteren von den Monomeren (IIa1) bis (IIa2) verschiedenen mehrwertigen Verbindungen mit reak­ tiven Gruppen, bei denen es sich um alkoholische Hydroxyl­ gruppen, primäre oder sekundäre Aminogruppen oder Iso­ cyanatgruppen handelt und
• 5. gegebenenfalls von den Monomeren (IIa1) bis (IIa4) ver­ schiedenen einwertigen Verbindungen mit einer reaktiven Gruppe, bei der es sich um eine alkoholische Hydroxyl­ gruppe, eine primäre oder sekundäre Aminogruppe oder eine Isocyanatgruppe handelt.

Als Aufbaukomponenten (IIa1) kommen insbesondere die als (Ia1.2) bezeichneten Verbindungen in Betracht, als Aufbaukomponenten (IIa2) die als (Ia2), als Aufbaukomponenten (IIa3) die als (Ia3), als Aufbaukomponentenkommen (IIa4) die als (Ia4), und als Aufbau­ komponentenkommen (IIa5) die als (Ia5) bezeichneten Verbindungen. Als Aufbaukomponenten (IIa1) kommen insbesondere die als (Ia1.2) bezeichneten Verbindungen in Betracht, als Aufbaukomponenten (IIa2) die als (Ia2), als Aufbaukomponenten (IIa3) die als (Ia3), als Aufbaukomponentenkommen (IIa4) die als (Ia4), und als Aufbau­ komponentenkommen (IIa5) die als (Ia5) bezeichneten Verbindungen. Bei den Aufbaukomponenten (IIa3) ergibt sich jedoch im Unter­ schied zu denen als (Ia3) bezeichneten die Besonderheit, daß es sich zumindest bei einem Teil der Monomere (IIa3) bei der hydro­ philen Gruppe bzw. potentiell hydrophilen Gruppe um eine Carboxylgruppe oder eine potentielle Carboxylgruppe handeln muß, die in der Lage ist, nach der Dispergierung des Polyurethans im wässerigen Milieu spontan zu einer Carboxylgruppe zu reagierten.

Unter potentiellen Carboxylgruppen sind als z. B. als Salze vorliegende Carboxylatgruppen, die in Wasser zumindest teilweise protoniert werden, zu verstehen sowie beispielsweise Carbonsäure­ anhydridgruppen, die in Wasser hydrolysiert werden. Das ge­ wünschte Verhältnis Carboxylgruppen zu Carboxylaten läßt sich besonders einfach nach der Dispergierung einstellen, indem man den pH-Wert der Dispersion gezielt verändert, z. B. wie es in der DE-A-43 00 162 beschrieben ist, oder indem man vor der Dispergierung und nach dem Aufbau des Polyurethans (IIa) Lauge oder Säure zugibt.

Bevorzugt sind solche erfindungsgemäßen Dispersionen, wobei die Phase (P.I) im wesentliche gebildet wird aus einem Polyurethan (Ia), wobei es sich bei den hydrophilen Gruppen der Aufbau­ komponente (Ia3) um Sulfonatgruppen handelt, und wobei die Phase (P.II) im wesentliche gebildet wird aus einem Polyurethan (IIa), wobei es sich bei der hydrophilen Gruppe der Aufbaukomponente (IIa3) um Carboxylgruppen in Mischung mit Sulfonatgruppen, die teilweise in Form ihrer Ammonium- oder Alkalisalze vorliegen, handelt.

Die Polymere (IIb) sind bevorzugt aus folgenden Monomeren aufge­ baut.

Als Monomere (IIb1) zu nennen sind z. B. (Meth)acrylsäurealkyl­ ester mit einem C₁-C₁₀-Alkylrest, wie Methylmethacrylat, Methyl­ acrylat, n-Butylacrylat, Ethylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat.

Insbesondere sind auch Mischungen der (Meth)acrylsäurealkylester geeignet.

Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind z. B. Vinyllaurat, -stearat, Vinylpropionat und Vinylacetat.

Als vinylaromatische Verbindungen kommen Vinyltoluol, alpha- und p-Methylstyrol, alpha-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylsty­ rol und vorzugsweise Styrol in Betracht.

Beispiele für Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril.

Die Vinylhalogenide sind mit Chlor, Fluor oder Brom substituierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen, bevorzugt Vinylchlorid und Vinylidenchlorid.

Als nicht aromatische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C-Atomen und ein oder zwei olefinischen Doppelbindungen seien Butadien, Isopren, und Chloropren, sowie Ethylen, Propylen und Isobutylen genannt.

Die Hauptmonomeren (IIb1) werden auch vorzugsweise im Gemisch eingesetzt.

Vinylaromatische Verbindungen wie Styrol werden z. B. häufig im Gemisch mit C₁-C₂₀-Alkyl(meth)acrylaten, insbesondere mit C₁-C₈-Alkyl(meth)acrylaten, oder nicht aromatischen Kohlenwasser­ stoffen wie Isopren oder vorzugsweise Butadien eingesetzt.

Als Monomere (IIb2) kommen vorzugsweise (Meth)acrylsäure oder Maleinsäure in Betracht.

Als Monomere (IIb3) kommen z. B. in Betracht: Ester der Acryl- und Methacrylsäure von Alkoholen mit 1 bis 20 C-Atomen, die außer dem Sauerstoffatom in der Alkoholgruppe mindestens ein weiteres Heteroatom enthalten und/oder die einen aliphatischen oder aroma­ tischen Ring enthalten, wie 2-Ethoxyethylacrylat, 2-Butoxy­ ethyl(meth)acrylat, Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, Diethyl­ aminoethyl(meth)acrylat, (Meth)acrylsäurearyl-, -alkaryl- oder Cycloalkylester, wie Cyclohexyl(meth)acrylat, Phenyl- ethyl-(meth)acrylat, Phenylpropyl-(meth)acrylat oder Acrylsäure­ ester von heterocyclischen Alkoholen wie Furfuryl(meth)acrylat genannt.

Darüber hinaus kommen als Monomer (IIb3) noch Monomere mit Amino- oder Amidgruppen wie (Meth)acrylamid, sowie deren am Stickstoff mit C₁-C₄-Alkyl substituierten Derivate, in Betracht.

Von Bedeutung als Monomere (IIb3) sind insbesondere hydroxyfunk­ tionelle Monomere, z. B. (Meth)acrylsäure-C₁-C₁₅-alkylester, welche durch ein oder zwei Hydroxygruppen substituiert sind. Ins­ besondere von Bedeutung als hydroxyfunktionelle Comonomere sind (Meth)acrylsäure-C₂-C₈-hydroxyalkylester, wie n-Hydroxyethyl-, n-Hydroxypropyl- oder n-Hydroxybutyl(meth)acrylat.

Die Herstellung des Polymers (IIb) erfolgt durch radikalische Polymerisation. Geeignete Polymerisationsmethoden, wie Substanz-, Lösungs-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisation sind dem Fachmann bekannt.

Vorzugsweise wird das Copolymerisat durch Lösungspolymerisation mit anschließender Dispergierung in Wasser oder besonders bevor­ zugt durch Emulsionspolymerisation hergestellt.

Die Comonomeren können bei der Emulsionspolymerisation wie üblich in Gegenwart eines wasserlöslichen Initiators und eines Emulgators bei vorzugsweise 30 bis 95°C polymerisiert werden.

Geeignete Initiatoren sind z. B. Natrium-, Kalium- und Ammonium­ persulfat, tert.-Butylhydroperoxide, wasserlösliche Azo­ verbindungen oder auch Redoxinitiatoren.

Als Emulgatoren dienen z. B. Alkalisalze von längerkettigen Fett­ säuren, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, alkylierte Arylsulfonate oder alkylierte Biphenylethersulfonate. Des weiteren kommen als Emulgatoren Umsetzungsprodukte von Alkylenoxiden, insbesondere Ethylen- oder Propylenoxid mit Fettalkoholen, -säuren oder Phenol, bzw. Alkylphenolen in Betracht.

Im Falle von wäßrigen Sekundärdispersionen wird das Copolymerisat zunächst durch Lösungspolymerisation in einem organischen Lösungsmittel hergestellt und anschließend unter Zugabe von Salz­ bildnern, z. B. von Ammoniak zu Carbonsäuregruppen enthaltenden Copolymerisaten, in Wasser ohne Verwendung eines Emulgators oder Dispergierhilfsmittels dispergiert. Das organische Lösungsmittel kann abdestilliert werden. Die Herstellung von wäßrigen Sekundär­ dispersionen ist dem Fachmann bekannt und z. B. in der DE-A-37 20 860 beschrieben.

Zur Einstellung des Molekulargewichts können bei der Regler eingesetzt werden. Geeignet sind z. B. -SH enthaltende Verbindungen wie Mercaptoethanol, Mercaptopropanol, Thiophenol, Thioglycerin, Thioglykolsäureethylester, Thioglykolsäuremethyl­ ester und tert.-Dodecylmercaptan, sie können z. B. in Mengen von 0 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Copolymerisat, zusätzlich eingesetzt werden.

Die Art und Menge der Comonomeren wird vorzugsweise so gewählt, daß das erhaltene Copolymerisat eine Glasübergangstemperatur von -60 und +140°C, vorzugsweise -60 und +100°C aufweist. Die Glas­ übergangstemperatur des Copolymerisats wird durch Differential­ thermoanalyse oder Differential Scanning Calorimetrie nach ASTM 3418/82, bestimmt.

Das zahlenmittlere Molekulargewicht M_n beträgt vorzugsweise 10³ bis 5.10⁶, besonders bevorzugt 10⁵ bis 2.10⁶ (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie mit Polystyrol als Standard).

Die wasserdispergierbaren Polyester, die Carboxylgruppen tragen (Polymer d), sind beispielsweise aus Encyclopedia of polymer science and engineering, John Wiley & Sons, second edition, volume 12, Seiten 300 bis 313 bekannt.

Geeignet sind beispielsweise Polyester, die aus Verbindungen der allgemeine Formel (II) und den Aufbaukomponenten der Polyester­ polyole, die zum Aufbau der Polyurethane (Ia) verwendet werden (Aufbaukomponente a2.1) hergestellt sind.

Besonders einfach lassen sich die erfindungsgemäßen Dispersionen herstellen, indem man Dispersionen, die die dispersen Phasen (I) und (II) getrennt enthalten, herstellt und sie anschließend mit­ einander vermischt. Die Vermischung ist unkritisch und kann beispielsweise so vorgenommen werden, daß man eine Dispersion in die andere einrührt. Die Vermischung kann zu einem beliebigen Zeitpunkt vor deren Anwendung erfolgen.

Die erfindungsgemäßen Polyurethandispersionen können weitere wasseremulgierbare oder -dispergierbare Harze, wie Polyurethane, Polyester-, Epoxyd- oder Alkydharze sowie handelsübliche Hilfs- und Zusatzstoffe wie Treibmittel, Entschäumer, Emulgatoren, Verdickungsmittel und Thixotropiermittel, Farbmittel wie Farbstoffe und Pigmente enthalten. Üblicherweise enthalten die erfindungsgemäßen Dispersionen jedoch keine wirksamen Mengen an Melamin, Kaolin oder Flammschutzmittel.

Sie eignen sich beispielsweise zum Verkleben oder Beschich­ ten unterschiedlicher Substrate wie Holz, Metall, Kunststoffen, Papier, Leder oder Textil, für die Imprägnierung von Textilien sowie für die Herstellung von Formkörpern und Druckfarben.

Die Verarbeitung der erfindungsgemäßen Polyurethandispersionen kann dabei nach den in der Klebstoff, Leder- oder Lackindustrie allgemein üblichen Verfahren erfolgen, also indem man die Dispersionen auf das Substrat sprüht walzt oder rakelt und anschließend trocknet.

Für den Fall der Verarbeitung als Klebstoff werden die beschich­ teten Werkstücke entweder vor dem Trocknen des Dispersionsfilms oder nach dem Trocknen mit einem anderen Werkstück bevorzugt unter Anwendung von Druck zusammengefügt.

Besonders feste Klebstoffverbunde erhält man, wenn man Werkstücke, die mit einem getrockneten Klebstofffilm versehen sind, unmittelbar vor, während oder nach dem Zusammenfügen auf eine Temperatur von ca. 50 bis 100°C erwärmt.

Die nach diesen Methoden hergestellten Klebstoffverbunde zeichnen sich insbesondere dadurch aus, daß sie lagerbeständig sind und sich mit Ihnen Verklebungen mit einer hohen Wärmestandfestigkeit herstellen lassen.

Experimenteller Teil

Abkürzungen:
Tl = Teile
CDI = Carbodiimidgruppen
OHZ = Hydroxylzahl
TDI = Toluylendiisocyanat
HDI = Hexamethylendiisocyanat
DBTL = Dibutylzinndilaurat
DMPA = Dimethylolpropionsäure
VE-Wasser = Entiontes Wasser
RT = Raumtemperatur

In den Beispielen wurde das Carbodiimid der folgenden Formel verwendet,

OCN-(R^c-N=C=N)_n-R^c-NCO (Ia1.1.1)

bei dem n im statistischen Mittel ungefähr 4 bedeutet.

Die Viskositäten der Dispersionen wurden bei einer Temperatur von 20°C und einer Schergeschwindigkeit von 250 s^-1 mit einem Rota­ tions-Rheometer mit konzentrischen Zylindern (Spindeldurchmesser 38,7 mm, Becherdurchmesser: 42,0 mm) vermessen.

Die Teilchengröße der Latexpartikel wurde indirekt über Trübungs­ messungen bestimmt. Hierzu wurde die Trübung einer Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 0,01 Gew.-% relativ zu dest. Wasser bei einer Schichtdicke von 2,5 cm und bei Raumtemperatur bestimmt.

Bestimmung des K-Wertes

Der K-Wert ist ein Maß für das Molekulargewicht eines Polymers und wurde nach der Methode ermittelt, wie sie in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd Edition, Verlag John Wiley & Sons, Inc., volume 23, S. 967 beschrieben ist.
A Herstellung der Dispersionen
A1 Herstellung der Ausgangsdispersionen
A1.1 Herstellung der Ausgangsdispersionen des Typs (I)
A1.1.1 Herstellung der Ausgangsdispersionen des Typs (Ia)

Dispersion Ia1: Dispersion mit Carbodiimid

542,9 g eines Polyesters aus Adipinsäure, Neopentylgylkol und Hexandiol (OHZ=56), 0,1 g DBTL und 36,6 g Butandiol-1,4 wurden in 92,2 g Aceton mit 58,6 g TDI 1 h bei 65°C umgesetzt. Dann wurden 88,3 g eines NCO term. Carbodiimids mit 8% NCO und 15% CDI in 100 g Aceton zugesetzt. Nach 10 min wurden 56,5 g HDI zudosiert und 153 min bei 65°C gerührt. Es wurde mit 756 g Aceton verdünnt und auf 50°C abgekühlt. Der NCO-Gehalt beträgt 0,38%. Es wurde mit 33,8 g einer 50%igen wässrigen Lösung des Aminoethyl-amino­ ethansulfonsäureNa-Salzes kettenverlängert und mit 1200 g VE-Was­ ser dispergiert. Das Aceton wurde im Vakuum bei Temperaturen bis 43°C abdestilliert und der Feststoffgehalt auf 40% eingestellt.

Analysenwerte: LD: 69 Visk.: 32 mPas K-Wert: 51 pH: 8,8

Dispersion Ia2: Dispersion mit Carbodiimid

563.2 g eines Polyesters aus Adipinsäure, Neopentylgylkol und Hexandiol (OHZ=56), 0,1 g DBTL und 38 g Butandiol-1,4 wurden in 191,4 g Aceton mit 63,4 g TDI 1 h bei 62°C umgesetzt. Dann wurden 57,3 g eines NCO terminierten Carbodiimids mit 8% NCO und 15% CDI in 100 g Aceton zugesetzt, nach 10 min wurden 61,2 g HDI zudosiert und 139 min bei 65°C gerührt. Es wurde mit 756 g Aceton verdünnt und auf 50°C abgekühlt. Der NCO-Gehalt betrug 0,41%. Es wurde mit 33,8 g einer 50%igen Lösung des Aminoethyl-aminoethan­ sulfonsäure Na-Salzes kettenverlängert und mit 1200 g VE-Wasser dispergiert. Das Aceton wird im Vakuum bei Temperaturen bis 43°C abdestilliert und der Feststoffgehalt auf 40% eingestellt.

Analysenwerte: LD: 78 Visk.: 46 mPas K-Wert: 58 pH: 8,3

Dispersion Ia3: Dispersion mit Carbodiimid

552.6 g eines Polyesters aus Adipinsäure, Neopentylgylkol und Hexandiol (OHZ=56), 0,1 g DBTL und 37,3 g Butandiol-1,4 wurden in 191,4 g Aceton mit 60,9 g TDI 1 h bei 65°C umgesetzt. Dann wurden 73,5 g eines NCO term Carbodiimids mit 8% NCO und 15% CDI in 100 g Aceton zugesetzt. Nach 10 min wurden 58,8 g HDI zudosiert und 140 min bei 65°C gerührt. Es wurde mit 756 g Aceton verdünnt und auf 50°C abgekühlt. Der NCO-Gehalt betrug 0,41%. Es wurde mit 33,8 g einer 50%igen Lösung des Aminoethyl-aminoethansulfonsäu­ reNa-Salzes kettenverlängert und mit 1200 g VE-Wasser disper­ giert. Das Aceton wurde im Vakuum bei Temperaturen bis 43°C ab­ destilliert und der Feststoffgehalt auf 40% eingestellt.

Analysenwerte: LD: 80 Visk.: 50 mPas K-Wert: 53 pH: 7,8

A1.1.2 Herstellung der Ausgangsdispersionen des Typs Ib Dispersion Ib1

600,6 g eines Polyesters aus Adipinsäure, Neopentylgylkol und Hexandiol (OHZ=56), 0,15 g DBTL und 40,5 g Butandiol-1,4 wurden in 191,4 g Aceton mit 72.2 g TDI 1 h bei 69°C umgesetzt. Dann wurden 69,8 g HDI zudosiert und 147 min bei 69°C gerührt. Es wurde mit 765,8 g Aceton verdünnt und auf 50°C abgekühlt. Der NCO-Gehalt betrug 0,40%. Es wurde mit 33,8 g einer 50%igen Lösung des Amino­ ethyl-aminoethansulfonsäureNa-Salzes kettenverlängert, dann 50 g eines NCO term. Carbodiimids mit 8% NCO und 15% CDI in 100 g Ace­ ton zugesetzt und mit 1200 g VE-Wasser dispergiert. Das Aceton wurde im Vakuum bei Temperaturen bis 43°C abdestilliert und der Feststoffgehalt auf 40% eingestellt.

Analysenwerte: LD: 84,5 Visk.: 29 mPas K-Wert: 62 pH: 6,9

Dispersion Ib2

591,1 g eines Polyesters aus Adipinsäure, Neopentylgylkol und Hexandiol (OHZ=56), 0,25 g DBTL und 39,9 g Butandiol-1,4 wurden in 189,8 g Aceton mit 74 g TDI 90 min bei 68°C umgesetzt. Dann wurden 71,5 g HDI zudosiert und 104 min bei 68°C gerührt. Es wurde mit 759 g Aceton verdünnt und auf 50°C abgekühlt. Der NCO-Gehalt betrug 0,54%. Es wurde mit 47,3 g einer 50%igen Lösung des Amino­ ethyl-aminoethansulfonsäureNa-Salzes kettenverlängert, dann 80 g eines NCO term. Carbodiimids mit 8% NCO und 15% CDI in 100 g Ace­ ton zugesetzt und mit 1200 g VE-Wasser dispergiert. Das Aceton wurde im Vakuum bei Temperaturen bis 43°C abdestilliert und der Feststoffgehalt auf 40% eingestellt.

Analysenwerte: LD: 86,7 Visk.: 38,6 mPas K-Wert: 58 pH: 6,9

Dispersion Ib3

600,6 g eines Polyesters aus Adipinsäure, Neopentylgylkol und Hexandiol (OHZ=56), 0,25 g DBTL und 40,5 g Butandiol-1,4 wurden in 191,4 g Aceton mit 72,2 g TDI 90 min bei 65°C umgesetzt. Dann wurden 69,8 g HDI zudosiert und 77 min bei 65°C gerührt. Es wurde mit 765 g Aceton verdünnt und auf 50°C abgekühlt. Der NCO-Gehalt betrug 0,48%. Es wurde mit 33,8 g einer 50%igen Lösung des Amino­ ethyl-aminoethansulfonsäureNa-Salzes kettenverlängert, dann 30 g eines NCO term. Carbodiimids mit 8% NCO und 15% CDI in 100 g Ace­ ton zugesetzt und mit 1200 g VE-Wasser dispergiert. Das Aceton wurde im Vakuum bei Temperaturen bis 43°C abdestilliert und der Feststoffgehalt auf 40% eingestellt.

Analysenwerte: LD: 82 Visk.: 32,6 mPas K-Wert: 55 pH: 7,5

Dispersion V.1 (zum Vergleich) Dispersion mit Carbodiimid nach Dispergierung vor Destillation

600,6 g eines Polyesters aus Adipinsäure, Neopentylgylkol und Hexandiol (OHZ=56), 0,15 g DBTL und 40,5 g Butandiol-1,4 wurden in 191,4 g Aceton mit 72,2 g TDI 1 h bei 65°C umgesetzt. Dann wur­ den 69,8 g HDI zudosiert und 199 min bei 65°C gerührt, dabei mit 100 g Aceton verdünnt. Es wurde mit 765,8 g Aceton verdünnt und auf 50°C abgekühlt. Der NCO-Gehalt betrug 0,41%. Es wurde mit 33,8 g einer 50%igen Lösung des Aminoethyl-aminoethansulfonsäu­ reNa-Salzes kettenverlängert und mit 1200 g VE-Wasser disper­ giert. Dann wurden 50 g eines NCO term. Carbodiimids mit 8% NCO und 15% CDI in 100 g Aceton zugesetzt. Das Aceton wurde im Va­ kuum bei Temperaturen bis 43°C abdestilliert und der Feststoff­ gehalt auf 40% eingestellt.

Analysenwerte: LD: 73.4 Visk.: 25 mPas K-Wert: 59 pH: 7.0

A1.2 Herstellung der Ausgangsdispersionen des Typs (II) Dispersion IIa1 Dispersion mit Carbonsäure

515,5 g eines Polyesters aus Adipinsäure, Neopentylgylkol und Hexandiol (OHZ=56), 0,5 g DBTL, 34,5 g DMPA und 34,8 g Butan­ diol-1,4 werden in 187,3 g Aceton mit 92,3 g TDI 1 h bei 65°C umgesetzt. Dann wurden 89,2 g HDI zugesetzt und 177 min bei 65°C gerührt. Es wurde mit 749,3 g Aceton verdünnt und auf 30°C ab­ gekühlt. Der NCO-Gehalt betrug 0,91%. Es wurde mit 67,6 g einer 50%igen Lösung des Aminoethyl-aminoethansulfonsäureNa-Salzes kettenverlängert und mit 1200 g VE-Wasser dispergiert. Das Aceton wurde im Vakuum bei Temperaturen bis 43°C abdestilliert und der Feststoffgehalt auf 40% eingestellt.

Analysenwerte: LD: 84 Visk.: 179 mPas K-Wert: 40 pH: 5,9

Dispersion IIb1 Dispersion aus Butylacrylat, Acrylnitril und Acrylsäure mit dem Handelsnamen Acronal® A 378 A1.3 Herstellung einer Dispersion des Standes der Technik Typ 3 ohne Caboxyl- oder Carbodiimidgruppen Dispersion V.2 ohne Carbodiimid und ohne DMPA

588,7 g eines Polyesters aus Adipinsäure, Neopentylgylkol und Hexandiol (OHZ=56), 0,1 g DBTL, und 39,7 g Butandiol-1,4 wurden in 189,7 g Aceton mit 74,4 g TDI 1 h bei 65°C umgesetzt. Dann wurden 71,9 g HDI zugesetzt und 155 min bei 65°C gerührt. Es wird mit 757,5 g Aceton verdünnt und auf 30°C abgekühlt. Der NCO-Gehalt betrug 0,65%. Es wurde 50,7 g einer 50%igen Lösung des Amino­ ethyl-aminoethansulfonsäureNa-Salzes kettenverlängert und mit 1200 g VE-Wasser dispergiert. Das Aceton wurde im Vakuum bei Temperaturen bis 43°C abdestilliert und der Feststoffgehalt auf 40% eingestellt.

Analysenwerte: LD: 67 Visk.: 27 mPas K-Wert: 52,2 pH: 7,9

A.2 Herstellung der latent vernetzenden Dispersionen und der Vergleichsbeispiele

Die Dispersionen werden einer Hartfaser/PVC Verklebung unterwor­ fen und die Wärmestandfestigkeit bestimmt.
Dispersion Ia1-IIa1: 50 Tl der Dispersion Ia1 wurden mit 50 Tl der Dispersion IIa1 gemischt.
Dispersion Ia2-IIa1: 50 Tl der Dispersion Ia2 wurden mit 50 Tl der Dispersion IIa1 gemischt.
Dispersion Ia2-IIb1: 45 Tl der Dispersion Ia2 wurde mit 60 Tl der Dispersion IIb1 gemischt.
Dispersion Ia3-IIa1: 50 Tl der Dispersion Ia3 wurden mit 50 Tl der Dispersion IIa1 gemischt.
Dispersion Ib1-IIa1: 250 Tl der Dispersion I.1 wurden mit 298 Tl der Dispersion IIa1 gemischt.
Dispersion Ib2-IIa1: 250 Tl der Dispersion Ib2 wurden mit 297,4 50 Tl der Dispersion IIa1 gemischt.
Beispiel V.1-IIa1 (V): 250 Tl der Dispersion I.4 wurde mit 299 Tl der Dispersion IIa1 gemischt.
Dispersion V.2-Isocyanat: Die Dispersion III.1 wurde mit 7.5% Desmodur® DA, einem aliphatischen Polyisocyanat, versetzt.

B. Durchführung der anwendungstechnischen Prüfungen Statische Schälfestigkeit in der Wärme-Hartfaser/Weich-PVC

Die Dispersionen werden mit Collacral® VL auf ca. 300 mPas verdickt.

B.1 Vorbereitung der Prüfkörper

Die Prüfungen wurden nach folgender Prüfvorschrift durchgeführt

Substrat: Hartfaserplatte/PVC-Folie, Typ: Benecke 577/E28
Abmessung: 200 × 200 mm
Verklebungsfläche: 200 × 170 mm (in 5 Prüfstreifen zu 30 mm un­ terteilt)
Auftrag: 2 mm Drahtrakel auf Hartfaserplatte in Längsrichtung
Trocknung: 3 min bei 60°C
Verklebungsweise: Warmverpressung bei 80°C nur PVC-Seite
Preßdruck: 0,1 N/mm²
Preßdauer: 30 s
Probenlagerung: 1 Tag bei RT
Prüfbelastung: 300 g pro 30 mm breitem Prüfstreifen
Abschälwinkel: 180°
Anzahl der Proben: 1 Platte sind 5 Proben

B.2 Belastungsprüfung und Auswertung

Die Prüfungen wurden nach folgender Prüfvorschrift durchgeführt:
Nach dem Kleberauftrag, der Trocknung und der Pressung werden aus der so hergestellten Fläche 30 mm breite Streifen mit 10 mm Zwischenraum geschnitten. Dabei wird lediglich die Folie durch­ trennt, die Hartfaserplatte bleibt unbeschädigt. Die 10 mm breiten Zwischenstreifen werden entfernt und an die 30 mm breiten Prüfstreifen je 300 g Gewicht angeklemmt.

Die Prüfung beginnt bei 40°C. Nach jeweils 30 Minuten wird die Temperatur um 10°C erhöht. In der Aufheizphase, die 15 Minuten beträgt, sind die Prüfstreifen nicht belastet.

Beurteilung des Bruchbildes

K = Trennung in der Klebeschicht ohne Ablösung von einem Werk­ stoff (Kohäsionsbruch)

C Prüfergebnisse

Die Prüfergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle 1

Claims (13)

1. Latent vernetzende wässerige Polyurethandispersionen, enthal­ tend

• A) eine disperse Phase (P.I), enthaltend
  • 1. ein Polyurethan (Ia), das neben hydrophilen Grup­ pen, die die Wasserdispergierbarkeit bewirken, Carbodiimid-Gruppen trägt und im wesentlichen keine Carboxylgruppen trägt oder
  • 2. eine physikalische Mischung aus
  • 3. einem Polyurethan (Ib1), das hydrophile Gruppen, die die Wasserdispergierbarkeit bewirken, trägt und im wesentlichen keine Carbodiimid oder Carboxylgruppen trägt, und
  • 4. einem Carbodiimid (Ibi1), das im wesentlichen keine hydrophilen Gruppen, die die Wasser­ dispergierbarkeit bewirken, trägt.
• B) eine disperse Phase (P.II), enthaltend ein sonstiges Po­ lymer (II), das Carboxylgruppen und im wesentlichen keine Carbodiimid-Gruppen trägt.

2. Wässerige Dispersionen nach Anspruch 1, wobei die Carbodi­ imid-Struktureinheiten in das Polyurethan (Ia) eingeführt werden über Polyisocyanate (Ia1) der allgemeinen Formel Ia1.1.1
OCN-(R^c-N=C=N)_n-R^c-NCO (Ia1.1.1)
in der R^c für einen zweiwertigen, ggf. Harnstoff-, Urethan-, Ester-, und/oder Ethergruppen aufweisenden Kohlenwasser­ stoffrest, wie er durch Entfernung der Isocyanatgruppen aus einem einfachen organischen Isocyanat oder einem Urethan­ gruppen und ggf. Ether- oder Estergruppen aufweisenden Prä­ polymer, das endständig Isocyanatgruppen trägt, erhalten wird, wobei bei Vorliegen von mehreren Resten R^c im gleichen Molekül gleichzeitig auch unterschiedliche, der genannten Definition entsprechende Reste R^c vorliegen können und
n für eine ganze oder (im statistischen Mittel) gebrochene Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise von 2 bis 10, steht.

3. Wässerige Dispersionen nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Car­ bodiimid-Struktureinheiten in das Polyurethan (Ia) eingeführt werden über Polyisocyanate (Ia1) der allgemeinen Formel Ia1.1.2
mit
R^a: eine Gruppe der Formel Ia1.1.2.1
R^b: eine Gruppe der Formel Ia1.1.2.2
und
m: eine Zahl von 1 bis 20.

4. Wässerige Dispersionen nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei die Phase (P.I) im wesentliche gebildet wird aus einem Poly­ urethan (Ia), das aufgebaut ist aus

• 1. Diisocyanaten, die
  • 1. Ia1.1) Carbodiimid-Struktureinheiten enthalten und
  gegebenenfalls solche,
  • 1. Ia1.2) die frei sind von Carbodiimid-Struktureinheiten,
• 2. Diolen, von denen
  • 1. Ia2.1) 10 bis 100 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (Ia2), ein Molekulargewicht von 500 bis 5000 aufweisen, und
  • 2. Ia2.2) 0 bis 90 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (Ia2), ein Molekulargewicht von 60 bis 500 g/mol auf­ weisen,
• 3. von den Monomeren (Ia1) und (Ia2) verschiedene Monomere mit wenigstens einer Isocyanatgruppe oder we­ nigstens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe, die darüber hinaus wenigstens eine hydrophile Gruppe oder eine potentiell hydrophile Gruppe tragen, wodurch die Wasserdispergierbarkeit der Polyurethane bewirkt wird,
• 4. gegebenenfalls weiteren von den Monomeren (Ia1) bis (Ia3) verschiedenen mehrwertigen Verbindungen mit re­ aktiven Gruppen, bei denen es sich um alkoholische Hydroxylgruppen, primäre oder sekundäre Aminogruppen oder Isocyanatgruppen handelt und
• 5. gegebenenfalls von den Monomeren (Ia1) bis (Ia4) ver­ schiedenen einwertigen Verbindungen mit einer reak­ tiven Gruppe, bei der es sich um eine alkoholische Hy­ droxylgruppe, eine primäre oder sekundäre Aminogruppe oder eine Isocyanatgruppe handelt.

5. Wässerige Dispersionen nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei das Polyurethan (Ib1), das aufgebaut ist aus

• 1. Diisocyanaten, die frei sind von Carbodiimid-Struktur­ einheiten,
• 2. Diolen, von denen
  • 1. Ibi2.1) 10 bis 100 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (Ibi2), ein Molekulargewicht von 500 bis 5000 aufweisen, und
  • 2. Ibi2.2) 0 bis 90 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (Ibi2), ein Molekulargewicht von 60 bis 500 g/mol auf­ weisen,
• 3. von den Monomeren (Ibi1) und (Ibi2) verschiedene Monomere mit wenigstens einer Isocyanatgruppe oder we­ nigstens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe, die darüber hinaus wenigstens eine hydrophile Gruppe oder eine potentiell hydrophile Gruppe tragen, wodurch die Wasserdispergierbarkeit der Polyurethane bewirkt wird,
• 4. gegebenenfalls weiteren von den Monomeren (Ibi1) bis (Ibi3) verschiedenen mehrwertigen Verbindungen mit re­ aktiven Gruppen, bei denen es sich um alkoholische Hydroxylgruppen, primäre oder sekundäre Aminogruppen oder Isocyanatgruppen handelt und
• 5. gegebenenfalls von den Monomeren (Ibi1) bis (Ibi4) verschiedenen einwertigen Verbindungen mit einer reak­ tiven Gruppe, bei der es sich um eine alkoholische Hy­ droxylgruppe, eine primäre oder sekundäre Aminogruppe oder eine Isocyanatgruppe handelt.

6. Wässerige Dispersionen nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei es sich bei dem Carbodiimid Ibiî um eines der allgemeinen Formel Ibii1 handelt
mit
n: einer Zahl von 2 bis 20
R^c: wie bei der allgemeinen Formel Ia1.1.1 definiert
und R^e unabhängig von einander C₁- bis C₂₀- Alkyl, C₅- bis C₁₂-Cycloalkyl, C₆- bis C₂₀-Aryl oder C₇- bis C₂₀- Aralkyl bedeutet, wobei 1 bis 4 Wasserstoffatome der Reste R^e durch gegenüber Carbodiimidgruppen inerten Substituenten substituiert sein können.

7. Wässerige Dispersionen nach Anspruch 5, wobei es sich bei dem Carbodiimid Ibii1 um eines der allgemeinen Formel Ibii2 oder Ibii3 handelt
wobei R^a, R^b und R^d die in den Formeln Ia1.1.2 und Ibii1 ange­ gebene Bedeutung hat und p für eine Zahl von 2 bis 20 steht oder
der allgemeinen Formel Ibii3
wobei R^a und R^b die in der Formel Ia1.1.2 angegebene Bedeutung hat, p für eine Zahl von 2 bis 20 und q für eine Zahl von 1 bis 10 steht.

8. Wässerige Dispersionen nach den Ansprüchen 1 bis 7, wobei die Phase (PII) im wesentliche gebildet wird aus

• 1. einem Polyurethan (IIa), das Carboxylgruppen und im wesentlichen keine Carbodiimid-Gruppen trägt oder
• 2. einem Polymer (IIb), welches abgleitet ist von
  • 1. 30 bis 99,9 Gew.-% Hauptmonomere ausgewählt aus C₁- bis C₂₀-Alkyl(meth)acrylaten, Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, ethylenisch ungesättigten Ni­ trilen, Vinylhalogeniden und aliphatischen Kohlenwas­ serstoffen mit 2 bis 8 C-Atomen und 1 oder 2 Doppel­ bindungen,
  • 2. 0,01 bis 20 Gew.-% einer Carbonsäure mit einer olefinischen Doppelbindung und
  • 3. von (IIb1) und (IIb2) verschiedenen radikalisch poly­ merisierbaren Monomeren oder
• 3. wasserdispergierbaren Polyester, der Carboxylgruppen trägt (Polymer IIc).

9. Wässerige Dispersionen nach Anspruch 8, wobei das Polyurethan (IIa) aufgebaut ist aus

• 1. Diisocyanaten, die frei sind von Carbodiimid-Struktur­ einheiten
• 2. Diolen, von denen
  • 1. IIa2.1) 10 bis 100 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (IIa2), ein Molekulargewicht von 500 bis 5000 aufweisen, und
  • 2. IIa2.2) 0 bis 90 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (IIa2), ein Molekulargewicht von 60 bis 500 g/mol auf­ weisen,
• 3. von den Monomeren (IIa1) und (IIa2) verschiedene Monomere mit wenigstens einer Isocyanatgruppe oder we­ nigstens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe, die darüber hinaus wenigstens eine hydrophile Gruppe oder eine potentiell hydrophile Gruppe tragen, wodurch die Wasserdispergierbarkeit der Polyurethane bewirkt wird, wobei es sich zumindest bei einem Teil der Monomere (IIa3) bei der hydrophilen Gruppe bzw. potentiell hydrophilen Gruppe um eine Carboxylgruppe oder eine potentielle Carboxylgruppe handelt.
• 4. gegebenenfalls weiteren von den Monomeren (IIa1) bis (IIa2) verschiedenen mehrwertigen Verbindungen mit re­ aktiven Gruppen, bei denen es sich um alkoholische Hydroxylgruppen, primäre oder sekundäre Aminogruppen oder Isocyanatgruppen handelt und
• 5. gegebenenfalls von den Monomeren (11a1) bis (IIa4) verschiedenen einwertigen Verbindungen mit einer reak­ tiven Gruppe, bei der es sich um eine alkoholische Hy­ droxylgruppe, eine primäre oder sekundäre Aminogruppe oder eine Isocyanatgruppe handelt.

10. Wässerige Dispersionen nach Anspruch 8, wobei die Phase (P.I) im wesentliche gebildet wird aus einem Polyurethan Ia oder Ibi dessen Aufbaukomponente Ia3 bzw. Ibi3 Sulfonat­ gruppen trägt, und wobei die Phase (P.II) im wesentlichen ge­ bildet wird aus einem Polyurethan (IIa), dessen Aufbau­ komponente (IIa3) Carboxylgruppen trägt, die teilweise in Form ihrer Ammonium- oder Alkalisalze vorliegen.

11. Wässerige Dispersionen nach Anspruch 8, wobei die Phase (P.II) im wesentliche gebildet wird aus einem Polymer (IIb), welches abgeleitet ist von C₁- bis C₂₀-Alkyl(meth)acrylaten und gegebenenfalls Acrylnitril als Monomere (IIb1) und (Meth)acrylsäure als Monomer (IIb2).

12. Verwendung der Dispersionen nach den Ansprüchen 1 bis 11 als Imprägnierungsmittel, Beschichtungsmittel oder Klebstoff.

13. Gegenstände aus Holz, Metall, Textil, Leder oder Kunststoff, die mit einer wässerigen Dispersion nach den Ansprüchen 1 bis 11 verklebt, imprägniert oder beschichtet sind.