DE19825200C1 - Production of 3-aminoacrolein derivatives, useful as chemical intermediates - Google Patents
Production of 3-aminoacrolein derivatives, useful as chemical intermediatesInfo
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Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
eines 3-Aminoacroleins der Formel I,
The present invention relates to a process for the preparation of a 3-aminoacrolein of the formula I,
in der R1 und R2 gleich oder verschieden sind und unabhängig von
einander C1-C4-Alkyl bzw. gemeinsam mit dem sie tragenden N-Atom
einen fünf- bis siebengliedrigen heterocyclischen Ring bedeuten
und R3 für Wasserstoff, C1-C6-Alkyl oder C1-C6-Alkoxy steht,
durch Hydrolyse eines Iminiumsalzes der Formel II,
in which R 1 and R 2 are the same or different and independently of one another are C 1 -C 4 alkyl or together with the N atom bearing them are a five- to seven-membered heterocyclic ring and R 3 is hydrogen, C 1 -C 6 alkyl or C 1 -C 6 alkoxy, by hydrolysis of an iminium salt of the formula II,
in der R1, R2 und R3 die vorgenannte Bedeutung besitzen und R4 für C1-C8-Alkyl steht, mit einer wäßrigen Base.in which R 1 , R 2 and R 3 have the abovementioned meaning and R 4 is C 1 -C 8 -alkyl, with an aqueous base.
3-Aminoacroleine sind wichtige Bausteine zur Herstellung von Heterocyclen wie beispielsweise die in der DE-A 38 40 954 beschriebenen Pyridinderivate.3-Aminoacroleins are important building blocks for the production of Heterocycles such as those in DE-A 38 40 954 described pyridine derivatives.
Die Hydrolyse der Iminiumsalze II erfolgt bei Z. Arnold et al.,
Coll. Czech. Chem. Commun. 1958, S. 452-461 und in US 5,118,853
durch Zugabe von zunächst (Eis)wasser und anschließender lang
samer Zudosierung einer wäßrigen Kaliumcarbonatlösung. Die Aus
beute und Selektivität dieses Hydrolyseverfahrens läßt jedoch zu
wünschen übrig. Es werden nicht unerhebliche Mengen 3-Alkoxyacro
lein V
The hydrolysis of the iminium salts II is carried out by Z. Arnold et al., Coll. Czech. Chem. Commun. 1958, pp. 452-461 and in US Pat. No. 5,118,853 by adding first (ice) water and then slowly adding an aqueous potassium carbonate solution. The loot and selectivity of this hydrolysis process leaves something to be desired. Not inconsiderable amounts of 3-alkoxyacrolein V
gebildet, das in einer zusätzlichen Stufe mit Dialkylamin ins 3-Aminoacroleinderivat I übergeführt werden kann.formed, the ins in an additional stage with dialkylamine 3-Aminoacroline derivative I can be converted.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es ein Verfahren zu fin den, das mit hoher Selektivität und in hoher Ausbeute ausgehend von Iminiumsalzen II direkt die gewünschten 3-Aminoacroleinderi vate I liefert.The object of the present invention was to provide a method the one that starts with high selectivity and in high yield of Iminiumsalzen II directly the desired 3-Aminoacroleinderi vate I delivers.
Demnach wurde das eingangs erwähnte Verfahren gefunden, das da durch gekennzeichnet ist, daß die wäßrige Base vorgelegt wird und das Iminiumsalz II bei einer Temperatur von -15°C bis 30°C einge tragen wird.Accordingly, the method mentioned at the outset was found, which there is characterized in that the aqueous base is presented and the iminium salt II at a temperature of -15 ° C to 30 ° C. will wear.
Die selektive Bildungsweise des 3-Aminoacroleins I via der erfin
dungsgemäßen "inversen" Fällung ist überraschend, hätte man unter
den stark alkalischen Hydrolysebedingungen vielmehr erwartet, daß
das zunächst gebildete 3-Aminoacrolein gleich zum Malondialdehyd
VI weiter hydrolysiert wird (s. Z. Arnold et al., Coll. Czech.
Chem. Commun. 1958, S. 452-461).
The selective formation of 3-aminoacrolein I via the "inverse" precipitation according to the invention is surprising, if one would have expected under the strongly alkaline hydrolysis conditions that the initially formed 3-aminoacrolein is further hydrolyzed to malondialdehyde VI (see Z. Arnold et al., Coll. Czech. Chem. Commun. 1958, pp. 452-461).
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver fahrens wird das Iminiumsalzes II durch Umsetzung des Formamids III mit Phosgen und dem Vinylether IV vorzugsweise in Substanz hergestellt und anschließend mit einer wäßrigen Base zum 3-Ami noacrolein der Formel I hydrolysiert (s. Schema 1).In a preferred embodiment of the Ver Iminium salt II is driven by reacting the formamide III with phosgene and the vinyl ether IV preferably in bulk prepared and then with an aqueous base to 3-Ami Noacrolein of formula I hydrolyzed (see Scheme 1).
Aus DE-A 24 24 373, US 5,118,853 und Coll. Czech. Chem. Commun. 1958, S. 452-461 (Z. Arnold et al.) sind Verfahren zur Herstel lung von Iminiumsalzen II bekannt. Bei Z. Arnold et al. wie auch in US 5,118,853 wird zunächst das Formamid III mit Phosgen bzw. Oxalylchlorid zum Vilsmeier Salz umgesetzt, welches in einem zweiten Schritt mit dem Vinylether IV zur Reaktion gebracht wird. Ein eleganterer Zugang zu den Iminiumsalze II wird in DE-A 24 24 373 beschrieben, wobei die Bildung des Vilsmeier Salzes und des Iminiumsalzes II teilweise parallel ablaufen. Auf die Gegenwart eines Lösemittels kann bei dieser Variante verzichtet werden. From DE-A 24 24 373, US 5,118,853 and Coll. Czech. Chem. Commun. 1958, pp. 452-461 (Z. Arnold et al.) Are processes for the manufacture tion of iminium salts II known. In Z. Arnold et al. as well as US Pat. No. 5,118,853 first uses formamide III with phosgene or Oxalyl chloride converted to Vilsmeier salt, which in one second step is reacted with the vinyl ether IV. A more elegant approach to the iminium salts II is described in DE-A 24 24 373 described, the formation of the Vilsmeier salt and Iminium salt II run partially parallel. To the present a solvent can be dispensed with in this variant.
Im weiteren wird das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert.The method according to the invention is explained in more detail below.
Für die Hydrolyse des Iminiumsalzes II eignen sich beispielsweise anorganische Basen wie Natrium-, Kalium-, Calcium- oder Bariumhy droxid, Natrium- oder Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Natriumphosphat. Vorzugsweise wird Natriumhydroxid verwen det.For example, are suitable for the hydrolysis of the iminium salt II inorganic bases such as sodium, potassium, calcium or barium hy hydroxide, sodium or potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate or sodium phosphate. Sodium hydroxide is preferably used det.
Die Base wird im allgemeinen in Bezug auf das Iminiumsalz II im 1 bis 10 fachen, vorzugsweise 2 bis 5 fachen molaren Überschuß ein gesetzt.The base is generally used in relation to the iminium salt II in the 1st up to 10 times, preferably 2 to 5 times molar excess set.
Vorgelegt wird die in Wasser gelöste anorganische Base. Als wäßrige Base kann beispielsweise 10 bis 50%ige Natronlauge dienen. The inorganic base dissolved in water is presented. As aqueous base can, for example, 10 to 50% sodium hydroxide solution to serve.
In der Regel wird der vorgelegten wäßrigen Base ein Alkohol wie beispielsweise Isobutanol oder Isopropanol in einem in Bezug aufs Wasser geltenden Gewichtsverhältnis von vorzugsweise 0,5 bis 5 zugesetzt.As a rule, the submitted aqueous base is an alcohol such as for example, isobutanol or isopropanol in one with respect to Water weight ratio of preferably 0.5 to 5 added.
Zu der vorgelegten wäßrigen Base wird das Iminiumsalz II im all gemeinen im Verlauf von einer halben bis 2 Stunden zudosiert. Die Temperatur beträgt in der Regel -15° bis 30°C und vorzugsweise 5 bis 15°C. Anschließend wird im allgemeinen noch eine halbe bis 2 Stunden bei dieser Temperatur nachgerührt.The iminium salt II is added to the aqueous base in all generally metered in over half an hour to 2 hours. The Temperature is usually -15 ° to 30 ° C and preferably 5 up to 15 ° C. Subsequently, generally half a second to a second Stirred at this temperature for hours.
Zur Aufarbeitung werden im allgemeinen die Phasen getrennt. In der organischen Phase wird gegebenenfalls zur Freisetzung des Alkohols eine Säure wie beispielsweise Essigsäure oder eine Mine ralsäure zugesetzt. Gegebenenfalls kann der Alkohol oder sonstige Verdünnungsmittel destillativ abgetrennt werden.The phases are generally separated for working up. In the organic phase is optionally used to release the Alcohol an acid such as acetic acid or a lead added ralsäure. If necessary, the alcohol or other Diluent are separated by distillation.
Die Herstellung des Iminiumsalzes II erfolgt vorzugsweise nach der in DE-A 24 24 373 beschriebenen Lösemittel-freien Variante. Die Umsetzung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich (Batch- Fahrweise) durchgeführt werden. Als besonders vorteilhaft hat sich die Semi-Batch-Fahrweise herausgestellt. Hierbei wird das Formamid III vorgelegt und das Phosgen sowie der Vinylether IV parallel im Verlauf von 1 bis 24, vorzugsweise 5 bis 15 Stunden zudosiert.The iminium salt II is preferably prepared after the solvent-free variant described in DE-A 24 24 373. The reaction can be carried out continuously or batchwise (batch Driving style). Has been particularly advantageous the semi-batch mode of operation turned out. Here is the Formamide III presented and the phosgene and the vinyl ether IV in parallel over the course of 1 to 24, preferably 5 to 15 hours added.
Die Reaktionstemperatur beträgt im allgemeinen 40 bis 100°C und insbesondere 50 bis 75°C. Die Zudosierung kann beispielsweise auch bei 50°C begonnen werden und im Verlauf der Zudosierung auf in der Regel 75°C gesteigert werden.The reaction temperature is generally 40 to 100 ° C and especially 50 to 75 ° C. The metering can also, for example be started at 50 ° C and in the course of the metering on in the Rule 75 ° C can be increased.
Wie bereits erwähnt wird die Umsetzung bevorzugt ohne ein an der Reaktion beteiligtes Lösungsmittel durchgeführt. Es ist jedoch möglich z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol oder Chlorbenzol, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie 1,1-Dichlorethan oder 1,2-Dichlorethan zu verwenden.As already mentioned, the implementation is preferred without any other Reaction involved solvent performed. However, it is possible e.g. B. aromatic hydrocarbons such as toluene or Chlorobenzene, chlorinated hydrocarbons such as 1,1-dichloroethane or 1,2-dichloroethane.
Als Formamide III eignen sich beispielsweise Dimethylformamid, Diethylformamid, Diisobutylformamid, Di-n-butylformamid, N-For mylpyrrolidin, N-Formylpiperidin und N-Formylmorpholin. Insbeson dere geeignet ist Dimethylformamid.Examples of suitable formamides III are dimethylformamide, Diethylformamide, diisobutylformamide, di-n-butylformamide, N-For mylpyrrolidine, N-formylpiperidine and N-formylmorpholine. In particular Dimethylformamide is suitable.
Als Vinylether bzw. Enolether TV kommen beispielsweise Vinyl ethylether, Propenylethylether, Vinylisobutylether oder 1,2-Di methoxyethan in Betracht. Vorzugsweise wird Vinylisobutylether eingesetzt. Vinyl ether or enol ether TV are, for example, vinyl ethyl ether, propenyl ethyl ether, vinyl isobutyl ether or 1,2-di methoxyethane into consideration. Vinyl isobutyl ether is preferred used.
Der Vinylether wird in Bezug auf das Formamid vorzugsweise in stöchiometrischer Menge, Phosgen im allgemeinen in einem leichten Überschuß von 0,05 bis 0,5 Moläquivalenten eingesetzt.The vinyl ether is preferably in terms of the formamide stoichiometric amount, phosgene generally in a slight Excess of 0.05 to 0.5 molar equivalents used.
Zur Herstellung des Vilsmeier-Salzes ist Phosgen besonders gut geeignet. Es kann jedoch auch Oxalylchlorid oder Phosphorylchlo rid eingesetzt werden.Phosgene is particularly good for producing the Vilsmeier salt suitable. However, it can also be oxalyl chloride or phosphoryl chloride rid be used.
Vorzugsweise wird das aus der Umsetzung des Formamids III mit Phosgen und Vinylether IV erhältliche Iminiumsalz II direkt hydrolysiert. Eine Zwischenisolierung bzw. weitere Aufreinigung von II ist nicht erforderlichThis is preferably from the reaction of formamide III with Iminium salt II available directly from phosgene and vinyl ether IV hydrolyzed. An intermediate insulation or further purification from II is not required
73 g (1 mol) Dimethylformamid wurden bei 55°C vorgelegt. Bei dieser Temperatur wurden 129 g Phosgen (1,3 mol) im Verlauf von 13 Stunden kontinuierlich zudosiert. Nach einer Stunde Vorlauf der Phosgendosierung wurden parallel im Verlauf von 10 Stunden 100 g (1 mol) Vinylisobutylether zudosiert. Das nach Ende der Phosgendosierung erhaltene Iminiumsalz wurde direkt in die nächste Stufe eingesetzt.73 g (1 mol) of dimethylformamide were placed at 55 ° C. At At this temperature, 129 g of phosgene (1.3 mol) were in the course continuously metered in from 13 hours. After one hour Preliminary phosgene dosing was carried out in parallel in the course of 100 g (1 mol) of vinyl isobutyl ether were metered in for 10 hours. The iminium salt obtained after the end of the phosgene metering used directly in the next stage.
280 g 50%ige NaOH (3,5 mol NaOH) wurden in 320 ml Wasser und
642 g Isobutanol vorgelegt. Bei einer Temperatur von 5 bis
15°C wurde das unter a) erhaltene Iminiumsalz innerhalb von
einer halben Stunde bei hoher Rührerdrehzahl zudosiert. 30
Minuten wurde nachgerührt und anschließend die Rührgeschwin
digkeit soweit gedrosselt, daß sich eine rasche Phasentren
nung einstellte. Die untere wäßrige Phase wurde abgelassen.
Durch Zugabe von 13 ml Eisessig wurde die organische Phase
auf pH 10 gebracht. Bei einem Druck von 0,025 kg/cm2
(25 mbar) wurde zunächst Isobutanol und schließlich bei 113°C
das Wertprodukt destilliert.
Ausbeute 86%
280 g of 50% NaOH (3.5 mol NaOH) were placed in 320 ml of water and 642 g of isobutanol. At a temperature of 5 to 15 ° C., the iminium salt obtained under a) was metered in over half an hour at a high stirrer speed. The mixture was stirred for 30 minutes and then the Rührgeschwin speed throttled to such an extent that a rapid phase separation occurred. The lower aqueous phase was drained. The organic phase was brought to pH 10 by adding 13 ml of glacial acetic acid. At a pressure of 0.025 kg / cm 2 (25 mbar), first isobutanol and finally at 113 ° C. the product of value was distilled.
Yield 86%
471 g (3 mol) Di-n-butylformamid und 300 g (3 mol) Vinyliso butylether wurden bei 45°C vorgelegt. Bei dieser Temperatur wurden 386 g Phosgen (3,9 mol) im Verlauf von 1,5 Stunden kontinuierlich zudosiert. Eine Stunde wurde bei 45°C nachge rührt und anschließend mit Stickstoff phosgenfrei gespült. Das Iminiumsalz wurde in einer Ausbeute von 86% erhalten und direkt in die nächste Stufe eingesetzt.471 g (3 mol) di-n-butylformamide and 300 g (3 mol) vinyliso butyl ether were placed at 45 ° C. At this temperature became 386 g of phosgene (3.9 mol) over the course of 1.5 hours metered in continuously. One hour was replenished at 45 ° C stirred and then flushed with nitrogen phosgene-free. The iminium salt was obtained in a yield of 86% and used directly in the next stage.
160 g 50%ige NaOH (2 mol NaOH) wurden in 200 ml Wasser und 100 ml Isobutanol bei 5°C vorgelegt. Bei einer Temperatur von 5 bis 15°C wurden 0,5 mol des unter a) erhaltenen Iminiumsal zes innerhalb von 45 Minuten bei hoher Rührerdrehzahl zudo siert. 30 Minuten wurde nachgerührt und anschließend die Rührgeschwindigkeit soweit gedrosselt, daß sich eine rasche Phasentrennung einstellte. Die untere wäßrige Phase wurde abgelassen. Die organische Phase wurde destilliert. Bei einem Druck von 0,5 g/cm2 (mbar) und einer Temperatur von 153°C wurde das Wertprodukt in 83% Ausbeute erhalten.160 g of 50% NaOH (2 mol NaOH) were placed in 200 ml of water and 100 ml of isobutanol at 5 ° C. At a temperature of 5 to 15 ° C, 0.5 mol of the iminium salt obtained under a) were added over 45 minutes at high stirrer speed. The mixture was stirred for a further 30 minutes and then the stirring speed was reduced to such an extent that rapid phase separation occurred. The lower aqueous phase was drained. The organic phase was distilled. At a pressure of 0.5 g / cm 2 (mbar) and a temperature of 153 ° C, the product of value was obtained in 83% yield.
1 mol N,N-Dimethyl-N,N-(3-isobutoxy-prop-2-endiyl)iminium chlorid wurden wie in Beispiel 1a) beschrieben hergestellt und in 642 g Isobutanol vorgelegt. Bei einer Temperatur von 5 bis 15°C wurden 280 g 50%ige NaOH (3,5 mol NaOH), in 320 ml Wasser gelöst, im Verlauf einer halben Stunde zugetropft. Nach Phasentrennung und destillativer Aufreinigung wurde das Wertprodukt in lediglich 74% Ausbeute erhalten.1 mol of N, N-dimethyl-N, N- (3-isobutoxy-prop-2-endiyl) iminium chloride was prepared as described in Example 1a) and submitted in 642 g of isobutanol. At a temperature of 5 Up to 15 ° C 280 g of 50% NaOH (3.5 mol NaOH) in 320 ml Dissolved water, added dropwise over the course of half an hour. After phase separation and purification by distillation, the Product of value obtained in only 74% yield.
Claims (5)
in der R1 und R2 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander C1-C4-Alkyl bzw. gemeinsam mit dem sie tragenden N-Atom einen fünf- bis siebengliedrigen heterocyclischen Ring bedeuten und R3 für Wasserstoff, C1-C6-Alkyl oder C1-C6-Alkoxy steht, durch Hydrolyse eines Iminiumsalzes der Formel II,
in der R1, R2 und R3 die vorgenannte Bedeutung besitzen und R4 für C1-C8-Alkyl steht, mit einer wäßrigen Base, dadurch ge kennzeichnet, daß die wäßrige Base vorgelegt wird und das Iminiumsalz II bei einer Temperatur von -15°C bis 30°C einge tragen wird.1. Process for the preparation of a 3-aminoacrolein of the formula I.
in which R 1 and R 2 are the same or different and independently of one another are C 1 -C 4 alkyl or together with the N atom carrying them are a five- to seven-membered heterocyclic ring and R 3 is hydrogen, C 1 -C 6 Alkyl or C 1 -C 6 alkoxy, by hydrolysis of an iminium salt of the formula II,
in which R 1 , R 2 and R 3 have the abovementioned meaning and R 4 is C 1 -C 8 -alkyl, with an aqueous base, characterized in that the aqueous base is initially introduced and the iminium salt II at a temperature of -15 ° C to 30 ° C is worn.
in der die Substituenten R1 bis R4 die in Anspruch 1 genannte Bedeutung besitzen, durch Umsetzung eines Formamids der For mel III,
in der R1 und R2 die in Anspruch 1 genannte Bedeutung besit zen, mit Phosgen und einem Vinylether der Formel IV,
in der R3 und R4 die in Anspruch 1 genannte Bedeutung besit zen, hergestellt wird.3. The method according to claim 1, characterized in that the iminium salt of formula II,
in which the substituents R 1 to R 4 have the meaning given in claim 1, by reacting a formamide of the formula III,
in which R 1 and R 2 have the meaning given in claim 1, with phosgene and a vinyl ether of the formula IV,
in which R 3 and R 4 have the meaning given in claim 1, are produced.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE1998125200 DE19825200C1 (en) | 1998-06-05 | 1998-06-05 | Production of 3-aminoacrolein derivatives, useful as chemical intermediates |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| DE1998125200 DE19825200C1 (en) | 1998-06-05 | 1998-06-05 | Production of 3-aminoacrolein derivatives, useful as chemical intermediates |
Publications (1)
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| DE19825200C1 true DE19825200C1 (en) | 1999-11-18 |
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|---|---|
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102009021761A1 (en) | 2008-05-19 | 2009-11-26 | Basf Se | Process for the preparation of N-substituted 3-aminoacroleins |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5118853A (en) * | 1988-10-13 | 1992-06-02 | Sandoz Ltd. | Processes for the synthesis of 3-disubstituted aminoacroleins |
-
1998
- 1998-06-05 DE DE1998125200 patent/DE19825200C1/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
| US5118853A (en) * | 1988-10-13 | 1992-06-02 | Sandoz Ltd. | Processes for the synthesis of 3-disubstituted aminoacroleins |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Coll. Czech. Chem. Comm. 1958, 452-61 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102009021761A1 (en) | 2008-05-19 | 2009-11-26 | Basf Se | Process for the preparation of N-substituted 3-aminoacroleins |
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