DE19820114A1

DE19820114A1 - Process for the simultaneous production of (cyclo)aliphatic polyisocyanates

Info

Publication number: DE19820114A1
Application number: DE19820114A
Authority: DE
Inventors: Joachim Pfeffinger; Peter Pfab; Eckhard Stroefer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1998-05-06
Filing date: 1998-05-06
Publication date: 1999-11-11

Abstract

A process for the simultaneous production of (cyclo)aliphatic polyisocyanates comprises mixing the starting materials for isocyanate production via a phosgene free process to form the corresponding isocyanate and the resulting mixture is separated to form the pure isocyanate fraction.

Description

Isocyanate stellen eine industriell wichtige Produktklasse dar. Monoisocyanate werden überwiegend zur Herstellung von Harnstoff derivaten, Carbamidsäureestern, Insektiziden und Herbiziden verwendet. Die technisch bedeutenderen Di- und/oder Polyiso cyanate werden in großen Mengen zur Herstellung von Polyurethanen eingesetzt. (Cyclo)-aliphatische Di- und/oder Polyisocyanate finden vorzugsweise Anwendung bei der Herstellung besonders lichtechter Polyurethanbeschichtungen.Isocyanates are an industrially important product class. Monoisocyanates are mainly used to manufacture urea derivatives, carbamic acid esters, insecticides and herbicides used. The technically more important Di and / or Polyiso Cyanates are used in large quantities for the production of polyurethanes used. (Cyclo) aliphatic di- and / or polyisocyanates are particularly preferably used in the manufacture lightfast polyurethane coatings.

Das industriell am häufigsten angewandte Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten ist die Umsetzung der entsprechenden primären Amine mit Phosgen, Entfernung des entstandenen Chlorwas serstoffs und Reinigung des entstandenen Polyisocyanats. Der Umgang mit dem sehr toxischen Phosgen ist jedoch technisch aufwendig und verursacht dadurch hohe Kosten. Die Abtrennung von chlorhaltigen Nebenprodukten ist schwierig und entsprechend teuer. Außerdem fällt bei der Isocyanatherstellung als Koppel produkt Chlorwasserstoff an, das nur sehr aufwendig wieder in Chlor zurückgeführt werden kann oder anderweitig verwertet oder entsorgt werden muß.The most commonly used process for Production of isocyanates is the implementation of the corresponding primary amines with phosgene, removal of the chlorine water formed and cleaning of the resulting polyisocyanate. Of the However, dealing with the very toxic phosgene is technical complex and thus causes high costs. The separation of by-products containing chlorine are difficult and corresponding expensive. In addition, isocyanate falls as a coupling product of hydrogen chloride, which is only very expensive Chlorine can be recycled or otherwise used or must be disposed of.

Zur Isocyanatherstellung ohne Einsatz von Phosgen sind zahlrei cher Vorschläge gemacht worden, siehe beispielsweise Ullmann's Encyclopedia 5^th Edition, Vol. A, Seiten 619 ff. Bei den überwie gend vorgeschlagenen phosgenfreien Synthesewegen zur Herstellung von Isocyanaten; insbesondere (cyclo)-aliphatischen Di- und/oder Polyisocyanaten, werden zunächst die entsprechenden Carbamid säureester, im folgenden als Urethane bezeichnet, hergestellt und anschließend thermisch in Isocyanate und Alkohole gespalten. Die Herstellung der Urethane erfolgt dabei beispielsweise durch Umsetzung von primären Aminen mit Alkoholen und Harnstoff, wie in EP-A-18586 beschrieben, durch Umsetzung von primären Aminen mit O-Alkylcarbamaten, wie in EP-A-18588 beschrieben, durch Umsetzung von primären Aminen mit Dimethylcarbonat gemäß EP-A 570 071 oder auch durch Umsetzung von Formamiden mit Dimethylcarbonat oder primären Aminen mit Methylformiat, wie in EP-A-609 786 beschrie ben.To isocyanate without using phosgene zahlrei cher proposals have been made, see for example Ullmann's Encyclopedia ^5th Edition, Vol A, page 619 ff The examined primarily proposed phosgene synthesis routes for preparing isocyanates..; in particular (cyclo) aliphatic di- and / or polyisocyanates, the corresponding carbamide esters, hereinafter referred to as urethanes, are first prepared and then thermally split into isocyanates and alcohols. The urethanes are prepared, for example, by reacting primary amines with alcohols and urea, as described in EP-A-18586, by reacting primary amines with O-alkyl carbamates, as described in EP-A-18588, by reacting primary amines with dimethyl carbonate according to EP-A 570 071 or also by reaction of formamides with dimethyl carbonate or primary amines with methyl formate, as described in EP-A-609 786 ben.

Zur thermischen Spaltung dieser Urethane in Isocyanate und Alkohol sind aus dem Stand der Technik gleichfalls eine Reihe von Verfahren bekannt, beispielsweise die Spaltung bei hohen Tempera turen in der Gasphase gemäß EP-A-143 320, in gerührten Festbetten oder in Wirbelbetten gemäß EP-A-78005, die Spaltung in der Flüssigphase im Beisein inerter Lösungsmittel gemäß EP-A-542 106 oder ohne Lösungsmittel gemäß EP-A-524 554, oder auch, wie in EP-A-795 544 beschrieben, in einer kombinierten Reaktions-/De stillationskolonne.For the thermal splitting of these urethanes into isocyanates and Alcohol are also a number of prior art Process known, for example the splitting at high temperature structures in the gas phase according to EP-A-143 320, in stirred fixed beds or in fluidized beds according to EP-A-78005, the cleavage in the Liquid phase in the presence of inert solvents according to EP-A-542 106 or without solvent according to EP-A-524 554, or also as in EP-A-795 544 described in a combined reaction / De still column.

Auch sind aus dem Stand der Technik Vorschläge für ein Gesamt verfahren zur phosgenfreien Herstellung von (cyclo)-aliphatischen Isocyanaten bekannt. So wird in EP-A-566 925 ein mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten beschrieben, bei dem die entsprechenden Amine mit Harnstoff und Alkohol umgesetzt werden, das erhaltene Urethan gereinigt und anschließend ohne Lösungsmittel in Isocyanat und Alkohol gespalten wird. Der bei der Spaltung nicht umgesetzte Teil der Reaktionsmischung wird aus dem Spaltreaktor abgezogen und in die Stufe der Urethanherstel lung zurückgeführt. In EP-A-355 443 wird ein Verfahren beschrie ben, bei dem (cyclo)aliphatische Diamine mit Harnstoff und Alkohol zu den entsprechenden Urethanen umgesetzt, diese gereinigt und anschließend thermisch in Isocyanat und Alkohol gespalten werden. EP-A-568 782 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von (cyclo)aliphatischen Isocyanaten, bei dem zunächst (cyclo)aliphatische Diamine mit Harnstoff und Alkohol zunächst zu den entsprechenden Diharnstoffen und anschließend zu Urethanen umgesetzt werden, die gereinigt und anschließend ther misch zu Isocyanaten und Alkoholen gespalten werden. Auch bei diesen Verfahren wird das nicht umgesetzte Produkt aus dem Spaltreaktor in die Stufe der Urethanherstellung zurückgeführt.Proposals for an overall are also from the prior art Process for the phosgene-free production of (cyclo) aliphatic Isocyanates known. So in EP-A-566 925 a multi-stage Process for the preparation of isocyanates described in which the corresponding amines are reacted with urea and alcohol are cleaned, the urethane obtained and then without Solvent is split into isocyanate and alcohol. The at the portion of the reaction mixture which has not reacted is eliminated withdrawn from the cleavage reactor and into the stage of urethane production lung returned. A method is described in EP-A-355 443 ben, in which (cyclo) aliphatic diamines with urea and Alcohol converted to the corresponding urethanes, these cleaned and then thermally in isocyanate and alcohol to be split. EP-A-568 782 describes a method for Production of (cyclo) aliphatic isocyanates, in which initially (cyclo) aliphatic diamines with urea and alcohol first to the corresponding diureas and then to Urethanes are implemented, which are cleaned and then ther mixed to be split into isocyanates and alcohols. Also at This process turns the unreacted product from the Fission reactor returned to the stage of urethane production.

Die Chemie der phosgenfreien Herstellung (cyclo)aliphatischer Mono-, Di- oder Polyisocyanate ist im Prinzip bei allen primären Aminen gleich. Dennoch ist es notwendig, beispielsweise auf Grund der unterschiedlichen Reaktivitäten der Amine und der unterschiedlichen Dampfdrücke der Isocyanate für jede Isocyanat synthese ein eigenes, maßgeschneidertes Produktionsverfahren zu entwickeln. Eigene Produktionsanlagen sind jedoch nur für solche Isocyanate wirtschaftlich, die in großen Mengen benötigt werden. Zur Herstellung von Isocyanaten, die nur in vergleichsweise geringen Mengen benötigt werden, werden oft auch sogenannte Mehr produktanlagen gebaut. Diese werden im allgemeinen so betrieben, daß die Einzelprodukte in sogenannten Kampagnen nacheinander erzeugt werden. Zur Umstellung auf ein anderes Produkt muß die Anlage abgestellt, entleert, produktfrei gespült, eventuell umgebaut und anschließend für das neue Produkt wieder in Betrieb genommen werden. Der Betrieb der Anlagen in Kampagnen hat jedoch Nachteile. Durch die Produktumstellungen reduziert sich die jähr liche Laufzeit und somit die Jahreskapazität der Anlage, außerdem ist das Entleeren und Spülen der Anlage kostenintensiv und erzeugt erhebliche Mengen an Spüllösungen, die aufwendig entsorgt werden müssen. Die Produktionsplanung in solchen Anlagen ist aufwendig, da die Produktion der Isocyanate in Kampagnen erfolgt, ihre Weitergabe hingegen kontinuierlich. Dadurch ist es notwen dig, in einer Kampagne entsprechend große Mengen zu erzeugen und diese bis zur Weitergabe zu lagern. Diese Lagerhaltung ist betriebswirtschaftlich ungünstig und aufgrund der Toxizität der Isocyanate auch sicherheitstechnisch bedenklich.The chemistry of phosgene-free production (cyclo) aliphatic In principle, mono-, di- or polyisocyanates are primary in all Amines right away. Nevertheless, it is necessary, for example due to the different reactivities of the amines and the different vapor pressures of the isocyanates for each isocyanate synthesize its own tailor-made production process develop. Own production facilities are only for such Economical isocyanates that are required in large quantities. To produce isocyanates that are only comparatively small quantities are often required, so-called more product systems built. These are generally operated that the individual products in so-called campaigns one after the other be generated. To switch to another product, the System shut down, emptied, rinsed product-free, possibly rebuilt and then put back into operation for the new product be taken. The operation of the plants in campaigns, however Disadvantage. Due to the product changes, the year is reduced term and thus the annual capacity of the system, moreover emptying and flushing the system is costly and generates significant amounts of rinsing solutions that are elaborately disposed of Need to become. Production planning in such plants is complex, since the production of the isocyanates takes place in campaigns, however, they are passed on continuously. Therefore it is necessary dig to produce large quantities in a campaign and store them until they are passed on. This warehousing is economically unfavorable and due to the toxicity of the Isocyanates are also questionable in terms of safety.

Ein Ausweg wäre die gleichzeitige Herstellung mehrerer Isocyanate in einem Verfahren.One way out would be the simultaneous production of several isocyanates in one proceeding.

JP-A-48089995 beschreibt ein Verfahren zur gemeinsamen Phos genierung von Toluylendiamin und Diaminodiphenylmethan zu einem Gemisch der entsprechenden Isocyanate, das nicht getrennt, sondern direkt weiterverarbeitet wird.JP-A-48089995 describes a method for common phos Generation of toluenediamine and diaminodiphenylmethane into one Mixture of the corresponding isocyanates, which is not separated, but processed directly.

In GB-A-1,406,127 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem Diphenylmethandiisocyanat und gegebenenfalls seine höheren Homo logen (im folgenden als "MDI" bezeichnet) sowie mindestens ein weiteres aromatisches Isocyanat durch gemeinsame Phosgenierung der entsprechenden Amine hergestellt wird. Die Trennung der Iso cyanate nach der Phosgenierung kann problemlos durch Destillation oder durch das unterschiedlichen Löslichkeitsverhalten der Isocyanate erfolgen.GB-A-1,406,127 describes a method in which Diphenylmethane diisocyanate and possibly its higher homo lied (hereinafter referred to as "MDI") and at least one further aromatic isocyanate by common phosgenation of the corresponding amines. The separation of the iso cyanate after phosgenation can be easily distilled or due to the different solubility behavior of the Isocyanates take place.

GB-A-1,368,327 beschreibt ein Verfahren zur gemeinsamen Herstel lung von aromatischen und aliphatischen Isocyanaten durch simul tane Phosgenierung der entsprechenden Amine und anschließende destillative Trennung des erhaltenen Gemisches. Auch hier wird als ein Isocyanat zumeist MDI oder ein langkettiges aliphatisches Isocyanat eingesetzt, um die destillative Trennung der Isocyanate zu ermöglichen. Damit ist dieses Verfahren nur für einige, genau definierte Isocyanatmischungen einsetzbar. Als schwer siedende Isocyanate werden vorzugsweise solche eingesetzt, bei deren Einsatz noch vorhandene Anteile an Verunreinigungen unschädlich sind.GB-A-1,368,327 describes a co-manufacturing process aromatic and aliphatic isocyanates by simul tane phosgenation of the corresponding amines and subsequent separation of the mixture obtained by distillation. Here too as an isocyanate mostly MDI or a long chain aliphatic Isocyanate used to separate the isocyanates by distillation to enable. So this procedure is only accurate for some defined isocyanate mixtures can be used. As a heavy boil Isocyanates are preferably used in which Use of any contaminants still present are.

JP-A-60233044 beschreibt die simultane Herstellung von Hexa methylendiisocyanat (HDI) und einem Triisocyanat durch Phosgenierung der entsprechenden Amine und nachfolgende fraktio nierte Destillation des Isocyanatgemisches. Dieses Verfahren ist auf die Herstellung der technisch nur in geringen Mengen benötigten Triisocyanate beschränkt. JP-A-60233044 describes the simultaneous production of hexa methylene diisocyanate (HDI) and a triisocyanate Phosgenation of the corresponding amines and subsequent fraction renated distillation of the isocyanate mixture. This procedure is on the production of technically only in small quantities required triisocyanates limited.

Allen genannten Verfahren zur simultanen Herstellung von mehreren Isocyanaten ist gemeinsam, daß zu ihrer Durchführung Phosgen verwendet werden muß das die oben beschriebenen Nachteile besitzt. Außerdem werden bei der Phosgenierung chlorhaltige Nebenprodukte gebildet, deren Abtrennung nur mit erheblichem Aufwand möglich ist und die vor allem bei Anwendungen im Lack- und Beschichtungssektor stören.All of the methods mentioned for the simultaneous production of several Isocyanates have in common that they carry phosgene the disadvantages described above must be used owns. In addition, chlorine containing phosgenation By-products formed, their separation only with considerable Effort is possible and that is especially for applications in paint and Disrupt coating sector.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur simultanen Herstellung von mehreren Isocyanaten zu finden, welches ohne Phosgen auskommt, zu Isocyanaten von hoher Reinheit führt und in üblichen Anlagen zur phosgenfreien Herstellung von Isocyanaten durchgeführt werden kann.The object of the present invention was to provide a method for to find simultaneous production of several isocyanates, which does not require phosgene to give isocyanates of high purity leads and in conventional plants for the phosgene-free production of Isocyanates can be carried out.

Die Aufgabe konnte überraschenderweise gelöst werden durch ein Verfahren zur simultanen Herstellung von Isocyanaten durch simul tane thermische Spaltung der entsprechenden Urethane und nachfol gende Zerlegung der so erhaltenen Isocyanatmischung in reine Fraktionen.The task could surprisingly be solved by a Process for the simultaneous production of isocyanates by simul tane thermal cleavage of the corresponding urethanes and subsequent decomposing the isocyanate mixture thus obtained into pure Fractions.

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur simul tanen Herstellung von Isocyanaten, dadurch gekennzeichnet, daß nach einem phosgenfreien Verfahren die Ausgangsprodukte zur Isocyanatherstellung zusammen vorgelegt, in einem Schritt zu den entsprechenden Isocyanaten umgesetzt und das so erhaltene Gemisch danach in die reinen Isocyanatfraktionen zerlegt wird.The invention accordingly relates to a method for simul Tan production of isocyanates, characterized in that After a phosgene-free process, the starting products for Isocyanate production submitted together in one step to the appropriate isocyanates implemented and the mixture thus obtained is then broken down into the pure isocyanate fractions.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt die simultane Herstellung der Isocyanate durch thermische Spaltung der entsprechenden Urethane in Isocyanate und Alkohole, Abtrennung der Alkohole von der Isocyanatmischung und nachfolgende Trennung und Reinigung der Isocyanate.In a preferred embodiment of the invention, the simultaneous production of the isocyanates by thermal cleavage the corresponding urethanes in isocyanates and alcohols, Separation of the alcohols from the isocyanate mixture and subsequent separation and purification of the isocyanates.

Die Urethane können dabei vor der thermischen Spaltung vermischt werden. In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung werden die Urethane simultan erzeugt, die so erhaltene Mischung gereinigt, durch thermische Spaltung zu Isocyanaten und Alkoholen umgesetzt und wie oben beschrieben weiterbehandelt.The urethanes can be mixed before thermal cracking become. In a particularly advantageous embodiment of the According to the invention, the urethanes that are obtained in this way are generated simultaneously Mixture cleaned, by thermal cleavage to isocyanates and Alcohols implemented and further treated as described above.

Prinzipiell können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren alle bekannten Isoycanate hergestellt werden. Besonders geeignet ist das Verfahren jedoch zur simultanen Herstellung von (cyclo)aliphatischen Isoycanaten. Um eine optimale Reinigung der Isocyanate zu gewährleisten, ist es vorteilhaft, wenn die hergestellten Isocyanate eine Siedepunktsdifferenz von mindestens 5 Kelvin, vorzugsweise mindestens 10 Kelvin, besitzen. Bevorzugt sind Kombinationen zur simultanen Herstellung von (cyclo)alipha tischen Isoycanaten mit 1,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI) oder Isophorondiisocyanat (IPDI). Besonders bevorzugt ist die simultane Herstellung von IPDI mit HDI. Als (cyclo)aliphatische Isocyanate, die für das erfindungsgemäße Verfahren in Frage kommen, seien beispielhaft genannt:
1,4-Butandiisocycanat,
2-Ethyl-1,4-butandiisocyanat,
2,2,4(2,4,4,)-Trimethyl-1,6-hexandiisocyanat,
1,8-Octandiisocyanat,
1,10-Decandiisocyanat,
1,12-Dodecandiisocyanat,
1,4-Cyclohexandiisocyanat,
1,3(4)-Cyclohexan-di-(methanisocyanat),
Octahydro-4,7-methano-1H-indendimethanisocyanat,
2,2'-Methylenbis(cyclohexanisocyanat),
4,2'-Methylenbis(cyclohexanisocyanat).In principle, all known isocyanates can be produced by the process according to the invention. However, the process is particularly suitable for the simultaneous production of (cyclo) aliphatic isocyanates. In order to ensure optimal cleaning of the isocyanates, it is advantageous if the isocyanates produced have a boiling point difference of at least 5 Kelvin, preferably at least 10 Kelvin. Combinations for the simultaneous production of (cyclo) aliphatic isocyanates with 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI) or isophorone diisocyanate (IPDI) are preferred. The simultaneous production of IPDI with HDI is particularly preferred. Examples of (cyclo) aliphatic isocyanates which are suitable for the process according to the invention are:
1,4-butanediisocyanate,
2-ethyl-1,4-butane diisocyanate,
2,2,4 (2,4,4,) - trimethyl-1,6-hexane diisocyanate,
1,8-octane diisocyanate,
1,10-decane diisocyanate,
1,12-dodecane diisocyanate,
1,4-cyclohexane diisocyanate,
1,3 (4) cyclohexane di (methane isocyanate),
Octahydro-4,7-methano-1H-indene dimethane isocyanate,
2,2'-methylenebis (cyclohexane isocyanate),
4,2'-methylenebis (cyclohexane isocyanate).

Besonders bevorzugt sind
1,6-Hexamethylendiisocyanat,
5-Isocyanato-1,3,3,-trimethyl-cyclohexanmethanisocyanat,
2(4)-Methyl-1,3-cyclohexandiisocyanat,
2-Methyl-1,5-pentandiisocyanat,
2(3)-Methyl-1,6-hexamethylendiisocyanat
4,4'-Methylenbis(cyclohexanisocyanat).Are particularly preferred
1,6-hexamethylene diisocyanate,
5-isocyanato-1,3,3-trimethyl-cyclohexane methane isocyanate,
2 (4) -methyl-1,3-cyclohexane diisocyanate,
2-methyl-1,5-pentane diisocyanate,
2 (3) -methyl-1,6-hexamethylene diisocyanate
4,4'-methylenebis (cyclohexane isocyanate).

Die Herstellung der für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzten Urethanverbindungen kann nach den bekannten Verfahren erfolgen. Als mögliche Verfahren seien beispielhaft genannt die Umsetzung von primären Aminen mit Harnstoff und Alkohol gemäß EP-A-18586, die Umsetzung von primären Aminen mit O-Alkylcarbamaten und Alkohol gemäß EP-A-18588, die Umsetzung von primären Aminen mit Dimethylcarbonat gemäß EP-A-570 071, die Umsetzung von Formamiden mit Dimethylcarbonat bzw. die Umsetzung von primären Aminen mit Methylformiat gemäß EP-A-609 786. Eine besonders bevorzugte Methode zur Herstellung der Urethane ist die Umsetzung der entsprechenden primären Amine mit Harnstoff und/oder O-Alkylcarbamaten in einem aliphatischen Alkohol unter gleichzeitiger Entfernung des entstehenden Ammoniaks.The preparation of the process for the invention used urethane compounds can be according to the known Procedure. Examples are possible processes called the reaction of primary amines with urea and Alcohol according to EP-A-18586, the reaction of primary amines with O-alkyl carbamates and alcohol according to EP-A-18588, the implementation of primary amines with dimethyl carbonate according to EP-A-570 071, the Implementation of formamides with dimethyl carbonate or the implementation of primary amines with methyl formate according to EP-A-609 786. A the particularly preferred method for producing the urethanes is Implementation of the corresponding primary amines with urea and / or O-alkyl carbamates in an aliphatic alcohol simultaneous removal of the ammonia formed.

Die Urethane können dabei getrennt voneinander, auch auf verschiedenen Synthesewegen, hergestellt, gegebenenfalls gereinigt und erst vor der Urethanspaltung miteinander gemischt werden. Bei getrennter Synthese ist es auch möglich, die verschiedenen Urethane ohne vorherige Vermischung, auch an räumlich getrennten Stellen, in die Spaltungsstufe zu geben. The urethanes can be separated from each other, including various synthetic routes, prepared, if necessary cleaned and mixed together only before the urethane cleavage become. With separate synthesis it is also possible to use the different urethanes without prior mixing, also on to give spatially separate places to the division level.

Es ist weiterhin möglich, die Urethane getrennt voneinander, auch auf verschiedenen Synthesewegen, herzustellen, ungereinigt zu vermischen, die Urethanmischung von störenden Verunreinigungen zu reinigen und diese gereinigte Urethanmischung der Spaltungsstufe zuzuführen.It is still possible to separate the urethanes from each other, too on various synthetic routes to produce, unpurified mix the urethane mixture from interfering contaminants clean and this cleaned urethane mixture of the cleavage stage feed.

Bevorzugt sind solche Urethansynthesen, bei denen die Herstellung der verschiedenen Urethane simultan erfolgt. Dazu ist es möglich, die verschiedenen (cyclo)aliphatischen Mono- Di- und Polyamine vor der Urethanstufe zu vermischen und diese Aminmischungen in die Urethanstufe zu geben.Preferred urethane syntheses are those in which the preparation of the different urethanes takes place simultaneously. For this it is possible the various (cyclo) aliphatic mono-, di- and polyamines to mix before the urethane stage and these amine mixtures in to give the urethane level.

Die Urethane können nach ihrer Herstellung und vor der Urethan spaltung einem oder mehreren Reinigungsschritten unterworfen werden. So ist es beispielsweise möglich, wie in EP-A-566 925 beschrieben Alkohol, Dialkylverbindungen und O-Alkylcarbamate durch Entspannen der Reaktionsmischung auf vorzugsweise 10 bis 100 mbar abzutrennen. Weiterhin ist es möglich, wie in EP-A-749 959 beschrieben, das Urethan mittels Dünnschichtverdampf er bei vermindertem Druck zu reinigen. Die genannten Methoden sind sowohl für einzeln hergestellte Urethane als auch für Mischungen verschiedener Urethane anwendbar.The urethanes can be made after and before the urethane subjected to one or more cleaning steps become. For example, it is possible, as in EP-A-566 925 described alcohol, dialkyl compounds and O-alkyl carbamates by relaxing the reaction mixture to preferably 10 to To separate 100 mbar. It is also possible, as in EP-A-749 959, he described the urethane by means of thin-film evaporation cleaned under reduced pressure. The methods mentioned are both for individually manufactured urethanes and for mixtures different urethanes applicable.

Zur thermischen Spaltung der Urethanmischungen zu Isocyanaten und Alkoholen sind prinzipiell alle bekannten Urethanspaltungsverfah ren anwendbar. Beispiele hierfür sind die Spaltung bei hohen Temperaturen in der Gasphase gemäß EP-A-143 320, die Spaltung-in gerührten Festbetten oder in Wirbelbetten gemäß EP-A-78 005, die Spaltung in der Flüssigphase im Beisein inerter Lösungsmittel gemäß EP-A-542 106, in der Flüssigphase ohne inerte Lösungsmittel gemäß EP-A-524 554 oder in einer kombinierten Reaktions-/Destillationskolonne gemäß EP-A-795 544.For the thermal splitting of urethane mixtures into isocyanates and In principle, alcohols are all known urethane cleavage processes ren applicable. Examples of this are the splitting at high Temperatures in the gas phase according to EP-A-143 320, the cleavage-in stirred fixed beds or in fluidized beds according to EP-A-78 005, the Cleavage in the liquid phase in the presence of inert solvents according to EP-A-542 106, in the liquid phase without inert solvents according to EP-A-524 554 or in a combined Reaction / distillation column according to EP-A-795 544.

Für das erfindungsgemäße Verfahren besonders bevorzugt sind Spaltverfahren in der Flüssigphase, bei denen der Spaltreaktor mit einer Rektifizierkolonne gekoppelt ist, so daß gebildetes Isocyanat und Alkohol sofort voneinander getrennt und abgezogen werden können. Diese Art der Spaltung ist in EP-A-524 554, EP-A-795 544 und EP-A-568 782 ausführlich beschrieben. Diese Spaltverfahren können überraschenderweise auch zur Spaltung von Urethangemischen verwendet werden, wobei es möglich ist, die Rek tifizierkolonne so zu betreiben, daß neben dem Alkohol auch die einzelnen Isocyanate als reine Stoffe abgezogen werden können. Dieses Vorgehen setzt jedoch eine hinreichend große Siedepunkts differenz der einzelnen Isocyanate voraus, die mindestens 5, vorzugsweise mindestens 10 K betragen sollte. Vorzugsweise einge setzt wird ein Spaltverfahren, bei dem an der Rektifizierkolonne reiner Alkohol und eine Mischung der erzeugten Isocyanate ab gezogen werden und die Isocyanatmischung anschließend mittels bekannter Trenntechniken wie Kristallisation, Extraktion und vorzugsweise fraktionierte Destillation in die einzelnen Isocyanate aufgetrennt wird. Die dabei erzeugten Isocyanate können, falls erforderlich, anschließend nochmals durch bekannte Reinigungsverfahren, wie Rektifikation, gereinigt werden.Are particularly preferred for the method according to the invention Fission processes in the liquid phase, in which the fission reactor is coupled to a rectification column, so that formed Isocyanate and alcohol are immediately separated and removed can be. This type of cleavage is described in EP-A-524 554, EP-A-795 544 and EP-A-568 782 are described in detail. This Surprisingly, splitting processes can also be used to split Urethane mixtures are used, it being possible to use the Rek to operate the tification column so that in addition to the alcohol individual isocyanates can be deducted as pure substances. However, this procedure sets a sufficiently large boiling point difference of the individual isocyanates, which is at least 5, should preferably be at least 10 K. Preferably turned on a splitting process is used, in which on the rectification column pure alcohol and a mixture of the isocyanates produced are pulled and then the isocyanate mixture by means of known separation techniques such as crystallization, extraction and preferably fractional distillation into the individual Isocyanates is separated. The isocyanates produced in the process can, if necessary, then again by known Purification processes, such as rectification, are cleaned.

Falls die Urethanspaltung so durchgeführt wird, daß nur ein Teil der zugeführten Urethane in Isocyanate umgewandelt wird, ist es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, den nicht umgesetz ten Teil der Urethane, im folgenden als spalterablauf bezeichnet, aus dem Spaltreaktor abzuziehen und in die Stufe der Urethanher stellung zurückzuführen. Falls die Urethane in separaten Stufen hergestellt wurden, ist es möglich, diesen Spalterablauf in nur eine Urethanstufe zurückzuführen oder auf mehrere oder alle Urethanstufen verteilt zurückzuführen. Es ist auch möglich, den Spalterablauf nach dem Spaltreaktor mit Alkohol zu vermischen und erst dann in die Urethanstufe zurückzuführen.If the urethane cleavage is carried out so that only a part of the urethanes fed into isocyanates, it is possible in the method according to the invention, which is not implemented th part of the urethanes, hereinafter referred to as the fission process, withdraw from the cleavage reactor and into the stage of urethane position attributed. If the urethanes are in separate stages were made, it is possible to use this splitter drain in only attributed a urethane level or to several or all Attributed to distributed urethane levels. It is also possible that Mix the splitting process after the splitting reactor with alcohol and only then return to the urethane level.

Bevorzugt ist ein Verfahren, bei dem der Spalterablauf in einer separaten Reaktionsstufe wieder in eine Urethanmischung umgewandelt wird, die Urethane von Nebenprodukten abgetrennt und wieder in die Urethanspaltung zurückgeführt werden.A method is preferred in which the splitting process takes place in one separate reaction stage again in a urethane mixture is converted, the urethanes separated from by-products and be returned to the urethane cleavage.

Besonders bevorzugt ist ein Verfahren, bei dem der Spalterablauf in einer separaten Reaktionsstufe mit Harnstoff und/oder O-Alkyl carbamaten in einem aliphatischen Alkohol unter gleichzeitiger Entfernung des entstehenden Ammoniaks wieder zu einer Urethanmi schung umgesetzt wird, diese Urethanmischung wie oben dargestellt zunächst von niedrigsiedenden Nebenprodukten und dem Alkohol gereinigt wird, dann die Urethane bei vermindertem Druck von hochsiedenden Nebenprodukten abdestilliert und diese ab destillierten Urethane wieder in die Urethanspaltung gegeben werden.A method is particularly preferred in which the splitting process in a separate reaction stage with urea and / or O-alkyl carbamates in an aliphatic alcohol with simultaneous Removal of the ammonia formed again to a urethane mi is implemented, this urethane mixture as shown above initially from low-boiling by-products and alcohol is cleaned, then the urethanes at reduced pressure from high-boiling by-products distilled off and these distilled urethanes added to the urethane cleavage become.

Ein besonders geeignetes Verfahren zur simultanen Herstellung wird im folgenden beschrieben:A particularly suitable process for simultaneous production is described below:

Die (cyclo)aliphatischen Amine werden zusammen mit dem Harn stoff, dem Alkohol und dem Katalysator in die Stufe der Urethan herstellung gegeben. Dabei werden die Einzelkomponenten bevorzugt an räumlich verschiedenen Stellen zudosiert. Auch nicht umge setztes Produkt aus der Urethanspaltung, der sogenannte Spalter ablauf, wird in die Stufe der Urethanherstellung gegeben. In dieser Verfahrensstufe werden die Amine unter Freisetzung und gleichzeitiger Entfernung von Ammoniak in die Urethane umgewandelt.The (cyclo) aliphatic amines are taken together with the urine substance, the alcohol and the catalyst in the stage of urethane given production. The individual components are preferred metered in at different locations. Not the other way around either set product from the urethane splitting, the so-called splitter expiry, is given in the stage of urethane production. In this stage of the process, the amines are released and simultaneous removal of ammonia in the urethanes converted.

Das entstandene Ammoniak wird von Alkohol und weiteren Nebenpro dukten gereinigt und einer Verwertung zugeführt.The resulting ammonia is from alcohol and other side pro products cleaned and recycled.

Die Urethanmischung wird durch Entspannungsverdampfung von überschüssigem Alkohol und entstanden flüchtigen Nebenprodukten wie O-Alkylcarbamaten und Alkylcarbonaten befreit. Der Alkohol wird gereinigt, beispielsweise durch Rektifikation, und in die Urethanherstellung zurückgeführt.The urethane mixture is released by flash evaporation from excess alcohol and volatile by-products like O-alkyl carbamates and alkyl carbonates. The alcohol is cleaned, for example by rectification, and into the Urethane production traced.

Ein Teil der in der Urethanherstellung erzeugten Urethanmischung wird direkt in die Urethanspaltung gegeben, der andere Teil wird zur Ausschleusung von hochsiedenden Nebenprodukten einer destillativen Behandlung unterworfen, beispielsweise in einem Dünnschichtverdampfer, wobei die Urethane als Destillat anfallen und entweder mit dem nicht destillierten Teil der Urethanmischung vereinigt werden oder aber direkt der Urethanspaltung zugeführt werden.Part of the urethane mixture produced in urethane production is put directly into the urethane cleavage, the other part becomes for the removal of high-boiling by-products from a subjected to distillation treatment, for example in a Thin film evaporator, whereby the urethanes are obtained as distillate and either with the undistilled part of the urethane mixture be combined or fed directly to the urethane cleavage become.

Die Urethanspaltung wird so betrieben, daß der Spaltreaktor mit einer Rektifizierkolonne verbunden ist und es damit möglich ist, reinen Alkohol und eine Mischung der verschiedenen Isocyanate als Fraktionen abzuziehen. Die abgezogene Alkoholfraktion wird in die Urethanherstellung zurückgeführt, wobei sie vorzugsweise vorher einer Reinigung unterzogen wird. Die Isocyanatfraktion wird in einer der Urethanspaltung nachgeschalteten Stufe in die einzelnen Isocyanate zerlegt welche dann gegebenenfalls in weiteren Reini gungsschritten, wie Destillation, noch weiter gereinigt werden können.The urethane cleavage is operated so that the cleavage reactor with is connected to a rectification column and it is possible pure alcohol and a mixture of different isocyanates as To subtract fractions. The alcohol fraction withdrawn is converted into the Urethane production is recycled, preferably before undergoes cleaning. The isocyanate fraction is in one stage after the urethane cleavage into the individual Isocyanates break down which then, if necessary, in further purities steps, such as distillation, can be further purified can.

Der im Spaltreaktor anfallende, nicht umgesetzte Teil der Urethane, der sogenannte Spalterablauf, wird in die Stufe der Urethanherstellung zurückgeführt. Der Spalterablauf wird dabei größtenteils wieder in Urethan überführt.The unreacted part of the resulting in the gap reactor Urethane, the so-called splitting process, is in the stage of Urethane production traced. The splitting process will be mostly converted back to urethane.

Ein weiteres besonders geeignetes Verfahren wird im folgenden beschrieben.Another particularly suitable method is as follows described.

Die (cyclo)aliphatischen Amine werden zusammen mit dem Harn stoff, dem Alkohol und dem Katalysator in die Stufe der Urethan herstellung gegeben. Dabei werden die Einzelkomponenten bevor zugt an räumlich verschiedenen Stellen zudosiert. In dieser Verfahrensstufe werden die Amine unter Freisetzung und gleich zeitiger Entfernung von Ammoniak in die Urethane umgewandelt. The (cyclo) aliphatic amines are taken together with the urine substance, the alcohol and the catalyst in the stage of urethane given production. The individual components are before inflows metered in spatially different places. In this Process stage, the amines are released and the same timely removal of ammonia converted into the urethanes.

Die Urethanmischung wird durch Entspannungsverdampfung von über schüssigem Alkohol und entstanden flüchtigen Nebenprodukten wie O-Alkylcarbamaten und Alkylcarbonaten befreit. Der Alkohol wird gereinigt, beispielsweise durch Rektifikation, und in die Urethanherstellung zurückgeführt.The urethane mixture is released by flash evaporation from liquid alcohol and volatile by-products such as O-alkyl carbamates and alkyl carbonates exempted. The alcohol will cleaned, for example by rectification, and in the Urethane production traced.

Die Urethanmischung wird direkt in die Urethanspaltung gegeben. Die Urethanspaltung wird so betrieben, daß der Spaltreaktor mit einer Rektifizierkolonne verbunden ist und es damit möglich ist, reinen Alkohol und eine Mischung der verschiedenen Isocyanate als Fraktionen abzuziehen. Der abgezogene Alkohol wird in die Urethanherstellung zurückgeführt, wobei sie vorzugsweise vorher einer Reinigung unterzogen wird. Die Isocyanatfraktion wird in einer der Urethanspaltung nachgeschalteten Stufe in die einzelnen Isocyanate zerlegt, welche dann gegebenenfalls in weiteren Reini gungsschritten, wie Destillation, noch weiter gereinigt werden können.The urethane mixture is added directly to the urethane cleavage. The urethane cleavage is operated so that the cleavage reactor with is connected to a rectification column and it is possible pure alcohol and a mixture of different isocyanates as To subtract fractions. The alcohol that has been removed is transferred to the Urethane production is recycled, preferably before undergoes cleaning. The isocyanate fraction is in one stage after the urethane cleavage into the individual Isocyanates decomposed, which then optionally in further Reini steps, such as distillation, can be further purified can.

Der im Spaltreaktor anfallende, nicht umgesetzte Teil der Urethane, der sogenannte Spalterablauf, wird in einem separaten Reaktor mit Harnstoff und Alkohol umgesetzt, wobei unter Entfer nung von Ammoniak wiederum Urethane entstehen. Das Ammoniak wird von Alkohol und weiteren Nebenprodukten gereinigt und einer Ver wertung zugeführt. Die Urethanmischung wird zunächst durch Ent spannungsverdampfung von überschüssigem Alkohol und leichtflüchtigen Nebenprodukten gereinigt und schließlich in einer Dünnschichtdestillation destilliert, wobei die Urethane als Destillat anfallen und wieder der Urethanspaltung zugeführt werden.The unreacted part of the resulting in the gap reactor Urethane, the so-called splitting process, is in a separate Reactor reacted with urea and alcohol, with removal ammonia, urethanes are formed. The ammonia will cleaned of alcohol and other by-products and a ver scoring fed. The urethane mixture is initially removed by Ent stress evaporation of excess alcohol and volatile by-products cleaned and finally in a thin film distillation, the urethanes as Distillate accumulate and fed back to the urethane cleavage become.

Als Spaltreaktor wird bevorzugt ein Apparat verwendet, wie er in EP-A-524 554 beschrieben ist. Dieser Reaktor ist so konstruiert, daß die Spaltung im beheizten Sumpf einer Kolonne in einem zweiphasigen Gemisch durchgeführt wird. Die Beheizung des Reaktors erfolgt durch Heizkerzen, die entweder senkrecht stehend oder waagerecht liegend im unteren Teil des Reaktors angebracht sind.An apparatus such as that shown in US Pat EP-A-524 554. This reactor is designed that the cleavage in the heated bottom of a column in one two-phase mixture is carried out. Heating the Reactor is done by heating plugs, which are either vertical or mounted horizontally in the lower part of the reactor are.

Bevorzugt wird die Umsetzung so durchgeführt, daß die Produkt temperatur im Reaktor 200 bis 300°C, insbesondere 220 bis 280°C, beträgt und daß die Verweilzeit, definiert als Verhältnis von Flüssigvolumen im Reaktor zu Spalterablaufvolumen, im Bereich von 5 bis 60 min, insbesondere im Bereich von 10 bis 30 min, liegt. The reaction is preferably carried out so that the product temperature in the reactor 200 to 300 ° C, in particular 220 to 280 ° C, and that the residence time, defined as the ratio of Liquid volume in the reactor to splitter discharge volume, in the range of 5 to 60 min, in particular in the range from 10 to 30 min.

Der Absolutdruck im Reaktor und in der darüber angeordneten Kolonne wird bevorzugt so gewählt, daß sich am Kopf der Kolonne eine Temperatur von 10 bis 100°C, insbesondere 30 bis 60°C, einstellt.The absolute pressure in the reactor and in the one above it Column is preferably chosen so that at the top of the column a temperature of 10 to 100 ° C, in particular 30 to 60 ° C, sets.

Die Spaltreaktion kann ohne Verwendung von Katalysatoren oder bevorzugt mit Spaltungskatalysatoren durchgeführt werden. Als Katalysatoren können die bekannten Urethanspaltungskatalysatoren eingesetzt werden, insbesondere Dibutylzinndilaurat, Aluminium acetylacetonat, Zirkoniumtetrabutanolat, Eisen-(III)-acetyl acetonat, Kobalt-(II)-acetylacetonat, Zinkacetylacetonat und Zinn-(II)-dioctoat.The cleavage reaction can be carried out without the use of catalysts or are preferably carried out with cleavage catalysts. As Catalysts can be the known urethane cleavage catalysts are used, especially dibutyltin dilaurate, aluminum acetylacetonate, zirconium tetrabutanolate, iron (III) acetyl acetonate, cobalt (II) acetylacetonate, zinc acetylacetonate and Tin (II) dioctoate.

Die Erfindung soll an nachfolgenden Beispielen näher erläutert werden.The invention is illustrated by the following examples become.

example 1

In einen Rührreaktor mit Rückflußkühler und einem Volumen von 1,4 l wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 58,1 g Hexamethylen diamin, 83,1 g Isophorondiamin, 150,10 g Harnstoff, 519,0 g n-Bu tanol und als Katalysator 0,15 g Butylzirkonat (80%-ig in Butanol) zugegeben. Danach wurde der Reaktorinhalt auf eine Temperatur von 220°C aufgeheizt und 4 Stunden bei dieser Temperatur unter Rückfluss am kochen gehalten. Der Druck im Reaktor betrug nach Erreichen dieser Temperatur 12,0 bar abs.In a stirred reactor with a reflux condenser and a volume of 1.4 1 was 58.1 g of hexamethylene under a nitrogen atmosphere diamine, 83.1 g isophoronediamine, 150.10 g urea, 519.0 g n-Bu tanol and 0.15 g butyl zirconate (80% in Butanol) added. The reactor contents were then reduced to one Temperature heated to 220 ° C and 4 hours at this Temperature reflux kept on boiling. The pressure in After reaching this temperature, the reactor was 12.0 bar abs.

Danach wurde der Gehalt an Hexamethylendibutylurethan (HDU) und an Isophorondibutyl-urethan mittels HPLC-Analytik quantitativ bestimmt. Es wurden Konzentrationen von 20,5 Gew.-% an HDU und von 23,6 Gew.-% an IPDU gefunden.Thereafter, the content of hexamethylene dibutyl urethane (HDU) and on isophorone dibutyl urethane using HPLC analysis certainly. Concentrations of 20.5% by weight of HDU and of 23.6% by weight of IPDU found.

Der Reaktorinhalt wurde anschließend mit Hilfe eines Dünnschicht verdampfers bei einem Absolutdruck von 10 mbar und einer Heizme diumstemperatur von 160°C einstufig destilliert. Als Destillat wurden 388 g erhalten. Die gaschromatographische Analyse des Destillates ergab eine Zusammensetzung von 84,0 Gew.-% n-Butanol, 13,0 Gew.-% O-Butylcarbamat und 2,0 Gew.-% Dibutylcarbonat. Als Konzentrat im Dünnschichtverdampfer wurden 340g erhalten. Die HPLC-Analyse ergab eine Zusammensetzung von 44,3 Gew.-% an HDU, 50,6 Gew.-% an IPDU, 1,1 Gew.-% an niedrigsiedenden Verbindungen und 4,0 Gew.-% an höhermolekularen Verbindungen.The reactor contents were then removed using a thin film evaporator at an absolute pressure of 10 mbar and a heating dium temperature of 160 ° C distilled in one stage. As a distillate 388 g were obtained. Gas chromatographic analysis of the Distillates gave a composition of 84.0 wt .-% n-butanol, 13.0% by weight of O-butyl carbamate and 2.0% by weight of dibutyl carbonate. As Concentrate in a thin film evaporator was 340 g. The HPLC analysis showed a composition of 44.3% by weight of HDU, 50.6% by weight of IPDU, 1.1% by weight of low-boiling compounds and 4.0% by weight of higher molecular weight compounds.

Dieses HDU/IPDU-Gemisch wurde kontinuierlich über einen Zeitraum von 3 Stunden in den Sumpf eines Laborspalters zugefahren. Der Laborspalter bestand aus einem ölbeheizten Glasrundkolben mit 1,5 l Inhalt als Sumpf, einer darüber angeordneten Destillationsko lonne (Spalterkolonne) mit 40 mm Innendurchmesser und einem Kondensator am Kopf der Kolonne. In der Kolonne waren zwei Gewebepackungen mit jeweils 400 mm Höhe angebracht. Am Kopf der Kolonne und zwischen den Gewebepackungen sind Rücklaufteiler angebracht, an denen Produkt aus der Kolonne entnommen werden konnte.This HDU / IPDU mixture was continuous over a period of time drove into the swamp of a laboratory splitter for 3 hours. Of the Laboratory splitter consisted of an oil-heated round glass flask with 1.5 l content as a sump, a distillation unit arranged above it lonne (splitting column) with 40 mm inner diameter and one Condenser at the top of the column. There were two in the column Tissue packs with a height of 400 mm each. On the head of the Column and between the fabric packs are return dividers attached, at which product are removed from the column could.

Die Spaltung wurde bei einer Sumpftemperatur von 245°C und einem Absolutdruck von 20 mbar durchgeführt. Das Rücklaufverhältnis am Kopf der Kolonne betrug 4 : 1 (Rücklaufmenge zu Abzugsmenge). Am Kopf der Kolonne konnten 125 g Produkt entnommen werden, welches nach GC-Analyse zu 98,0% aus n-Butanol und zu jeweils 1,0 Gew.-% aus O-Butylcarbamat und Dibutylcarbonat bestand.The cleavage was carried out at a bottom temperature of 245 ° C. and a Absolute pressure of 20 mbar carried out. The reflux ratio on The top of the column was 4: 1 (reflux quantity to withdrawal quantity). At the 125 g of product, which was According to GC analysis, 98.0% of n-butanol and 1.0% by weight each consisted of o-butyl carbamate and dibutyl carbonate.

Zwischen den Gewebepackungen (Seitenabzug) konnte bei einer Temperatur von 145°C eine Destillatmenge von insgesamt 152 g entnommen werden, welche laut GC-Analyse zu 42,0% aus Hexamethylendiisocyanat (HDI), zu 54,0% aus Isophororondiisocya nat, zu 3,3% aus halbgespaltenem HDU und zu 0,7% aus halb gespaltenem IPDU bestand.Between the tissue packs (side deduction), one Temperature of 145 ° C a total of 152 g of distillate are taken, which according to GC analysis to 42.0% Hexamethylene diisocyanate (HDI), 54.0% from Isophororondiisocya nat, 3.3% from half-split HDU and 0.7% from half split IPDU existed.

Im Sumpf des Spaltreaktors verblieb nach dem Versuch 60 g einer flüssigen, hochviskosen Mischung, in welcher noch 5% HDU und 8,2% IPDU enthalten waren. Der Rest bestand aus hochmolekularen Allophanaten, Harnstoffen, Biureten und Isocyanuraten.After the experiment, 60 g of one remained in the bottom of the cleavage reactor liquid, highly viscous mixture in which 5% HDU and 8.2% IPDU were included. The rest consisted of high molecular weight Allophanates, ureas, biurets and isocyanurates.

Die an der Seite der Spalterkolonne entnommene Destillatfraktion wurde anschließend in einer Labordestillationskolonne bei einem Absolutdruck von 5 mbar diskontinuierlich destilliert und fraktioniert. Die Kolonne hatte einen Innendurchmesser von 30 mm und eine Gewebepackung von 500 mm Höhe. Es konnte eine Fraktion mit 63 g an reinem Hexamethylendiisocyanat (GC-Gehalt: 99,5%) und eine Fraktion mit 82 g an reinem Isophorondiisocyanat (GC-Gehalt: 99,0%) erhalten werden.The distillate fraction taken from the side of the splitting column was then in a laboratory distillation column at a Absolute pressure of 5 mbar and continuously distilled fractionated. The column had an inner diameter of 30 mm and a tissue pack 500 mm high. It could be a faction with 63 g of pure hexamethylene diisocyanate (GC content: 99.5%) and a fraction with 82 g of pure isophorone diisocyanate (GC content: 99.0%) can be obtained.

Example 2

Es wurde verfahren wie in Beispiel 1, jedoch wurden diesmal 105,0 g Hexamethylendiamin (HMD), 10,0 g Cyclohexylamin, 150,1 g Harnstoff, 519,0 g n-Butanol und als Katalysator 0,15 g Butylzir konat (80%-ig in Butanol) zugegeben. Die Umsetzung der Amine zu den entsprechenden Urethanen sowie die Abtrennung der Leicht- und Mittelsieder wurde durchgeführt wie in Beispiel 1.The procedure was as in Example 1, but this time 105.0 g hexamethylene diamine (HMD), 10.0 g cyclohexylamine, 150.1 g Urea, 519.0 g of n-butanol and 0.15 g of butylzir as catalyst Konat (80% in butanol) added. Implementation of the amines too the corresponding urethanes and the separation of the light and Medium boilers were carried out as in Example 1.

Am Sumpf des Dünnschichtverdampfers wurden 303 g Substanz erhalten, die nach HPLC-Analyse zu 90,0 Gew.-% aus Hexamethylendi butylurethan (HDU), zu 4,5% aus Cyclohexyl-urethan (CyU), sowie zu 1,0% aus restlichen Leicht- und Mittelsiedern und zu 4,5% aus hochsiedenden Nebenprodukten bestand.303 g of substance were added to the bottom of the thin-film evaporator obtained, according to HPLC analysis to 90.0 wt .-% from hexamethylene di butyl urethane (HDU), 4.5% from cyclohexyl urethane (CyU), and 1.0% from the remaining light and medium boilers and 4.5% from high-boiling by-products existed.

Der Laborspaltreaktor wurde wie in Beispiel 1 betrieben. Am Kopf der Spalterkolonne konnten 121 g n-Butanol mit einer Reinheit von 99% entnommen werden. Zwischen den Gewebepackungen (Seitenabzug) wurden bei einer Temperatur von 94°C insgesamt 129 g Produkt erhalten, welches nach GC-Analyse zu 89% aus Hexamethylen diisocyanat (HDI), zu 8,2% aus Cyclohexylisocyanat (Cy-I), zu 2,3% aus halbgespaltenem HDU und zu 0,5% aus CyU bestand. Am Sumpf der Kolonne wurden 50 g flüssiges Produkt mit einem Restgehalt an HDU von 5% und an CyU von 1% erhalten.The laboratory gap reactor was operated as in Example 1. On the head the splitting column could 121 g of n-butanol with a purity of 99% can be removed. Between the fabric packs (side deduction) were at a temperature of 94 ° C a total of 129 g of product obtained, which according to GC analysis to 89% from hexamethylene diisocyanate (HDI), 8.2% from cyclohexyl isocyanate (Cy-I), too 2.3% consisted of half-split HDU and 0.5% of CyU. At the The bottom of the column was 50 g of liquid product with a Residual HDU content of 5% and CyU of 1% obtained.

Die am Seitenabzug erhaltene Mischung aus HDI und CyI wurde anschließend in einer Labordestillationskolonne bei 10 mbar Druck diskontinuierlich destilliert und fraktioniert. Es konnten 10 g an Cyclohexylisocyanat (GC-Gehalt: 99,0%) sowie 115 g an Hexamethylendiisocyanat (GC-Gehalt: 99,5) als Einzelfraktionen erhalten werden.The mixture of HDI and CyI obtained on the side trigger was then in a laboratory distillation column at 10 mbar pressure discontinuously distilled and fractionated. It could 10 g of cyclohexyl isocyanate (GC content: 99.0%) and 115 g Hexamethylene diisocyanate (GC content: 99.5) as individual fractions be preserved.

Claims

1. A process for the simultaneous preparation of (cyclo) -aliphatic polyisocyanates, characterized in that, after a phosgene-free process, the starting materials for isocyanate production are initially put together, converted in one step to the corresponding isocyanates and the mixture thus obtained is then broken down into the pure isocyanate fractions becomes.

2. The method according to claim 1, characterized in that the Production of the isocyanates by simultaneous thermal splitting treatment of the corresponding urethanes, separation of the alcohol and the isocyanate fraction and subsequent decomposition of the isocya nat fraction takes place in the individual isocyanates.

3. The method according to claim 1, characterized in that the Urethanes manufactured individually and before thermal cracking be mixed.

4. The method according to claim 1, characterized in that the Urethanes are made together and these urethane mi is thermally split.

5. The method according to claim 1, characterized in that the Urethanes by reacting the corresponding amines and urine substance with alcohols.

6. The method according to claim 1, characterized in that the joint production of the urethanes by implementation of the Gemi the corresponding amines and urea with alcohols he follows.

7. The method according to claim 1, characterized in that the Cleavage of the urethanes in the heated bottom of a column a two-phase mixture is carried out.

8. The method according to claim 1, characterized in that Iso Phorondiisoycanat and hexamethylene diisocyanate simultaneously he be fathered.