DE19818216A1 - Verfahren zur Polymerisation und Copolymerisation von Ethylen - Google Patents
Verfahren zur Polymerisation und Copolymerisation von EthylenInfo
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Abstract
Verfahren zur Polymerisation von Ethylen oder Copolymerisation von Ethylen mit vinylisch ungesättigten Comonomeren bei Temperaturen von 110 bis 350 DEG C und Drücken von 1000 bis 4000 bar in Gegenwart von peroxidischen Polymerisationsinitiatoren, wobei man zur Beeinflussung der Zerfallsgeschwindigkeit der peroxidischen Polymerisationsinitiatoren dem Polymerisationsgemisch mindestens nichtpolymerisierbare Carbonsäure in einer Menge von 0,01 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Ethylens im Polymerisationsgemisch, zugibt.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymeri
sation von Ethylen oder Copolymerisation von Ethylen mit
vinylisch ungesättigten Comonomeren bei Temperaturen von 110 bis
350°C und Drücken von 1000 bis 4000 bar in Gegenwart von peroxi
dischen Polymerisationsinitiatoren.
Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung von nichtpolyme
risierbaren Carbonsäuren in solchen Verfahren.
Verfahren von Polymerisation von Ethylen, gegebenenfalls in
Gegenwart weiterer vinylisch ungesättigter Monomerer, sind seit
langem bekannt und werden in großem Umfang industriell genutzt.
Zur Initiierung der Polymerisation werden dabei meist radika
lischen Initiatoren wie Sauerstoff oder Initiatoren, die unter
den Reaktionsbedingungen zu Radikalen zerfallen, eingesetzt. Zu
den letzteren Verbindungen zählen besonders organische Peroxide.
Derartige Verfahren werden beispielsweise in US-A-3 917 577 sowie
in DE-A-196 47 564 beschrieben.
Bei diesen Polymerisationsverfahren ist es von Vorteil, die
Polymerisation bei relativ niedrigen Temperaturen zu starten und
anschließend die Temperatur langsam zu erhöhen. Auf diese Weise
erreicht man hohe Umsätze und hohe Polymerdichten. Zum Start
werden daher Polymerisationsinitiatoren benötigt, die schon bei
niederen Temperaturen in Radikale zerfallen. Solche Initiatoren,
in der Regel organische Peroxide, stellen jedoch ein erhebliches
Gefahrenpotential dar und erfordern zur Lagerung aufwendige
Vorsichtsmaßnahmen.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, den
Einsatz solcher bei niedriger Temperatur zerfallender Peroxide zu
vermeiden und trotzdem eine wirksame und regulierbare Initiierung
der Polymerisation zu bewerkstelligen.
Demgemäß wurde ein Verfahren zur Polymerisation von Ethylen oder
Copolymerisation von Ethylen mit vinylisch ungesättigten Comono
meren bei Temperaturen von 110 bis 350°C und Drücken von 1000 bis
4000 bar in Gegenwart von peroxidischen Polymerisationsinitatoren
gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man zur Beein
flussung der Zerfallsgeschwindigkeit der peroxidischen Polyme
risationsinitiatoren dem Polymerisationsgemisch mindestens eine
nichtpolymerisierbare Carbonsäure in einer Menge von 0,01 bis 2,0
Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Ethylens im Polymerisati
onsgemisch, zugibt.
Weiterhin wurde die Verwendung von nichtpolymerisierbaren Carbon
säuren zur Beeinflussung der Zerfallsgeschwindigkeit von peroxi
dischen Polymerisationsinitiatoren in solchen Polymerisationsver
fahren gefunden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können sowohl Homopoly
merisate des Ethylens als auch Copolymerisate des Ethylens mit
verschiedenen vinylisch ungesättigten Comonomeren hergestellt
werden.
Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht
daher in der Copolymerisation von Ethylen mit α,β-ungesättigten
Carbonsäuren oder Derivaten solcher Carbonsäuren.
Die als Comonomere in dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzba
ren α,β-ungesättigten Carbonsäuren sind im allgemeinen kurzkettige
Carbonsäuren mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen. Zu nennen sind
beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Malein
säure und Fumarsäure, wobei besonders Acrylsäure und Methacryl
säure bevorzugte Comonomere darstellen.
Neben den freien Säuren können als Comonomere auch Derivate,
insbesondere Ester von C2 bis C6-Alkanolen, also Ethyl-, Propyl-,
Butyl-, Pentyl- und Hexylester eingesetzt werden.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens betrifft
die Copolymerisation von Ethylen mit Vinylacetat.
Das erfindungsgemäße Polymerisations- und Copolymerisationsver
fahren wird bevorzugt bei Temperaturen zwischen 140 und 320°C,
besonders bevorzugt zwischen 160 und 300°C durchgeführt, wobei bei
Copolymerisationen mit empfindlichen Comonomeren, insbesondere
von Carbonsäureestern, vorzugsweise bei Temperaturen unter 220°C
polymerisiert wird.
Der bevorzugte Druckbereich zur Durchführung des erfindungs
gemäßen Verfahrens liegt zwischen 1500 und 3500 bar, insbesondere
zwischen 2000 und 3000 bar.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in verschiedenen dem Fachmann
bekannten Reaktoren durchgeführt werden. Zu nennen sind
beispielsweise Verfahren in Rührautoklaven, wie sie besonders zur
Herstellung von Copolymerisaten mit hohen Vinylesteranteilen vor
teilhaft benutzt werden.
Im allgemeinen ist jedoch ein Verfahren bevorzugt, bei dem man
die Polymerisation in einem Rohrreaktor durchführt.
Unter Rohrreaktoren versteht man rohrförmige Polymerisationsge
fäße, deren Verhältnis Länge zum Durchmesser der druckfesten
Rohre im allgemeinen im Bereich 10 000 bis 60 000 zu 1 liegt.
Angaben über Ethylenhochdruckpolymerisationsverfahren, bei denen
Rohrreaktoren benutzt werden, finden sich beispielsweise in
"Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie", 1980, 4. Auflage,
Band 19, Seiten 167 bis 178, Verlag Chemie GmbH, D-6940 Weinheim.
Dabei können alle bekannten Reaktortypen eingesetzt werden, also
z. B. Reaktoren mit oder ohne Kaltgaszugabe, Reaktoren mit
Druckwasserkühlung, usw.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Polymerisation durch
peroxidische Polymerisationsinitiatoren initiiert. Insbesondere
kommen dabei solche Peroxide in Betracht, die erst bei relativ
hohen Temperaturen in Radikale zerfallen. Unter Zerfalls
temperatur soll dabei die Temperatur verstanden werden, bei der
innerhalb einer Minute 50% der Peroxidmoleküle zerfallen.
Als geeignete peroxidische Polymerisationsinitiatoren kommen
beispielsweise 1,1-Bis(t.-butylperoxy)cyclohexan, 1,1-Bis(t.-bu
tylperoxy)butan, t.-Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat, t.-Bu
tylperoxybenzoat, 2,5-Bis(t.-butylperoxy)-2,5-dimethylhexan, t.-
Butylcumylperoxid, Di-t.-butylperoxid und 2,5-bis(t.butylperoxy)
2,5-dimethyl-3-hexin in Betracht, besonders bevorzugt wird Di-
tert.-butylperoxid eingesetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver
fahrens werden als peroxidische Polymerisationsinitiatoren solche
mit einer Zerfallstemperatur von mindestens 150°C eingesetzt.
Dabei können sowohl einzelne Peroxide als auch Gemische verschie
dener Peroxide zum Einsatz kommen.
In Abhängigkeit von der Konzentration der zur Beeinflussung der
Zerfallsgeschwindigkeit zugegebenen nichtpolymerisierbaren
Carbonsäuren können dabei auch Peroxide mit sehr hohen Zerfalls
temperaturen, die üblicherweise nicht für derartige Polymerisati
onsverfahren eingesetzt werden, verwendet werden, wie
beispielsweise Hydroperoxide.
Als nichtpolymerisierbare Carbonsäuren, mit denen die Zerfallsge
schwindigkeit der peroxidischen Initiatoren beeinflußt werden
kann, kommen die verschiedensten aliphatischen und aromatischen
Carbonsäuren in Betracht. Besonders zur Regulierung des Peroxid
zerfalls im Verlauf der Polymerisation haben sich kurzkettige
aliphatische Carbonsäuren, insbesondere C1 bis C4-Alkancarbonsäure
bewährt. Besonders vorteilhaft ist der Einsatz von Essigsäure.
Zur Vermeidung eines Übertritts peroxidischer Initiatoren in den
Produktaustrags hat sich daneben ein Verfahren bewährt, bei dem
man am Ende des Rohrreaktors dem Polymerisationsgemisch eine bei
der maximalen Reaktionstemperatur unter Normaldruck nicht gasför
mige Carbonsäure zugibt. Zu nennen ist beispielsweise Erucasäure
oder Ölsäure. Auf diese Weise wird der Zerfall überschüssigen
Peroxids bewirkt und dadurch die Qualität des Polymerisationspro
dukts verbessert.
Die Menge bzw. Konzentration der verwendeten nichtpolymerisierba
ren Carbonsäuren hängt von der Art und Zerfallstemperatur der
eingesetzten Peroxide und von der gewünschten Initiatoraktivität
ab. Sie muß daher auf die speziellen Polymerisationsanforderungen
abgestimmt werden. Im allgemeinen haben sich Mengen von 0,05 bis
1,0 Gew.-%, insbesondere von 0,08 bis 0,8 Gew.-%, jeweils bezogen
auf die Gesamtmenge Ethylen im Polymerisationsgemisch, bewährt.
Zur Erzielung eines gleichmäßigen Polymerisationsverlaufs hat
sich insbesondere für Polymerisationen im Rohrreaktor ein
Verfahren als vorteilhaft erwiesen, bei dem man die nichtpolyme
risierbaren Carbonsäuren an mehreren verschiedenen Stellen des
Reaktors in das Polymerisationsgemisch einbringt. Methoden zur
Injektion der Carbonsäuren in den Hochdruckreaktor sind dem
Fachmann bekannt.
Neben den erwähnten Komponenten kann das Polymerisationsgemisch
zusätzlich übliche Zusätze wie beispielsweise Molekulargewichts
regler enthalten. Mit Hilfe solcher Polymerisationsregler ist es
möglich, den Schmelzindex der entstehenden Ethylencopolymerisate
einzustellen. Als Regler eignen sich beispielsweise Wasserstoff,
Ketone, Aldehyde, Alkohole, Ether sowie lineare und verzweigte
Kohlenwasserstoffe. Vorzugsweise verwendet man Propan, Propylen,
Methylethylketon oder Propionaldehyd. Die Polymerisationsregler
werden im allgemeinen in Mengen von 0,2 bis 5 Molprozent, bezogen
auf das zu polymerisierende Ethylen eingesetzt.
Die Verwendung von nichtpolymerisierbaren Carbonsäuren zur Beein
flussung der Zerfallsgeschwindigkeit von peroxidischen Polyme
risationsinitiatoren in den erfindungsgemäßen Polymerisationsver-
fahren hat zahlreiche Vorteile: Der Einsatz hochexplosiver
Peroxide wird vermieden, die Regulation der Initiatoraktivität
kann einfach über die Zugabe der Carbonsäure erfolgen, auf den
Einsatz komplexer Peroxidgemische kann verzichtet werden. Die An
zahl der zu lagernden organischen Peroxide kann so reduziert wer
den. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung:
In einem Rohrreaktor mit 15 mm Rohrinnendurchmesser und 200 m
Länge wurde bei einem Durchsatz von 1,4 t/h Ethylen unter einem
Druck von 2800 bar und einer Eingangstemperatur von 180°C poly
merisiert. Die Polymerisation wurde mit einer Mischung eines Per
oxids mit niedriger Zerfallstemperatur (TBPIN = tert.-Butylper
oxy-3,5,5-trimethylhexanoat, Zerfallstemperatur 160°C) und einem
Peroxid mit hoher Zerfallstemperatur (DTBP = Di-tert.-butylper
oxid, Zerfallstemperatur 190°C) gestartet. Als Molekulargewichts
regler wurde Propen (2,8 Gew.-%) eingesetzt. Die maximale Polyme
risationstemperatur und die Produkteigenschaften zeigt Tabelle 1.
Unter analogen Bedingungen wie in Beispiel V1, jedoch ohne TBPIN
und in Gegenwart von 0,1 Gew.-% Essigsäure, wurde Ethylen
polymerisiert. Ergebnisse siehe Tabelle 1.
Unter den Bedingungen von Beispiel 1, jedoch in Gegenwart von 0,5
Gew.-% Essigsäure, wurde Ethylen polymerisiert. Ergebnisse siehe
Tabelle 1.
Ergebnis: Unter identischen Betriebsbedingungen konnte mit einer
Mischung aus TBPIN bzw. Essigsäure/DTBP polymerisiert werden.
Umsatz und Produkteigenschaften blieben von der Art der
Initiierung weitgehend unbeeinflußt.
Claims (11)
1. Verfahren zur Polymerisation von Ethylen oder Copolymeri
sation von Ethylen mit vinylisch ungesättigten Comonomeren
bei Temperaturen von 110 bis 350°C und Drücken von 1000 bis
4000 bar in Gegenwart von peroxidischen Polymerisations
initatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Beeinflussung
der Zerfallsgeschwindigkeit der peroxidischen Polymerisati
onsinitiatoren dem Polymerisationsgemisch mindestens eine
nichtpolymerisierbare Carbonsäure in einer Menge von 0,01 bis
2,0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Ethylens im Poly
merisationsgemisch, zugibt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
dem Polymerisationsgemisch mindestens eine nichtpolymerisier
bare Carbonsäure in einer Menge von 0,05 bis 1,0 Gew.-% zu
gibt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeich
net, daß als peroxidische Polymerisationsinitiatoren solche
mit einer Zerfallstemperatur von mindestens 150°C eingesetzt
werden.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeich
net, daß als nichtpolymerisierbare Carbonsäuren C1-C4-Alkan
carbonsäuren eingesetzt werden.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeich-
net, daß man die Polymerisation in einem Rohrreaktor
durchführt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man
die nicht polymerisierbaren Carbonsäuren an mehreren
verschiedenen Stellen des Rohrreaktors in das Polymerisa
tionsgemisch einbringt.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 5 oder 6, dadurch gekennzeich
net, daß am Ende des Rohrreaktors dem Polymerisationsgemisch
eine bei der maximalen Reaktionstemperatur unter Normaldruck
nicht gasförmige Carbonsäure zugegeben wird.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7 zur Homopolymerisation
von Ethylen.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7 zur Copolymerisation
von Ethylen mit α,β-ungesättigten Carbonsäuren oder Derivaten
solcher Carbonsäuren.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7 zur Copolymerisation
von Ethylen mit Vinylacetat.
11. Verwendungen von nichtpolymerisierbaren Carbonsäuren zur
Beeinflussung der Zerfallsgeschwindigkeit von peroxidischen
Polymerisationsinitiatoren in Polymerisationsverfahren gemäß
den Ansprüchen 1 bis 10.
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