DE19817993A1

DE19817993A1 - Thermoplastische Formmasse mit hoher Durchstoßfestigkeit und gutem antistatischem Verhalten

Info

Publication number: DE19817993A1
Application number: DE1998117993
Authority: DE
Inventors: Peter Barghoorn; Peter Ittemann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1998-04-22
Filing date: 1998-04-22
Publication date: 1999-10-28

Abstract

Die Formmasse enthält Komponenten A bis C und gegebenenfalls D, DOLLAR A a: 20 bis 94 Gew.-% einer Hartkomponente aus einem oder mehreren Copolymerisaten von Styrol und/oder alpha-Methylstyrol mit Acrylnitril, wobei der Anteil an Acrylnitril 10 bis 50 Gew.-% beträgt, als Komponente A, DOLLAR A b: 5 bis 70 Gew.-% mindestens eines Pfropfcopolymerisats B aus DOLLAR A b1: 10 bis 90 Gew.-% mindestens einer kautschukelastischen teilchenförmigen Pfropfgrundlage mit einer Glasübergangstemperatur unter 0 DEG C als Komponente B1 und DOLLAR A b2: 10 bis 90 Gew.-% mindestens einer Pfropfauflage aus einem Copolymerisat von Styrol und/oder alpha-Methylstyrol mit Acrylnitril, wobei der Anteil an Acrylnitril 10 bis 50 Gew.-% beträgt, als Komponente B2, DOLLAR A c: 0,1 bis 10 Gew.-% mindestens eines Dreiblockcopolymers der Formel X-Y-X mit einem mittelständigen Block Y aus Propylenoxideinheiten mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 2000 bis 4000 und endständigen Blocks X aus Ethylenoxideinheiten, deren mittlerer Anteil im Dreiblockcopolymer 2 bis 35 Gew.-% beträgt, als Komponente C, wobei das Gesamtgewicht der Komponenten A bis C 100 Gew.-% ergibt, DOLLAR A d: 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A bis C, weiterer üblicher Hilfs- und Füllstoffe als Komponente D.

Description

Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen mit hoher Durchstoßfe stigkeit und gutem antistatischem Verhalten. Bei den Formmassen handelt es sich um schlagzähmodifizierte Copolymerisate von Styrol und/oder α-Methylstyrol mit Acrylnitril.

Schlagzähmodifizierte Styrol/Acrylnitril-Copolymerisate werden bei einer Vielzahl von Anwendungen eingesetzt. Bevorzugt werden sie zur Herstellung von Formkörpern verwendet, die gute mechanische Eigenschaften aufweisen sollen. Oft ist es notwendig, derartige Formkörper antistatisch auszurüsten. Die Ausrüstung erfolgt in der Regel durch Zusatz eines Antistatikums zu den Formmassen. Um eine ausreichende Anwendungsbreite der Formmassen zu gewährleisten, ist es wünschenswert, die Formmasse für einen breiten Bereich an Bearbeitungsbedingungen anzupassen.

Aus FR-B-1 239 902 sind Polymerharze bekannt, die antielektrostatisch ausgerüstet sind. Unter anderem können Formmassen, die Polystyrol-, Polyacrylnitril- und Polybutadieneinheiten aufweisen, mit Dreiblockcopolyme ren der Formel X-Y-X ausgerüstet werden, wobei Y einen Polypropylen oxidblock mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 1800 bedeutet und X jeweils Polyethylenoxidblöcke bedeuten, wobei der Anteil an Polyethylenoxid 20 bis 80% beträgt.

Aus EP-B 0 018 591 ist es bekannt, Styrol/Acrylnitril-Copolymere, die keine Kautschukkomponente enthalten, mit den vorgenannten Dreiblockcopolymeren der Formel X-Y-X auszurüsten. Durch die Ausrüstung wird die Innenschmie rung der Formmassen erhöht, was zu einer Verbesserung der Verarbeitungs breite im Spritzguß führt. Im Dreiblockcopolymer kann das Molekulargewicht des Blocks Y 1200 bis 3650 betragen, wobei der Anteil an Ethylenoxidein heiten 10 bis 30 Gew.-% beträgt.

Aus EP-A-0 125 801 ist es bekannt, Polymerblends aus Polycarbonat und schlagzäh ausgerüstetem Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat zur Verbesserung der Verarbeitungsbreite mit den vorgenannten Dreiblockcopolymeren der Formel X-Y-X auszurüsten. Dabei kann das Molekulargewicht des Polypropylenoxid blocks Y beispielsweise 1200, 2250 oder 3600 betragen. Der Anteil an Ethylenoxid beträgt dabei 10 oder 40 Gew.-%.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von schlagzäh ausgerüsteten Copolymerisaten von Styrol und/oder α-Methylstyrol mit Acrylnitril, die eine erhöhte Durchstoßfestigkeit bei gleichzeitig gutem antistatischem Verhalten aufweisen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine Formmasse aus den Komponenten A bis C und gegebenenfalls D,

a: 20 bis 94 Gew.-% einer Hartkomponente aus einem oder mehreren Copolymerisaten von Styrol und/oder α-Methylstyrol mit Acrylnitril, wobei der Anteil an Acrylnitril 10 bis 50 Gew.-% beträgt, als Kom ponente A,
b: 5 bis 70 Gew.-% mindestens eines Propfcopolymerisats B aus
- b1: 10 bis 90 Gew.-% mindestens einer kautschukelastischen teilchen förmigen Pfropfgrundlage mit einer Glasübergangstemperatur unter 0°C als Komponente B1 und
- b2: 10 bis 90 Gew.-% mindestens einer Pfropfauflage aus einem Copo lymerisat von Styrol und/oder α-Methylstyrol mit Acrylnitril, wobei der Anteil an Acrylnitril 10 bis 50 Gew.-% beträgt, als Kompo nente B2,
c: 0,1 bis 10 Gew.-% mindestens eines Dreiblockcopolymers der Formel X-Y-X mit einem mittelständigen Block Y aus Propylenoxideinheiten mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 2000 bis 4000 und endständigen Blocks X aus Ethylenoxideinheiten, deren mittlerer Anteil im Dreiblockcopolymer 2 bis 35 Gew.-% beträgt, als Komponente C,
wobei das Gesamtgewicht der Komponenten A bis C 100 Gew.-% ergibt,
d: 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A bis C, weiterer üblicher Hilfs- und Füllstoffe als Komponente D.

Zur Ausrüstung geeignete Formmassen mit den Komponenten A, B und D sind dabei beispielsweise in der DE-A-29 01 576 und insbesondere aus der prioritätsälteren, nicht vorveröffentlichten DE-A-197 28 629 beschrieben.

In den erfindungsgemäßen Formmassen beträgt der Anteil der Komponente A vorzugsweise 40 bis 84,9 Gew.-%, besonders bevorzugt 55 bis 79,7 Gew.-%. Der Anteil der Komponente B beträgt vorzugsweise 15 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 40 Gew.-%. Der Anteil der Kom ponente C beträgt vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,3 bis 2 Gew.-%. Der Anteil der Komponente D beträgt vorzugsweise 0 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 3 Gew.-%.

In Komponente A beträgt der Anteil an Acrylnitril vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 40 Gew.-%, insbesondere 18,5 bis 36 Gew.-%.

In Komponente B beträgt der Anteil der Komponente B1 vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 25 bis 75 Gew.-%, der Anteil der Komponente B2 vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 25 bis 75 Gew.-%. Dabei beträgt der Anteil an Acrylnitril in Komponente B2 vorzugsweise 15 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 35 Gew.-%.

In Komponente C beträgt das mittlere Molekulargewicht des Blocks Y aus Propylenoxideinheiten vorzugsweise 2200 bis 3800, besonders bevorzugt 2300 bis 3500, insbesondere etwa 2300, etwa 2750 oder etwa 3250, jeweils ±10%. Der mittlere Anteil der endständigen Blocks X aus Ethylenoxidein heiten beträgt, bezogen auf die Komponente C, vorzugsweise 3 bis 28 Gew.-%, besonders bevorzugt 8 bis 24 Gew.-%, insbesondere etwa 8 bis 14 oder etwa 18 bis 24 Gew.-%.

Komponente A

Komponente A weist vorzugsweise eine Viskositätszahl VZ (ermittelt nach DIN 53 726 bei 25°C, 0,5 Gew.-% in Dimethylformamid) von 50 bis 120 ml/g, besonders bevorzugt 52 bis 110 ml/g und insbesondere 55 bis 105 ml/g auf. Besonders bevorzugt handelt es sich um ein Styrol/Acrylnitril- Copolymerisat. Derartige Copolymerisate erhält man in bekannter Weise durch Masse-, Lösungs-, Suspensions-, Fällungs- oder Emulsionspolymerisa tion, wobei Masse- und Lösungspolymerisation bevorzugt sind. Einzelheiten dieser Verfahren sind beispielsweise im Kunststoffhandbuch, Herausgeber R. Vieweg und G. Daumiller, Band V "Polystyrol", Carl-Hanser-Verlag Mün chen 1969, Seite 118 ff. beschrieben.

Komponente B

Komponente B ist ein Pfropfcopolymerisat mit einer kautschukelastischen teilchenförmigen Pfropfgrundlage mit einer Glasübergangstemperatur unter 0°C. Dabei kann die Pfropfgrundlage aus allen bekannten geeigneten kau tschukelastischen Polymeren ausgewählt sein. Vorzugsweise handelt es sich um ABS (Acrylnitril/Butadien/Styrol)-, ASA (Acrylnitril/Styrol/Alkylacrylat)-, EPDM-, Siloxan- oder andere Kautschuke.

Vorzugsweise ist Komponente B1 mindestens ein (Co)polymerisat aus

b11: 60 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 100 Gew.-% mindestens eines konjugierten Diens, C_1-10-Alkylacrylats oder Gemischen davon als Komponente B11,
b12: 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 25 Gew.-% mindestens eines von Komponente B11 verschiedenen monoethylenisch ungesät tigten Monomeren als Komponente B12 und
b13: 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 6 Gew.-% mindestens eines vernetzenden Monomeren als Komponente B13.

Als konjugierte Diene B11 kommen insbesondere Butadien, Isopren, Chloro pren oder Gemische davon wie auch die nachstehend aufgeführten C_1-10- Alkylacrylate und Gemische davon in Betracht. Bevorzugt verwendet man Butadien oder Isopren oder deren Gemische, speziell Butadien, oder n-Butylacrylat.

Gegebenenfalls können als Komponente B12 Monomere enthalten sein, die die mechanischen und thermischen Eigenschaften des Kerns in einem gewis sen Bereich variieren. Als Beispiele derartiger monoethylenisch ungesättigter Comonomere können Styrol, substituierte Styrole, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure, Dicarbonsäuren wie Maleinsäure und Fumarsäure sowie deren Anhydride wie Maleinsäureanhydrid, Stickstoff-funktionelle Monomere wie Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Vinylimi dazol, Vinylpyrrolidon, Vinylcaprolactam, Vinylcarbazol, Vinylanilin, Acryl amid, C_1-10-Alkylester der Acrylsäure wie Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, i-Propylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, sec.Butyl-Acry lat, tert.-Butylacrylat, Ethylhexylacrylat, die entsprechenden C_1-10-Alkylester der Methacrylsäure sowie Hydroxyethylacrylat, aromatische und araliphatische Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure wie Phenylacrylat, Phenylmethacry lat, Benzylacrylat, Benzylmethacrylat, 2-Phenylethylacrylat, 2-Phenylethyime thacrylat, 2-Phenoxyethylacrylat sowie 2-Phenoxyethylmethacrylat, N-sub stituierte Maleinimide wie N-Methyl-, N-Phenyl- und N-Cyclohexylmalein imid, ungesättigte Ether wie Vinylmethylether sowie Gemische davon genannt werden.

Bevorzugt werden Styrol, α-Methylstyrol, n-Butylacrylat, Methylmethacrylat oder deren Gemische als Komponente B12 eingesetzt, insbesondere Styrol und n-Butylacrylat oder deren Gemische, speziell Styrol. Sofern eine Kom ponente B12, jedoch keine Komponente B13 eingesetzt wird, beträgt der Anteil der Komponente B11 vorzugsweise 70 bis 99,9, besonders bevorzugt 90 bis 99 Gew.-% und der Anteil der Komponente B12 0,1 bis 30, beson ders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%. Besonders bevorzugt sind Butadien/Styrol- und n-Butylacrylat/Styrol-Copolymere in dem angegebenen Mengenbereich.

Beispiele für vernetzende Monomere der Komponente B13 sind Divinylver bindungen wie Divinylbenzol, Diallylverbindungen wie Diallylmaleat, Allyl ester der Acryl- und Methacrylsäure, Dihydrodicyclopentadienylacrylat (DCPA), Divinylester von Dicarbonsäuren wie der Bernsteinsäure und Adipinsäure, Diallyl- und Divinylether bifunktioneller Alkohole wie des Ethylenglykols und Butan-1,4-diols.

Die Pfropfauflage B2 ist vorzugsweise ein Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat.

Üblicherweise werden die Pfropfcopolymerisate B nach dem Verfahren der Emulsionspolymerisation hergestellt. Dabei polymerisiert man in der Regel bei einer Temperatur von 20 bis 100, bevorzugt 30 bis 80°C. Häufig werden übliche Emulgatoren mitverwendet, beispielsweise Alkalimetallsalze von Alkyl- oder Alkylarylsulfonsäuren, Alkylsulfate, Fettalkoholsulfonate, Salze höherer Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen, Sulfosuccinate, Ethersulfonate oder Harzseifen. Vorzugsweise verwendet man die Alkalime tallsalze, insbesondere die Natrium- oder Kaliumsalze von Alkylsulfonaten oder Fettsäuren mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen.

In der Regel werden die Emulgatoren in Mengen von 0,5 bis 5 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die bei der Herstellung der Pfropfgrundlage eingesetzten Monomere, eingesetzt.

Vorzugsweise verwendet man zur Herstellung der Dispersion soviel Wasser, daß die fertige Dispersion einen Feststoffgehalt von 20 bis 50 Gew.-% aufweist. Üblicherweise wird bei einem Wasser/Monomeren-Verhältnis von 2 : 1 bis 0,7 : 1 gearbeitet.

Zum Starten der Polymerisationsreaktion sind alle Radikalbildner geeignet, die bei der gewählten Reaktionstemperatur zerfallen, also sowohl solche, die allein thermisch zerfallen, als auch solche, die dies in Gegenwart eines Redox-Systems tun. Als Polymerisationsinitiatoren kommen vorzugsweise Radikalbildner, beispielsweise Peroxide wie bevorzugt Peroxosulfate (etwa Natrium- oder Kaliumpersulfat) und Azoverbindungen wie Azodiisobutyroni tril in Betracht. Es können jedoch auch Redox-Systeme, insbesondere solche auf Basis von Hydroperoxiden wie Cumolhydroperoxid, eingesetzt werden.

In der Regel werden die Polymerisationsinitiatoren in einer Menge von 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Pfropfgrundlage-Monomeren, eingesetzt.

Die Radikalbildner und auch die Emulgatoren werden dem Reaktionsansatz beispielsweise diskontinuierlich als Gesamtmenge zu Beginn der Reaktion, oder aufgeteilt in mehrere Portionen absatzweise zu Beginn und zu einem oder mehreren späteren Zeitpunkten zugefügt, oder kontinuierlich während eines bestimmten Zeitintervalls zugefügt. Die kontinuierliche Zugabe kann auch entlang eines Gradienten erfolgen, der z. B. auf- oder absteigend, linear oder exponentiell, oder auch stufenweise (Treppenfunktion) sein kann.

Ferner kann man Molekulargewichtsregler wie Ethylhexylthioglycolat, n- oder t-Dodecylmercaptan oder andere Mercaptane, Terpinole und dimeres Methylstyrol oder andere zur Regelung des Molekulargewichts geeignete Verbindungen mitverwenden. Die Molekulargewichtsregler werden dem Reaktionsansatz diskontinuierlich oder kontinuierlich zugefügt, wie dies für die Radikalbildner und Emulgatoren zuvor beschrieben wurde.

Zur Einhaltung eines konstant bleibenden pH-Wertes, der vorzugsweise bei 6 bis 9 liegt, kann man Puffersubstanzen wie Na₂HPO/NaH₂PO₄, Natrium hydrogencarbonat oder Puffer auf Basis Citronensäure/Citrat, mitverwenden. Regler und Puffersubstanzen werden in den üblichen Mengen eingesetzt, so daß sich nähere Angaben hierzu erübrigen.

Man kann die Pfropfgrundlage in einer besonderen Ausführungsform auch durch Polymerisation der Monomeren B1 in Gegenwart eines feinteiligen Latex herstellen (sog. "Saatlatex-Fahrweise" der Polymerisation). Dieser Latex wird vorgelegt und kann aus kautschukelastische Polymere bildenden Monomeren, oder auch aus anderen Monomeren, wie sie bereits genannt wurden, bestehen. Geeignete Saatlatices bestehen beispielsweise aus Polybuta dien oder Polystyrol.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform kann man die Pfropfgrundlage B1 im sogenannten Zulaufverfahren herstellen. Bei diesem Verfahren wird ein bestimmter Anteil der Monomeren vorgelegt und die Polymerisation gestartet, wonach man den Rest der Monomeren ("Zulaufanteil") B1 als Zulauf während der Polymerisation zufügt. Die Zulaufparameter (Gestalt des Gradienten, Menge, Dauer, etc.) hängen von den anderen Polymerisations bedingungen ab. Sinngemäß gelten auch hier die zur Zugabeweise des Radikalstartes bzw. Emulgators gemachten Ausfürungen.

Weiterhin eigenen sich auch Pfropfpolymerisate mit mehreren "weichen" und "harten" Schalen.

Die genauen Polymerisationsbedingungen, insbesondere Art, Menge und Dosierung des Emulgators und der anderen Polymerisationshilfsstoffe werden bevorzugt so gewählt, daß der erhaltene Latex des Pfropfpolymerisates B eine mittlere Teilchengröße, definiert durch den d₅₀-Wert der Teilchen größenverteilung, von 80 bis 800 nm, bevorzugt 80 bis 600 nm und beson ders bevorzugt 85 bis 400 nm aufweist.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung stimmt man die Reaktions bedingungen so aufeinander ab, daß die Polymerisat-Teilchen eine bimodale Teilchengrößenverteilung aufweisen, also eine Größenverteilung mit zwei mehr oder weniger ausgeprägten Maxima.

Bevorzugt wird die bimodale Teilchengrößenverteilung durch eine (teilweise) Agglomeration der Polymerteilchen erzielt. Dazu kann beispielsweise wie folgt vorgegangen werden: Man polymerisiert die Monomeren, welche den Kern aufbauen, bis zu einem Umsatz von üblicherweise mindestens 90, bevorzugt größer 95%, bezogen auf die eingesetzten Monomeren. Dieser Umsatz ist in der Regel nach 4 bis 20 Stunden erreicht. Der erhaltene Kau tschuklatex hat eine mittlere Teilchengröße d₅₀ von maximal 200 nm und eine enge Teilchengrößenverteilung (nahezu monodisperses System).

In der zweiten Stufe wird der Kautschuklatex agglomeriert. Dies geschieht in der Regel durch Zugabe einer Dispersion eines Acrylesterpolymerisates. Vorzugsweise werden Dispersionen von Copolymerisaten von (C₁-C₄-Alkyl)- estern der Acrylsäure, vorzugsweise von Ethylacrylat, mit 0,1 bis 10 Gew.-% polare Polymerisate bildenden Monomeren, wie Acrylsäure, Meth acrylsäure, Acrylamid oder Methacrylamid, N-Methylolmethacrylamid oder N-Vinylpyrrolidon, eingesetzt. Besonders bevorzugt ist ein Copolymerisat aus 96% Ethylacrylat und 4% Methacrylamid. Die Agglomerierdispersion kann gegebenenfalls auch mehrere der genannten Acrylesterpolymerisate enthalten.

Die Konzentration der Acrylesterpolymerisate in der zur Agglomeration verwendeten Dispersion soll im allgemeinen zwischen 3 und 40 Gew.-% liegen. Bei der Agglomeration werden 0,2 bis 20, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-Teile der Agglomerierdispersion auf 100 Teile des Kautschuklatex, jeweils berechnet auf Feststoffe, eingesetzt. Die Agglomeration wird durch Zugabe der Agglomerierdispersion zum Kautschuk durchgeführt. Die Ge schwindigkeit der Zugabe ist normalerweise nicht kritisch, im allgemeinen dauert sie etwa 1 bis 30 Minuten bei einer Temperatur zwischen 20 und 90°C, vorzugsweise zwischen 30 und 75°C.

Außer mittels einer Acrylesterpolymerisat-Dispersion kann der Kautschuklatex auch durch andere Agglomeriermittel wie Essigsäureanhydrid agglomeriert werden. Auch eine Agglomeration durch Druck oder Einfrieren (Druck- bzw. Gefrieragglomeration) ist möglich. Die genannten Methoden sind dem Fachmann bekannt.

Unter den genannten Bedingungen wird nur ein Teil der Kautschukteilchen agglomeriert, so daß eine bimodale Verteilung entsteht. Dabei liegen nach der Agglomeration im allgemeinen mehr als 50, vorzugsweise zwischen 75 und 95% der Teilchen (Zahlen-Verteilung) im nicht agglomerierten Zustand vor. Der erhaltene teilagglomerierte Kautschuklatex ist verhältnismäßig stabil, so daß er ohne weiteres gelagert und transportiert werden kann, ohne daß Koagulation eintritt.

Um eine bimodale Teilchengrößenverteilung des Pfropfpolymerisates B zu erzielen, ist es auch möglich, zwei verschiedene Pfropfpolymerisate B' und B'', die sich in ihrer mittleren Teilchengröße unterscheiden, getrennt vonein ander in üblicher Weise herzustellen und die Pfropfpolymerisate B' und B'' im gewünschten Mengenverhältnis zusammenzugeben.

Die Herstellung der Pfropfauflage B2 kann unter den gleichen Bedingungen wie die Herstellung der Pfropfgrundlage B1 erfolgen, wobei man die Aufla ge B2 in einem oder mehreren Verfahrensschritten herstellen kann. Beispiels weise kann man bei einer zweistufigen Pfropfung zunächst Styrol bzw. α-Methylstyrol alleine und danach Styrol und Acrylnitril in zwei aufeinander folgenden Schritten polymerisieren. Diese zweistufige Pfropfung (zunächst Styrol, dann Styrol/Acrylnitril) ist eine bevorzugte Ausführungsform. Weitere Einzelheiten zur Herstellung der Pfropfpolymerisate B sind in den DE-A 12 60 135 und 31 49 358 sowie EP-A-0 735 063 beschrieben.

Es ist vorteilhaft, die Pfropfpolymerisation auf die Pfropfgrundlage B1 wiederum in wäßriger Emulsion durchzuführen. Sie kann im gleichen System wie die Polymerisation der Pfropfgrundlage vorgenommen werden, wobei weiter Emulgator und Initiator zugegeben werden kann. Diese müssen mit den zur Herstellung der Pfropfgrundlage B1 verwendeten Emulgatoren bzw. Initiatoren nicht identisch sein. So kann es z. B. zweckmäßig sein, als Ini tiator für die Herstellung der Pfropfgrundlage B1 ein Persulfat zu ver wenden, zur Polymerisation der Pfropfhülle B2 jedoch ein Redoxinitiatorsy stem einzusetzen. Im übrigen gilt für die Wahl von Emulgator, Initiator und Polymerisationshilfsstoffen das bei der Herstellung der Pfropfgrundlage B1 Gesagte. Das aufzupfropfende Monomerengemisch kann dem Reaktionsge misch auf einmal, absatzweise in mehreren Stufen oder vorzugsweise kon tinuierlich während der Polymerisation zugegeben werden.

Soweit bei der Pfropfung der Pfropfgrundlage B1 nicht gepfropfte Polymere aus den Monomeren B2 entstehen, werden die Mengen, die in der Regel unter 10 Gew.-% von B2 liegen, der Masse der Komponente B zugeordnet.

Komponente C

Die Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Dreiblockcopolymere der Formel X-Y-X kann in an sich bekannter Weise (N. Schönfeldt, grenz flächenaktive Ethylenoxid-Addukte, wissenschaffliche Verlagsgesellschaft mbH Stuttgart, 1976, Seite 53 ff) durch Polymerisation erfolgen, wobei zunächst ein mittelständiger Polypropylenoxidblock Y hergestellt wird, an dessen beiden Enden je ein Block aus Ethylenoxideinheiten angelagert wird. Bei dem vorstehend angegebenen Molekulargewichten handelt es sich in der Regel um die mittleren Molekulargewichte (Zahlenmittel M_n, beispielsweise bestimmt aus der OH-Zahl nach DIN 53 240).

Bevorzugt Dreiblockcopolymere und deren Herstellung sind auch in EP-A-0 125 801 und EP-A-0 018 591 beschrieben.

Komponente D

Als Komponente D können weitere übliche Hilfs- und Füllstoffe eingesetzt werden. Derartige Stoffe sind beispielsweise Gleit- oder Entformungsmittel, Wachse, Pigmente, Farbstoffe, Flammschutzmittel, Antioxidantien, Stabili satoren gegen Lichteinwirkung, faser- und pulverförmige Füll- oder Ver stärkungsmittel oder Antistatika, sowie andere Zusatzstoffe, oder deren Mischungen.

Geeignete Gleit- und Entformungsmittel sind z. B. Stearinsäuren, Stearylalko hol, Stearinsäureester oder -amide sowie Siliconöle, Montanwachse und solche auf Basis von Polyethylen und Polypropylen.

Pigmente sind beispielsweise Titandioxid, Phthalocyanine, Ultramarinblau, Eisenoxide oder Ruß, sowie die gesamte Klasse der organischen Pigmente.

Unter Farbstoffen sind alle Farbstoffe zu verstehen, die zur transparenten, halbtransparenten oder nichttransparenten Einfärbung von Polymeren ver wendet werden können, insbesondere solche, die zur Einfärbung von Styrol copolymeren geeignet sind. Derartige Farbstoffe sind dem Fachmann be kannt.

Als Flammschutzmittel können z. B. die dem Fachmann bekannten halogen haltigen oder phosphorhaltigen Verbindungen, Magnesiumhydroxid, sowie andere gebräuchliche Verbindungen oder deren Mischungen verwendet wer den. Ebenso ist roter Phosphor geeignet.

Geeignete Antioxidantien sind insbesondere sterisch gehinderte einkernige oder mehrkernige phenolische Antioxidantien, die auf verschiedene Weise substituiert und auch über Substituenten verbrückt sein können. Hierzu zählen neben monomeren auch oligomere Verbindungen, die aus mehreren phenolischen Grundkörpern aufgebaut sein können. Ferner kommen Hydrochi none und Hydrochinonanaloge und substituierte Verbindungen in Betracht, ebenso Antioxidantien auf Basis von Tocopherolen und deren Derivaten. Auch Mischungen verschiedener Antioxidantien können verwendet werden. Prinzipiell können alle handelsüblichen oder für Styrolcopolymere geeigneten Verbindungen eingesetzt werden, etwa Topanol® oder Irganox.

Zusammen mit den zuvor beispielhaft genannten phenolischen Antioxidantien können sogenannte Costabilisatoren mitverwendet werden, insbesondere phosphor- oder schwefelhaltige Costabilisatoren. Solche P- oder S-haltigen Costabilisatoren sind dem Fachmann bekannt und handelsüblich.

Geeignete Stabilisatoren gegen Lichteinwirkung sind z. B. verschiedene sub stituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole, Benzophenone, HALS (Hinde red Amine Light Stabilizers), wie sie z. B. als Tinuvin® kommerziell erhält lich sind.

Als Beispiele für faserförmige bzw. pulverförmige Füllstoffe seien Kohlen stoff- oder Glasfasern in Form von Glasgeweben, Glasmatten oder Glassei denrovings, Schnittglas, Glaskugeln sowie Wollastonit genannt, besonders bevorzugt Glasfasern. Bei der Verwendung von Glasfasern können diese zur besseren Verträglichkeit mit den Blendkomponenten mit einer Schlichte und einem Haftvermittler ausgerüstet sein. Die Einarbeitung der Glasfasern kann sowohl in Form von Kurzglasfasern als auch in Form von Endlossträngen (Rovings) erfolgen.

Als teilchenförmige Füllstoffe eignen sich Ruß, amorphe Kieselsäure, Magne siumcarbonat (Kreide), gepulverter Quarz, Glimmer, Mica, Bentonite, Tal kum, Feldspat oder insbesondere Calciumsilikate wie Wollastonit und Kaolin.

Die einzelnen Zusatzstoffe werden in den jeweils üblichen Mengen ver wendet, so daß sich nähere Angaben hierzu erübrigen.

Herstellung der Formmassen

Die Herstellung der Formmassen erfolgt vorzugsweise durch separates Herstellen der einzelnen Komponenten A bis C und gegebenenfalls D und nachfolgendes Vermischen der Komponenten.

Geeignete Verfahren zur Herstellung der Formmassen sind beispielsweise in EP-A-0 135 801, EP-B-0 018 591 und insbesondere DE-A-197 28 628 beschrieben.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können zur Herstellung von Formkör pern, Fasern oder Folien verwendet werden. Derartige Verfahren zur Her stellung von Formkörpern, Fasern oder Folien sind in den angegebenen Druckschriften aufgeführt.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiele 1. Herstellung des Pfropfpolymerisates B 1.1. Herstellung der Pfropfgrundlage B1

43 120 g der in Tabelle 1 angegebenen Monomerenmischung werden in Gegenwart von 432 g tert.-Dodecylmercaptan (TDM), 311 g Kaliumsalz von C₁₂-C₂₀-Fettsäuren, 82 g Kaliumpersulfat, 147 g Natriumhydrogencarbonat und 58400 g Wasser bei 65°C zu einem Polybutadienlatex polymerisiert. Im einzelnen wurde verfahren wie in der EP-A-0 062 901, Bsp. 1, S. 9, Z. 20-S. 10, Z. 6 beschrieben. Der Umsatz betrug 95% oder darüber. Die mittlere Teilchengröße d₅₀ des Latex betrug 80 bis 120 nm.

Zur Agglomeration des Latex wurden 35 000 g des erhaltenen Latex bei 65°C durch Zugabe von 2700 g einer Dispersion (Feststoffgehalt 10 Gew.-%) aus 96 Gew.-% Ethylacrylat und 4 Gew.-% Methacrylsäureamid agglomeriert (partielle Agglomeration).

Bei Verwendung eines n-Butylacrylat-Polymers als Pfropfgrundlage B1 wird wie in EP-A-0 735 063, Beispielen V1, V2, 14 V und 15 V vorgegangen.

1.2. Herstellung der Pfropfauflage B2

Dem agglomerierten Latex wurden 9000 g Wasser, 130 g Kaliumsalz von C₁₂-C₂₀-Fettsäuren und 17 g Kaliumperoxodisulfat zugefügt. Anschließend wurden die in Tabelle 2 angegebenen Monomerenmischungen bei 75°C innerhalb von 4 Stunden unter Rühren zugefügt. Der Umsatz, bezogen auf die Pfropfmonomeren, war nahezu quantitativ.

Die erhaltene Pfropfpolymerisat-Dispersion mit bimodaler Teilchengrößenver teilung wies eine mittlere Teilchengröße d₅₀ von 150 bis 350 nm und einen d₉₀-Wert von 400 bis 600 nm auf. Ein erstes Maximum der Teilchengrö ßenverteilung lag im Bereich 50 bis 150 nm, ein zweites Maximum im Bereich 200 bis 600 nm.

Die erhaltene Dispersion wurde mit einer wässrigen Dispersion eines Anti oxidans versetzt und anschließend durch Zugabe einer Magnesiumsulfatlösung koaguliert. Der koagulierte Kautschuk wurde vom Dispersionswasser abzen trifugiert und mit Wasser gewaschen. Man erhielt einen Kautschuk mit ca. 30 Gew.-% anhaftendem bzw. eingeschlossenem Restwasser.

Tabelle 1

Pfropfgrundlage B1

K2 wurde gemäß DE-A-31 49 358 erhalten.

Tabelle 2

Pfropfauflage B2 und fertiges Pfropfpolymerisat B

2. Herstellung der Polymerisate A

Die thermoplastischen Polymerisate A wurden nach dem Verfahren der kontinuierlichen Lösungspolymerisation hergestellt, wie es im Kunst stoff-Handbuch, Hrg. R. Vieweg und G. Daumiller, Band V "Polystyrol", Carl-Hanser-Verlag München 1969, S. 122-124, beschrieben ist. Tabelle 3 faßt die Zusammensetzungen und Eigenschaften zusammen.

Tabelle 3

Komponenten

3. Herstellung der Abmischungen aus Komponenten A und B Abmischung nach vorheriger Trocknung des Pfropfkautschuks B

Der Restwasser enthaltende Pfropfkautschuk B wurde mit Warmluft im Vakuum getrocknet und mit der weiteren Komponente A in einem Extruder, Typ ZSK 30 von Werner und Pfleiderer, bei 25°C und 250 mm^-1 bei einem Durchsatz von 10 kg/h innig vermischt. Die Formmas se wurde extrudiert und die schmelzflüssige Polymermischung wurde einer schnellen Abkühlung unterworfen, in dem sie in ein Wasserbad von 30°C eingeleitet wurde. Die erstarrte Formmasse wurde granuliert.

4. Durchgeführte Messungen

Quellungsindex der Pfropfgrundlage B1: Aus der wässrigen Dispersion der Pfropfgrundlage wurde durch Verdampfen des Wassers ein Film hergestellt. 0,2 g dieses Films wurden mit 50 g Toluol versetzt. Nach 24 Stunden wurde das Toluol von der aufgequollenen Probe abgesaugt und die Probe ausgewogen. Nach 16 Stunden Trocknen der Probe im Vakuum bei 110°C wurde erneut ausgewogen. Es wurden berechnet:

Teilchengrößen des Kautschuklatex

Bei der Angabe der mittleren Teilchengröße d handelt es sich um das Gewichtsmittel der Teilchengröße, wie sie mittels einer analytischen Ultrazen trifuge entsprechend der Methode von W. Scholtan und H. Lange, Kol loid-Z. und Z.-Polymere 250 (1972) Seiten 782 bis 796, bestimmt wurden. Die Ultrazentrifugenmessung liefert die integrale Massenverteilung des Teil chendurchmessers einer Probe. Hieraus läßt sich entnehmen, wieviel Ge wichtsprozent der Teilchen einen Durchmesser gleich oder kleiner einer bestimmten Größe haben.

Der d₁₀-Wert gibt denjenigen Teilchendurchmesser an, bei dem 10 Gew.-% aller Teilchen einen kleineren und 90 Gew.-% einen größeren Durchmesser haben. Umgekehrt gilt für den d₉₀-Wert, daß 90 Gew.-% aller Teilchen einen kleineren und 10 Gew.-% einen größeren Durchmesser haben als derjenige Durchmesser, der dem d₉₀-Wert entspricht. Der gewichtsmittlere Teilchendurchmesser d₅₀ bzw. volumenmittlere Teilchendurchmesser D₅₀ gibt denjenigen Teilchendurchmesser an, bei dem 50 Gew.-% bzw. Vol.-% aller Teilchen einen größeren und 50 Gew.-% bzw. Vol.-% einen kleineren Teilchendurchmesser aufweisen. d₁₀-, d₅₀- und d₉₀-Wert charakterisieren die Breite Q der Teilchengrößenverteilung, wobei Q = (d₉₀-d₁₀)/d₅₀. Je kleiner Q ist, desto enger ist die Verteilung.

Viskositätszahl VZ: sie wurde ermittelt nach DIN 53 726 an einer 0,5 gew.-%igen Lösung des Polymerisates in Dimethylformamid.

Für die Bestimmung der folgenden mechanischen und Antistatik-Werte wurden aus dem Granulat der Formmassen durch Spritzguß Probekörper hergestellt, und zwar Norm-Kleinstäbe (siehe DIN 53 453), Schulterstäbe, Rundscheiben von 60 mm Durchmesser und 2 mm Dicke bzw. Rechteck scheiben von 2 mm Dicke. Die Schmelzetemperatur betrug jeweils 25°C und die Formtemperatur jeweils 60°C, sofern nicht anders angegeben.

Vicat: die Wärmeformbeständigkeit nach Vicat wurde an Preßplättchen nach ISO 306/B mit einer Belastung von 50 N und einer Aufheizrate von 50 K/h bestimmt.

a_D: die Durchstoßarbeit a_D wurde nach ISO 6603-2 an Rundscheiben oder Rechteckscheiben 40 × 40 mm durch den Plastechontest bei 23°C bestimmt, wobei die Probekörper bei 250 Schmelztemperatur hergestellt wurden.

Antistatisches Verhalten

1. Staubkammerprüfung: In einer Staubkammer wird 10 sec lang der Staub aufgewirbelt. Grob anhängender Schmutz wird abgeblasen und die Staubblumenbildung visuell beurteilt.
2. an Rundscheiben (60 mm Durchmesser, 2 mm Dicke) nach der Corona- Methode (in Anlehnung an DIN VDE 0303 T.3). E (15) ist vorhandene Restladung nach 15 min als Maß für die Wirksamkeit des Antistati kums.

Beispiel V1 (Vergleich)

Ein Gemisch aus 66 Gew.-% Komponente Aa und 34 Gew.-% Komponente Ba wurde bei 250°C extrudiert (ZSK 30, Werner & Pfleiderer), die Wärme formbeständigkeit wurde bestimmt und das antistatische Verhalten in der Staubkammer geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.

Beispiele V2 bis V8, 9, 10

Ein Gemisch aus 66 Gew.-% Komponente Aa und 34 Gew.-% Komponente Ba wurde bei 250°C mit den in Tabelle 4 angegebenen Antistatika extrudiert (ZSK 30, Werner & Pfleiderer), die Wärmeformbeständigkeit wurde bestimmt und antistatische Verhalten in der Staubkammer geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.

Beispiel V11 (Vergleich)

Ein Gemisch aus 71 Gew.-% Komponente Ab und 29 Gew.-% Komponente Ba wurde bei 250°C (ZSK 30, Werner & Pfleiderer) extrudiert, die Wärme formbeständigkeit wurde bestimmt und antistatische Verhalten im Corona Test geprüft. Außerdem wurde das Durchstoßverhalten getestet. Die Er gebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.

Beispiele V12, 13 bis 15

Ein Gemisch aus 71 Gew.-% Komponente Ab und 29 Gew.-% Komponente Ba wurde bei 250°C mit den in Tabelle 5 angegebenen Antistatika extrudiert (ZSK 30, Werner & Pfleiderer), die Wärmeformbeständigkeit wurde bestimmt und antistatische Verhalten im Corona Test geprüft. Außerdem wurde das Durchstoßverhalten getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.

Wie aus den Beispielen zu ersehen ist, sind weder Ethylenoxid- noch Propylenoxid-Homopolymere wirksam. Nur EO/PO-Dreiblockcopolymere mit einem PO-Block von 2000 bis 4000 und einem EO-Anteil unter 30 Gew.-% sind wirksam als Antistatikum und Verbesserer der Mechanik.

Beispiele V16, 17, 18

Ein Gemisch aus 71 Gew.-% Ac und 29 Gew.-% Bc wurde bei 250°C mit den in Tabelle 6 angegebenen Antistatika extrudiert, und das antistatische Verhalten wurde im Staubkammertest bestimmt. Außerdem wurde das Durch stoßverhalten getestet.

Claims

1. Formmasse aus den Komponenten A bis C und gegebenenfalls D,

a: 20 bis 94 Gew.-% einer Hartkomponente aus einem oder mehreren Copolymerisaten von Styrol und/oder α-Methylstyrol mit Acrylnitril, wobei der Anteil an Acrylnitril 10 bis 50 Gew.-% beträgt, als Komponente A,
b: 5 bis 70 Gew.-% mindestens eines Propfcopolymerisats B aus
- b1: 10 bis 90 Gew.-% mindestens einer kautschukelastischen teil chenförmigen Pfropfgrundlage mit einer Glasübergangstempera tur unter 0°C als Komponente B1 und
- b2: 10 bis 90 Gew.-% mindestens einer Pfropfauflage aus einem Copolymerisat von Styrol und/oder α-Methylstyrol mit Acrylni tril, wobei der Anteil an Acrylnitril 10 bis 50 Gew.-% be trägt, als Komponente B2,
c: 0,1 bis 10 Gew.-% mindestens eines Dreiblockcopolymers der Formel X-Y-X mit einem mittelständigen Block Y aus Propylen oxideinheiten mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 2000 bis 4000 und endständigen Blocks X aus Ethylenoxidein heiten, deren mittlerer Anteil im Dreiblockcopolymer 2 bis 35 Gew.-% beträgt, als Komponente C,
wobei das Gesamtgewicht der Komponenten A bis C 100 Gew.-% ergibt,
d: 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponen ten A bis C, weiterer üblicher Hilfs- und Füllstoffe als Komponen te D.

2. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kom ponente A ein Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat ist.

3. Formmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Acrylnitril in Komponente A 10 bis 50 Gew.-% beträgt.

4. Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B1 mindestens ein (Co)polymerisat ist aus

b11: 60 bis 100 Gew.-% mindestens eines konjugierten Diens, C_1-10- Alkylacrylats oder Gemischen davon als Komponente B11,
b12: 0 bis 30 Gew.-% mindestens eines von Komponente B11 verschiedenen monoethylenisch ungesättigten Monomeren als Komponente B12 und
b13: 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines vernetzenden Monomeren als Komponente B13.

5. Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in Komponente C das mittlere Molekulargewicht des Blocks Y 2200 bis 3400 und der mittlere Anteil an Blocks X im Dreiblockcopo lymer 5 bis 25 Gew.-% beträgt.

6. Verfahren zur Herstellung einer Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5 durch separate Herstellung der einzelnen Komponenten A bis C und gegebenenfalls D und nachfolgendes Vermischen der Komponen ten.

7. Verwendung von Formmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung von Formkörpern, Fasern oder Folien.

8. Formkörper, Fasern oder Folien aus einer Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5.

9. Verwendung von Dreiblockcopolymeren der Formel X-Y-X mit einem mittelständigen Block Y aus Propylenoxideinheiten mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 2000 bis 4000 und endständigen Blocks X aus Ethylenoxideinheiten, deren mittlerer Anteil im Dreiblock copolymer 2 bis 28 Gew.-% beträgt, zur Erhöhung der Durchstoßfestig keit von schlagzähmodifizierten Copolymerisaten von Styrol und/oder α-Methylstyrol mit Acrylnitril bei gleichzeitig gutem antistatischem Verhal ten.