DE19811763A1

DE19811763A1 - Verfahren zur Abtrennung von Arsen

Info

Publication number: DE19811763A1
Application number: DE1998111763
Authority: DE
Inventors: Dietrich Maier
Original assignee: Stadtwerke Karlsruhe GmbH
Current assignee: Stadtwerke Karlsruhe GmbH
Priority date: 1998-03-18
Filing date: 1998-03-18
Publication date: 1999-09-23

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Beseitigung von Arsen aus Suspensionen, insbesondere aus in Wasserwerken anfallenden Eisen-Mangan-Schlämmen, vorgeschlagen. Dabei wird die zu entgiftende Suspension mit Salzsäure und mit Eisen- oder Aluminiumpulver als Reduktionsmittel versetzt, bei deren Reaktion naszierender Wasserstoff gebildet wird. Dieser reagiert mit den Arsenverbindungen in der Suspension zu gasförmigem Arsenhydrid, das mit Stickstoff ausgetrieben und absorptiv, adsorptiv oder thermisch abgeschieden wird. Bei Schlämmen mit hohem Anteil an organischen Verbindungen ist oxidativer Abbau derselben mit Wasserstoffperoxid vorgesehen. Der solchermaßen gereinigte Schlamm, insbesondere wenn es sich um Eisen-Mangan-Schlamm handelt, kann in Abwasseraufbereitungsprozessen wieder verwendet werden.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Arsen aus Suspensionen, insbesondere aus Wasserwerks schlämmen.

Bei der Wasser-, insbesondere der Trinkwasseraufberei tung, fallen Eisen-Mangan-Schlämme an, die bei der Entei senung des Rohwassers entstehen. Bei der Enteisenung wird das Rohwasser mit Luft begast, so daß die gelösten Eisen- und Manganverbindungen oxidiert werden und in Form von flockenartigen Zusammenschlüssen ihrer unlöslichen Hydro xide gefällt werden. Zusätzlich können dem Rohwasser hierbei noch Flockungsmittel beigemischt werden, die die Teilchen in der kolloidalen Suspension so beeinflussen, daß sie zu Flocken aggregieren. Da die Flocken hierzu die elektrostatische Abstoßung der im Wasser meist negativ aufgeladenen Schwebstoffe überwinden müssen, verwendet man als Flockungsmittel meist Eisen- oder Aluminiumsalze, die in bestimmten pH-Bereichen voluminöse Niederschläge kationischer Hydroxide bilden. Aus Toxizitätsgründen werden Flockungsmittel auf Aluminiumbasis zunehmend durch Flockungsmittel auf Eisenbasis ersetzt.

Die vorwiegend aus Eisenhydroxid bestehenden Flocken adsorbieren eine Vielzahl suspendierter und gelöster Verunreinigungen, einschließlich der im Wasser vorkommen den Phosphate und Arsenverbindungen. Nach ihrer Abtren nung aus dem Rohwasser, die durch Sedimentation oder Filtration erfolgen kann, fallen die Flocken in Form einer schlammartigen Suspension an, die hauptsächlich aus Eisen- und Manganverbindungen besteht. Diese wird in Trockenbeeten getrocknet und kostenaufwendig als Sonder müll deponiert.

Die Verunreinigungen dieser Schlämme, und hier speziell die toxischen Komponenten, wie z. B. Arsenverbindungen stellen eine wachsende Bedrohung der Umwelt dar. Im Hinblick auf die zunehmende Verknappung an Deponiefläche gewinnt zudem die Wiederverwertung solcher Schlämme zunehmend an Bedeutung. Aus diesen Gründen besteht Bedarf an einem Verfahren, mit dessen Hilfe insbesondere Wasser werksschlämme von giftigen Substanzen, wie Arsenverbin dungen, befreit werden können und die Möglichkeit der Wiederverwertung der gereinigten Schlämme geschaffen wird. Aufgrund der hohen Eisen(III)-Gehalte solcher Schlämme wird eine sinnvolle Wiederverwertung insbesonde re in der Verwendung als Fällungs- und Flockungsmittel auf Eisen(III)-Basis gesehen. Weiterhin können die gerei nigten Schlämme bei der Schwefelwasserstoffbindung zur Geruchsreduzierung in Abwassersammlern und Faultürmen oder bei der Ziegelherstellung verwendet werden.

Während die neueren abfallrechtlichen Vorschriften, wie z. B. das Kreislaufwirtschafts- und Abfallgesetz (KrW-/AbfG 1994), den Vorrang der Verwertung vor der Depo nierung gebietet, ist bei der Wiederverwertung der Ei sen-Mangan-Schlämme als Fällungs- und Flockungsmittel in Kläranlagen die Indirekteinleiter-Verordnung zu beachten, die maximale Arsenkonzentrationen von 0,05 mg/L, mit spezieller Genehmigung bis zu 0,5 mg/L vorschreibt.

Die EP 0 399 035 B1 beschreibt ein fünfstufiges Verfahren zur Entfernung von Arsen und anderen amphoteren Elementen aus Schlamm oder festen Abfallmaterialien. Nach einer thermischen Behandlung des Schlamms mit Luft oder Sauer stoff in Gegenwart eines alkalischen Reagenz zur Verbren nung der organischen und Zersetzung der anorganischen Komponenten wird die Suspension mit Wasser zur Entfernung des Arsens in Anionenform extrahiert. Zur Bindung des Arsens wird der erhaltene Extrakt über einen Anionenaus tauscher in Hydroxylform geleitet. Anschließend wird der mit Anionen beladene Anionenaustauscher mit einer alkali schen waßrigen Flüssigkeit regeneriert und das erhaltene Eluat mit einem Fällungsmittel, wie z. B. Kalkmilch, zur Abtrennung des Arsens in Form eines unlöslichen Salzes behandelt.

Durch die Erzeugung hoher Temperaturen zwischen 600°C und 900°C bei der thermischen Schlammbehandlung, den Gebrauch von Ionenaustauscherharzen und die vielen Verfahrens schritte zur Abscheidung des Arsens ist die großtechni sche Anwendung dieses Verfahrens aufwendig und kostenin tensiv.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein effizien tes, im großtechnischen Maßstab einfach anwendbares und damit kostengünstiges Verfahren zur Abtrennung des toxi schen Elements Arsen aus Suspensionen, insbesondere aus bei der Wasseraufbereitung entstehenden Eisen-Mangan- Schlämmen vorzuschlagen.

Die erfindungsgemäße Losung dieser Aufgabe besteht in folgenden Schritten:

1. Zugabe einer starken anorganischen Säure, vorzugsweise Salzsäure.
2. Zugabe von Metallspänen oder Metallpulver, vorzugs weise Eisen oder Aluminium, als Reduktionsmittel für die Entstehung von naszierendem Wasserstoff durch Reduktion der Protonen der starken anorganischen Säure.
3. Ausblasen des in Gegenwart des naszierenden Wasser stoffs gebildeten Arsenhydrids aus Arsen(III)- und Arsen(V)-Verbindungen mit Inertgas, vorzugsweise Stickstoff.

Es ist zwar in der Gerichtsmedizin bei dem spurenanalyti schen Nachweis von Arsen nach Marsh bekannt, die zu prüfende Substanz mit verdünnter Schwefelsäure zu verset zen und Zinkpulver zuzugegeben. Der bei der Oxidation des Zinks entstehende naszierende Wasserstoff (vgl. Gleichung 1) reduziert sowohl dreiwertige (vgl. Gleichung 2) als auch fünfwertige (vgl. Gleichung 3) Arsenverbindungen zu gasförmigem Arsenhydrid.

Zn + 2 H⁺ → Zn²⁺ + 2 H_nasc (1)
As³⁺ + 6 H_nasc → AsH_{3 (g)} + 3 H⁺ (2)
As⁵⁺ + 8 H_nasc → AsH_{3 (g)} + 5 H⁺ (3).

Bei der thermischen Zersetzung des gasformigen Arsen hydrids scheidet sich auf kalten Oberflächen ein bräun lich-schwarzer Arsen-Spiegel ab (vgl. Gleichung 4); bei Verbrennung des Arsenhydrids entsteht ein weißlicher Rauch von Arsentrioxid (vgl. Gleichung 5).

AsH_{3 (g)} → As + 1,5 H₂ (4)
2 AsH_{3 (g)} + 3 O₂ → As₂O₃ + 3 H₂O (5).

Unter naszierendem Wasserstoff versteht man seinen beson ders reaktionsfähigen Zustand im Augenblick seiner Bil dung aus anderen Stoffen. Wasserstoff liegt in naszieren dem Zustand atomar vor und vereinigt sich in Ermangelung anderer Reaktionspartner sofort zu Wasserstoffmolekülen (H₂).

Dieses seit langem bekannte spurenanalytische Verfahren konnte der Fachwelt bisher jedoch keine Anregung zur Lösung des der Erfindung zugrundeliegenden Problems geben.

Ist das Ausgangsmaterial ein Eisen-Mangan-Schlamm, wie er in Wasserwerken bei der Enteisenung anfällt, werden hierin enthaltene Arsenverbindungen wirksam entfernt. Damit ist zugleich eine Wiederverwertung des Schlamms, z. B. durch Zugabe der entstehenden Lösung als Flockungs- und Fällungsmittel in die Vorklärung von kommunalen Kläranlagen zur Phosphatabtrennung, möglich. Sollte der Schlamm außer Arsen noch andere unerwünschte Elemente, wie z. B. Schwermetalle, enthalten, die mit dem erfin dungsgemäßen Verfahren nicht entfernt werden können, können diese Elemente entweder vor oder nach der Abtren nung des Arsens mittels bekannter anderer Verfahren entfernt werden.

Ferner eignet sich das Verfahren nicht nur für die Arsenentgiftung von Eisen-Mangan-Schlämmen, sondern auch für die Abtrennung von Arsen aus kontaminierten Schlämmen anderer Zusammensetzung bzw. Suspensionen oder wäßrigen Lösungen unterschiedlichster Zusammensetzung und Her kunft.

Wie bereits erwähnt, findet das erfindungsgemäße Verfah ren zur Abtrennung von Arsen aus Suspensionen bevorzugt auf Eisen-Mangan-Schlämme Anwendung, die bei der Wasser aufbereitung entstehen. Diese Schlämme bestehen aus einer Suspension von Feststoffpartikeln in Wasser, deren Zusam mensetzung ebenso stark schwanken kann wie deren Parti kelgrößenverteilung.

Im ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Suspension mit einer starken anorganischen Säure angesäuert. Im Gegensatz zur Marsh'schen Probe muß in dem erfindungsgemäßen Aufbereitungsverfahren keine Schwefel säure verwendet werden, sondern kann aus Kostengründen bevorzugt Salzsäure in konzentrierter Form verwendet werden.

Im zweiten Verfahrensschritt erfolgt die Zugabe von Metall in Form von Spänen oder Pulver als Elektronenlie ferant für die Bildung von naszierendem Wasserstoff aus den Protonen der Salzsäure. Während bei der Marsh'schen Probe Zink als Reduktionsmittel verwendet wird, wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise das preis wertere Eisen oder Aluminium verwendet, auch wenn grund sätzlich jedes Metall als Elektronenlieferant für die Reduktion von H⁺ zu H_nasc verwendet werden kann, welches einen hinreichend unedlen Charakter hat.

Die Reaktionsgleichungen dieser Metalle mit den Protonen der eingesetzten Säure sind in den Reaktionsgleichungen 6 und 7 zusammengefaßt.

Fe + 3 H⁺ → Fe³⁺ + 3 H_nasc (6)
Al + 3 H⁺ → Al³⁺ + 3 H_nasc (7).

Der aus den Protonen der Säure und den Elektronen der zugegebenen Metallspäne gebildete naszierende Wasserstoff reagiert mit dreiwertigen und fünfwertigen Arsenverbin dungen zu gasförmigem Arsenhydrid. In den Gleichungen 8 und 9 sind die Summenreaktionen bei der Bildung von Arsenhydrid aus Arsen(III)- und Arsen(V)-Verbindungen mit Eisen als Reduktionsmittel zusammengefaßt.

As⁵⁺ + 2 Fe + 3 H⁺ → AsH_{3 (g)} + 2 Fe³⁺ (8)
3 As⁵+ + 8 Fe + 9 H⁺ → 3 AsH_{3 (g)} + 8 Fe³⁺ (9).

Die bevorzugte Verwendung von Eisen statt Zink bei der erfindungsgemäßen Entgiftung von Eisen-Mangan-Schlämmen begründet sich dadurch, daß Zink aufgrund seiner Toxizi tät nur mit sehr niedrigen Grenzwerten vorliegen darf.

Da entgiftete Eisen-Mangan-Schlämme sich als Flockungs- und Fällungsmittel für die Phosphatentfernung in kommuna len Kläranlagen anbieten, sollte die erhaltene Suspension möglichst gesättigt an Eisen(III) sein. Dies gelingt durch die Verwendung von Eisen als Reduktionsmittel, wodurch die Wiederverwertbarkeit der Suspension maßgeblich verbessert wird.

Ein weiterer Vorteil der Verwendung von Eisen als Reduk tionsmittel für die Arsenentgiftung von Eisen-Mangan- Schlämmen liegt in dem besseren Umsatz der Arsenverbin dungen zu Arsenhydrid begründet, obwohl Eisen einen edleren Charakter als Zink oder Aluminium aufweist. Weil in solchen Schlämmen Eisenionen im Überschuß vorliegen, finden beim Einsatz von Zink bzw. Aluminium Elektronen übergänge zwischen dem unedleren Zink bzw. Aluminium auf die im Überschuß vorliegenden Eisen- und Manganionen statt, was dazu führt, daß ein Teil des eingesetzten Reduktionsmittels nicht für die Oxidation der Protonen zu naszierendem Wasserstoff zur Verfügung steht. Aus dem gleichen Grund ist für die Arsenentgiftung von Schlämmen, die vorwiegend Aluminiumhydroxid enthalten, z. B. Aktiv tonerde, die Verwendung von Aluminium als Reduktionsmit tel zu bevorzugen.

Im dritten und letzten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das mit Hilfe des naszierenden Wasser stoffs gebildete gasförmige Arsenhydrid aus der Suspen sion ausgetrieben. Dies kann vorzugsweise durch einen Eintrag von Stickstoff in Form feiner Bläschen erfolgen, die die Suspension von unten durchströmen. Zur Erzeugung möglichst vieler und kleiner Bläschen sollte der Stick stoff über Fritten o. a. eingeleitet werden.

Zur Abscheidung des giftigen, gasförmigen Arsenhydrids kommen verschiedene Möglichkeiten in Frage. Zum einen kann das arsenhydridhaltige Gas über einen Filter mit Aktivkohle oder anderen geeigneten Adsorbentien geleitet werden, so daß die Abscheidung adsorptiv erfolgt. Zum anderen kann die Abluft durch eine oxidierende, z. B. wasserstoffperoxidhaltige, wäßrige Vorlage geleitet werden, um das gasförmige Arsenhydrid zu Arsentrioxid zu oxidieren. Als weitere Möglichkeit kann die Abscheidung des Arsenhydrids thermisch erfolgen, z. B. durch Verbren nen zu Arsentrioxid, welches als bräunlich-schwarzer Niederschlag an Filtern abgeschieden wird. Statt dessen kann das Gas auch über heiße Kontaktflächen geführt werden, wobei das Arsenhydrid zu Arsen und Wasserstoff zersetzt und das gebildete metallische Arsen mittels Filter abgetrennt wird.

Da der Gehalt an organischen Komponenten der aufzuberei tenden Suspension deren Löslichkeit und damit deren Reaktivität beeinflußt, ist die oxidative Zerstörung der organischen Komponenten von Vorteil. Diese muß in einem vorgeschalteten Schritt erfolgen und geschieht vorzugs weise mit Hilfe weitergehender Oxidationsverfahren. Als Oxidationsmittel eignen sich hierfür insbesondere Radi kalbildner, z. B. Wasserstoffperoxid oder Ozon, die unter Lichteinwirkung OH- bzw. O-Radikale bilden, welche die organischen Komponenten zu Kohlendioxid und Wasser oxi dieren. Überschüssiges Oxidationsmittel wird thermisch zersetzt. Das eingesetzte Oxidationsmittel ist so zu dosieren, daß es bis zur eigentlichen Arsenentgiftung vollständig zerfallen ist, damit die Erzeugung von nas zierendem Wasserstoff zur Reduktion der Arsenverbindungen zu Arsenhydrid nicht gehemmt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder chargenweise durchgeführt werden. Auf dem Hauptanwen dungsgebiet, nämlich der Entgiftung von Eisen-Mangan- Schlämmen, ist der Chargenbetrieb in Rührkesseln, gege benenfalls in Kaskadenanordnung, zu bevorzugen, da die bei der Enteisenung von Rohwasser in Wasserwerken anfal lenden Schlämme diskontinuierlich beim Rückspülen der Sandfilter anfallen. Fällt die Suspension hingegen konti nuierlich an, kann das Verfahren in aufeinanderfolgenden Behältern durch Zugabe von Salzsäure und Eisen- bzw. Aluminiumpulver, Ausstrippen des gasförmigen Arsenhydrids mit Stickstoff und Abscheiden des Arsenhydrids aus dem Gasraum mittels der bereits genannten Methoden der Ab sorption, Adsorption oder thermischen Behandlung kontinu ierlich durchgeführt werden.

Abschließend sei angemerkt, daß sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Eliminierung von Arsen aus Suspensionen auch zur Abtrennung aller anderen Elemente eignet, die zu gasförmigen Hydriden reduziert werden können. Hier ist wegen seiner Toxizität vor allem Antimon zu nennen.

Claims

1. Verfahren zur Beseitigung von Arsen aus Suspen sionen, insbesondere aus Wasserwerksschlämmen, gekennzeichnet durch folgende Schritte:

- Zugabe einer starken anorganischen Säure zu der Suspension;
- Zugabe von Metallspänen und/oder Metallpulver als Reduktionsmittel zur Erzeugung von naszie rendem Wasserstoff durch Reaktion mit der anorganischen Säure;
- Abziehen des durch Umsetzung mit dem naszieren den Wasserstoff gebildeten Arsenhydrids aus der Suspension.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als anorganische Säure Salzsäure zugesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß als Reduktionsmittel Eisen- und/oder Aluminiumspäne bzw. -pulver zugegeben werden.

4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure und/oder die Metallspäne bzw. das Metallpulver unter kontinuier lichem Rühren zugegeben werden.

5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es kontinuierlich oder chargenweise durchgeführt wird.

6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Arsenhydrid mit Inertgas, vorzugsweise Stickstoff, aus der Suspen sion ausgetrieben wird.

7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das aus der Suspension ausgetriebene Arsenhydrid quantitativ abgeschieden wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Arsenhydrid durch Adsorption an entsprechen den Adsorbentien, vorzugsweise an Aktivkohle, abge schieden wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Arsenhydrid durch Einleiten in eine oxidie rende Vorlage abgeschieden wird.

10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Arsenhydrid thermisch abgeschieden wird.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 7 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Arsenhydrid durch Verbrennen zu Arsenoxid abgeschieden wird.

12. Verfahren nach den Ansprüchen 7 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Arsenhydrid durch thermische Zersetzung zu Arsen und Wasserstoff an einer heißen Kontaktfläche abgeschieden wird.

13. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bei Suspensionen mit hohem Gehalt an organischen Komponenten diese vor der Bildung des Arsenhydrids aus der Suspension abgetrennt werden.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Komponenten oxidativ umgesetzt und abgetrennt werden.

15. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Kompo nenten in einem vorgeschalteten Oxidationsverfahren umgesetzt werden.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die abgetrennten organischen Komponenten nach der Abtrennung verbrannt werden.

17. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß neben Arsen andere, mit naszierendem Wasserstoff gasförmige Hydride bildende Elemente abgetrennt werden.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß neben Arsen Antimon abgetrennt wird.