DE19805356C1 - Verfahren zur Herstellung von reinem LiPF¶6¶ - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von reinem Lithiumhexafluorophosphat, LiPF₆, aus LiF und PCl₅ in Diethylether.

Lithiumhexafluorophosphat, LiPF₆, findet derzeit in allen kommerziellen Lithiumionenbatterien als Leitsalz Verwendung. LiPF₆ ist eine mäßig hydrolyseempfindliche Substanz, die ausgesprochen hygroskopisch ist und im Kontakt mit feuchter Luft Fluorwasserstoff (HF) freisetzt. HF wirkt sich außerordentlich schädlich auf die Zyklenstabilität von Lithiumionenbatterien aus, da es Metalle aus den aus Übergangsmetalloxiden bestehenden Kathoden herauszulösen vermag und so den Zerfall der Elektroden bewirkt.

Die Batteriehersteller bevorzugen deshalb das LiPF₆ in einer Form, die möglichst wenig hydrolyseempfindlich ist, d. h. eine möglichst geringe spezifische Oberfläche besitzt. Weiterhin sollte das LiPF₆ freifließend sein, damit es in automatisierten Anlagen verarbeitet werden kann. Schließlich sollte gewährleistet sein, daß die nicht unerhebliche Lösungswärme bei der Herstellung von Elektrolytlösungen kontrolliert freigesetzt wird.

Alle diese Forderungen werden von einem groben LiPF₆- Kristallisat oder -Granulat mit einer gleichmäßigen Kornverteilung erfüllt. Dieses Produkt muß in möglichst reiner Form zur Verfügung stehen, denn es ist bekannt, daß neben möglichst geringen HF-Gehalten z. B. auch ein niedriger Chloridgehalt notwendig ist, um eine gute Zyklenstabilität bei wiederaufladbaren Batterien zu gewährleisten.

Lithiumhexafluorophosphat wird zumeist aus gereinigtem PF₅ und Lithiumfluorid in einem Lösungsmittel (HF oder organische Lösungsmittel, wie Diethylether oder Acetonitril) dargestellt. Da das PF₅-Gas zum einen mit Verunreinigungen aus der Synthese belastet ist (z. B. POF₃, HCl u. ä.) und zum anderen bei der Reaktion mit LiF in einem flüssigen Medium mit Feuchtigkeitsspuren unter Freisetzung von HF, POF₃, Li[PO₂F₂] u. a. Produkten reagiert, muß das erhaltene Rohprodukt aufgrund der hohen Reinheitsanforderungen der Batterieindustrie in der Regel gereinigt werden.

Zur Reinigung kann das Rohprodukt z. B. aus wasserfreier HF umkristallisiert werden. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß letzte Säurespuren und Lithiumfluorid nur sehr schwierig abgetrennt werden können. Zudem erfordert es wegen der korrosiven und toxischen Eigenschaften von HF eine aufwendige Reaktionstechnik.

Deshalb sind Syntheseverfahren, die die Verwendung von HF vermeiden, im technischen Maßstab leichter zu realisieren. So wird in der US-PS 3,607,020 ein Verfahren zur Herstellung von LiPF₆ vorgeschlagen, bei dem LiF mit PF₅ in einem inerten organischen Lösungsmittel umgesetzt wird, wobei sich als Lösungsmittel insbesondere niedere, gesättigte Alkylether und niedere Alkylester aliphatischer gesättigter Monocarbonsäuren eignen. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß unmittelbar vor Durchführung des Verfahrens PF₅-Gas zu synthetisieren ist, da dieser Rohstoff nicht auf dem Markt erhältlich ist.

In der US-PS S. 378,445 wird ein Verfahren zur Herstellung von LiPF₆-Lösungen beschrieben, bei dem in einem niedrigsiedenden, aprotischen, organischen Lösungsmittel in basischem Milieu ein Lithiumsalz mit einem das Hexafluorophosphation enthaltenden Salz umgesetzt wird. Allerdings ist die erhaltene LiPF₆-Lösung relativ stark verunreinigt und muß vor der Verwendung als Elektrolyt erst gereinigt werden.

In der JP 09245807 A und der CA-A 2,193,119 werden Verfahren zur Herstellung von LiPF₆ beschrieben, bei denen LiF mit teurem, in großen Mengen nicht verfügbarem PF₅-Gas in einem nichtwässrigen organischen Lösungsmittel umgesetzt wird. Die Herstellung von kristallinem, lösungsmittelfreiem LiPF₆ ist nach diesen Verfahren nicht vorgesehen.

Ein anderes Verfahren (EP 643 433 B1) geht von Ammoniumhexafluorophosphat aus, das mit LiH in aprotischen Lösungsmitteln gemäß der Gleichung

zu LiPF₆ umgesetzt wird. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß NH₄PF₆ und LiH relativ teure Rohstoffe sind.

In einem weiteren Verfahren (US-PS 5,378,445) wird, ausgehend von MPF₆ (M = Na, K, NH₄, NR₄), die Lithiumverbindung gemäß der Gleichung

M = Na, K, NH₄ NR₄ X = Halogen etc.
als Lösung in organischen Solvenzien hergestellt. Das Verfahren hat die Nachteile, daß die Metallhexafluorophosphate (MPF₆) nicht oder nur zu hohen Preisen verfügbar sind und die Lösungen durch das Anion X verunreinigt sind (z. B. 0,1% KCl oder 3% KBr).

In der deutschen Patentanmeldung 196 32 543 wird unter anderem ein Verfahren zur Herstellung von LiPF₆ aus den billigen Rohstoffen LiF und PCl₅ unter autogenem Druck oder wahlweise in organischen Lösungsmitteln, insbesondere in Diethylether, nach der Gleichung

6LiF + PCl₅ → LiPF₆ + 5LiCl (3)

vorgeschlagen.

Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß feinpulvrige, chloridhaltige Endprodukte gebildet werden (z. B. 0,2% Cl^-- Gehalt bei der Druckherstellung). Es wurde zudem gefunden, daß bei der Direktsynthese in Diethylether eine Verfärbung des anfangs farblosen Reaktionsgemisches stattfindet. Die bläulich­ schwarzen Verunreinigungen verbleiben nach Entfernung des Lösungsmittels im LiPF₆-Rohprodukt und sind nur äußerst schwierig abzutrennen.

Bei der Kristallisation von LiPF₆ aus organischen Donorlösungsmitteln, wie Diethylether oder Acetonitril, bilden sich in der Regel Komplexe zwischen dem LiPF₆ und dem Solvenz (LiPF₆ . D_x; D = Donorsolvenz, x = 1... 4). Die zumeist in Form gut ausgebildeter Kristalle anfallenden Solvatkomplexe zerfallen bereits beim Trocknen bei Temperaturen unterhalb des Solvatzersetzungspunktes zu einem oberflächenreichen, schlecht handhabbaren Pulver.

So liefert die Zersetzung des wohldefinierten Acetonitril- Komplexes LiPF₆ . (CH₃CN)₄ unter reduziertem Druck bei Temperaturen bis 30°C ein zwar reines, aber oberflächenaktives, damit schwierig handhabbares lösungsmittelfreies Produkt (US- PS 3,594,402).

Bei der Kristallisation von LiPF₆ aus Diethylether wird ebenfalls ein Solvatkomplex erhalten, dessen Solvatzersetzungspunkt bei ca. 40°C liegt (eigene Versuche).

Die Herstellung eines solvatfreien LiPF₆ aus etherischer Lösung ist seit längerer Zeit bekannt. So wird gemäß der US-PS 3,607,020 LiPF₆ aus LiF und PF₅ in Ether bei 0 bis 50°C hergestellt und das erhaltene LiPF₆-Kristallisat bei 30 bis 35°C unter reduziertem Druck (0,2 mm) getrocknet.

Ähnlich wird gemäß der DE 196 14 503 A1 die Trocknung des LiPF₆, das durch Umsetzung von LiF mit PF₅ hergestellt und in Diethylether gelöst wird, bei max. 40°C im Vakuum vorgenommen. Temperaturen von etwa 40°C werden im allgemeinen deshalb nicht überschritten, weil eine Produktzersetzung gemäß der Gleichung

befürchtet wird. So wird z. B. in der US-PS 3,594,402 behauptet, daß die Dissoziation gemäß Reaktion (4) bei etwa 20°C beginne und LiPF₆ sich bei 30 bis 40°C zersetze.

Das bei Temperaturen von 40°C aus etherischen Lösungen isolierte LiPF₆ enthält in Abhängigkeit von den Herstellungsbedingungen eine gewisse Menge "Kristallether" (ca. 1 bis 2 mol), der beim Vakuumtrocknen zwar relativ schnell und vollständig entfernt werden kann, wodurch aber zwangsläufig ein staubförmiges, oberflächenreiches Produkt erhalten wird.

Aufgabe der Erfindung ist es, die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile zu vermeiden und ein Verfahren zu schaffen, das ausgehend von billigen Rohstoffen in einem technisch einfachen, beherrschbaren Prozeß ein gut handhabbares, reines LiPF₆ liefert, das eine Reinheit von < 99,8% hat.

Die Aufgabe wird durch das in Anspruch 1 angegebene Verfahren gelöst. Die Unteransprüche 2 bis 11 offenbaren Merkmale, die das erfindungsgemäße Verfahren weiterbilden. Bei Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nach den Unteransprüchen 12 bis 14 erhält man ein durch Totaleindampfung gewonnenes reines LiPF₆. Alternativ sind in den Unteransprüchen 15 bis 24 Verfahrensmerkmale angegeben, die zu einem durch Kristallisation gewonnenen hochreinen LiPF₆ führen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine diethyletherhaltige LiF-Suspension mit PCl₅ umgesetzt, wobei die LiF-Suspension vor der Zudosierung des PCl₅ schwach angesäuert wird. Es wurde überraschend gefunden, daß durch Ansäuerung beispielsweise mit HCl-Gas die LiPF₆- Bildungsreaktion beschleunigt und gleichzeitig Nebenreaktionen zurückgedrängt werden. Besonders auffällig ist auch das Phänomen, daß die Verfärbung des Reaktionsgemisches ausbleibt bzw. stark verzögert wird.

Vor Beginn der Umsetzung mit PCl₅ wird die Diethylether enthaltende LiF-Suspension angesäuert. Es ist auch möglich, den Diethylether vor der Zugabe von LiF anzusäuern und für die Aufschlämmung des Lithiumfluorids zu verwenden.

Zum Ansäuern dienen wasserfreie protische Säuren HX, wobei X sein kann: ein Halogen, Sulfat oder ein Carbonsäurerest. Bevorzugt sind solche Säuren, deren korrespondierende Lithiumsalze in Ether bzw. Ether/Kohlenwasserstoffmischungen möglichst schlecht löslich sind. Besonders bevorzugt sind HCl- und HF-Gas, wobei ersteres wegen der einfacheren Handhabung besonders vorteilhaft ist.

Die Säurekonzentration kann zwischen 0,01 und 0,5 mmol/g Suspension betragen. Besonders bevorzugt ist der Bereich zwischen 0,02 und 0,2 mmol/g.

Die Umsetzungstemperatur beträgt 0 bis 35°C, wobei der bevorzugte Bereich zwischen 15 und 30°C liegt.

Die Reaktionszeit wird u. a. von der Reaktionstemperatur und Rührintensität beeinflußt. Im bevorzugten Temperaturbereich zwischen 15 und 30°C werden typisch 2 bis 8 Stunden für einen praktisch quantitativen Umsatz benötigt. Je nach gewählten Reaktionsbedingungen (Säurekonzentration, Zudosierungszeit, Rührintensität, Stöchiometrie und Temperaturen) bleibt das Reaktionsgemisch während der gesamten Reaktionszeit farblos, oder es wird erst gegen Ende gelblich oder schwach bläulich.

Zu der angesäuerten, gut gerührten LiF-Suspension wird bei Temperaturen zwischen 0 und 35°C das PCl₅ dosiert. Die zudosierte PCl₅-Menge wird so gewählt, daß pro mol PCl₅ 6,06 bis 12 mol LiF vorliegen. Da das theoretische Stöchiometrieverhältnis PCl₅ zu LiF 1 : 6 beträgt, liegt LiF in einem definierten Überschuß vor. Bevorzugt ist ein Verhältnis PCl₅ zu LiF von 1 : 6,3 bis 1 : 7,2. Höhere LiF-Überschüsse führen prinzipiell zu einer schnelleren und vollständigeren Ausnutzung des eingesetzten PCl₅, jedoch wird die Ökonomie des Prozesses negativ beeinflußt.

Nach Reaktionsende wird das Reaktionsgemisch mit einer Base neutralisiert, wobei die aufzuwendende Basenmenge mindestens der eingesetzten Säuremenge entspricht. Als Basen können Ammoniak, LiOH, Li₂CO₃, LiH oder Organolithiumverbindungen, wie Methyllithium oder Butyllithium eingesetzt werden. Bevorzugt sind Methyllithium, das in Form einer etherischen Lösung auf dem Markt verfügbar ist, und Lithiumhydrid, das bei der Neutralisation keinerlei störende Nebenprodukte hinterläßt.

Wegen der Unlöslichkeit von Lithiumhydrid wird es (bezogen auf die eingesetzte Säuremenge) bis zum 10 fachen, bevorzugt 3 bis 6 fachen, molaren Überschuß eingesetzt. Überschüssiges Lithiumhydrid kann zusammen mit den ebenfalls etherunlöslichen Lithiumhalogeniden bequem durch Filtration abgetrennt werden.

Die Konzentration des als Suspension in Diethylether vorgelegten Lithiumfluorids beträgt vorzugsweise 10 bis 40%.

Als Reaktionsmedium dient entweder reiner, trockener Diethylether oder ein Gemisch aus Diethylether und einem Lösungsmittel, das aus einem oder mehreren Kohlenwasserstoffen besteht. In Frage kommende Kohlenwasserstoffe sind Alkane, wie z. B. bevorzugt Pentan, Hexan, Heptan oder Cyclohexan und Aromaten, wie z. B. bevorzugt Toluol, Xylol oder Ethylbenzol. Die Menge des wahlweise zusätzlich eingesetzten Lösungsmittels kann in weiten Grenzen schwanken und beispielsweise 0,3 bis 3 Gewichtsteile der LiF-Menge betragen. Eine darüber hinausgehende Verdünnung ist möglich, macht aber aus technischen und wirtschaftlichen Gründen keinen Sinn. Das Lösungsmittel kann entweder schon vor der Ansäuerung und Zudosierung von PCl₅ in Gänze vorgelegt oder während der PCl₅- Dosierung oder der Nachreaktionsphase zugegeben werden. Es verbessert die Rührfähigkeit der Reaktionssuspension und ermöglicht es, einen Teil des teureren Diethylethers zu ersetzen. Weiterhin kann es im wahlweise durchzuführenden Kristallisationsreinigungsschritt (s. u.) als Kristallisationshilfsmittel eingesetzt werden.

Das neutralisierte Reaktionsgemisch wird anschließend zur Abtrennung der unlöslichen Beiprodukte und des überschüssigen Lithiumfluorids filtriert, dekantiert oder zentrifugiert. Auf diese Weise wird eine etherische LiPF₆-Rohproduktlösung erhalten. Die Rohlösung ist u. a. mit chlorhaltigen Verbindungen, besonders PCl₃, verunreinigt.

Bei der Herstellung von LiPF₆ nach einem zum Stand der Technik gehörenden Verfahren (siehe auch Vergleichsbeispiel 1), bei dem mit nicht angesäuertem Diethylether gearbeitet wird, werden ca. 0,5 bis 1,5 mol % PCl₃ (bestimmt aus dem Integrationsverhältnis PCl₃ : PF₆ ^- im ³¹P-NMR-Spektrum) als Verunreinigung beobachtet. Es wurde überraschend gefunden, daß die Ansäuerung des Diethylethers nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu einer deutlichen Abnahme der PCl₃-Verunreinigung führt: sie liegt nur noch im Bereich der ³¹P-NMR-Nachweisempfindlichkeit (ca. 0,02 %) oder darunter.

Unlösliche Bestandteile (LiCl, LiF, LiH, LiOH) der etherischen LiPF₆-Rohproduktlösung werden abfiltriert, und die leicht gelbliche oder farblose LiPF₆-Lösung wird entweder durch Ein­ dampfung getrocknet oder in der unten beschriebenen Weise durch Kristallisation weiter gereinigt.

Durch Totaleindampfung läßt sich aus dem Filtrat eine mäßig saubere LiPF₆-Qualität (Gehalt ca. 99,8%) gewinnen. Um ein gut handhabbares Produkt, d. h. ein solches mit geringer spezifischer Oberfläche zu erzielen, werden der Diethylether und das eventuell vorhandene Lösungsmittel bei Normal- oder nur mäßig vermindertem Druck (600 bis 1000 mbar) abdestilliert. Nach Entfernung der Hauptmenge Ether wird die Sumpftemperatur durch äußere Beheizung auf 40 bis 100°C, bevorzugt 50 bis 75°C gesteigert. Zur Abtrennung letzter Diethylether- bzw. weiterer Lösungsmittelreste kann der Druck gleichzeitig (sinnvollerweise) vermindert werden (auf z. B. 0,1 bis 10 mbar). Überraschenderweise wurde bei den relativ hohen Temperaturen keinerlei Produktzersetzung nach Reaktionsgleichung (4) beobachtet. Auf der anderen Seite liegen die Sumpftemperaturen über dem Zersetzungspunkt des LiPF₆-Etherats, weshalb sich direkt ein etherfreies, staubfreies Festprodukt bildet. Je nach gewählten Trocknungsbedingungen wird entweder ein klumpiges Produkt oder ein Granulat erhalten.

Für höhere Reinheitsansprüche kann ein Kristallisationsverfahren gewählt werden. Dazu wird die etherische Rohproduktlösung mit einem aprotischen Kristallisationshilfsmittel versetzt, das LiPF₆ in reiner Form nicht oder nur sehr schlecht löst und einen höheren Siedepunkt als Diethylether besitzt.

Alternativ kann auch die auf eine LiPF₆-Konzentration von 20 bis 50%, bevorzugt 30 bis 45%, voreingedampfte Rohproduktlösung in reinem Diethylether mit dem Kristallisationshilfsmittel versetzt und anschließend filtriert werden.

Dieses Kristallisationshilfsmittel ist z. B. ein weiterer Ether (Methyl-tert.-Butylether (MTBE), Dibutylether, Diisopropylether), ein Alkan (z. B. Heptan, Methylcyclohexan, Octan) oder ein aromatischer Kohlenwasserstoff (z. B. Benzol, Toluol, Ethylbenzol) oder eine Mischung aus den genannten Stoffen. Besonders bevorzugt sind Heptan, Methylcyclohexan, Toluol und Methyl-tert.-Butylether.

Die Menge des Kristallisationshilfsmittels beträgt 0,2 bis 5 Gewichtsteile der in Diethyletherlösung befindlichen LiPF₆- Menge. Besonders bevorzugt sind 0,3 bis 1,5 Gewichtsteile bezogen auf das gelöste LiPF₆.

Die LiPF₆-Lösung im oben definierten Lösungsmittelgemisch wird bei Normal- oder leicht vermindertem Druck aufkonzentriert. Die Manteltemperatur der Destillationsblase beträgt dabei zunächst 40 bis 70°C. Gemäß den unterschiedlichen Siedepunkten destilliert anfangs praktisch reiner Diethylether, wodurch sich das Lösevermögen des zurückbleibenden Lösungsmittels für die Verunreinigungen und auch LiPF₆ kontinuierlich verschlechtert. Bei Erreichung eines Et₂O : LiPF₆-Verhältnisses von ca. 1,2 bis 2,3 wird die Destillation unterbrochen und der Destillationsrückstand durch Filtration von eventuell ausgefällten Verunreinigungen befreit.

Das klare Filtrat wird sodann bis auf eine Restethermenge von 0 bis 30% weiter eingedampft. Die Sumpftemperatur steigt dabei bis auf ca. 40 bis 90°C. Lithiumhexafluorophosphat scheidet sich dabei als farbloser, grobkristalliner Feststoff ab. Der Feststoff wird durch Filtration oder Zentrifugation von der Mutterlauge befreit. Vorzugsweise wird dieser Fest/Flüssig- Trennungsschritt bei Temperaturen ≧ 40% vorgenommen.

Das Kristallisat wird mit einem aliphatischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoff gewaschen, wobei vorzugsweise Pentan, Hexan oder Toluol eingesetzt werden, und anschließend getrocknet. Vorzugsweise erfolgt die Trocknung bei erhöhten Temperaturen (30 bis 50%) unter vermindertem Druck.

Auf diese Weise wird ein lösungsmittelfreies, grobkristallines Produkt mit einer Reinheit von < 99,9% erhalten.

Der Gegenstand der Erfindung wird nachfolgend anhand von Vergleichs- und Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Die Beispiele 1 und 5 wurden zu Vergleichszwecken nach dem Stand der Technik ausgeführt, die restlichen Beispiele wurden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ausgeführt.

Beispiel 1: (Vergleichsbeispiel): Umsetzung von LiF mit PCl₅ in neutralem Diethylether bei 25°C (gemäß deutscher Patentanmeldung 196 32 543)

In einem 2-1-Doppelmantelgefäß wurden 170,0 g (8,3 mol, 38% Überschuß) getrocknetes Lithiumfluorid in 920 g Diethylether suspendiert. Bei einer Innentemperatur von 25% wurden innerhalb von 18 Minuten 207 g (1,0 mol) PCl₅ aus einer Dosierbirne zugegeben. Durch Gegenkühlung wurde die Innentemperatur unter 28% gehalten. Nach 2 Stunden begann sich das Reaktionsgemisch violett zu verfärben; nach erneuter Zugabe von 32 g (1,23 mol) LiF entfärbte sich die Reaktionssuspension kurzfristig, jedoch war die Violettfärbung nach 15 Minuten wieder zu beobachten.

Das Reaktionsgemisch wurde nach 3,5-stündiger Reaktionszeit mit 2,6 g LiH versetzt und noch 1,5 Stunden gerührt. Die Suspension wurde filtriert und der Rückstand mit 3 Portionen Ether nachgewaschen.

Es wurden 963 g einer blaugrauen Lösung erhalten. Die Lösung wurde bei 25°C im Vakuum aufkonzentriert (Auswaage 518 g) und eine Probe hydrolysiert und elementaranalytisch untersucht:

Li = 1,12%; P = 5,25%; F = 18,5%; Cl = 0,48%

Die LiPF₆-Rohausbeute betrug also ca. 128 g (84%), die Lösung hatte einen Gehalt an LiPF₆ von ca. 24,7%. Im ³¹P-NMR-Spektrum konnte PCl₃ (δ³¹P = -220 ppm) nachgewiesen werden; das Molverhältnis PCl₃ : LiPF₆ betrug ca. 1,2 : 100.

Beispiel 2: Ümsetzung von LiF mit PCl₅ in saurem Diethylether bei 25°C

In einem 3-1-Doppelmantelreaktor mit Teflon-Dispergierscheibe, Rückflußkühler und Feststoffdosierer wurden 256,8 g (9,90 mol, 10% Überschuß) LiF in 1184 g salzsaurem Diethylether (H⁺ = 0,08 mmol/g, gesamt 95 mmol) vorgelegt. Bei einer Innentemperatur zwischen 24 und 27°C wurden 312 g (1,50 mol) PCl₅ portionsweise innerhalb 1 Stunde zudosiert.

Nach einer Reaktionszeit von insgesamt 5 Stunden begann sich die Lösung schwach gelblich zu verfärben. Es wurden 3,15 g (0,40 mol) Lithiumhydrid vorsichtig zugegeben (anfangs starke Gasentwicklung) und dann wurde ca. 20 Minuten am Rückfluß gekocht.

Nach Filtration wurden 1288 g einer klaren, fast farblosen Lösung erhalten (Li = 0,65%, F = 11,4%, P = 3,1%), deren Gehalt an LiPF₆ ca. 15,2% betrug (entsprechend einer LiPF₆- Rohproduktausbeute von ca. 86%). Laut ³¹P-NMR-Spektrum betrug das Molverhältnis PCl₃ : LiPF₆ 0,02 : 100.

Die Beispiele 1 und 2 zeigen, daß durch Ansäuerung wesentlich weniger unerwünschtes PCl₃ gebildet wird und die Produktverfärbung weitestgehend vermieden werden kann.

Beispiel 3: Umsetzung von LiF mit PCl₅ in 007 mmol H⁺/g Et₂O bei 20 bis 37°C

In einem 250-ml-Schienkkolben mit Rückflußkühler wurden 18,8 g getrocknetes LiF (726 mmol, 10% Überschuß) in 103 g salzsaurem Diethylether (0,07 mmol H⁺/g) vorgelegt und ohne Kühlung mit 22,8 g (110 mmol) PCl₅ versetzt. Durch die freiwerdende Reaktionswärme erhitzte sich das Reaktionsgemisch innerhalb von 13 Minuten bis zum Sieden (36°C). Nach 50 Minuten fiel die Temperatur wieder auf unter 35°C. Nach 80 Minuten wurde eine leichte rötliche Verfärbung bemerkt.

Beispiel 4: Umsetzung von LiF mit PCl₅ in 0,14 mmol H⁺/g Et₂O bei 20 bis 37°C

Wie in Beispiel 3 wurden 20,6 g LiF (793 mmol, 10% Überschuß) in 100 g salzsaurem Diethylether (0,14 mmol H⁺/g, Gesamtmenge 14 mmol) suspendiert und mit 25,0 g (120 mmol) PCl₅ versetzt. Das Gemisch erhitzte sich innerhalb ca. 7 Minuten bis zum Sieden. Nach etwa 1,5 Stunden war eine sehr schwache Gelbfärbung zu bemerken, die sich in den folgenden 1,5 Stunden nicht verstärkte. Es wurden 0,2 g (25 mmol) LiH zugegeben und 15 Minuten unter Rückfluß gekocht. Nach Filtration wurde eine praktisch farblose etherische LiPF₆-Lösung erhalten.

Die Beispiele 3 und 4 (unterschiedliche Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens) zeigen, daß das unterschiedliche Verfärbungsverhalten abhängig von der Säurekonzentration ist. Bei einer Säurekonzentration von 0,14 mmol/g wurde auch bei relativ hohen Reaktionstemperaturen eine farblose Produktlösung erhalten.

Beispiel 5: (Vergleichsbeispiel): Totaleindampfung zu Pulver (gemäß deutscher Patentanmeldung 196 32 543)

380 g der filtrierten Lösung aus Beispiel 1 (LiPF₆-Gehalt ca. 15,2% entspr. 57,8 g Inhalt) wurden im Rotationsverdampfer (Badtemperatur 30 bis 40°C) im Vakuum (zuletzt 1 mbar) bis zur Trockne und Gewichtskonstanz eingedampft. Es wurden 53 g (Ausbeute: 92%) eines gelblichen, staubfeinen Pulvers erhalten.

Beispiel 6: Totaleindampfung zum Granulat

88 kg einer analog Beispiel 2 hergestellten LiPF₆-Lösung wurden zunächst auf eine Konzentration von 31% LiPF₆ eingeengt. Diese eingeengte Lösung wurde in einem beheizbaren Planetenmischer (Manteltemperatur 45 bis 55°C) zunächst bei Normaldruck, dann im Vakuum (ca. 50 mbar) in ca. 5 h zur Trockne eingedampft. Es wurden 14.2 kg eines gelblichen Granulates (Kornbereich 1 bis 3 mm) erhalten.

Ausbeute: 88%, Cl-Gehalt: 0,08%.

Die Beispiele 5 und 6 demonstrieren, daß bei einer Erhöhung der Sumpftemperatur über 40°C ein Granulat erhalten werden kann, während unter 40°C ein gelbliches, staubfeines Pulver erhalten wird, und daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren reines LiPF₆ erzeugt wird.

Beispiel 7: Kristallisation aus Et₂O/Hexan bei RT

364 g einer 38%igen etherischen LiPF₆-Lösung (hergestellt analog Beispiel 2) wurden bei ca. 15°C unter Rühren innerhalb ca. 30 Minuten mit 450 g Hexan versetzt. Das dabei in Form z. T. gut ausgebildeter Kristallnadeln ausfallende LiPF₆-Etherat wurde in einer Glasfritte isoliert und mit etwas Pentan gewaschen. Das filterfeuchte Produkt (278 g) wurde im Vakuum (0,1 mbar) bei Raumtemperatur getrocknet. Es wurden 122 g (88 %) reines LiPF₆ in Form eines weißen, sehr feinkristallinen Pulvers erhalten (Reinheit < 99,9%).

Beispiel 8: Kristallisation aus Et₂O/Toluol bei 50 bis 70°C

In einem 500-ml-Schlenkkolben wurden 91,4 g rohes LiPF₆ (Cl- Gehalt 1,2%) in 144 g Ether gelöst und mit 95 g Toluol versetzt. Die trübe Lösung wurde 30 Minuten gerührt und dann filtriert.

Das klare, gelbe Filtrat wurde bei einem Druck von 700 mbar und einer Ölbadtemperatur von 70°C eingeengt, bis die Destillattemperatur auf ca. 55°C stieg. Dabei fielen farblose, grobe Kristalle aus. Der Rückstand (213 g) wurde warm filtriert, das Kristallisat wurde mit Toluol und Hexan gewaschen und anschließend im Vakuum getrocknet. Es wurden 79,7 g (87%) reines LiPF₆ erhalten (Cl-Gehalt 50 ppm).

Die erfindungsgemäßen Beispiele 7 und 8 belegen das unterschiedliche Kristallisationsverhalten von LiPF₆ aus Diethylether/Kohlenwasserstoffmischungen unterhalb und oberhalb von ca. 40°C.

Beispiel 9: Kristallisation aus Et₂O/Toluol bei 40 bis 75°C

197 g rohes LiPF₆ (Cl-Gehalt 0,06%) wurden in 460 g Ether gelöst und mit 195 g Toluol versetzt. Die leicht trübe Lösung wurde 2 Stunden bei RT gerührt und dann filtriert. Die klare Lösung wurde bei Normaldruck und einer Badtemperatur von anfangs 40°C, dann steigend auf 75°C eingeengt. Nach Abtrennung von 474 g Destillat wurde das in Form großer, farbloser Kristalle ausfallende LiPF₆ abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute betrug 194 g (98%), der Chloridgehalt lag bei < 20 ppm.

Dieses Beispiel zeigt, daß aus einer relativ reinen LiPF₆- Rohproduktqualität praktisch ohne Verluste ein chloridfreies LiPF₆ erhalten werden kann.

Beispiel 10: Kristallisation aus Et₂O/Toluol bei ca. 60°C ohne Polierfiltration

178 g einer gelben 20,1%igen rohen etherischen LiPF₆-Lösung (enthielt 0,4% Chlorid) wurden bei RT mit 36 g Toluol versetzt. Es bildete sich eine gelbe, klare Lösung. Am Rotationsverdampfer wurde bei einer Badtemperatur von anfangs 50°C, später 60°C und leicht vermindertem Druck (zunächst 1000, dann 700 mbar) Ether abdestilliert. Nach Abtrennung von ca. 110 ml Destillat (= 55% des Ethers) begann die Abscheidung eines Niederschlages. Es wurden weitere 60 ml Ether abdestilliert. Die Suspension wurde filtriert, und der abfiltrierte Feststoff wurde mit wenig Toluol und Hexan gewaschen.

Es wurden 31,3 g (88%) eines staubfreien, grobkristallinen und reinweißen Kristallisats erhalten. Der Chloridgehalt betrug noch < 20 ppm.

In diesem Beispiel wurde eine verdünnte LiPF₆-Lösung mit einem Kohlenwasserstoff versetzt und eingedampft, bis solvatfreies, reines LiPF₆ ausfiel. Im vorliegenden Fall wurde der Ether nicht vollständig entfernt, so daß die Verunreinigungen in der Lösung blieben und eine Polierfiltration nicht nötig war.

Beispiel 11: Kristallisation aus Et₂O/Methylcyclohexan bei 70°C

86,0 g rohes LiPF₆ (Cl-Gehalt 0,5%) wurden in 201 g Diethylether gelöst und mit 88 g Methylcyclohexan versetzt. Die leicht trübe Lösung wurde filtriert; das klare Filtrat wurde bei einer Badtemperatur von 70°C und einem Druck von 800 mbar eingeengt. Es wurden 190 g Destillat abgetrennt und der Rückstand filtriert. Auf diese Art konnten 84 g (98%) eines groben Kristallisats mit einem Chloridgehalt von 70 ppm erhalten werden.

Aus diesem Beispiel wird deutlich, daß anstelle des Aromaten Toluol gesättigte Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden können.

Claims (24)

1. Verfahren zur Herstellung von reinem LiPF₆ aus LiF und PCl₅ in Diethylether, dadurch gekennzeichnet,
daß eine Suspension aus LiF, Diethylether und einer wasserfreien protischen Säure HX, wobei X ein Halogen, Sulfat oder Carbonsäurerest ist, mit PCl₅ umgesetzt wird,
daß die Säure HX nach Beendigung der Umsetzung mit einer Base neutralisiert wird,
daß die neutralisierte Mischung filtriert wird und
daß aus dem Filtrat das reine LiPF₆ isoliert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die saure Suspension von LiF in Diethylether entweder durch Zugabe von LiF in angesäuerten Diethylether oder durch Ansäuern einer Suspension von LiF in Diethylether hergestellt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Säure HX gasförmiges HCl oder gasförmiges HF verwendet wird.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Säurekonzentration 0,01 bis 0,5 mmol/g-Suspension, bevorzugt 0,02 bis 0,2 mmol/g- Suspension, beträgt.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzungstemperatur 0 bis 35°C, bevorzugt 15 bis 30°C, beträgt.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionszeit 2 bis 8 Stunden beträgt.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß PCl₅ zu LiF im Molverhältnis 1 : 6,06 bis 1 : 12, bevorzugt 1 : 6,3 bis 1 : 7,2, eingesetzt wird.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Base NW, LiOH, Li₂CO₃, LiH oder eine Organolithiumverbindung, bevorzugt LiH oder Methyllitium, eingesetzt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Base LiH bis zum 10-fachen, bevorzugt im 3-bis 6-fachen, molaren Überschuß zur eingesetzten Säuremenge zugesetzt wird.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß LiF in soviel Diethylether suspendiert wird, daß eine Suspension mit einer LiF- Konzentration von 10 bis 40% entsteht.

11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß vor oder während der Umsetzung 0,3 bis 3 Gewichtsteile eines aliphatischen und/oder aromatischen Lösungsmittels pro Gewichtsteil LiF zugesetzt werden.

12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß nach erfolgter Umsetzung der Diethylether und das Lösungsmittel destillativ entfernt werden.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Sumpftemperatur bei der destillativen Diethylether- und Lösungsmittelentfernung gegen Ende des Destillationsprozesses 40 bis 100°C, bevorzugt 50 bis 75°C, beträgt.

14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß die destillative Diethylether- und Lösungsmittelentfernung bei 1000 bis 600 mbar begonnen wird und der Druck nach Abtrennung der Hauptmenge des Diethylethers und des Lösungsmittels allmählich reduziert wird und daß zuletzt bei vollem Vakuum getrocknet wird.

15. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein aprotisches Kristallisationshilfsmittel, welches einen höheren Siedepunkt als Diethylether aufweist und in reiner Form LiPF₆ kaum oder nicht löst, nach erfolgter Umsetzung der Lösung von LiPF₆ in Diethylether zugesetzt wird.

16. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die LiPF₆-Lösung in Diethylether auf eine LiPF₆-Konzentration von 20 bis 50%, bevorzugt 30 bis 45% eingedampft wird und anschließend ein aprotisches Kristallisationshilfsmittel, welches seinerseits einen höheren Siedepunkt als Diethylether aufweist und in reiner Form LiPF₆ kaum oder nicht löst, zugesetzt wird.

17. Verfahren nach Anspruch 15 und/oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Kristallisationshilfsmittel ein Alkan oder ein Aromat oder ein Ether, bevorzugt Heptan oder Methylcyclohexan oder Toluol oder Methyl-tert.- Butylether, ist.

18. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Kristallisationshilfsmittel in einer Menge von 0,2 bis 5 Gewichtsteilen, bevorzugt 0,3 bis 1,5 Gewichtsteilen, bezogen auf die LiPF₆-Menge der Lösung, zugegeben wird.

19. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Diethylether bis zu einem Et₂O : LiPF₆-Gewichtsverhältnis von 1,2 : 1 bis 2,3 : 1 abdestilliert und die Lösung filtriert wird.

20. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 15 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die LiPF₆-haltige Lösung eingedampft wird, wobei der Diethylether bis auf eine Restmenge von 0 bis 30% der ursprünglich vorgelegten Menge abdestilliert wird, wobei die Sumpftemperatur auf 40 bis 90°C ansteigt und wobei sich LiPF₆ als kristalliner, solvatfreier Feststoff abscheidet.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das abgeschiedene, kristalline LiPF₆ durch Filtration oder Zentrifugation von der Mutterlauge abgetrennt wird.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Abtrennung von der Mutterlauge bei Temperaturen von über 40°C vorgenommen wird.

23. Verfahren nach Anspruch 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, daß das kristalline LiPF₆ mit einem aliphatischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoff, bevorzugt Pentan oder Hexan oder Toluol, gewaschen und anschließend getrocknet wird.

24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Trocknung bei Temperaturen von 20 bis 70°C, bevorzugt 30 bis 50°C, und bevorzugt bei vermindertem Druck vorgenommen wird.