DE19802247A1

DE19802247A1 - Nitrogen oxide emission reduction from cement clinker furnace

Info

Publication number: DE19802247A1
Application number: DE1998102247
Authority: DE
Inventors: Albert Dr Scheuer
Original assignee: Heidelberger Zement AG
Current assignee: Heidelberg Materials AG
Priority date: 1998-01-22
Filing date: 1998-01-22
Publication date: 1999-07-29

Abstract

A 0-10 % aqueous solution of ammonia or an ammonium compound is introduced into the primary heating via the secondary air. The cooling of the clinker takes place in a satellite or tubular cooler. The ammoniacal solution is added at the rate of 0.01-0.1 t of solution/t of clinker throughput. The solution may contain other materials suitable for reducing nitrogen oxide (NOx).

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Minderung von NO_x im Zementklinkerbrennprozeß.The present invention relates to a new method for reducing NO _x in the cement clinker burning process.

Zementklinker wird überwiegend in Drehrohrofenanlagen hergestellt, die im Gegenstrom zum Brenngut mit Kohlenstaub oder Heizöl beheizt werden. Dabei sind aus Gründen der Qualität Brennguttemperaturen zwischen 1400 und 1500°C entsprechend Heizgastemperaturen von etwa 2000°C unter oxidieren den Bedingungen einzuhalten. Das oxidierende Brennen ist erforderlich, um die Bildung von zweiwertigem Eisen im Zementklinker zu verhindern, welches die Stabilität des für die Zementerhärtung maßgeblichen Tricalciumsilikats beeinträch tigen würde. Aufgrund dieser Verbrennungsbedingungen ist die NO_x-Konzentra tion in den Abgasen der Zementöfen verhältnismäßig hoch und variiert in weiten Grenzen.Cement clinker is mainly manufactured in rotary kiln plants that are heated with coal dust or heating oil in counterflow to the fired material. For reasons of quality, firing material temperatures between 1400 and 1500 ° C corresponding to heating gas temperatures of around 2000 ° C must be observed under oxidizing conditions. The oxidizing firing is necessary to prevent the formation of divalent iron in the cement clinker, which would impair the stability of the tricalcium silicate, which is essential for the hardening of the cement. Because of these combustion conditions, the NO _x concentration in the exhaust gases from the cement kilns is relatively high and varies within wide limits.

Nach heutigem Wissensstand sind zwei Wege der Stickstoffoxidbildung von prak tischer Bedeutung.According to current knowledge, two ways of nitrogen oxide formation are practical tical meaning.

1. The thermal NO formation from atmospheric nitrogen and atomic oxygen Gas temperatures above 1600 ° C and
2. the NO formation from nitrogen compounds contained in the fuel, the can occur even at very low temperatures.

Die Bildung von thermischem NO ist abhängig von der Konzentration des atoma ren Sauerstoffs in der Flamme, die mit steigender Temperatur stark zunimmt, so daß mit zunehmender Temperatur die NO-Bildungsgeschwindigkeit überpropor tional zunimmt. Die starke Temperaturabhängigkeit der thermischen NO-Bildung hat zur Folge, daß sie überwiegend im Nahbereich der Verbrennung bei hohen Temperaturen stattfindet und große Bereiche der Feuerung daran nicht teilhaben. The formation of thermal NO depends on the concentration of the atom ren oxygen in the flame, which increases sharply with increasing temperature, so that with increasing temperature the NO formation rate is disproportionate tionally increases. The strong temperature dependence of the thermal NO formation has the consequence that they predominantly in the vicinity of the combustion at high Temperatures take place and large areas of the furnace do not participate.

Der im Brennstoff chemisch gebundene Stickstoff kann ebenfalls erheblich zur NO-Bildung beitragen. Aufgrund der geringen Bindungsenergie der Stickstoff atome wird NO aus Brennstoffstickstoff schon bei niederen Temperaturen gebil det. Die NO-Bildung erweist sich dabei als Konkurrenzreaktion zwischen der Oxidation von NH_x mit Sauerstoffradikalen zu NO und der Reaktion von NH_x mit NO zu N₂. In Zementofenanlagen wird in der Drehofenfeuerung aufgrund der hohen Verbrennungstemperaturen im wesentlichen thermisches NO gebildet, während in der Zweitfeuerung für die Calcinierung des Rohmehls, in der Tempera turen von unter 900°C angestrebt werden, die NO-Bildung aus dem Brennstoff stickstoff vorherrscht (vgl. A. Scheuer, "Zement-Kalk-Gips International", 1988, S. 37-42).The nitrogen chemically bound in the fuel can also contribute significantly to NO formation. Due to the low binding energy of the nitrogen atoms, NO is formed from fuel nitrogen even at low temperatures. The NO formation proves to be a competitive reaction between the oxidation of NH _x with oxygen radicals to NO and the reaction of NH _x with NO to N ₂ . In cement kiln plants, mainly thermal NO is formed in the rotary kiln furnace due to the high combustion temperatures, while in the second furnace for calcining the raw meal, temperatures below 900 ° C are sought, the NO formation from the nitrogen fuel predominates (cf. A. Scheuer, "Cement-Lime Gypsum International", 1988, pp. 37-42).

Maßnahmen zur Verminderung der NO_x-Emissionen sind wegen der umweltschä digenden Wirkung dieses Produktes in großem Umfang untersucht worden.Measures to reduce NO _x emissions have been extensively investigated due to the environmental impact of this product.

Die Verminderung der NO_x-Emissionen in der Drehofenfeuerung kann nicht auf einer Absenkung der mittleren Verbrennungstemperatur beruhen, da diese zur Einhaltung einer ordnungsgemäßen Klinkerbildung unbedingt erforderlich ist. Das Augenmerk der Fachleute richtete sich daher insbesondere auf die Absenkung von Temperaturspitzen mit ihrer überproportional hohen Rate der NO-Bildung. Temperaturspitzen treten insbesondere dann auf, wenn bei vorgegebenem Brenn raum Impulse und Ausströmwinkel der Drall- und Axialluft des Drehofenbrenners nicht optimal aufeinander abgestimmt werden können und/oder wenn Kurzzeit schwankungen bei der Brennstoffdosierung auftreten. Temperaturschwankungen können weiterhin durch Schwankungen in der Temperatur der zugefügten Sekun därluft auftreten. Es wurde daher vorgeschlagen, solche Temperaturschwankun gen durch konstante und reproduzierbare Brenngut- und Brennstoffmassenströme sowie -zusammensetzungen und Temperaturregelungen zu vergleichmäßigen, was jedoch relativ schwierig ist.The reduction in NO _x emissions in the rotary kiln firing cannot be based on a lowering of the average combustion temperature, since this is absolutely necessary to ensure proper clinker formation. The experts therefore focused in particular on lowering temperature peaks with their disproportionately high rate of NO formation. Temperature peaks occur in particular when, for a given combustion chamber, impulses and outflow angles of the swirl and axial air of the rotary kiln burner cannot be optimally coordinated with one another and / or if short-term fluctuations occur in the fuel metering. Temperature fluctuations can also occur due to fluctuations in the temperature of the added secondary air. It has therefore been proposed to equalize such temperature fluctuations by means of constant and reproducible fuel and mass flows and compositions and temperature controls, but this is relatively difficult.

Eine weitere Möglichkeit der NO_x-Minderung besteht darin, das thermisch gebil dete NO_x in der Zweitfeuerung durch eine gestufte Feuerungsführung wieder zu zerstören. Erforderlich ist dafür jedoch eine Ofenanlage mit Calcinator und Tertiär luftführung. Voraussetzung für einen hohen NO-Abbau sind des weiteren eine gute Vermischung des Drehofenabgases mit dem Zweitbrennstoff in der Reduk tionszone, Temperaturen von rund 950 bis 1000°C und Luftzahlen in der ersten Stufe zwischen 0,8 und 0,9, um unter einem gewissen Luftmangel zu verbrennen und erst in der Nachverbrennung die restliche Tertiärluft zuzusetzen. NO-Minde rungen von bis zu 50% werden durch diese Maßnahmen erwartet.Another option for NO _x reduction is to destroy the thermally formed NO _x in the secondary firing by means of a staged firing system. However, this requires an oven system with a calciner and a tertiary air duct. A prerequisite for a high NO degradation are furthermore a good mixing of the rotary kiln exhaust gas with the second fuel in the reduction zone, temperatures of around 950 to 1000 ° C and air ratios in the first stage between 0.8 and 0.9, to a certain extent Burning a lack of air and only adding the remaining tertiary air in the afterburning. These measures are expected to reduce NO by up to 50%.

Als sekundäre Maßnahme zur Verringerung des NO_x-Gehaltes ist die nicht kata lytische Reduktion des NO mit NH₃, die bevorzugt bei Temperaturen von rund 950°C über NH₂-Radikale abläuft, untersucht worden. Die NH₂-Radikale werden in erheblichem Maße erst bei Temperaturen über 800°C gebildet durch Reaktion von NH₃ mit OH-Radikalen. Anders als bei der obengenannten Brennstoff- oder Luftstufung ist für diesen Reaktionsmechanismus, der außerhalb der Zweitfeue rung abläuft, Sauerstoffüberschuß Voraussetzung. Durch Einstellung der Calcinie rungsbedingungen auf Temperaturen von 900-1000°C läßt sich unter diesen Voraussetzungen der NO_x-Gehalt erheblich senken, wenn zusätzlich Ammoniak eingegeben wird (vgl. A. Scheuer, "Zement-Kalk-Gips" 1988, S. 37-42).As a secondary measure to reduce the NO _x content, the non-catalytic reduction of NO with NH ₃ , which preferably takes place at temperatures of around 950 ° C. via NH ₂ radicals, has been investigated. The NH ₂ radicals are only formed to a considerable extent at temperatures above 800 ° C. by reaction of NH ₃ with OH radicals. In contrast to the above-mentioned fuel or air grading, an excess of oxygen is a prerequisite for this reaction mechanism, which takes place outside of the second firing. By setting the calcination conditions to temperatures of 900-1000 ° C, the NO _x content can be significantly reduced under these conditions if additional ammonia is added (cf. A. Scheuer, "Zement-Kalk-Gips" 1988, p. 37 -42).

Sinnvoller als in den Raumgasen enthaltenes NO_x in einer Sekundärfeuerung und/oder Calcinationszone mühsam wieder abzubauen ist es, die Bildung des NO_x in der Primärfeuerung von vornherein zu senken. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, dazu ein Verfahren zu schaffen, das in einfacher und besonders wirtschaftlicher Weise die NO_x-Minderung ermöglicht.It makes more sense than laboriously to break down NO _x contained in the room gases in a secondary firing and / or calcination zone to reduce the formation of NO _x in the primary firing from the outset. It is therefore an object of the present invention to provide a method for this which enables NO _x reduction in a simple and particularly economical manner.

Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß der Primärfeuerung über die Sekundärluft eine wäßrige Lösung zugeführt wird. Die wäßrige Lösung sollte ungefähr 0 bis 10 Gew.-% Ammoniak- oder Ammoniumverbindungen enthalten, wobei Mengen von 1 bis 5 Gew.-% der Lösung sich als besonders brauchbar erwiesen haben. Eine Zugabemenge von 0,01 bis 0,1 t der Lösung pro t Klinkerdurchsatz hat sich als sinnvoll erwiesen.The object is achieved in that the primary firing via the secondary air an aqueous solution is supplied. The aqueous solution should be about 0 to 10 Wt .-% contain ammonia or ammonium compounds, with amounts of 1 to 5% by weight of the solution has proven to be particularly useful. A The addition of 0.01 to 0.1 t of the solution per t of clinker throughput has proven to be proven sensible.

Am besten erfolgt in vorteilhafter Weiterbildung der Erfindung die Zuführung der Lösungen direkt zur zusätzlichen Klinkerkühlung, indem eine entsprechende Menge auf den Klinker aufgesprüht wird. Für das Verfahren bevorzugt wird eine Klinkerkühlung in einem Satellitenkühler, bei dem die Zugabe der Ammoniak lösung in Abhängigkeit von der Klinkermenge im jeweiligen Kühlrohr zudosiert wird. Diese Verfahrensweise erlaubt es, die Temperatur der aus dem jeweiligen Kühlrohr austretenden Sekundärluft zu normieren und dadurch insbesondere auch Temperaturspitzen zu vermeiden.In an advantageous development of the invention, the supply of the Solutions directly for additional clinker cooling by an appropriate Amount is sprayed onto the clinker. A is preferred for the method Clinker cooling in a satellite cooler, adding ammonia solution dosed depending on the amount of clinker in the respective cooling pipe becomes. This procedure allows the temperature of the respective To normalize cooling tube emerging secondary air and thereby in particular also to avoid temperature peaks.

Anstelle von Ammoniak können als Ammoniumverbindung kostengünstig auch Harnstoff, Ammoniumcarbonat oder Abfallösungen mit entsprechenden Reduk tionsmitteln eingesetzt werden.Instead of ammonia can also be inexpensive as ammonium compound Urea, ammonium carbonate or waste solutions with appropriate reduc agents are used.

Grundsätzlich ist es das Ziel des erfindungsgemäßen Verfahrens, möglichst viel Wasser und/oder NH_x-Träger in der Rekuperationszone des Klinkerkühlers so in der Verbrennungsluft zu verteilen, daß
Basically, the aim of the method according to the invention is to distribute as much water and / or NH _x carrier in the recuperation zone of the clinker cooler as possible in the combustion air in such a way that

- temperature peaks in the combustion air of the rotary kiln are reduced,
- NH x radicals in the after-reaction zone of the rotary kiln flame lead to NO degradation and
- The dissociation of the H 2 O leads to a cooling of the rotary kiln flame.

Exemplarisch für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die im folgenden beschriebenen Ausführungsbeispiele:Exemplary for the implementation of the method according to the invention are Exemplary embodiments described below:

example 1

Die Drehrohrofenanlage besteht, wie in Fig. 1 dargestellt, aus dem Drehofen 1, dem Rostkühler 2 und dem Drehofenbrenner 3. Das vorgeheizte Brenngut 5 wird im Drehofen 1 auf 1400 bis 1500°C erhitzt und anschließend nach dem Verlassen des Drehofens im Rostkühler 2 mit der Kühlluft 9 abgekühlt. Die Luft durchströmt dabei den Rost und die Klinkerschüttung von unten nach oben. Der Kaltklinker 8 weist Temperaturen von 100 bis 300°C auf. Die Kühlluft 9 wird im Rostkühler 2 auf Temperaturen von bis zu 1000°C aufgeheizt und dem Drehofen 1 zugeführt. As shown in FIG. 1, the rotary kiln system consists of the rotary kiln 1 , the grate cooler 2 and the rotary kiln burner 3 . The preheated firing material 5 is heated in the rotary kiln 1 to 1400-1500 ° C. and then cooled with the cooling air 9 in the grate cooler 2 after leaving the rotary kiln. The air flows through the grate and the clinker fill from bottom to top. The cold clinker 8 has temperatures of 100 to 300 ° C. The cooling air 9 is heated in the grate cooler 2 to temperatures of up to 1000 ° C. and fed to the rotary kiln 1 .

Überschüssige Kühlluft wird als Kühlerabluft 11 abgeleitet. Im Drehofen 1 wird der verbleibende Anteil mit dem Brennstoff 7 und der zugehörigen Förder- und Mischluft in der Drehofenflamme 4 vermischt. Dabei entstehen Verbrennungstem peraturen von ca. 2000°C. Am Ende des Drehrohrs weist das Ofenabgas 6 noch Gastemperaturen von 1000 bis 1200°C auf. Die wäßrige Lösung von Ammoniak- oder Ammoniumverbindungen wird am vorderen Ende des Rostkühlers 10 so auf gegeben, daß der gesamte Wasserdampf sowie NH₃-Gehalt in die Drehofenfeue rung gelangt.Excess cooling air is discharged as cooler exhaust air 11 . In the rotary kiln 1 , the remaining portion is mixed with the fuel 7 and the associated conveying and mixed air in the rotary kiln flame 4 . This creates combustion temperatures of approx. 2000 ° C. At the end of the rotary tube, the furnace exhaust gas 6 still has gas temperatures of 1000 to 1200 ° C. The aqueous solution of ammonia or ammonium compounds is given at the front end of the grate cooler 10 so that the entire water vapor and NH ₃ content reaches the rotary kiln furnace.

Example 2

Die Drehofenanlage besteht, wie in Fig. 2 dargestellt, aus dem Drehofen 1, dem Satellitenkühler 2 und dem Drehofenbrenner 3. Der Satellitenkühler 2 besteht aus 9 bis 11 Einzelrohren, die fest mit dem Drehofen 1 verbunden sind. Anders als in Beispiel 1 wird die gesamte Kühlluft 9 als Verbrennungsluft in der Drehofen flamme 4 genutzt. Die übrigen Prozesse laufen gleich ab. Die wäßrige Lösung von Ammoniak- oder Ammoniumverbindungen wird in diesem Fall an der Stirnseite der Kühlereinhausung 10b über Düsen aufgegeben. Möglich ist auch die Aufgabe über einem Schöpfring 10a von 2 bis 10 m vor dem Ende der Satellitenrohre. As shown in FIG. 2, the rotary kiln system consists of the rotary kiln 1 , the satellite cooler 2 and the rotary kiln burner 3 . The satellite cooler 2 consists of 9 to 11 individual tubes which are firmly connected to the rotary kiln 1 . Unlike in Example 1, the entire cooling air 9 is used as combustion air in the rotary kiln flame 4 . The other processes are the same. The aqueous solution of ammonia or ammonium compounds, in this case at the front side of the radiator enclosure 10 b applied via nozzles. It is also possible to use a scoop ring 10 a from 2 to 10 m before the end of the satellite tubes.

Reference list

11

Drehofen
Rotary kiln

22nd

Kühler
cooler

33rd

Drehofenbrenner
Rotary kiln burners

44th

Drehofenflamme
Rotary kiln flame

55

Brenngut
Brenngut

66

Ofenabgas
Furnace exhaust

77

Brennstoff
fuel

88th

Kaltklinker
Cold clinker

99

Kühlluft
Cooling air

1010th

Rostkühler
Grate cooler

1010th

a Schöpfring
a scoop ring

1010th

b Kühlereinhausung
b Radiator housing

1111

Kühlerabluft
Radiator exhaust

Claims

1. A method for reducing NO _x in the cement clinker burning process, characterized in that a 0 to 10% aqueous solution of ammonia or ammonium compounds is fed to the primary firing via the secondary air.

2. The method according to claim 1, characterized in that the clinker cooling in a satellite, grate or pipe cooler.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the Ammonium or ammonia solution in an amount of 0.01 to 0.1 t solution is supplied per tonne of clinker throughput.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the ammonia and / or urea solutions through waste solutions from others Manufacturing or processing processes are replaced.

5. The method according to claims 1 to 4, characterized in that the solution contains other substances suitable for NO _x reduction in primary firing ent.