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DE19757147A1 - Polymerblends auf Basis derivatisierter Stärke - Google Patents

Polymerblends auf Basis derivatisierter Stärke

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DE19757147A1
DE19757147A1 DE1997157147 DE19757147A DE19757147A1 DE 19757147 A1 DE19757147 A1 DE 19757147A1 DE 1997157147 DE1997157147 DE 1997157147 DE 19757147 A DE19757147 A DE 19757147A DE 19757147 A1 DE19757147 A1 DE 19757147A1
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polyester
starch
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DE1997157147
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Inno Dr Rapthel
Rolf Dr Kakuschke
Hartmut Stoye
Jens-Peter Wiegner
Wolfgang Drechsel
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Dow Olefinverbund GmbH
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Buna Sow Leuna Olefinverbund GmbH
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    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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    • C08L67/02Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K5/00Use of organic ingredients
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    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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Description

Die Erfindung betrifft Polymerblends auf Basis von Stärkeestern und synthetischen bioabbaubaren Materialien, vorrangig für den Einsatz im Spritzgußbereich.
In den letzten Jahren wurde weltweit intensiv nach Möglichkeiten zur Reduzierung der Abfallmengen bzw. zur sinnvollen Verwertung von Abfällen gesucht. So ist eine Vielzahl von biologisch abbaubaren bzw. kompostierbaren Werkstoffen bekannt ge­ worden. Prinzipiell lassen sich dabei zwei Richtungen unterscheiden:
  • 1. Naturstoffe bzw. modifizierte, derivatisierte Naturpolymere
  • 2. Synthetische Polymere auf Erdölbasis
Der Einsatz der ersten Gruppe, zu der vorrangig Stärke, Cellulose und Lignin gehö­ ren, ist, da es sich um nachwachsende Rohstoffe handelt, die auch dezentral produ­ ziert und verarbeitet werden können, im Sinne einer nachhaltigen Wirtschaftsent­ wicklung günstiger. Nachteil dieser Produktgruppe ist eine durch die von der Natur vorgegebene Struktur, die oftmals nur eingeschränkte Einsatzmöglichkeiten zuläßt. Bis zu einem gewissen Grad kann man dem durch Derivatisierung (z. B: Cellulose­ acetat, Stärkeacetat, Ligninsulfat) entgegenwirken. Auch durch Zugabe von Weich­ machern, in vielen Fällen für eine thermoplastische Verarbeitung dieser Produkt­ gruppe unbedingt nötig (EP 0 638 609), ist eine Eigenschaftsmodifizierung möglich.
Demgegenüber haben synthetische Polymere auf Erdölbasis den Vorteil, daß sich ihre Eigenschaften durch Kombination relativ vieler, von Mikroorganismen verwert­ barer Monomerenbausteine (Amide, Ester, Ether) in weiten Bereichen variieren las­ sen. Natürlich sind hier durch die Vorgabe der Bioabbaubarkeit Grenzen gesetzt. Deshalb fehlen meist in solchen Verbindungen stabilisierende Elemente, wie z. B. aromatische Bauteile. In Folge dessen sind sie zumeist sehr weich und elastisch, aber nicht sehr formbeständig.
Die Kombination von je einem Vertreter der beiden Gruppen bringt in einigen Fällen einen guten Kompromiß der Vor- und Nachteile der beiden genannten Gruppen.
Beispiele dafür sind Blends aus thermoplastischer Stärke und Ethylen-Vinyl­ alkohol-Copolymeren (u. a. EP 0 722 980), Polycaprolacton (J09194692), Polyvinylacetat (u. a. WO 92/16583).
Diese Blends bleiben aufgrund der Hydrophilie der Stärke relativ wasserempfindlich. Dieser Wasserempfindlichkeit kann entgegengewirkt werden, wenn statt thermopla­ stischer Stärke Stärkederivate, wie z. B. Stärkediacetat, verwendet werden.
Blends mit günstigen Eigenschaftskombinationen setzen entweder eine gute Ver­ träglichkeit der Blendkomponenten oder die Zuhilfenahme eines Verträglichkeits­ vermittlers voraus.
Ein Beispiel für Blends mit relativ guter Verträglichkeit der Blendkomponenten und daraus resultierenden günstigen Blendeigenschaften ist in DE 44 43 539 gegeben. Die hier beschriebenen Blends sind vorrangig für den Einsatz im Folienbereich in­ teressant. Für den Spritzgußbereich, der oft größere Steifigkeit der Produkte erfor­ dert, sind bei diesem Material ähnlich wie für die nach DE 195 47 636 hergestellten Polyesteramide Füllstoffe zur Erhöhung der Steifigkeit erforderlich. In "BAK 1095 - das Jahr danach" (E. Grigat, Tagung "Biologisch abbaubare Werkstoffe", Abschnitt F, Würzburg 1997) wird ein Polyesteramid-Werkstoff mit erhöhter Steifigkeit vorge­ stellt. Der erreichte E-Modul von ca. 2000 Mpa wird aber nur durch den Einsatz von mehr als 60% mineralischem Füllstoff erzielt. Damit gilt das Material, obwohl der Bindemittelanteil abbaubar ist, nicht mehr als kompostierbar.
Hohe Steifigkeit wiederum ist bei Stärkediacetat (EP 683 609) als abgewandeltem Naturprodukt eine Grundeigenschaft. Daraus hergestellte Produkte sind aber, be­ sonders bei Verwendung von Ausgangsstärken mit Amylopektingehalten < 50%, aufgrund einer relativ geringen Schlagbiegefestigkeit für viele Anwendungen zu brüchig.
Die Blendherstellung aus Stärkeestern und synthetischen biologisch abbaubaren Werkstoffen auf der Basis Ester-, Ether- oder Amidbindungen bringt zwar gewisse Effekte hinsichtlich der Formstabilität der synthetischen Produkte. Eine gute Schlag­ biegefestigkeit der Blends wird aber aufgrund der ungenügenden Verträglichkeit der meisten auf der genannten Basis zur Verfügung stehenden Polymere mit den ge­ nannten Stärkeestern erst bei einem Gehalt der synthetischen Komponente von mehr als 50% erreicht. Bei solchen Konzentrationen ist aber der E-Modul solcher Blends schon sehr niedrig.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, auf der Basis nachwachsender Rohstoffe biologisch abbaubare bzw. kompostierbare Spritzgußmaterialien zu entwickeln, die sich durch eine hohe Steifigkeit und gute Flexibilität auszeichnen.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß ein Blend aus 40 bis 80 Gew.-% eines Stärkeesters, dessen Ausgangsamylosegehalt bei 20 bis 100% liegt, vorzugsweise einem Stärkeacetat mit einem Substitutionsgrad von 1,5 bis 2,6, vor­ zugsweise 2,0 bis 2,4 und 20 bis 50 Gew.-% eines bioabaubaren Polyesters und/oder Polyesteramides und/oder Polyetheresters mit vorrangig aliphatischen Bausteinen und 5 bis 20% einer weichmachenden Komponente, die gleichzeitig eine verträglichkeitsvermittelnde Funktion zwischen den beiden Polymeren ausübt, hergestellt wird.
Als synthetische Blendkomponenten sind nur solche geeignet, die eine Kristallinität von maximal 40% aufweisen, vorzugsweise eine weitgehend röntgenamorphe Struktur aufweisen.
Die verträglichkeitsvermittelnden Substanzen müssen gleichzeitig als Weichmacher für das Stärkeacetat bei Gewährleistung der biologischen Abbaubarkeit wirken. Er­ findungsgemäß werden zu diesem Zwecke Ester und oligomere Ester folgender Zu­ sammensetzung verwendet:
  • a) Säurekomponente:
    Kohlensäure und/oder Dicarbonsäure mit n (CH2-) Grup­ pen (n = 0 bis 6, vorzugsweise 0 bis 4).
  • b) Alkoholkomponente:
    aliphatische Alkohole mit n CH2-Gruppen (n = 1 bis 6, vor­ zugsweise 2 bis 4) und/oder
    aliphatische Diole mit n CH2-Gruppen (n= 2 bis 6, vor­ zugsweise 2 bis 4) und/oder
    Polyetherpolyole mit Molmassen von 100 bis 2000, bevor­ zugt von 200 bis 600 g/mol.
Diese Ester zeichnen sich durch ein Ansatzverhältnis Carbonat : Diolkomponente von 1 : 0,6 bis 1 : 1,3, vorzugsweise von 1 : 0,8 bis 1 : 1,1 aus. Die OH-Zahl kann von 200 bis 600, vorzugsweise von 250 bis 400 variieren.
Eine weitere Verträglichkeitsvermittlung kann durch den Zusatz von 0,1 bis 5%, vorzugsweise 0,5 bis 2% Abietinsäure oder eines Abietinsäurederivates erreicht werden. In den hier beschriebenen Blends wirken sie jedoch verträglichkeitsvermit­ telnd, so daß die Eigenschaften des resultierenden Blends im Vergleich zu der ein­ fachen Mischung verbessert werden. Die so beschriebenen Blends zeichnen sich durch E-Module von über 1000 und durch Nicht-Bruch beim Schlagbiege-Test nach Charpy aus. Der Einsatz von organischen und oder anorganischen Füllstoffen wirkt sich in gewissen Konzentrationsbereichen qualitätsverbessernd auf die beschriebe­ nen Blends aus. Als Füllstoffe können dabei Talkum, Kreide, Glimmer oder Kaolin ebenso dienen, wie Holzmehl, Flachs- oder Hanffasern o. ä. Die Füllstoffe werden in einem Konzentrationsbereich von 0 bis 40% eingesetzt, vorrangig von 10 bis 25%. Dabei kann der E-Modul Werte bis 2000-5000 N/mm2 erreichen.
Zur Herstellung der beschriebenen Blends ist es zweckmäßig, daß Stärkeacetat in einem Schnellmischer mit den weichmachenden/phasenvermittelnden Komponenten gemischt wird. Füllstoffe anorganischer oder organischer Art können diesem Ge­ misch ebenfalls beigefügt werden. Sie können aber ebenso, wie die synthetische Blendkomponente über eine separate Dosiereinheit in den Extruder zugegeben wer­ den. Günstig ist die Verwendung eines Zweiwellenkneters, der für eine gute Vertei­ lung der Blendkomponente sowie der Hilfs- und Füllstoffe in der Stärkeacetat Matrix sorgt.
Für die folgenden Beispiele, die die erfindungsgemäße Vorgehensweise veran­ schaulichen, wurden außer der synthetischen Blendkomponente alle weiteren Be­ standteile der Mischung in einem Schnellmischer mit dem Stärkeacetat vermischt. Die verwendeten Rezepturen sind der Tabelle 1 zu entnehmen.
Tabelle 2 enthält einige der wesentlichen Kennwerte der angeführten Beispielmate­ rialien. Die Kennwerte wurden an ISO- Normstäben mit den Abmessungen 80 mm× 10 mm×4 mm bzw. an Schulterstäben nach DIN 53455 gemessen. Die Kennwerte wurden wie folgt ermittelt:
Schlagbiegefestigkeit: DIN ISO 1133
Biegefestigkeit: DIN 53488
Biege-E-Modul: DIN 53457
Zugfestigkeit: DIN 53455
HDT A (1,82): DIN 53461.
Die Migration wurde nach EG-Richtlinie 9318, EWG (Durchführung nach ASU B 80.30-1-3 EG) 1 h bei 70°C in Wasser geprüft.
Tab. 2 Prüfwerte für die aus den angegebenen Mustern hergestellten Prüfkörper

Claims (11)

1. Polymerblends auf Basis derivatisierter Stärkeester, dadurch gekennzeichnet, daß die Blends aus 40 bis 80 Gew.-% Stärkeester und 20 bis 50 Gew.-% eines Polyesters und/oder Polyesteramids und/oder Polyetheresters unter Verwendung eines Weichmachers mit verträglichkeitsvermittelnden Eigenschaften hergestellt werden und die verträglichkeitsvermittelnde, weichmachende Komponente Ester und oligomere Polyester sind, die sich zusammensetzen aus einer Kohlen- und/ oder Dicarbonsäure mit n CH2-Gruppen, wobei n = 0 bis 6 ist, als Säurekom­ ponente und aliphatischen Alkoholen mit n CH2-Gruppen (n = 1 bis 6) und/oder aliphatischen Diolen mit n CH2-Gruppen (n = 2 bis 6) und/oder Polyetherpolyolen mit Molmassen von 100 bis 2000 g/mol als Alkoholkomponente und sich die Poly­ ester durch ein Ansatzverhältnis Carbonat/Dicarbonsäure : Diolkomponente von 1 : 0,6 bis 1 : 1,3 auszeichnen und die OH-Zahl dabei von 200 bis 600 variiert.
2. Blends nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Stärkeester mit einem Substitutionsgrad von 1,5 bis 2,6, vorzugsweise von 2,0 bis 2,4 enthalten.
3. Blends nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie Stärkeester in Form von Stärkeacetaten enthalten.
4. Blends nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Blendher­ stellung verwendeten Polyester, Polyetherester und Polyesteramide einen Schmelzindex von 10 bis 100, vorzugsweise von 20 bis 60 aufweisen.
5. Blends nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Blendher­ stellung verwendeten Polyester, Polyetherester und Polyesteramide eine maxi­ male Kristallinität von 40%, vorrangig röntgenamorphe Strukturen aufweisen.
6. Blends nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß weitere Zusätze in Form von Abietinsäure oder deren Derivate als zusätzliche Vermittler von 0,1 bis 2,0%, vorzugsweise von 0,3 bis 1,5% zugemischt werden.
7. Blends nach Anspruch 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, daß sie anorganische und/oder organische Füllstoffe in homogen verteilter Form von 0 bis 40%, vor­ zugsweise von 10 bis 25% enthalten.
8. Blends nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß n für die Zahl der CH2-Gruppen der Säurekomponente 0 bis 4 ist.
9. Blends nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß n für die Zahl CH2-Gruppen der Alkoholkomponente 2 bis 4 für die aliphatischen Alkohole bzw. die aliphatischen Diole ist.
10. Blends nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß Polyetherpolyole mit Molmassen von 200 bis 600 g/mol eingesetzt werden.
11. Blends nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Ansatzver­ hältnis Carbonat/Dicarbonsäure : Diolkomponente 1 : 0,7 bis 1 : 1,1 beträgt und die OH-Zahl dabei zwischen 250 und 400 variiert.
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