DE19755349A1

DE19755349A1 - Conductive corrosion protection agent containing chromium and corrosion protection process

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Publication number: DE19755349A1
Application number: DE1997155349
Authority: DE
Inventors: Stefan Dr Kuepper; Reinhard Dr Seidel; Veit Lachmann; Christina Hirsch; Wolfgang Lorenz; Ludwig Dr Schieferstein; Manfred Gorzinski
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1997-12-12
Filing date: 1997-12-12
Publication date: 1999-06-17
Also published as: WO1999031294A1; ZA9811342B; AU1876899A; JP2002508450A

Abstract

An anti-corrosive agent, especially for no-rinse treatment of metals, containing the following essential ingredients in an aqueous solution or suspension: 2-10 g/l Cr(VI), 1-10 g/l Cr(III), 5-50 g/l phosphoric acid, 5-50 g/l of a conductive pigment and 50-200 g/l of an organic film former. Also disclosed is a method for anti-corrosive treatment of galvanized steel or aluminium, whereby the metals are brought into contact with the anti-corrosive agent during 20-60 seconds and are subsequently dried at 50-180 DEG C. Preferably, a dry layered deposit of 0.5-5 g/m<2> is obtained.

Description

Die Erfindung betrifft ein Korrosionsschutzmittel und ein Korrosionsschutzver fahren, das auf Metalloberflächen von verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl oder von Aluminium und seinen Legierungen in einem Arbeitsschritt eine Chromatierschicht und eine dünne organische Beschichtung erzeugt. Ein in dem Korrosionsschutzmittel enthaltenes Leitfähigkeitspigment macht die beschichteten Metalle elektrisch schweißbar und elektrolytisch lackierbar.The invention relates to a corrosion protection agent and a corrosion protection agent drive that on metal surfaces of galvanized or alloy galvanized steel or aluminum and its alloys in one step Chromating layer and a thin organic coating. One in the Corrosion protection agent contained conductivity pigment makes the coated Metals can be electrically welded and painted electrolytically.

Als Maßnahme zum temporären Korrosionsschutz werden beispielsweise verzinkte oder legierungsverzinkte Stahlbänder entweder einfach nur eingeölt oder bei zu erwartenden höheren Korrosionsbeanspruchungen phosphatiert oder chromatiert. Bei besonders hohen korrosiven Beanspruchungen wie zum Beispiel Schiffstransport in salzhaltiger Seeatmosphäre oder Lagerung in tropischer Umgebung sind diese Maßnahmen jedoch nicht ausreichend. Die beste im Stand der Technik bekannte temporäre Korrosionsschutzmaßnahme ist eine Chromatierung, bei der die Metalloberflächen mit einer Chrom(III)- und/oder Chrom(VI)-haltigen Schicht mit einer Schichtauflage von in der Regel etwa 5 bis etwa 15 mg/m² Chrom überzogen werden. Eine Phosphatierung als alternative Maßnahme zum temporären Korrosionsschutz kann das Aussehen der Metalloberflächen in unerwünschter Weise verändern. Außerdem ist eine Phosphatierung anlagentechnisch aufwendig, da sie je nach Substratmaterial eine zusätzliche Aktivierungsstufe und in der Regel nach der Phosphatierung eine Passivierungsstufe erfordert. As a measure for temporary corrosion protection, for example, galvanized or alloy-galvanized steel strips are either simply oiled or phosphated or chromated in the event of higher corrosion stresses to be expected. However, these measures are not sufficient in the case of particularly high corrosive loads such as ship transport in a salty sea atmosphere or storage in a tropical environment. The best temporary corrosion protection measure known in the prior art is chromating, in which the metal surfaces are coated with a layer containing chromium (III) and / or chromium (VI) with a layer coating of generally about 5 to about 15 mg / m ² Chrome plated. Phosphating as an alternative measure for temporary corrosion protection can undesirably change the appearance of the metal surfaces. In addition, phosphating is complex in terms of plant technology, since depending on the substrate material it requires an additional activation step and, as a rule, a passivation step after phosphating.

In der Automobil- und Haushaltsgeräteindustrie werden in zunehmendem Maße Metallbänder verarbeitet, die bereits beim Hersteller der Bänder mit einer Korrosionsschutzschicht versehen sind. Derartige Materialien sind beispielsweise unter dem Namen Durasteel®, Bonazinc® und Durazinc® bekannt. Sie tragen eine dünne organische Beschichtung über einer Konversionsschicht, beispielsweise einer Chromatier- oder Phosphatierschicht. Die organische Beschichtung besteht aus Polymersystemen wie beispielsweise Epoxy- oder Polyurethanharzen, Polyamiden und Polyacrylaten. Feste Additive wie Kieselsäuren, Zinkstaub und Ruß verbessern den Korrosionsschutz und erlauben es aufgrund ihrer elektrischen Leitfähigkeit, die mit Schichten einer Dicke von etwa 0,3 bis etwa 5 µm überzogenen Metallteile elektrisch zu schweißen und elektrolytisch zu lackieren. Die Beschichtung der Substratmaterialien erfolgt in der Regel in einem anlagentechnisch aufwendigen Zweistufenprozeß, bei dem zuerst die anorganische Konversionsschicht erzeugt und anschließend in einer zweiten Behandlungsstufe der organische Polymerfilm aufgebracht werden.In the automotive and household appliance industries are increasing Metal straps processed by the manufacturer of the straps with a Corrosion protection layer are provided. Such materials are, for example known as Durasteel®, Bonazinc® and Durazinc®. You wear one thin organic coating over a conversion layer, for example a chromating or phosphating layer. The organic coating is there from polymer systems such as epoxy or polyurethane resins, Polyamides and polyacrylates. Solid additives such as silica, zinc dust and Soot improve corrosion protection and allow it due to their electrical properties Conductivity with layers of a thickness of about 0.3 to about 5 microns to electrically weld coated metal parts and to paint them electrolytically. The substrate materials are usually coated in one technically complex two-stage process, in which the generated inorganic conversion layer and then in a second Treatment stage of the organic polymer film can be applied.

Im Stand der Technik sind bereits Versuche bekannt, einstufige Beschichtungs verfahren einzusetzen, bei denen die anorganische Konversionsbehandlung und die Beschichtung mit einem organischen Polymerfilm mit einer einzigen Behandlungslösung erfolgt. Beispielsweise beschreibt die US-A-5 344 504 ein Beschichtungsverfahren für verzinkten Stahl, bei dem das Substrat mit einer Behandlungslösung mit folgender Zusammensetzung in Kontakt gebracht wird: 0,1 bis 10 g/l einer Tetra- bzw. Hexafluorosäure von Bor, Silicium, Titan und Zirkon oder Flußsäure, etwa 0,015 bis etwa 6 g/l Kationen von Cobalt, Kupfer, Eisen, Mangan, Nickel, Strontium oder Zink und fakultativ bis zu etwa 3 g/l eines Polymers ausgewählt aus Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure und deren Estern. Der pH-Wert dieser Behandlungslösung liegt im Bereich von etwa 4 bis etwa 5.Experiments are already known in the prior art for single-stage coating to use processes in which the inorganic conversion treatment and coating with an organic polymer film with a single Treatment solution is done. For example, US-A-5 344 504 describes Coating process for galvanized steel, in which the substrate with a Treatment solution is brought into contact with the following composition: 0.1 up to 10 g / l of a tetra or hexafluoro acid of boron, silicon, titanium and zircon or hydrofluoric acid, about 0.015 to about 6 g / l cations of cobalt, copper, iron, Manganese, nickel, strontium or zinc and optionally up to about 3 g / l one Polymers selected from polyacrylic acid, polymethacrylic acid and their esters. The pH of this treatment solution is in the range from about 4 to about 5.

Die WO 95/14117 beschreibt ebenfalls ein Verfahren zum Behandeln von Oberflächen aus Zink oder Aluminium oder deren Legierungen. Hierbei werden die Oberflächen mit einer Behandlungslösung mit einem pH-Wert unterhalb von 3 in Berührung gebracht, die einen Komplex zwischen einem Metalloxoion und einem Heteroion enthält. Dabei ist das Metalloxoion ausgewählt aus Molybdat, Wolframat und Vanadat. Das Heteroion ist ausgewählt aus Phosphor, Aluminium, Silicium, Mangan, Magnesium, Zirkon, Titan, Zinn, Cer und Nickel. Weiterhin enthält die Behandlungslösung einen organischen Filmbildner, der mit den übrigen Komponenten der Lösung kompatibel ist. Als Filmbildner kommen beispielsweise Polyacrylate wie insbesondere Polymere von Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, Hydroxyethylacrylat und Glycerinpropoxytriacrylat in Betracht.WO 95/14117 also describes a method for treating Surfaces made of zinc or aluminum or their alloys. Here, the Surfaces with a treatment solution with a pH below 3 in Touched that a complex between a metal oxoion and a Heteroion contains. The metal oxoion is selected from molybdate, tungstate and vanadate. The heteroion is selected from phosphorus, aluminum, silicon, Manganese, magnesium, zircon, titanium, tin, cerium and nickel. Furthermore, the Treatment solution an organic film former that with the rest Components of the solution is compatible. For example, come as a film maker Polyacrylates such as in particular polymers of methyl methacrylate, n-butyl acrylate, Hydroxyethyl acrylate and glycerol propoxy triacrylate.

Die EP-A-694 593 empfiehlt die Behandlung der Metalloberflächen mit einer Behandlungslösung, die folgende Komponenten enthält: ein organisches Polymer oder Copolymer, bei dem 0,5 bis 8% der Monomere Gruppen tragen, die mit Metallionen Verbindungen bilden können, komplexe Kationen oder Anionen von Aluminium, Calcium, Cer, Cobalt, Molybdän, Silicium, Vanadium, Zirkon, Titan, dreiwertiges Chrom und Zink, ein Oxidationsmittel wie Salpetersäure, Perchlorsäure oder Wasserstoffperoxid und eine Säure wie beispielsweise Oxalsäure, Essigsäure, Borsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure oder Salzsäure.EP-A-694 593 recommends treating the metal surfaces with a Treatment solution containing the following components: an organic polymer or copolymer in which 0.5 to 8% of the monomers carry groups which are linked to Metal ions can form complex cations or anions of compounds Aluminum, calcium, cerium, cobalt, molybdenum, silicon, vanadium, zircon, titanium, trivalent chromium and zinc, an oxidizing agent such as nitric acid, Perchloric acid or hydrogen peroxide and an acid such as Oxalic acid, acetic acid, boric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, nitric acid or hydrochloric acid.

Die WO 95/04169 lehrt die Behandlung von Metalloberflächen mit einer Behandlungslösung, die mindestens folgende Komponenten enthält:
Fluorokomplexe von Titan, Zirkon, Hafnium, Silicium, Aluminium und Bor, Metallionen ausgewählt aus Cobalt, Magnesium, Mangan, Zink, Nickel, Zinn, Kupfer, Zirkon, Eisen und Strontium, Phosphate oder Phosphonate sowie wasserlösliche oder wasserdispergierbare organische Filmbildner.WO 95/04169 teaches the treatment of metal surfaces with a treatment solution which contains at least the following components:
Fluorocomplexes of titanium, zircon, hafnium, silicon, aluminum and boron, metal ions selected from cobalt, magnesium, manganese, zinc, nickel, tin, copper, zircon, iron and strontium, phosphates or phosphonates as well as water-soluble or water-dispersible organic film formers.

Aus der EP-A-274 543 ist ein Metallbehandlungsmittel bekannt, das sechswertiges Chrom oder ein Gemisch aus sechswertigem und dreiwertigem Chrom in einer Emulsion eines Acrylharzes enthält. Die EP-B-163 325 beschreibt ein Verfahren zur Behandlung der Oberflächen von mit einer Aluminium/Zink-Legierung versehenem Stahlblech, bei dem man auf die Oberfläche ein Überzugsmittel aufbringt, das ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares Harz sowie sechswertiges Chrom enthält.From EP-A-274 543 a metal treatment agent is known, the hexavalent Chromium or a mixture of hexavalent and trivalent chromium in one Contains emulsion of an acrylic resin. EP-B-163 325 describes a method to treat the surfaces of with an aluminum / zinc alloy Provided steel sheet, in which a coating agent is applied to the surface applies a water-soluble or water-dispersible resin and contains hexavalent chromium.

Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, ein Korrosionsschutzmittel und ein Korrosionsschutzverfahren zur Verfügung zu stellen, wodurch in einem Arbeitsgang eine Chromatierschicht zusammen mit einer dünnen organischen Beschichtung erzeugt wird. Die Beschichtung soll ausreichend elektrisch leitfähig sein, um elektrisch schweißbar und elektrolytisch lackierbar zu sein. Weiterhin soll in der erzeugten Korrosionsschutzschicht das Chrom so fest gebunden sein, daß es bei Reinigungsprozessen möglichst wenig ausgelaugt wird.The object of the invention is a corrosion protection agent and To provide corrosion protection methods, which in one Apply a layer of chromate together with a thin organic layer Coating is generated. The coating should be sufficiently electrically conductive to be electrically weldable and electrolytically paintable. Furthermore should the chromium in the corrosion protection layer produced must be bonded so tightly that it is leached out as little as possible during cleaning processes.

Die Erfindung betrifft in einem ersten Aspekt ein Korrosionsschutzmittel, enthaltend Wasser und
In a first aspect, the invention relates to a corrosion protection agent containing water and

a) 2 to 10 g / l Cr (VI),
b) 1 to 10 g / l Cr (III),
c) 5 to 50 g / l phosphoric acid,
d) 5 to 50 g / l of a conductivity pigment
e) 50 to 200 g / l of an organic film former and
f) 0 to 200 g / l of other active ingredients or auxiliaries.

Vorzugsweise enthält das Korrosionsschutzmittel etwa 3 bis etwa 6 g/l Cr(VI) und etwa 2 bis etwa 5 g/l Cr(III). Das Verhältnis zwischen sechswertigem und dreiwertigen Chrom liegt vorzugsweise zwischen 1 : 1 und 2 : 1. Vorzugsweise bringt man das Chrom in das Korrosionsschutzmittel dadurch ein, daß man die erwünschte gesamte Chrommenge in Form von Chromsäure in Wasser auflöst und das sechswertige Chrom durch eine vorberechnete Menge eines geeigneten Reduktionsmittels teilweise zur dreiwertigen Stufe reduziert. Beispiele geeigneter Reduktionsmittel sind Citronensäure, Ethanol, Formaldehyd und insbesondere Methanol.Preferably, the anti-corrosion agent contains about 3 to about 6 g / l Cr (VI) and about 2 to about 5 g / l Cr (III). The relationship between hexavalent and trivalent chromium is preferably between 1: 1 and 2: 1. Preferably you bring the chrome into the anti-corrosion agent by that the dissolve the total amount of chromium desired in the form of chromic acid in water and the hexavalent chromium by a pre-calculated amount of an appropriate one Reducing agent partially reduced to the trivalent stage. Examples of more suitable Reducing agents are citric acid, ethanol, formaldehyde and in particular Methanol.

Vorzugsweise enthält das Korrosionsschutzmittel etwa 10 bis etwa 30 g/l des Leitfähigkeitspigment. Das Pigment bewirkt durch seine elektrische Leitfähigkeit, daß die durch Einwirkung des Korrosionsschutzmittels auf den Metalloberflächen erzeugte Korrosionsschutzschicht eine ausreichend hohe elektrische Leitfähigkeit aufweist, um die behandelten Metallteile elektrisch schweißbar und elektrolytisch lackierbar zu machen. Das Leitfähigkeitspigment wählt man vorzugsweise aus aus Ruß, Grafit, Molybdensulfid, mit Zinn bzw. Antiomon dotiertem Barriumsulfat und Eisenphosphid. Dabei ist die Verwendung von Eisenphosphid (Ferrophos, Fe₂P) besonders bevorzugt.The anti-corrosion agent preferably contains about 10 to about 30 g / l of the conductivity pigment. Due to its electrical conductivity, the pigment causes the corrosion protection layer produced by the action of the corrosion protection agent on the metal surfaces to have a sufficiently high electrical conductivity to make the treated metal parts electrically weldable and electrolytically paintable. The conductivity pigment is preferably selected from carbon black, graphite, molybdenum sulfide, tin or anti-ion doped barrier sulfate and iron phosphide. The use of iron phosphide (Ferrophos, Fe ₂ P) is particularly preferred.

Vorzugsweise enthält das Korrosionsschutzmittel etwa 100 bis etwa 200 g/l des organischen Filmbildners. Hierdurch bildet sich bei der Verwendung des Korrosionsschutzmittels eine gemischte anorganisch/organische Beschichtung auf den behandelten Metalloberflächen aus, die neben der Korrosionsschutzfunktion auch die Wirkung eines Primers hat. Die vorbehandelten Metallteile können somit direkt überlackiert werden. Unabhängig hiervon bewirkt der organische Filmbildner, daß bei nachfolgenden Reinigungs- und Folgeprozessen weniger Bestandteile der durch die Einwirkung des Korrosionsschutzmittels gebildeten Korrosionsschutzschicht herausgelöst werden. Insbesondere vermindert der organische Filmbildner das Auswaschen von Chrom in nachfolgenden Reinigungsprozessen. Solche Reinigungsprozesse sind beispielsweise dann erforderlich, wenn aus dem behandelten Material Teile wie beispielsweise Automobilkarossen zusammengefügt werden, die nach dem Zusammenbau gereinigt werden müssen. Der Filmbildner trägt dann dazu bei, daß allenfalls nur geringe Mengen Chrom in die Reinigungslösung und andere Prozeßlösungen herausgelöst werden.The anti-corrosion agent preferably contains about 100 to about 200 g / l of the organic film formers. This forms when using the Corrosion protection agent on a mixed inorganic / organic coating the treated metal surfaces, which in addition to the corrosion protection function also has the effect of a primer. The pretreated metal parts can thus can be painted over directly. Regardless of this, the organic Film formers that less in subsequent cleaning and follow-up processes Components of those formed by the action of the anti-corrosion agent Corrosion protection layer can be removed. In particular, the organic film formers wash out chrome in subsequent Cleaning processes. Such cleaning processes are then, for example required if parts such as, for example, are made of the treated material Automobile bodies are put together after assembly need to be cleaned. The film maker then contributes to the fact that at most only small amounts of chromium in the cleaning solution and other process solutions be detached.

Überraschenderweise wird die Chromauslaugung deutlich verringert, wenn man die mit dem Korrosionsschutzmittel beschichtete Oberfläche nach dem Aushärten des organischen Filmbildners einer Licht- oder ultravioletten Strahlung aussetzt. Dies kann beispielsweise dadurch geschehen, daß man beschichtete Metallteile am Tageslicht lagert. Da dies bei einer Bandbeschichtung nicht praktikabel ist, belichtet man die Metallbänder nach dem Aushärten des organischen Filmbildners vor dem Aufwickeln zu coils mit einer starken Licht- oder UV-Quelle. Die Belichtungsdauer kann dann im Bereich weniger Sekunden bis weniger Minuten, beispielsweise zwischen etwa 15 und etwa 120 Sekunden liegen.Surprisingly, the chrome leaching is significantly reduced when one the surface coated with the anti-corrosion agent after hardening exposes the organic film former to light or ultraviolet radiation. This can be done, for example, by coating coated metal parts stored in daylight. Since this is not practical for coil coating, the metal strips are exposed after the organic film former has hardened before winding into coils with a strong light or UV source. The Exposure time can then range from a few seconds to a few minutes, for example between about 15 and about 120 seconds.

Der organische Filmbildner kann beispielsweise ausgewählt sein aus Epoxidharzen, Polyurethanharzen und Polymeren oder Copolymeren von Styrol, Butadien, Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Maleinsäure sowie den Estern dieser Säuren oder aus Vorläufern dieser Polymere. Dabei sind Filmbildner bevorzugt, die bei einer Temperatur unterhalb 180°C und insbesondere unterhalb 170°C vernetzen. Die organischen Filmbildner können in dem Korrosionsschutzmittel gelöst oder dispergiert sein. Bevorzugt sind Filmbildner auf der Basis Acrylsäure und/oder Methacrylsäure sowie deren Estern mit Alkoholen mit 1 bis etwa 6 C-Atomen. Vorzugsweise weisen diese Polymere oder Copolymere eine Glasübergangstemperatur im Bereich von 20 bis 25°C auf.The organic film former can be selected from, for example Epoxy resins, polyurethane resins and polymers or copolymers of styrene, Butadiene, acrylic acid, methacrylic acid and / or maleic acid and the esters of these acids or from precursors of these polymers. There are film makers preferred at a temperature below 180 ° C and especially below Network at 170 ° C. The organic film formers can in the Corrosion inhibitor must be dissolved or dispersed. Film formers are preferred based on acrylic acid and / or methacrylic acid and their esters with alcohols with 1 to about 6 carbon atoms. These polymers preferably have or Copolymers have a glass transition temperature in the range of 20 to 25 ° C.

Weiterhin kann das Korrosionsschutzmittel als weiteren Wirkstoff zusätzlich etwa 0,5 bis etwa 50 g/l Polyethylenwachs enthalten. Die Wachsanteile machen die Beschichtung gleitfähig und verbessern so das Umformverhalten der mit dem Korrosionsschutzmittel behandelten Substrate. Hierdurch ist es bei Umformprozessen nicht erforderlich, auf die Oberflächen Umformöle aufzubringen.Furthermore, the anti-corrosion agent can be used as a further active ingredient Contain 0.5 to about 50 g / l polyethylene wax. The wax parts make that Coating slippery and thus improve the forming behavior with the Corrosion protection treated substrates. This makes it at Forming processes not required on the surfaces of forming oils to apply.

Zur verbesserten Verarbeitbarkeit kann das Korrosionsschutzmittel zusätzlich 1 bis 50 g/l, vorzugsweise 5 bis 10 g/l eines Diols oder Polyols oder Ether oder Ester hiervon enthalten. Beispielsweise geeignet sind Glykol, Propandiol, Glycerin, Polyglycerine sowie Polyvinylalkohol sowie Ether und Ester hiervon. Weiterhin kann das Korrosionsschutzmittel zusätzlich Entschäumer und/oder Duftstoffe enthalten. Der Gehalt an Entschäumer kann beispielsweise etwa 1 bis etwa 50 g/l, vorzugsweise 5 bis 15 g/l betragen. Duftstoffe kann man in Konzentrationen von etwa 1 bis etwa 50 g/l, vorzugsweise 5 bis 15 g/l einsetzen.To improve processability, the anti-corrosion agent can also 1 up to 50 g / l, preferably 5 to 10 g / l of a diol or polyol or ether or ester included hereof. For example, glycol, propanediol, glycerin, Polyglycerols and polyvinyl alcohol as well as ethers and esters thereof. Farther the anti-corrosion agent can also use defoamers and / or fragrances contain. The defoamer content can be, for example, about 1 to about 50 g / l, preferably 5 to 15 g / l. Fragrances can be found in concentrations of use about 1 to about 50 g / l, preferably 5 to 15 g / l.

Der pH-Wert des Korrosionsschutzmittels liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 1 bis etwa 5 und insbesondere im Bereich von etwa 1,2 bis etwa 3.The pH of the anti-corrosion agent is preferably in the range of about 1 to about 5 and especially in the range from about 1.2 to about 3.

In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur korrosionsschützenden Behandlung von Oberflächen von verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl oder von Aluminium oder seinen Legierungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberflächen für eine Zeitdauer im Bereich von 2 bis 60 Sekunden mit einem vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Korrosionsschutzmittel in Kontakt bringt und anschließend mit oder ohne Zwischenspülung mit Wasser bei einer Substrattemperatur ("Peak Metal Temperature") im Bereich von 50 bis 180°C trocknet. Dabei kann die maximale Substrattemperatur vom verwendeten Substrat abhängen. Beispielsweise dürfen sogenannte bake-hardening-Stähle nur eingeschränkt erhitzt werden. In diesem Fall trocknet man die Beschichtung bei einer Substrattemperatur im Bereich von 100°C. Bei weniger temperaturempfindlichen Stahlsorten kann etwa 150°C als Trocknungstemperatur gewählt werden. Generell liegen die bevorzugten Trocknungstemperaturen im Bereich von etwa 90 bis etwa 160°C.In a further aspect, the invention relates to a method for corrosion protection treatment of surfaces of galvanized or alloy galvanized steel or of aluminum or its alloys, characterized in that the surfaces are in the area for a period of time from 2 to 60 seconds with a previously described invention Corrosion inhibitor in contact and then with or without Intermediate rinsing with water at a substrate temperature ("Peak Metal Temperature ") dries in the range from 50 to 180 ° C. The maximum Depending on the substrate used, the substrate temperature. For example, may so-called bake-hardening steels can only be heated to a limited extent. In this The coating is dried at a substrate temperature in the range of 100 ° C. With less temperature-sensitive steel grades, about 150 ° C can be used Drying temperature can be selected. Generally the preferred ones Drying temperatures in the range of about 90 to about 160 ° C.

Das Verfahren kann also zum einen auf verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl eingesetzt werden. Dabei kann der Stahl elektrolytisch oder im Schmelztauchverfahren mit Zink oder einer Zinklegierung beschichtet worden sein. Als Zinklegierungen kommen insbesondere Zink/Nickel-, Zink/Eisen- und Zink/Aluminiumlegierungen in Betracht. Zum anderen eignet sich das Verfahren zur Behandlung von Oberflächen aus Aluminium oder seinen Legierungen. Im Automobilbau und Haushaltsgerätebereich werden in der Regel nicht Reinaluminium, sondern Aluminiumlegierungen eingesetzt. Die wichtigsten Legierungskomponenten sind Zink, Magnesium, Silicium und Kupfer.The method can therefore be based on galvanized or alloy-galvanized Steel are used. The steel can be electrolytic or Hot dip processes have been coated with zinc or a zinc alloy be. In particular, zinc / nickel, zinc / iron and Zinc / aluminum alloys into consideration. The method is also suitable for the treatment of surfaces made of aluminum or its alloys. in the Automobile manufacturing and household appliances are usually not Pure aluminum, but aluminum alloys used. The most important Alloy components are zinc, magnesium, silicon and copper.

Besonders ist das Verfahren zur Behandlung von Metallbändern in Bandanlagen geeignet. Die Einwirkungszeiten des Behandlungsmittels bis zum Beginn der Trocknung liegen dann im Bereich von wenigen Sekunden, beispielsweise zwischen etwa 2 und etwa 60 und insbesondere zwischen etwa 4 und etwa 12 Sekunden. Der Auftrag des Korrosionsschutzmittels auf die Metalloberflächen kann auf unterschiedliche, im Stand der Technik bekannte Arten erfolgen. Beispielsweise kann das Korrosionsschutzmittel auf die Metalloberflächen aufgespritzt oder können die Oberflächen durch Eintauchen in das Behandlungsmittel benetzt werden. In beiden Fällen ist es vorzuziehen, überschüssige Behandlungslösung auf eine vorbestimmte Naßfilmauflage, die zur erwünschten Trockenschichtauflage von etwa 0,5 bis etwa 5 g/m² und insbesondere von etwa 0,8 bis etwa 3 g/m² führt, einzustellen. Vorzugsweise trägt man das Korrosionsschutzmittel auf die Metallbänder mit Auftragswalzen, wie sie beispielsweise als Chemcoater bekannt sind, auf. Hierbei läßt sich die erwünschte Naßfilmdicke direkt einstellen. In allen Fällen verbleibt das Korrosionsschutzmittel mit der erwünschten Naßfilmdicke auf dem Band und wird ohne Zwischenspülung eingetrocknet. Das Eintrocknen erfolgt in vorbeheizten Öfen oder durch Einwirkung von Infrarotstrahlen derart, daß das Substrat eine Temperatur ("Peak Metal Temperature") im weiter oben genannten Bereich annimmt. Hierbei härtet der organische Filmbildner aus.The process is particularly suitable for treating metal strips in strip systems. The action times of the treatment agent until the start of drying are then in the range of a few seconds, for example between about 2 and about 60 and in particular between about 4 and about 12 seconds. The corrosion protection agent can be applied to the metal surfaces in various ways known in the art. For example, the anti-corrosion agent can be sprayed onto the metal surfaces or the surfaces can be wetted by immersing them in the treatment agent. In both cases, it is preferable to adjust excess treatment solution to a predetermined wet film coverage that results in the desired dry layer coverage of from about 0.5 to about 5 g / m ^2, and particularly from about 0.8 to about 3 g / m ² . The anti-corrosion agent is preferably applied to the metal strips with application rollers, such as are known, for example, as chemcoaters. Here, the desired wet film thickness can be set directly. In all cases, the anti-corrosion agent remains on the belt with the desired wet film thickness and is dried in without intermediate rinsing. Drying takes place in preheated ovens or by the action of infrared rays in such a way that the substrate assumes a temperature ("peak metal temperature") in the range mentioned above. The organic film former hardens.

Erfolgt die erfindungsgemäße Behandlung unmittelbar nach einer elektrolytischen Verzinkung oder einer Schmelztauchverzinkung der Stahlbänder, so können die Bänder ohne vorherige Reinigung mit der erfindungsgemäßen Behandlungslösung in Kontakt gebracht werden. Wurden die zu behandelnden Metallbänder vor der erfindungsgemäßen Beschichtung jedoch gelagert und/oder transportiert, so sind sie in der Regel mit Korrosionsschutzölen versehen oder zumindest so weitgehend verschmutzt, daß eine Reinigung vor der erfindungsgemäßen Behandlung erforderlich ist. Dies kann mit im Stand der Technik gebräuchlichen schwach bis stark alkalischen Reinigern, bei Aluminium und seinen Legierungen auch mit sauren Reinigern erfolgen.The treatment according to the invention is carried out immediately after an electrolytic treatment Galvanizing or hot-dip galvanizing of the steel strips, so the Tapes without prior cleaning with the treatment solution according to the invention be brought into contact. Were the metal strips to be treated before However, the coating according to the invention is stored and / or transported usually provide them with anti-corrosion oils or at least so largely dirty that a cleaning before the invention Treatment is needed. This can be used in the prior art weak to strongly alkaline cleaners, for aluminum and its alloys also with acidic cleaners.

Embodiments

Tabelle 1 enthält Beispiele erfindungsgemäßer Korrosionsschutzmittel. Hierzu wurde zunächst eine wäßrige Stammlösung zubereitet, die das sechswertige und das dreiwertige Chrom enthielt. Dabei geht man so vor, daß man die erwünschte Gesamtchrommenge als Chromsäure in Wasser auflöst und bis zum erwünschten Verhältnis Cr(III) : Cr(VI) mit einem Reduktionsmittel wie beispielsweise Methanol reduziert. Derartige Stammlösungen sind auch kommerziell als Chromatierlösungen erhältlich. Beispielsweise genannt sei Alodine® NR 6012, Henkel Surface Technologies, Düsseldorf. Table 1 contains examples of corrosion protection agents according to the invention. For this was first prepared an aqueous stock solution, the hexavalent and which contained trivalent chromium. The procedure is to get the one you want Dissolve the total amount of chromium in water as chromic acid and to the desired level Cr (III): Cr (VI) ratio with a reducing agent such as methanol reduced. Such stock solutions are also commercially available as Chromating solutions available. Examples include Alodine® NR 6012, Henkel Surface Technologies, Düsseldorf.

In diese wäßrige Cr(III)/Cr(VI)-Lösung, die zusätzlich Phosphorsäure enthält, wurden die übrigen Komponenten bei Raumtemperatur so zugemischt, daß die Zusammensetzung gemäß Tabelle 1 erhalten wird. Durch zusätzliche Phosphorsäure wurde der pH-Wert auf 1,5 eingestellt. In Tabelle 1 ist der sich hierbei ergebende Gesamtgehalt an Phosphorsäure angegeben.In this aqueous Cr (III) / Cr (VI) solution, which additionally contains phosphoric acid, the remaining components were mixed in at room temperature so that the Composition according to Table 1 is obtained. By additional Phosphoric acid, the pH was adjusted to 1.5. In Table 1 it is resulting total phosphoric acid content.

Als Substrat wurden Bleche aus schmelztauchverzinkten (HDG) und aus elektrolytisch verzinktem (EG) Stahl verwendet. Diese wurden vor der Behandlung mit dem Korrosinsschutzmittel mit einem handelsüblichen stark alkalischen Reiniger gereinigt. Der Auftrag auf die Metalloberflächen erfolgte mit einer Lackschleuder bei 550 Umdrehungen/Minute. Die Einwirkdauer bis zum Beginn der Trocknung betrug 15 Sekunden. Das Trocknen/Einbrennen der Beschichtung erfolgte bei einer Substrattemperatur ("Peak Metal Temperature") von 100°C. Hierzu wurden die beschichteten Probebleche für 20 Sekunden in einen auf 300 °C aufgeheizten Umlufttrockenschrank gelegt.Sheets made from hot-dip galvanized (HDG) and from were used as the substrate electrolytically galvanized (EG) steel is used. These were before treatment with the anti-corrosive agent with a commercially available strongly alkaline Cleaner cleaned. The application to the metal surfaces was done with a Paint spinner at 550 revolutions / minute. The exposure time until the beginning the drying was 15 seconds. The drying / baking of the coating was carried out at a substrate temperature (“peak metal temperature”) of 100 ° C. For this purpose, the coated test sheets were placed in a 300 for 20 seconds ° C heated circulating air oven.

Die behandelten Probebleche wurden ohne weitere Lackierung einem Salzsprühtest nach DIN 5002155 unterzogen. Nach einer Prüfdauer gemäß Tabelle 2 wurde die Korrosion an jeweils 3 gleichbehandelten Probeblechen visuell begutachtet.The treated test panels were one without further painting Salt spray test according to DIN 5002155. After a test period according to Table 2 shows the corrosion on 3 test panels treated in the same way visually assessed.

Die Chromauslaugung wurde wie folgt bestimmt:
Die Widerstandsfestigkeit gegenüber chemischen Behandlungslösungen bzw. speziell die Chromauslaugung wurde in Anlehnung an automobiltypische Reinigungs- und Phosphatierverfahren durchgeführt. Für diese Prozesse gelten im allgemeinen besonders hohe Anforderungsprofile, da schon geringe Chromgehalte im Phosphatierbad etwa durch Einschleppungen oder auch die o.a. Laugungsvorgänge als Badgifte gelten und somit der Leistungsfähigkeit abträglich sind.Chromium leaching was determined as follows:
The resistance to chemical treatment solutions and especially the chrome leaching was carried out based on typical automotive cleaning and phosphating processes. In general, particularly high requirement profiles apply to these processes, since even small chromium contents in the phosphating bath, for example due to introductions or the above-mentioned leaching processes, are considered bath poisons and are therefore detrimental to performance.

Ergo wurde die nach den oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren vorbehandelten Bleche folgenden Behandlungsschritten unterzogen:
Ergo, the sheets pretreated according to the inventive method described above were subjected to the following treatment steps:

1: cleaning (alternative)

a) Immersion process: Ridoline® 1559 (alkaline cleaner), 1%, 55 ° C, 180 sec or alternatively

b) Spray cleaning: Ridoline® C 72 (alkaline cleaner), 0.5-1%, 50 ° C, 60 sec or as a particularly demanding alternative

c) Immersion process: Ridoline® 1550 CF / 2 (alkaline cleaner), 2%, 60 ° C, 420 sec
2: rinse Demineralized water, 120 sec
3: Activation Fixodine® 950, 2 g / l, RT, 60 sec
4: phosphating Granodine® 1994, 54 ° C 180 sec, pH = 3.3
5: Final sink Demineralized water, 60 sec
6: drying Compressed air

Vor den angegebenen Verfahren zur alkalischen Reinigung wurde dabei die Verfahrensvariante c) wegen ihrer besonders harten Bedingungen im Sinne einer praxisnahem Überprüfung bevorzugt durchgeführt.Before the specified processes for alkaline cleaning, the Process variant c) because of their particularly harsh conditions in the sense of a practice-oriented review preferred.

Zur Bestimmung der Auslaugung wurden Ronden aus den Blechen ausgeschnitten und zunächst durch Röntgenfluoreszensanalyse deren "Nullwert", also die Chromauflage nach Beschichtung bestimmt.In order to determine the leaching, blanks were made from the sheets cut out and first by X-ray fluorescence analysis their "zero value", So the chrome plating is determined after coating.

Zum Einsatz kam dabei ein Portaspec-Gerät, Modell 2501, der Fa. Kurt Mitterfellner - Scientific and Industrial Equipment. Die Messung beruht auf der Primärstrahlung einer Röntgenröhre, die in der Probe sekundäre Fluoreszensstrahlung anregt, die wiederum charakteristische Linien des zugehörigen Elements enthält. Durch Einstellen des entsprechenden Goniometerwinkels wird die Fluoreszensstrahlung nach Wellenlängen aufgetrennt. A Portaspec device, model 2501, from Kurt was used Mitterfellner - Scientific and Industrial Equipment. The measurement is based on the Primary radiation from an x-ray tube that is secondary in the sample Fluorescent radiation stimulates, which in turn characteristic lines of the related element. By setting the appropriate At the goniometer angle, the fluorescence radiation is separated according to wavelengths.

Die Intensität jeder Wellenlänge ist proportional zur Menge des zugehörigen Elements in der Probe. Die Intensität der Strahlung wir am Rate-Meter abgelesen und über eine Eichkurve ausgewertet.The intensity of each wavelength is proportional to the amount of it Elements in the sample. The intensity of the radiation is read from the rate meter and evaluated via a calibration curve.

Ronden mit bekanntem Nullwert wurden dann durch die o.a. Verfahrensschritte chemisch behandelt und nach abschließender Trocknung zur Bestimmung der Auslaugungswerte erneut vermessen.Circular blanks with a known zero value were then Procedural steps chemically treated and after final drying to determine the Leaching values measured again.

Anhand des Korrosionsschutzmittels des Beispiels 8 wurde die Abhängigkeit der Chromauslaugung von der Trocknungstemperatur und einer anschließenden Belichtung bestimmt. Zur Belichtung wurden die Probebleche mit dem eingetrockneten Korrosionsschutzmittel im Monat Oktober in Düsseldorf für jeweils 2 Wochen dem Tageslicht ausgesetzt. Die ermittelten Werte der Chromauslaugung sind in Tabelle 4 zusammengestellt. Es ist anzunehmen, daß die Belichtungsdauer durch starke Kunstlicht- oder UV-Licht-Quellen deutlich abgesenkt werden kann.Using the anti-corrosion agent of Example 8, the dependency of the Chromium leaching from the drying temperature and a subsequent one Exposure determined. For exposure, the test sheets were covered with the Dried up anti-corrosion agent in October in Düsseldorf for each Exposed to daylight for 2 weeks. The determined values of the Chromium leaching is shown in Table 4. It can be assumed that the exposure time by strong artificial light or UV light sources clearly can be lowered.

Paint adhesion

Auf Blechen aus EG, die mit dem Korrosionsschutzmittel nach Beispiel 8 beschichtet wurden, wurde die Haftung einer aufgebrachten Lackschicht überprüft. Dabei wurde zum einen nur ein Decklack, zum anderen ein Primer und ein Decklack auf die Schicht des Korrosionsschutzmittels aufgetragen. Die Ergebnisse der Haftungsprüfung zeigen, daß der Primer keinen wesentlichen zusätzlichen Effekt bringt. Die Funktion des Primers kann daher von dem erfindungsgemäßen Korrosionsschutzmittel mit übernommen werden. On sheets made of EG, which are treated with the anti-corrosion agent according to Example 8 were coated, the adhesion of an applied lacquer layer was checked. On the one hand, only one top coat, on the other hand a primer and a Apply top coat to the layer of anti-corrosion agent. The results The liability test shows that the primer has no significant additional Brings effect. The function of the primer can therefore be different from that of the invention Corrosion protection agents are taken over.

Tabelle 1 (Fortsetzung) Table 1 (continued)

Erfindungsgemäße Korrosionsschutzmittel (Zusammen setzung in Gew.-%) Corrosion protection agents according to the invention (composition in% by weight)

Table 2 Corrosion protection results after x hours of salt spray test according to DIN 5002155; Evaluation of 3 test sheets (electrolytically galvanized steel)

Bewertungsskala:
1 = bis 0,05% Weißrost
2 = 0,05 bis 0,5% Weißrost
3 = 0,5 bis 1% Weißrost
4 = 1 bis 10% Weißrost
5 = 10 bis 50% Weißrost
Rating scale:
1 = up to 0.05% white rust
2 = 0.05 to 0.5% white rust
3 = 0.5 to 1% white rust
4 = 1 to 10% white rust
5 = 10 to 50% white rust

Vergleich: Handelsübliche Chromatierung (Granodine® 1415, Henkel Surface Technologies)
Comparison: commercial chromating (Granodine® 1415, Henkel Surface Technologies)

Tabelle 3 Table 3

Chromauslaugung Chrome leaching

Tabelle 4 Table 4

Chromauslaugung als Funktion der Trocknungstemperatur und der Belichtung (Licht = 2 Wochen lagern bei Tageslicht); Korrosionsschutzmittel nach Beispiel 8 Chromium leaching as a function of drying temperature and exposure (light = 2 weeks storage in daylight); Corrosion protection agent according to Example 8

Tabelle 5 Table 5

Lackhaftung auf EG, beschichtet mit Korrosionsschutzmittel nach Beispiel 8 Paint adhesion on ground floor, coated with corrosion protection agent according to example 8

Claims

1. Corrosion protection agent containing water and

a) 2 to 10 g / l Cr (VI),
b) 1 to 10 g / l Cr (III),
c) 5 to 50 g / l phosphoric acid,
d) 5 to 50 g / l of a conductivity pigment,
e) 50 to 200 g / l of an organic film former and
e) 0 to 200 g / l of other active ingredients or auxiliaries.

2. Corrosion protection agent according to claim 1, characterized in that the Conductivity pigment is selected from carbon black, graphite, molybdenum sulfide, doped barium sulfate and iron phosphide.

3. Corrosion protection agent according to one or both of claims 1 and 2, characterized in that the organic film former is selected from Epoxy resins, polyurethane resins and polymers or copolymers of Styrene, butadiene, acrylic acid, methacrylic acid and / or maleic acid, and the Esters of these acids.

4. Corrosion protection agent according to claim 3, characterized in that the organic film formers a copolymer of esters of acrylic acid and / or Represents methacrylic acid with alcohols with 1 to 6 carbon atoms.

5. Corrosion protection agent according to one or more of claims 1 to 4 characterized in that it is an additional 0.5 to 50 g / l as an active ingredient Contains polyethylene wax.

6. Corrosion protection agent according to one or more of claims 1 to 5, characterized in that it is an additional active ingredient additionally 1 to 50 g / l a diol or polyol or ether or ester thereof.

7. Corrosion protection agent according to one or more of claims 1 to 6, characterized in that it has a pH in the range of 1 to 5 having.

8. Process for the corrosion protection treatment of surfaces of galvanized or alloy galvanized steel or of aluminum or its Alloys, characterized in that the surfaces for a Time in the range of 2 to 60 seconds with an anti-corrosion agent according to one or more of claims 1 to 7 and then at a substrate temperature in the range of 50 to 180 ° C dries.

9. The method according to claim 8, characterized in that a dry layer of 0.5 to 5 g / m ^{2 is} produced on the surface.

10. The method according to one or both of claims 8 and 9, characterized characterized in that the surfaces after the anti-corrosion Exposure to light or UV radiation.