DE19747696A1 - Verfahren zur Durchführung von chemischen Reaktionen in überkritischen wäßrigen Systemen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Durchführung von chemi­ schen Reaktionen in überkritischen wäßrigen Systemen gemäß dem Oberbegriff des ersten Patentanspruchs.

Der Betrieb eines Reaktors für die Durchführung von chemischen Reaktionen in überkritischen wäßrigen Systemen bereitet aus zwei Gründen Probleme. Zum einen können ausfallende Salze den Reaktor bei überkritischen Bedingungen verstopfen. Zum andern entstehen bei verschiedenen Reaktionen, z. B. bei einer Oxidation organi­ scher Verbindungen mit Heteroatomen wie Halogenen, Stickstoff, Schwefel, Phosphor etc., als Nebenprodukte die entsprechenden Säuren, die vor allem bei unterkritischen Bedingungen hochkorro­ siv auf das Reaktormaterial wirken. Von der Korrosion ist bei der Oxidation organischer Verbindungen mit Heteroatomen in er­ ster Linie der Abkühlbereich des Reaktors betroffen.

Beim Überschreiten des kritischen Punktes (374°C; 22,1 MPa) än­ dern sich die chemischen und physikalischen Eigenschaften von Wasser sprunghaft. So sinken Dichte und Dielektrizitätskonstante von 1000 kg/m³ bzw. 80 bei Raumtemperatur auf 85 kg/m³ bzw. 1,4 bei einer Temperatur von 500°C und einem Druck von 24 MPa. Überkritisches Wasser verhält sich somit wie ein unpolares Lö­ sungsmittel und besitzt vollständige Mischbarkeit mit Gasen und vielen organischen Substanzen, nicht dagegen mit Salzen.

Die Korrosion von Reaktorwandmaterialien in überkritischen wäß­ rigen Systemen ist bereits eingehend untersucht worden. In der Veröffentlichung von N. Boukis und P. Kritzer: "Corrosion Pheno­ mena on Alloy 625 in Aqueous Solutions Containing Hydrochloric Acid and Oxygen under Subcritical and Supercritical Conditions", CORROSION/97, paper no. 10, Houston, TX:NACE International wird beispielsweise festgestellt, daß die höchste Korrosionsrate in HCl-sauren Lösungen im Temperaturbereich zwischen 130°C und 380°C gefunden wurde und daß dagegen bei Temperaturen im überkriti­ schen Bereich etwa oberhalb von 380°C die Korrosion deutlich geringer ist.

Aus der Veröffentlichung von N. Boukis., G. Franz, C. Friedrich, W. Habicht und K. Ebert: "Corrosion Screening Tests with Ni-Base Alloys in Supercritical Water Containing Hydrochloric Acid and Oxygen" ist bekannt, daß konzentrierte Salzsäure und verdünnte Salzsäure in Kombination mit Sauerstoff besonders korrosiv wir­ ken. Durch diese Medien werden Nickelbasislegierungen wie Inco­ nel 625 und Edelstähle in gleicher Weise angegriffen.

Es ist versucht worden, das Problem der Korrosion durch korrosi­ onsfeste Materialien in den Griff zu bekommen (siehe DE 44 43 452 A1). Da als Wandmaterial für solche Reaktoren meist eine Ke­ ramik eingesetzt wird, sind konstruktive Vorkehrungen notwendig, damit der Reaktor ausreichend druckfest ist.

Alternativ könnten zwar metallische Reaktorkomponenten mit einer Keramik ausgekleidet werden, doch scheitert eine solche Lösung meist an den stark unterschiedlichen Wärmeausdehnungskoeffizien­ ten von Metall und Keramik. Durch solche Lösungen wird in der Regel nicht das Problem der Korrosion im unterkritischen Bereich gelöst.

Über die physikalisch-chemischen Vorgänge in überkritischen wäß­ rigen Systemen wird in der Veröffentlichung von H. E. Barner, C. Y. Huang, T. Johnson, G. Jacobs, M. A. Martch und W. R. Killilea berichtet. Anorganische Salze sind unter diesen Bedingungen praktisch nicht löslich und bilden einen Niederschlag, der im Reaktor Verstopfungen hervorrufen kann. In dieser Arbeit wird ein neues Reaktorkonzept entwickelt, um dem Problem des Salznie­ derschlags begegnen zu können.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der ein­ gangs genannten Art vorzuschlagen, bei dem die Korrosion in den­ jenigen Reaktorbereichen, die im Anschluß an den überkritischen Teil mit unterkritischen wäßrigen Systemen in Berührung kommen, wirkungsvoll vermindert werden kann, ohne daß besondere kon­ struktive Änderungen des Reaktors erforderlich sind.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das im Kennzeichen des ersten Patentanspruchs beschriebene Merkmal gelöst. Bevorzugte Ausgestaltungen des Verfahrens finden sich in den abhängigen An­ sprüchen.

Erfindungsgemäß wird bei dem Verfahren der eingangs genannten Art die Korrosion dadurch stark vermindert, daß das überkriti­ sche Gemisch durch Zugabe einer Lauge abgekühlt wird. Hierdurch wird die Korrosion des Reaktors insbesondere bei denjenigen Re­ aktionen reduziert, bei denen die Säure erst im Laufe der Um­ setzung unter überkritischen Bedingungen entsteht. Bei diesen Reaktionen handelt es sich insbesondere um die Oxidation organi­ scher Schadstoffe mit Heteroatomen wie z. B. polychlorierte Bi­ phenyle, Pentachlorphenol (PCP) oder Dioxin, bei der hauptsäch­ lich Halogene, insbesondere Chlor, aber je nach der Art des Schadstoffs auch Salpetersäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure freigesetzt werden.

Wird das überkritische wäßrige System durch unterkritische Lauge vom überkritischen in den unterkritischen Zustand ge­ bracht, so wird der besonders korrosiv wirkende unterkritische, heiße und saure Bereich praktisch nicht erreicht. Würde die Lauge dagegen erst nach dem Einstellen der unterkritischen Be­ dingungen zugegeben, könnte die Korrosion nicht verhindert wer­ den. Andererseits verbietet sich der Zusatz von Lauge bei über­ kritischen Bedingungen, da sonst Salze ausfallen würden.

Die Zugabe der Lauge erfolgt vorzugsweise im Überschuß, da die korrosive Wirkung wäßriger Systeme im alkalischen pH-Bereich be­ sonders gering ist. Die Menge der Lauge richtet sich daher nach dem Säuregehalt des überkritischen wäßrigen Systems.

Als Laugen eignen sich insbesondere Natrium- und Kaliumhydroxid, da sie einerseits in Wasser bei Raumtemperatur löslich sind und andererseits wegen ihrer niedrigen Schmelzpunkte von 318°C bzw. 360°C auch bei Temperaturen in der Nähe der kritischen Bedin­ gungen nicht ausfallen.

Wie Versuche gezeigt haben, liegen die Korrosionsraten bei einem Reaktor aus der Nickel-Basis-Legierung NiCr22Mo9Nb in alkali­ schen halogen-, sulfat- und phosphathaltigen Lösungen im Ver­ gleich zu den entsprechenden sauren Lösungen bei sonst gleichen Versuchsbedingungen um Größenordnungen niedriger. Bei diesen Versuchen wurde der Nickelgehalt gemessen. Einem Nickelgehalt von 1500 ppm im sauren Bereich stand bei den alkalischen Lösun­ gen ein Nickelgehalt von weniger als 0,1 ppm gegenüber. Dies scheint vornehmlich auf die thermodynamische Beständigkeit der Oxide in alkalischem Hochtemperaturwasser zurückzuführen sein. Quantitative Aussagen über Korrosionsraten in alkalischen über­ kritischen wäßrigen Systemen fehlen in der Literatur bisher vollständig. Eine ausgeprägte Niederschlagsbildung von neugebil­ deten Metallhydroxiden in alkalischen Lösungen war bei Tempera­ turen unter 370°C nicht zu erkennen.

Die Erfindung eröffnet die Möglichkeit, für die Reaktoren auch einfachere und kostengünstigere Werkstoffe einzusetzen, die bei der üblichen Verfahrensführung nach kurzer Zeit korrodieren wür­ den. Aufgrund der stark verminderten Korrosionsraten erscheint es möglich, als Reaktorwerkstoff auch einen Edelstahl einzuset­ zen. Dadurch können die Kosten für die teuren, auch unter übli­ chen Bedingungen korrosionsbeständigen Werkstoffe vermieden wer­ den.

Die Erfindung wird im folgenden anhand eines Ausführungsbei­ spiels und einer Figur näher erläutert.

Beispiel

Die Nickel-Basis-Legierung NiCr22Mo9Nb wurde einem sauren und einem basischen Medium ausgesetzt. Die Konzentrationen an gelö­ stem Reaktormaterial wurden nach jedem Versuch bestimmt.

Alle Versuche wurden mit einer Sauerstoff-Konzentration von 0,48 mol/kg, einer maximale Temperatur von 350°C und einem Druck von 24 MPa durchgeführt.

Versuch 1: HCl-sauer mit einer HCl-Konzentration von 0,05 mol/kg.

Versuch 2: Gleiche Bedingungen; statt HCl wurde NaCl/NaOH einge­ setzt. Die Konzentration an NaCl und NaOH war jeweils 0,05 mol/kg.

Versuch 3: analog Versuch 1; statt HCl wurde H₂SO₄ mit einer Kon­ zentration von 0,2 mol/kg eingesetzt.

Versuch 4: analog Versuch 3; statt H₂SO₄ wurde Na₂SO₄ mit einer Konzentration von 0,2 mol/kg eingesetzt. Na₂SO₄ reagiert in Hochtemperatur-Wasser alkalisch.

Die Ergebnisse der Versuche 1 bis 4 sind in der folgenden Ta­ belle dargestellt.

Die Figur zeigt die Ausführungsform eines Reaktors.

Es ist ein Reaktor 1 mit einem Heizmantel 2 dargestellt, der von einem wäßrigen Abfallstrom und einem Oxidationsmittel durchströmt wird. In dem darunterliegenden Diagramm ist der Tem­ peraturverlauf über die Reaktorlänge dargestellt. Die Temperatur steigt kontinuierlich an und erreicht im Reaktor überkritische Bedingungen. Beim Austritt aus dem Reaktor nimmt sie infolge der Abkühlung mit der Lauge stark ab und erreicht unterkritische Werte. Die Zugabe der Lauge erfolgt über einen Anschluß 3. Im darunterliegenden Diagramm ist der pH-Verlauf über die Reaktor­ länge aufgetragen. Bevor überkritische Bedingungen erreicht werden, ist das Gemisch aus Abfallstrom und Oxidationsmittel neutral. Der pH-Wert bleibt trotz der Freisetzung von Säuren auch unter überkritischen Bedingungen im Reaktor neutral, weil die Säuren assoziiert vorliegen. Ohne Zugabe der Lauge würde er beim Übergang zum unterkritischen Zustand sofort in den sauren Bereich übergehen. Durch die Laugenzugabe wird jedoch erreicht, daß dieser pH-Bereich nicht erreicht wird, sondern daß die den Reaktor verlassende Lösung alkalisch ist.

Bei Reaktoren mit geringen Durchflußgeschwindigkeiten kann es bei der Laugenzugabe zu einer Rückvermischung mit dem überkriti­ schen System kommen, wodurch im überkritischen Bereich des Reak­ tors sofort Salze ausfallen würden. Diese Rückvermischung wird durch zwei Rückfluß-Sperren 4 verhindert, die beim dargestellten Reaktor aus zwei Zylindern bestehen, die in das Reaktorrohr ge­ schoben werden und die den Rohrquerschnitt stark verkleinern.

Claims (3)

1. Verfahren zur Durchführung von chemischen Reaktionen in über­ kritischen wäßrigen Systemen, bei dem man eine oder mehrere Verbindungen in der Weise umsetzt, daß mindestens eine Säure eingesetzt oder freigesetzt wird und die Produkte der chemi­ schen Reaktion anschließend durch Abkühlen in den unterkriti­ schen Zustand bringt, dadurch gekennzeichnet, daß das Abkühlen durch die Zugabe einer Lauge erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lauge im Überschuß zugeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Lauge Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid eingesetzt wird.