DE19745801A1

DE19745801A1 - Verfahren zum Beschichten von Metallen und hiermit beschichtetes Metall

Info

Publication number: DE19745801A1
Application number: DE19745801A
Authority: DE
Inventors: Christine Schroeder; Hans Dr Dolhaine; Andreas Kunz; Wolfgang Lorenz
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1997-10-16
Filing date: 1997-10-16
Publication date: 1999-04-22
Also published as: AU1152099A; WO1999020696A1; ZA989430B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beschichten von Oberflächen aus Stahl, ver zinntem Stahl, verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl oder von Aluminium zur Ver besserung des Korrosionsschutzes und zur Erhöhung der Haftung eines hierauf aufge brachten Lacküberzugs. Das Verfahren wird vorzugsweise als sogenanntes "no-rinse- Verfahren" ausgeführt und ist daher insbesondere zur Anwendung in kontinuierlich laufen den Bandbehandlungsanlagen geeignet. Weiterhin betrifft die Erfindung oberflächenbe schichtete Metallteile, insbesondere Metallbänder aus den genannten Materialien sowie Stückgut, die dadurch erhältlich sind, daß man sie mit dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichtet.

Das erfindungsgemäße Verfahren vereinigt Merkmale einer Primer-Beschichtung und ei nes Konversionsverfahrens. Bei einem Primer-Verfahren wird die Metalloberfläche mit einer dünnen Schicht eines anorganischen oder organischen Filmbildners überzogen, die die Metalloberfläche selbst nicht chemisch angreift und die einen Haftgrund für eine nach folgende Lackierung bildet. Bei einem Konversionsverfahren behandelt man die Metall oberfläche mit Behandlungslösungen, die chemisch mit der Metalloberfläche reagieren. Hierdurch bildet sich eine Beschichtung, in die Bestandteile der Metalloberfläche mit ein gebaut werden und die hierdurch besonders gut an der Metalloberfläche haftet. Diese Kon versionsschicht verbessert ebenfalls die Haftung einer nachträglich aufgebrachten organi schen Beschichtung und stellt zusätzlich eine Korrosionsschutzschicht dar. Beide Verfah ren sind in der Technik zur Vorbehandlung von Metallen vor einer Lackierung weit ver breitet. Die häufigsten Konversionsverfahren sind die Chromatierung, die schichtbildende oder nichtschichtbildende Phosphatierung sowie die Umsetzung mit Fluorozirkonaten und Fluorotitanaten.

Primer oder andere organische Beschichtungen enthalten häufig Korrosionsschutzpigmen te. Diese können über unterschiedliche Mechanismen die durch die Sperrwirkung der orga nischen Beschichtung bedingte Korrosionsschutzwirkung verstärken: Zum einen können die meist anorganischen Pigmente zusätzlich Diffusionsbarrieren bilden und hierdurch den Kontakt von Atmosphärenbestandteilen mit der Metalloberfläche behindern. Zum anderen können die Korrosionsschutzpigmente aber auch "aktiv" sein, indem sie beispielsweise durch chemische Reaktion aggressive Atmosphärenbestandteile binden oder indem sie Komponenten wie beispielsweise Chromat- oder Phosphationen abgeben, die mit aktiven Stellen der Metalloberfläche reagieren und diese hierdurch passivieren. Gängige Korrosi onsschutzpigmente sind Chromate, Phosphate, Phosphide und Phosphite, Borate und Boro silikate, Molybdate, Cyanamide, Metalloxide, Metallpulver oder Metallschuppen sowie Pigmente mit Ionenaustauschereigenschaften. Nähere Angaben können Ullmanns Enzyclo pedia of Industry Chemistry, 5. Auflage, Band A20, Seiten 335 bis 347, entnommen wer den.

Üblicherweise werden derartige Pigmente so eingesetzt, daß sie mit einem als Bindemittel wirkenden organischen Filmbildner vermischt und auf die Metalloberflächen aufgetragen werden. Die einzelnen Pigmentpartikel weisen eine vom Herstellungsprozeß der Pigment pulver abhängige Mindestgröße auf und zeigen zudem die Tendenz, beim Einarbeiten in die organische Matrix zu agglomerieren bzw. nur unvollständig zu desagglomerieren. Die Pigmentpartikel liegen in der Regel in gut kristallisierter Form vor. Aufgrund des kristalli nen Zustands und der herstellungsbedingten Mindestteilchengröße sowie eventueller Trocknungsschritte bei der Herstellung habe die Pigmentpartikel einen weitgehend ther modynamisch stabilen Zustand eingenommen und sind daher entsprechend wenig reaktiv. Die Wirksamkeit als aktive Korrosionsschutzpigmente ist damit eingeschränkt.

Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, ein Verfahren zum Beschichten von Metallen zur Verfügung zu stellen, bei dem auf die Metalloberfläche ein organischer Filmbildner aufge bracht wird, der Partikel von Korrosionsschutzpigmenten mit einer erhöhten Reaktivität enthält.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zum Beschichten von Oberflächen aus Stahl, verzinntem Stahl, verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl oder von Aluminium, wobei man in beliebiger Reihenfolge eine Lösung oder Dispersion einer Quelle von Ionen zwei- bis vierwertiger Metalle und eines organischen Filmbildners und eine Lösung oder Dispersion einer Quelle von Phosphationen und eines organischen Filmbildners zusammen oder mit einer Trockenschichtauflage von insgesamt 0,2 bis 3 g/m², vorzugsweise 0,5 bis 2 g/m², auf die Metalloberflächen aufbringt und eintrocknet.

Das erfindungsgemäße Beschichtungsverfahren unterscheidet sich von bisherigen Verfahren dadurch, daß die Partikel der Korrosionsschutzpigmente in der Matrix des organischen Filmbildners kurz vor, während oder nach dem Auftragen der Lösung bzw. Dispersion des organischen Filmbildners auf die die Metalloberfläche aus vorgegebenen Ausgangskompo nenten gebildet werden. Dies erfolgt durch die Reaktion der Ionen zwei- bis vierwertiger Metalle mit den Phosphationen in der Matrix des organischen Filmbildners, also in der Matrix eines organischen Polymers. Der Matrixeinfluß zeigt sich beispielsweise darin, daß mit röntgenographischen Methoden auch bei streifendem Einfall des Röntgenstrahls keine kristallinen Reaktionsprodukte der Ionen der zwei- bis vierwertige Metalle mit den Phos phationen nachgewiesen werden können. Diese Reaktionsprodukte sind demnach nicht kristallin aufgebaut und/oder liegen in Form so kleiner Einzelpartikel vor, daß keine aus geprägten Röntgeninterferenzen entstehen. Hieraus kann auf eine erhöhte chemische Reak tivität der Partikel geschlossen werden.

Als Substratmaterialien kommen die gängigen Metalle in Betracht, die derzeit für Verpac kungen im Fahrzeugbau, in der Architektur und im Haushaltsgerätebereich Verwendung finden. Dies sind Stahl, beispielsweise die im Fahrzeugbau verwendete Qualität ST1405, verzinnter Stahl, einseitig oder beidseitig elektrolytisch verzinkter oder schmelztauchver zinkter Stahl oder Aluminium. Die Zinkschicht des verzinkten Stahls kann dabei mit weite ren Metallen legiert sein, so daß legierungsverzinkter Stahl entsteht. Beispiele derartiger Legierungskomponenten sind Eisen, Nickel und Aluminium. Aluminium als Substratmate rial liegt im genannten Anwendungsbereich ebenfalls nicht als Reinaluminium vor, son dern enthält in der Regel Bruchteile von Prozenten bis einige Prozente Legierungsbe standteile wie insbesondere Magnesium, Silicium und Kupfer. Wenn daher hier von "Alu minium" die Rede ist, so sind damit derartige Aluminiumlegierungen gemeint.

Als organische Filmbildner kommen diejenigen Polymere in Betracht, die üblicherweise zum Beschichten von Metalloberflächen eingesetzt werden. Dies können beispielsweise Polymersysteme auf Basis von Epoxiden, Polyurethanen oder Polyamiden sein. Bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedoch Polymere eingesetzt, die zur Salz bildung mit den zwei- bis vierwertigen Kationen geeignete Gruppen tragen. Insbesondere eignen sich Carboxylat-Gruppen tragende Polymere. Beispielsweise genannt seien Homo- oder Heteropolymere von Acrylsäure, Metacrylsäure und Maleinsäure. Die organischen Filmbildner werden als Lösung oder als Dispersion in einem Lösungsmittel wie beispiels weise Wasser, einem organischen Lösungsmittel oder in einem Gemisch aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel eingesetzt. Aus Umweltgesichtspunkten und aus Sicher heitsaspekten sind Lösungen bzw. Dispersionen in Wasser oder in einem hochwasserhalti gen Lösungsmittelgemisch bevorzugt. Beispiele hierfür sind die wäßrigen Lösungen oder Dispersionen von Homo- oder Copolymeren von Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Estern, die mit Polymergehalten von etwa 40 bis etwa 70 Gew.-% im Handel erhältlich sind. Insbesondere geeignet sind Dispersionen von Copolymeren von Estern niederer Al kohole (im wesentlichen C₁ bis etwa C₆) mit Acrylsäure und Methacrylsäure, die eine Glasübergangstemperatur (TG) im Bereich von etwa 20 bis etwa 25°C aufweisen.

Die Behandlungslösungen bzw. -dispersionen können nach gängigen Verfahren auf die Metalloberflächen aufgetragen werden. Bei kleinflächigen Teilen kann dies beispielsweise durch Aufrakeln, Aufpinseln oder Aufschleudern erfolgen. Bei kontinuierlich laufenden Bandanlagen ist es möglich, die Behandlungslösungen bzw. Dispersionen auf die Oberflä che derart aufzudüsen, daß sich die erwünschte Flüssigfilmauflage und die hieraus nach Trocknung resultierende Trockenschichtauflage einstellt. Eine höhere Verfahrenssicherheit wird erreicht, wenn man nach dem Aufdüsen der Behandlungslösung bzw. -dispersion die Flüssigfilmauflage gezielt einstellt, beispielsweise durch Abblasen mit Preßluft oder vor zugsweise durch Abquetschwalzen. Vorzugsweise bringt man die Beschichtungslösung bzw. Dispersion jedoch durch Auftragswalzen auf die Oberfläche aufs wobei sich die er wünschte Flüssigfilmauflage direkt einstellen läßt. Solche Auftragswalzen sind auf dem betroffenen technischen Gebiet beispielsweise unter der Bezeichnung "chemcoater" oder "roll-coater" bekannt. Alternativ kann die Behandlungslösung bzw. Dispersion auf die Metallteile aufgegossen oder können die Metallteile in die Behandlungslösung bzw. -dis persion eingetaucht werden.

Die Temperatur der Behandlungslösung bzw. Dispersion sowie der zu beschichtenden Metalloberfläche liegt im Bereich von etwa 10 bis etwa 80°C, vorzugsweise im Bereich von etwa 15 bis 35°C.

Nach einer Einwirkungszeit, die von der Bandgeschwindigkeit abhängt und üblicherweise im Bereich von 2 bis 120 Sekunden liegt, werden die aufgetragenen Lösungen bzw. Dis persionen bei erhöhter Temperatur eingetrocknet. Dies kann beispielsweise durch Einwir kung von Infrarotstrahlung erfolgen. Oder man fährt das Band durch einen entsprechend aufgeheizten Trockenofen, wobei die Trocknung durch einen Warmluftstrom unterstützt werden kann. Vorzugsweise steuert man den Trocknungsvorgang so, daß die Metallober fläche eine Temperatur ("peak metal temperature") im Bereich von 50 bis 180°C, vor zugsweise von 150 bis 170°C, annimmt.

Die Quelle von Ionen zwei- bis vierwertiger Metalle wählt man vorzugsweise aus aus Oxi den, Hydroxiden, basischen Oxiden und Alkoholaten der zwei- bis vierwertigen Metalle sowie aus Salzen der zwei- bis vierwertigen Metalle mit bei einer Temperatur unterhalb von 180°C bei Atmosphärendruck flüchtigen Säuren. Demnach vermeidet man vorzugs weise solche Quellen von Ionen zwei- bis vierwertiger Metalle, die außer den Metallionen solche Bestandteile enthalten, die nach dem Eintrocknen in der Schicht verbleiben und sich nachteilig auf den Korrosionsschutz auswirken können. Die Quelle der Ionen zwei- bis vierwertiger Metalle wählt man dabei vorzugsweise so, daß sie von Säuren angegriffen werden kann. Hochgeglühte Oxide sind beispielsweise wenig geeignet. Vorzugsweise wählt man die Quelle von Ionen zwei- bis vierwertiger Metalle aus aus Verbindungen von Magnesium, Calcium, Aluminium, Zinn, Titan und Zirkon.

Als günstig hat es sich erwiesen, die Lösung oder Dispersion einer Quelle von Ionen zwei- bis vierwertiger Metalle und eines organischen Filmbildners auf einen pH-Wert im Bereich von etwa 11 bis etwa 13,5, vorzugsweise im Bereich von 12 bis 13, oder auf einen Bereich von 1 bis 6 einzustellen. Setzt man als Quelle der Metallionen solche Verbindungen ein, die in Wasser Hydroxidionen bilden oder abspalten können, stellt sich je nach Typ des verwendeten organischen Filmbildners dieser pH-Wert-Bereich in der Regel ein. Bei spielsweise ist dies beim Einsatz von Calciumoxid oder Calciumhydroxid der Fall.

Vorzugsweise enthält die Lösung oder die Dispersion einer Quelle von Ionen zwei- bis vierwertiger Metalle und eines organischen Filmbildners etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.-% der Quelle von Ionen zwei- bis vierwertiger Metalle. Dabei soll der Mengenanteil in Gew.-% um so höher liegen, je höher die Molmasse der Quelle der Ionen zwei- bis vierwertiger Metalle ist. Beispielsweise ist bei der Verwendung von Calciumhydroxid ein Mengenanteil im Bereich von etwa 1 bis etwa 2 Gew.-% bevorzugt.

Vorzugsweise enthält die Lösung oder die Dispersion einer Quelle von Ionen zwei- bis vierwertiger Metalle und eines organischen Filmbildners insgesamt 3 bis 15 Gew.-% des organischen Filmbildners. Dabei kann der organische Filmbildner selbstverständlich aus unterschiedlichen Polymertypen bestehen. Für die praktische Herstellung dieser Lösungen oder Dispersionen bedeutet dies beispielsweise, daß man in kommerziell erhältlichen Lö sungen oder Dispersionen organischer Filmbildner in Wasser die Quelle von Ionen zwei- bis vierwertiger Metalle auflöst oder dispergiert und anschließend mit Wasser auf den er wünschten Gehalt des organischen Filmbildners verdünnt. Danach werden erwünschten falls die Additive zugegeben.

Die Quelle von Phosphationen wählt man vorzugsweise aus aus Phosphorsäure und deren Estern. Vorzugsweise enthält die Lösung oder Dispersion einer Quelle von Phosphationen und eines organischen Filmbildners etwa 0,5 bis etwa 2 Gew.-% der Quelle von Phospha tionen. Wählt man als Quelle von Phosphationen Phosphorsäure, so stellt man deren Kon zentration vorzugsweise auf einen Bereich zwischen etwa 0,5 und etwa 1,7 Gew.-% ein. Wählt man als Quelle von Phosphationen Phosphorsäureester wie beispielsweise Epoxi phosphatester, so stellt man deren Konzentration vorzugsweise auf den Bereich von etwa 0,8 bis etwa 2,0 Gew.-% ein. Die Verwendung von Phosphorsäure als Quelle der Phospha tionen ist bevorzugt, da diese rasch mit den Ionen zwei- bis vierwertiger Metalle reagiert. Aus den Phosphorsäureestern müssen sich erst durch Hydrolyse Ionen der Phosphorsäure bilden, die mit den Ionen der zwei- bis vierwertigen Metalle reagieren können. In der kur zen Zeitspanne bis zum Eintrocknen der Beschichtung entstehen so weniger Umsetzungs produkte der zwei- bis vierwertigen Metalle mit Ionen der Phosphorsäure, so daß deren positive Wirkung auf den Korrosionsschutz weniger ausgeprägt ist.

Auch die Lösung oder Dispersion einer Quelle von Phosphationen und eines organischen Filmbildners enthält vorzugsweise etwa 3 bis 15 Gew.-% des organischen Filmbildners. Auch hierbei kann ein Gemisch unterschiedlicher organischer Filmbildner eingesetzt wer den. Vorzugsweise wählt man jedoch den- oder dieselben organischen Filmbildner aus, die auch in der Lösung oder Dispersion einer Quelle von Ionen zwei- bis vierwertiger Metalle und eines organischen Filmbildners enthalten sind. Die Herstellung dieser Lösung oder Dispersion einer Quelle von Phosphationen und eines organischen Filmbildners erfolgt vorzugsweise derart, daß man eine kommerziell erhältliche Lösung oder Dispersion eines organischen Filmbildners auf die gewünschte Konzentration verdünnt und hierin die Quelle der Phosphationen auflöst oder dispergiert. Erwünschterfalls werden anschließend Additi ve zugegeben. Vorzugsweise weist die Lösung oder Dispersion einer Quelle von Phospha tionen und eines organischen Filmbildners einen pH-Wert im Bereich von etwa 1 bis 6 auf. pH-Werte im unteren Bereich dieses Intervalls stellt man vorzugsweise dann ein, wenn man als Quelle von Phosphationen Phosphorsäure einsetzt. In diesem Fall hat die Lösung oder Dispersion vorzugsweise ein pH-Wert im Bereich von etwa 1 bis etwa 2, der sich in der Regel von selbst einstellt. Beim Einsatz von Phosphorsäureestern liegt dagegen der pH-Wert zwischen 3 und etwa 6.

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erreichbare Korrosionsschutz- und Lackhaf tungswirkung kann weiter verbessert werden, wenn man einer oder beiden der erfindungs gemäß einzusetzenden Lösungen bzw. Dispersionen Silane zusetzt. Deren Wirkung beruht wahrscheinlich darauf, daß sie zu Verbindungen hydrolysieren, die als Haftvermittler wir ken. Demgemäß ist es bevorzugt, daß die Lösung oder Dispersion einer Quelle von Ionen zwei- bis vierwertiger Metalle und eines organischen Filmbildners und/oder die Lösung oder Dispersion einer Quelle von Phosphationen und eines organischen Filmbildners zu sätzlich insgesamt etwa 2 bis etwa 10 Gew.-% eines oder mehrerer Silane enthält. Dabei sind Silane besonders geeignet, die 2 bis 4 hydrolytisch abspaltbare Gruppen tragen. Bei spiele hierfür sind Tetraethoxysilan, Aminopropyltriethoxysilan sowie 3- Glycidoxypropyitrimethoxysilan. Diese Silane erbringen bereits in einem Konzentrations bereich zwischen 1 und 2 Gew.-% eine deutliche Verbesserung des Korrosionsschutzes. Als Additive sind weiterhin Suspensionen feinteiliger, beispielsweise pyrogener, Kiesel säuren geeignet, die in einer Menge eingesetzt werden, die 0,1 bis 1 Gew.-% Kieselsäure bezogen auf die Gesamtmasse Behandlungslösung bzw. Dispersion ergibt.

Die beiden Behandlungslösungen können vor dem Auftragen auf die Metalloberfläche mit einander vermischt werden. Vorzugsweise geht man jedoch so vor, daß man zuerst die eine und dann, mit oder ohne Zwischentrocknung, die andere Behandlungslösung aufbringt. Um hierbei einem ungleichmäßigen Vermischen der Behandlungslösungen vorzubeugen, ist es empfehlenswert, die zuerst aufgetragene Behandlungslösung einzutrocknen bevor die zweite Behandlungslösung aufgebracht und ebenfalls eingetrocknet wird.

Welche Reihenfolge des Aufbringens der Behandlungslösungen vorzuziehen ist, kann von der Art des Substrats abhängen und sollte experimentell geprüft werden. Vorzugsweise bringt man in der ersten Behandlungsstufe diejenige Lösung bzw. Suspension auf, die die Quelle von Ionen zwei- bis vierwertiger Metallionen enthält.

Demnach kann man das erfindungsgemäße Verfahren beispielsweise derart durchführen, daß man in einem ersten Behandlungsschritt die Lösung oder Dispersion einer Quelle von Ionen zwei- bis vierwertiger Metalle und eines organischen Filmbildners auf die Metall oberfläche aufträgt, in einem zweiten Behandlungsschritt die Lösung oder Dispersion einer Quelle von Phosphationen und eines organischen Filmbildners auf die Metalloberfläche aufträgt und die Beschichtung bei einer Objekttemperatur ("peak metal temperature") von 50 bis 180°C trocknet. Dabei kann die Schichtauflage nach dem Trocknen pro Schicht beispielsweise im Bereich von 0,1 bis 3 µm liegen.

Vorzugsweise trocknet man die Beschichtung nach dem ersten Behandlungsschritt bei ei ner Objekttemperatur ("peak metal temperature", PMT) von 50 bis 180°C.

Das erfindungsgemäße ein- oder zweistufige Beschichtungsverfahren stellt ein Teil einer Behandlungskette dar. In der Regel müssen die zu beschichtenden Metalloberflächen vor der erfindungsgemäßen Beschichtung gereinigt werden. Hierzu sind im Stand der Technik eingeführte stark oder schwach alkalische, für Aluminium auch saure, Reiniger geeignet. Führt man die erfindungsgemäße Beschichtung unmittelbar nach einer Verzinkung oder Legierungsverzinkung von Stahl durch, kann auf eine Reinigung verzichtet werden. Nach der erfindungsgemäßen Beschichtung können die Metallteile sofort lackiert werden, bei spielsweise durch eine elektrolytische Tauchlackierung, durch Aufwalzen von Lack ("coil coating") oder durch andere übliche Beschichtungsverfahren wie beispielsweise durch eine Pulverbeschichtung. Die behandelten Metallteile, insbesondere wenn es sich hierbei um Metailbänder handelt, können jedoch auch nach der erfindungsgemäßen Beschichtung ver sandt und vom Weiterverwender geschnitten, umgeformt und mit gleichartigen oder an dersartigen Metallteilen zusammengefügt werden. Beispielsweise können die erfindungs gemäß beschichteten Metallteile im Karosseriebau mit anderen Metallteilen zu einer Ka rosserie zusammengefügt werden. Sie durchlaufen dann nach Zusammenbau die im Auto mobilbau üblichen Vorbehandlungsstufen Reinigen und Phosphatieren. Hierbei werden die erfindungsgemäß beschichteten Metallteile von den Behandlungslösungen nicht angegrif fen und können anschließend überlackiert werden.

Elektrolytische Lackierbarkeit und Schweißbarkeit können dadurch verbessert werden, daß man den Behandlungslösungen zusätzlich elektrisch leitfähige Pigmente zusetzt.

In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung Metallteile aus Stahl, verzinntem Stahl, verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl oder von Aluminium mit einer Oberflächen beschichtung, die dadurch erhältlich ist, daß man in beliebiger Reihenfolge eine Lösung oder Dispersion einer Quelle von Ionen zwei- bis vierwertiger Metalle und eines organi schen Filmbildners und eine Lösung oder Dispersion einer Quelle von Phosphationen und eines organischen Filmbildners zusammen oder nacheinander mit einer Trockenschicht auflage von insgesamt 0,2 bis 3 g/m², vorzugsweise 0,5 bis 2 g/m² auf die Metalloberflä chen aufbringt und eintrocknet.

Für die bevorzugt einzusetzenden Lösungen oder Dispersionen sowie die Beschichtungs verfahren gelten die vorstehenden Ausführungen.

Die Erfindung umfaßt weiterhin Metallteile, die oberhalb der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielbaren Oberflächenbeschichtung eine oder mehrere zusätzliche Lack schichten aufweisen.

Beispiele Ausführungsbeispiele

Für die Erprobung des erfindungsgemäßen Verfahrens wurden die automobiltypischen Substrate: kalt gewalzter Stahl ("CRS", Qualität ST 1405) sowie beidseitig elektrolytisch verzinkter Stahl ("EG") eingesetzt.

Als organischer Filmbildner wurde eine wäßrige Emulsion eingesetzt, die einen Poly meranteil von 47 Gew.-% und einen pH-Wert im Bereich von 5 bis 7 aufwies. Der Polyme ranteil bestand aus Copolymeren von Estern niederer Alkohole (im wesentlichen C₁ bis etwa C₆) mit Acrylsäure und Methacrylsäure und hatte eine Glasübergangstemperatur (TG) im Bereich von etwa 20 bis etwa 25°C. Die Einsatzmenge ist in den Tabellen angegeben. Zur Herstellung der Behandlungslösungen bzw. Dispersionen der in den Tabellen angege benen Zusammensetzung wurde für die erste Behandlungsstufe Calciumhydroxid in der Polyacrylatdispersion dispergiert und anschließend mit der angegebenen Menge Wasser und gegebenenfalls Additiven vermischt. Für die zweite Behandlungsstufe wurde die Po lyacylatdispersion zunächst mit Wasser verdünnt. Anschließend wurde Phosphorsäure und danach gegebenenfalls Additive zugegeben.

Die Behandlung der Probebleche erfolgte in mehreren Verfahrensschritten.

1. Reinigung mit einem alkalischen Tauchreiniger;
2. Spülen für 2 Minuten mit vollentsalztem Wasser;
3. Trockenblasen mit Preßluft;
4. Applikation der Behandlungslösung bzw. -suspension 1 mit einem Rakel;
5. Trocknen bei einer Ofentemperatur von etwa 300°C (solange, bis eine Objekttempe ratur "peak metal temperature" von ca. 160°C erreicht ist, ca. 45-60 Sekunden);
6. Applikation der Behandlungslösung bzw. -suspension II mit einem Rakel;
7. Trocknen bei einer Ofentemperatur von etwa 300°C (solange, bis eine Objekttempe ratur "peak metal temperature" von ca. 160°C erreicht ist, ca. 45-60 Sekunden);
8. Lackierung mit einem handelsüblichen Polyesterprimer (PMT 216°C), ca. 6 µm, und einem handelsüblichen Polyesterdecklack (PMT 232°C), ca. 25 µm.

An den beschichteten Probeblechen wurde ein Salzsprühtest nach DIN 50 021-SS mit einer 5 Gew.-%igen Kochsalzlösung durchgeführt. Bei unlackierten Probeblechen wurde der Test nach Auftreten von Weiß- bzw. Rotrost gemäß visueller Beurteilung abgebrochen. Die Tabellen enthalten die Testdauer in Stunden (h). Lackierte Bleche wurde kreuzförmig ein geritzt und für 504 Stunden im Salzsprühtest belassen. Danach wurde die Unterwande rungsbreite am Ritz (halbe Ritzbreite) (in mm) ausgemessen. Die Ergebnisse, ausgewertet nach DIN 53 167, sind in den Tabellen enthalten.

Weiterhin wurden an lackierten Probeblechen Lackhaftungstests als T-Bend-Test gemäß ECCA-T20 (ISO 3270-1984) und Kugelschlagtest gemäß DIN 55 669 (ISO 6272) durchge führt und nach DIN 53 230 ausgewertet. Benotung: 0: keine Lackabplatzung, 5: völliger Haftungsverlust. Eine Gitterschnittprüfung wurde gemäß DIN 53 151 durchgeführt und ausgewertet. Benotung: wie vorstehend.

zu Tabelle 1

SD: Schichtauflage nach erfindungsgemäßer Vorbehandlung
SST1: Salzsprühtest, Rostbildung nach Zeit in Stunden
SST2: Salzsprühtest, Lackunter wanderung nach 504 Stunden
T-Bend: Abkanttest nach ECCA T 20
KS: Kugelschlagtest 2 kg/m
GT: Gitterschnitt-Test

(a) Glycidoxypropyltrimethoxysilan
(b) Tetraethoxysilan
(c) Kieselsäuresuspension, 12% SiO₂
(d) Phosphorsäure (85%ig)
(e) Epoxyphosphatester

Claims

1. Verfahren zum Beschichten von Oberflächen aus Stahl, verzinntem Stahl, verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl oder von Aluminium, wobei man in beliebiger Rei henfolge eine Lösung oder Dispersion einer Quelle von Ionen zwei- bis vierwertiger Metalle und eines organischen Filmbildners und eine Lösung oder Dispersion einer Quelle von Phosphationen und eines organischen Filmbildners zusammen oder nach einander mit einer Trockenschichtauflage von insgesamt 0,2 bis 3 g/m² auf die Metall oberflächen aufbringt und eintrocknet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Quelle von Ionen zwei- bis vierwertiger Metalle auswählt aus Oxiden, Hydroxiden, basischen Oxiden und Alkoholaten der zwei- bis vierwertigen Metalle sowie aus Salzen der zwei- bis vierwertigen Metalle mit bei einer Temperatur von unterhalb 180°C bei Atmosphä rendruck flüchtigen Säuren.

3. Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Quelle von Ionen zwei- bis vierwertiger Metalle auswählt aus Verbindun gen von Magnesium, Calcium, Aluminium, Zinn, Titan und Zirkon.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung oder Dispersion einer Quelle von Ionen zwei- bis vierwertiger Metalle und eines organischen Filmbildners einen pH-Wert im Bereich von 11 bis 13,5 auf weist.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung oder Dispersion einer Quelle von Ionen zwei- bis vierwertiger Metalle und eines organischen Filmbildners 0,5 bis 5 Gew.-% der Quelle von Ionen zwei- bis vierwertiger Metalle enthält.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung oder Dispersion einer Quelle von Ionen zwei- bis vierwertiger Metalle und eines organischen Filmbildners 3 bis 15 Gew.-% des organischen Filmbildners enthält.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Quelle von Phosphationen auswählt aus Phosphorsäure und deren Estern.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung oder Dispersion einer Quelle von Phosphationen und eines organischen Filmbildners 0,5 bis 2 Gew.-% der Quelle von Phosphationen enthält.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß Lösung oder Dispersion einer Quelle von Phosphationen und eines organischen Filmbildners 3 bis 15 Gew.-% des organischen Filmbildners enthält.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung oder Dispersion einer Quelle von Phosphationen und eines organischen Filmbildners einen pH-Wert im Bereich von 1 bis 6 aufweist.

11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung oder Dispersion einer Quelle von Ionen zwei- bis vierwertiger Metalle und eines organischen Filmbildners und/oder die Lösung oder Dispersion einer Quelle von Phosphationen und eines organischen Filmbildners zusätzlich 2 bis 10 Gew.-% ei nes oder mehrerer Silane und/oder 0,1 bis 1 Gew.-% feinteilige Kieselsäure enthält.

12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem ersten Behandlungsschritt die Lösung oder Dispersion einer Quelle von Ionen zwei- bis vierwertiger Metalle und eines organischen Filmbildners auf die Metalloberfläche aufträgt und in einem zweiten Behandlungsschritt die Lösung oder Dispersion einer Quelle von Phosphationen und eines organischen Filmbildners auf die Metalloberfläche aufträgt und die Beschichtung bei einer Objekttempera tur von 100 bis 180°C trocknet.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man nach dem ersten Be handlungsschritt die Beschichtung bei einer Objekttemperatur von 100 bis 180°C trocknet.

14. Metallteile aus Stahl, verzinntem Stahl, verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl oder Aluminium mit einer Oberflächenbeschichtung, die dadurch erhältlich ist, daß man in beliebiger Reihenfolge eine Lösung oder Dispersion einer Quelle von Ionen zwei- bis vierwertiger Metalle und eines organischen Filmbildners und eine Lösung oder Dispersion einer Quelle von Phosphationen und eines organischen Filmbildners zusammen oder nacheinander mit einer Trockenschichtauflage von insgesamt 0,2 bis 3 g/m² auf die Metalloberflächen aufbringt und eintrocknet.

15. Metallteile nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie oberhalb der Oberflä chenbeschichtung eine oder mehrere zusätzliche Lackschichten aufweisen.