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DE19741459A1 - Polymeric ceramic precursor containing B, N, Si, H and C - Google Patents

Polymeric ceramic precursor containing B, N, Si, H and C

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DE19741459A1
DE19741459A1 DE1997141459 DE19741459A DE19741459A1 DE 19741459 A1 DE19741459 A1 DE 19741459A1 DE 1997141459 DE1997141459 DE 1997141459 DE 19741459 A DE19741459 A DE 19741459A DE 19741459 A1 DE19741459 A1 DE 19741459A1
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DE
Germany
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polymeric
ceramic
independently
occurrence
precursor
Prior art date
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Withdrawn
Application number
DE1997141459
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German (de)
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Markus Dr Weinmann
Joachim Dr Bill
Fritz Prof Dr Aldinger
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Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften
Original Assignee
Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften
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Publication date
Application filed by Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften filed Critical Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften
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Publication of DE19741459A1 publication Critical patent/DE19741459A1/en
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Abstract

Polymeric ceramic precursors containing B, N, Si, H and C are prepared by: - (a) reacting a hydridosilylalkylborane component with a compound having at least two NH bonds; and - (b) removing volatile reaction products.- DETAILED DESCRIPTION - The compound containing NH bonds is selected from: - (a) ammonia and/or primary amines; - (b) polysilazanes of formula: R4(Si(R1)(R2)N(R3))nR4(I); and - (c) mixtures of these.- The hydrosilyl alkylborane component has the formula: HpB(-R6-Si(R7)(R8)(R9))3-p (II) - R1 and R2 independently at each occurrence = H, alkyl, alkenyl, alkynyl or optionally polymeric Si-containing residue; - R3 independently at each occurrence = H, Me or Et; - R4 independently = H or optionally substituted alkyl, or two groups R4 together may form a bond; and - n = at least 2; - with the proviso that at least two NH groups are present.- p = 0 or 1; - R6 = optionally cross linked alkylene residue; - R7, R8 and R9 independently at each occurrence = H or alkyl with the proviso that at least one of R7, R8 and R9= H.- INDEPENDENT CLAIMS are included covering: - (a) hydrosilylalkylboranes of formula (II); - (b) polymeric ceramic precursors including a structural element of formula: HpB(R15-Si(R11)(R12)(R13))3-p (III); - (c) a process for making ceramic materials by pyrolysis of the ceramic precursor compounds; - (d) ceramic materials made using the precursors; - (e) composites coated with B-containing polysilazanes (III) or with a ceramic material obtained from the precursor; and - (f) use of the precursor compounds in the preparation of Si-B-C-N ceramics.- p = 0 or 1; - R15 = optionally cross linked alkylene residue; - R11 = H and R12 and R13 independently at each occurrence = H, alkyl or NHR14 in which R14 = an optionally polymeric Si-containing residue; - or R11 = NHR14 and R12 and R13 each independently = H or NHR14; - USE - The ceramic precursor materials can be hot pressed into molded green bodies which are then converted into ceramic parts by pyrolysis treatment, or the ceramic material may be produced in the form of a composite material with a ceramic (precursor) coating layer.TF - TECHNOLOGY FOCUS - ORGANIC CHEMISTRY - The reactants are reacted together: - (i) in the presence of a catalyst selected from bases, Group (VIII) transition metal carbonyl- and olefin complexes and/or Speyers catalyst; - (ii) in an organic solvent medium; and - (iii) at -10 to +30 degreesC.- CERAMICS AND GLASS - Ceramic materials are made by pyrolysis treatment of the polymeric ceramic precursor compound under an inert atmosphere.Preferably before pyrolysis the precursor compound is compacted e.g., by hot pressing at a pressure of at least 10 MPa

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von polymeren Keramikvorstufen im System Si-B-C-N sowie neue, damit hergestellte borhaltige Polysilazane und deren Überführung in Keramikmaterialien.The present invention relates to a method for producing polymeric ceramic precursors in the Si-B-C-N system as well as new ones Manufactured boron polysilazanes and their conversion into Ceramic materials.

Keramiken im System Si-B-C-N zeichnen sich durch hervorragende Hochtemperaturstabilitäten aus. Beispielsweise setzt die thermische Zersetzung von Si-C-B-N-Keramiken im Allgemeinen in einem Bereich von mehr als 1600°C und oftmals erst bei etwa 2000°C und mehr ein, wodurch diese Keramiken anderen Materialien, wie etwa den Si-N-C-Keramiken, als Hochtemperaturwerkstoffe überlegen sind.Ceramics in the Si-B-C-N system are characterized by excellent High temperature stabilities. For example, the thermal Decomposition of Si-C-B-N ceramics generally in the range of more than 1600 ° C and often only at about 2000 ° C and more these ceramics other than materials such as Si-N-C ceramics High temperature materials are superior.

Molekulare Precursoren für Si-B-C-N-Keramiken werden üblicherweise in Salzeliminierungsreaktionen durch Aminolyse oder Ammonolyse borhaltiger Chlorsilane oder Chlorsilylaminodichlorborane synthetisiert, wobei bei den borhaltigen Chlorsilanen ausschließlich alkylierte Spezies eingesetzt wurden. Ein Nachteil dieser Verfahren besteht darin, daß bei der Reaktion als Nebenprodukt ein Salz anfällt, das nur unter großem Aufwand abgetrennt werden kann.Molecular precursors for Si-B-C-N ceramics are usually described in Salt elimination reactions by aminolysis or ammonolysis containing boron Chlorosilanes or chlorosilylaminodichloroboranes synthesized, with the only chlorinated boron-containing chlorosilanes were used. A disadvantage of these methods is that the reaction is considered as By-product is a salt that can only be separated with great effort can be.

Weiterhin sind Verfahren bekannt zur Synthese von Si-B-C-N-Precursoren durch Umsetzungen von oligomeren Silazanen mit Boran-Donor-Addukten bzw. Borazin. In beiden Fällen resultieren Polymere, die in ihrem polymeren Gerüst Borazineinheiten tragen. Methods are also known for the synthesis of Si-B-C-N precursors by reacting oligomeric silazanes with borane donor adducts or borazine. In both cases, polymers result in their polymeric Wear scaffolding borazine units.  

Die europäische Patentanmeldung EP-A-0 536 698 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines borsubstituierten Polysilazans, bei dem das Bor von einem Boran stammt und über Bar-Kohlenstoffbindungen an das Polysilazan gebunden ist. Dieses barsubstituierte Polysilazan wird hergestellt durch Umsetzen eines Borans mit einem Silazan-Ammonolyse-Produkt, welches erhalten wurde durch Umsetzen von Ammoniak mit einer halogenierten Siliciumverbindung. In den Beispielen sind Umsetzungen eines derartigen Ammonolyse-Produkts mit Dicyclohexylboran offenbart. Ein Nachteil dieses Verfahrens ist, daß das bei der Ammonolyse entstehende Salz im Produkt vorhanden ist und vor der Bildung von Si-B-C-N-Keramiken mit großem Aufwand abgetrennt werden muß. Es werden polymere Keramikvorstufen bzw. Precursoren offenbart, bei denen die Boratome in dem Precursor nicht quervernetzt vorliegen, also nicht mit mehr als einem Siliciumatom über Kohlenstoffspacer verbunden sind.European patent application EP-A-0 536 698 describes a method for the preparation of a boron-substituted polysilazane in which the boron of a borane and via bar-carbon bonds to the polysilazane is bound. This bar substituted polysilazane is manufactured by Reacting a borane with a silazane ammonolysis product, which was obtained by reacting ammonia with a halogenated Silicon compound. In the examples there are implementations of such Ammonolysis product with dicyclohexylborane disclosed. One disadvantage of this The process is that the salt formed in the ammonolysis in the product is present and before the formation of Si-B-C-N ceramics with large Effort must be separated. There are polymeric ceramic precursors or precursors in which the boron atoms in the precursor are not are cross-linked, i.e. not with more than one silicon atom Carbon spacers are linked.

Die deutsche Patentanmeldung DE-43 20 783 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von borhaltigen Polysilazanen durch Ammonolyse eines Trisilylborans mit der Formel B[-C2H4-Si-Cl2X]3, worin X ein Chloratom oder ein aliphatischer Rest mit 1-4 C-Atomen ist. Ein Nachteil dieses Verfahrens besteht wiederum darin, daß bei der Ammonolyse NH4Cl entsteht, das zur Herstellung einer qualitativ hochwertigen Keramik vor der weiteren Verarbeitung des Precursors unter großem Aufwand abgetrennt werden muß. Mit diesem Verfahren sind borhaltige Silazane zugänglich, bei denen die Boratome jeweils über -CH2-CH2- oder -CH(CH3)-Spacer mit jeweils 3 Siliciumatomen verbunden sind.German patent application DE-43 20 783 discloses a process for the preparation of boron-containing polysilazanes by ammonolysis of a trisilylborane with the formula B [-C 2 H 4 -Si-Cl 2 X] 3 , in which X is a chlorine atom or an aliphatic radical with 1- 4 carbon atoms. A disadvantage of this process is again that NH 4 Cl is formed during the ammonolysis, which has to be separated with great effort in order to produce a high-quality ceramic before further processing of the precursor. This process makes it possible to obtain boron-containing silazanes in which the boron atoms are each connected to 3 silicon atoms via -CH 2 -CH 2 - or -CH (CH 3 ) spacers.

Riedel et al. (Nature: 1996, Seite 796-798) beschreiben die Herstellung einer polymeren Keramikvorstufe, wobei in einem ersten Schritt Dichlormethylvinylsilan mit Dimethylsulfidboran umgesetzt wird, nach Reinigung in einem zweiten Schritt einer Ammonolyse unterzogen wird und anschließend das Nebenprodukt Ammoniumchlorid abgetrennt wird. Riedel et al. (Nature: 1996, pages 796-798) describe the production a polymeric ceramic precursor, in a first step Dichloromethyl vinyl silane is reacted with dimethyl sulfide borane after Cleaning is subjected to ammonolysis in a second step and the by-product ammonium chloride is then separated off.  

Nachteilig bei diesem Verfahren ist wiederum, daß die Abtrennung des Salzes aus der polymeren Keramikvorstufe mit hohem Aufwand verbunden ist. Die polymere Keramikvorstufe ist gekennzeichnet durch eine Struktur, wobei die Boratome jeweils über -C2H4-Spacer an 3 Siliciumatome gebunden sind, welche wiederum an jeweils 2 Stickstoffatome gebunden sind und mit einer Methylgruppe substituiert sind.A disadvantage of this method is that the removal of the salt from the polymeric ceramic precursor is associated with great effort. The polymeric ceramic precursor is characterized by a structure in which the boron atoms are each bonded to 3 silicon atoms via —C 2 H 4 spacers, which in turn are bonded to 2 nitrogen atoms and are substituted with a methyl group.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein neues Verfahren bereitzustellen zur Herstellung von Si-B-C-N-Precursoren, bei denen die Boratome über Kohlenstoffspacer an Stickstoffatome gebunden sind und quervernetzt vorliegen, und bei welchem keine schwierig abzutrennenden Reaktionsnebenprodukte, wie etwa Salze, anfallen.The object of the present invention was to develop a new method to provide for the production of Si-B-C-N precursors in which the Boron atoms are bound to nitrogen atoms via carbon spacers and cross-linked, and in which no difficult to separate Reaction by-products, such as salts, are obtained.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung einer polymeren Keramikvorstufe, die die Elemente B, N, Si, H und C enthält, und welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man
According to the invention, this object is achieved by a process for producing a polymeric ceramic precursor which contains the elements B, N, Si, H and C and which is characterized in that

  • (a) eine Hydridosilylalkylborankomponente mit einer Komponente, die mindestens zwei NH-Bindungen enthält, umsetzt,(a) a hydridosilylalkylborane component with a component that contains at least two NH bonds,
  • (b) flüchtige Reaktionsprodukte abtrennt und(b) separating volatile reaction products and
  • (c) die polymere Keramikvorstufe gewinnt.(c) the polymeric ceramic precursor wins.

Die mindestens zwei NH-Bindungen enthaltende Komponente wird bevorzugt ausgewählt aus
The component containing at least two NH bonds is preferably selected from

  • (a) Ammoniak oder/und primären Aminen,(a) ammonia and / or primary amines,
  • (b) Polysilazanen, enthaltend ein Strukturelement nach Formel (I)
    R4[Si(R1)(R2)N(R3)]nR4 (I),
    wobei R1 und R2 unabhängig bei jedem Vorkommen ausgewählt werden aus H, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl und einem gegebenenfalls polymeren Si- enthaltenden Rest, R3 unabhängig bei jedem Vorkommen ausgewählt wird aus H, CH3 und C2H5, R4 unabhängig voneinander H oder ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest ist, oder zwei R4 Reste zusammengenommen eine Bindung sind, und n eine ganze Zahl ≧ 2 ist, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei NH-Gruppen vorhanden sind; und
    (b) polysilazanes containing a structural element of the formula (I)
    R 4 [Si (R 1 ) (R 2 ) N (R 3 )] n R 4 (I),
    where R 1 and R 2 are independently selected at each occurrence from H, alkyl, alkenyl, alkynyl and an optionally polymeric Si-containing radical, R 3 is independently selected at each occurrence from H, CH 3 and C 2 H 5, R 4 independently of one another are H or an optionally substituted alkyl radical, or two R 4 radicals taken together are a bond, and n is an integer ≧ 2, with the proviso that at least two NH groups are present; and
  • (c) Gemischen davon.(c) mixtures thereof.

Wenn die NH-Gruppen enthaltende Komponente ein Amin umfaßt, ist im allgemeinen die Verwendung von Aminen mit einem niedrigen Kohlenstoffgehalt bevorzugt. Somit sind bevorzugte Amine, die zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind, mit einer Niederalkylgruppe substituierte Amine wie etwa Methylamin, Ethylamin, Propylamin und dergleichen. Methylamin ist am meisten bevorzugt.If the component containing NH groups comprises an amine, im general the use of amines with a low Carbon content preferred. Thus, preferred amines are used for Are suitable for use in the inventive method with a Lower alkyl group-substituted amines such as methylamine, ethylamine, Propylamine and the like. Methylamine is most preferred.

Erfindungsgemäß kann die NH-Gruppen enthaltende Komponente zusätzlich oder an Stelle von Ammoniak oder/und dem vorstehend genannten Amin ein oder mehrere Polysilazane nach der vorstehend genannten Formel (I) umfassen. Polysilazane mit den vorstehend definierten Resten R1 bis R4 haben sich zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung als geeignet herausgestellt. Die Verwendung von längerkettigen aliphatischen oder von aromatischen Resten anstelle der für R1 bis R4 definierten Komponenten ist im erfindungsgemäßen Verfahren prinzipiell ebenfalls möglich. Im allgemeinen ist jedoch in den Keramikmaterialien, die aus der Thermolyse der polymeren Keramikvorstufen resultieren, ein hoher Kohlenstoffgehalt nicht erwünscht.According to the invention, the NH group-containing component can additionally or instead of ammonia and / or the amine mentioned above comprise one or more polysilazanes of the formula (I) mentioned above. Polysilazanes with the radicals R 1 to R 4 defined above have been found to be suitable for use in the present invention. In principle, the use of longer-chain aliphatic or aromatic radicals instead of the components defined for R 1 to R 4 is also possible in the process according to the invention. In general, however, a high carbon content is not desirable in the ceramic materials resulting from the thermolysis of the polymer ceramic precursors.

Die Reste R1 und R2 können, jeweils unabhängig voneinander, aus Alkenyl- und/oder Alkinylgruppen, bevorzugt aus C2 bis C6, und stärker bevorzugt aus C2 bis C3 Alkenyl- oder/und Alkinylgruppen ausgewählt werden. Damit bieten sie ein weiteres Potential für zusätzliche Quervernetzungsreaktionen, entweder von ungesättigten Gruppen untereinander oder durch Zugabe eines geeigneten Reaktionspartners, wie etwa z. B. eines Hydroborierungsmittels. The radicals R 1 and R 2 can, in each case independently of one another, be selected from alkenyl and / or alkynyl groups, preferably from C 2 to C 6 , and more preferably from C 2 to C 3 alkenyl or / and alkynyl groups. They therefore offer further potential for additional crosslinking reactions, either of unsaturated groups with one another or by adding a suitable reaction partner, such as, for example, B. a hydroboration agent.

Sofern die Reste R1 und R2 keine ungesättigten, reaktiven Gruppen sind, werden sie bevorzugt ausgewählt aus H, CH3 und einem gegebenenfalls polymeren Si-enthaltenden Rest. Ein Beispiel für einen Si-enthaltenden Rest ist NHR5, wobei R5 R4[Si(R2)N(R3)]mR4 ist und m eine ganze Zahl ≧ 1 ist. Darüberhinaus können Verknüpfungen von Si-Atomen zu weiteren Strukturelementen vorhanden sein.If the radicals R 1 and R 2 are not unsaturated, reactive groups, they are preferably selected from H, CH 3 and an optionally polymeric Si-containing radical. An example of a Si-containing radical is NHR 5 , where R 5 is R 4 [Si (R 2 ) N (R 3 )] m is R 4 and m is an integer ≧ 1. In addition, there may be links between Si atoms and other structural elements.

In bezug auf R3 sind mindestens zwei der R3-Reste H und die restlichen R3 werden im allgemeinen ausgewählt aus H und CH3 und bevorzugt sind im wesentlichen alle R3 H. Bei zyklischen Polysilazanen sind jeweils 2 R4 zusammengenommen eine Bindung. Solche zyklischen Polysilazane sind üblicherweise Oligomere, die normalerweise etwa 2-10 [-Si-N-] Einheiten in der Ringstruktur aufweisen. Lineare Polysilazane umfassen zumeist eine höhere Anzahl von Repeat-Einheiten, in diesem Fall ist R4 bevorzugt H.With respect to R 3 , at least two of the R 3 radicals are H and the remaining R 3 are generally selected from H and CH 3 and preferably essentially all R 3 are H. In the case of cyclic polysilazanes, 2 R 4 are bonded together. Such cyclic polysilazanes are usually oligomers that normally have about 2-10 [-Si-N-] units in the ring structure. Linear polysilazanes usually comprise a higher number of repeat units, in this case R 4 is preferably H.

Polysilazane, die zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind, sind im Prinzip aus dem Stand der Technik bekannt bzw. sie können nach einem bekannten Verfahren wie etwa Ammonolyse oder Aminolyse entsprechend substituierter Chlorsilane hergestellt werden. Beispiele für geeignete Polysilazane, die zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind, sind [-Si(CH3)(H)-NH-]x, [-SiH2-NH-]x und [-SiH(NH)0,5-NH-]x.Polysilazanes which are suitable for use in the process according to the invention are known in principle from the prior art or they can be prepared by a known process such as ammonolysis or aminolysis of appropriately substituted chlorosilanes. Examples of suitable polysilazanes which are suitable for use in the process according to the invention are [-Si (CH 3 ) (H) -NH-] x , [-SiH 2 -NH-] x and [-SiH (NH) 0.5 -NH-] x .

Erfindungsgemäß setzt man die mindestens zwei NH-Gruppen enthaltende Komponente mit einer Hydridosilylalkylborankomponente um. Die Hydridosilylalkylborankomponente umfaßt mindestens ein Hydridosilylalkylboran, umfassend ein Strukturelement nach Formel (II)
According to the invention, the component containing at least two NH groups is reacted with a hydridosilylalkylborane component. The hydridosilylalkylborane component comprises at least one hydridosilylalkylborane, comprising a structural element of the formula (II)

HpB[-R6Si(R7)(R8)(R9)]3-p (II)
HpB [-R 6 Si (R 7 ) (R 8 ) (R 9 )] 3-p (II)

wobei p 0 oder 1 ist, R6 ein gegebenenfalls quervernetzter Alkylenrest ist und R7, R8 und R9 unabhängig bei jedem Vorkommen ausgewählt werden aus H und Alkyl, mit der Maßgabe, daß mindestens einer von R7, R8 oder R9 H darstellt.wherein p is 0 or 1, R 6 is an optionally cross-linked alkylene radical and R 7 , R 8 and R 9 are independently selected from H and alkyl for each occurrence, with the proviso that at least one of R 7 , R 8 or R 9 H represents.

Die vorstehend genannten Verbindungen können hergestellt werden beispielsweise durch Ammonolyse oder Aminolyse eines entsprechenden Chlorsilylborans. Alternativ können derartige Verbindungen erhalten werden durch Hydroborierung einer Si-Verbindung, die eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe umfaßt. Beispiele für derartige Si-Verbindungen sind etwa Vinylsilane, die mit Niederalkylgruppen substituiert sein können. Verbindungen, bei denen der Kohlenstoffspacer zwischen den B- und Si-Atomen von einer C2 bis C6 Gruppe stammt, haben sich in der Praxis als geeignet herausgestellt. Bevorzugte Verbindungen weisen Kohlenstoffspacer auf, die von einer C2 bis C3 Gruppe abstammen. Weiterhin sind im allgemeinen Verbindungen mit C2 Spacern gegenüber den entsprechenden Verbindungen mit C3 Spacern bevorzugt.The compounds mentioned above can be prepared, for example, by ammonolysis or aminolysis of a corresponding chlorosilylborane. Alternatively, such compounds can be obtained by hydroboration of an Si compound comprising an alkenyl or alkynyl group. Examples of such Si compounds are, for example, vinylsilanes which can be substituted by lower alkyl groups. Compounds in which the carbon spacer between the B and Si atoms originates from a C 2 to C 6 group have been found to be suitable in practice. Preferred compounds have carbon spacers derived from a C 2 to C 3 group. Furthermore, compounds with C 2 spacers are generally preferred over the corresponding compounds with C 3 spacers.

Die Substituenten des Hydridosilylalkylborans werden weiterhin derart ausgewählt, daß der Kohlenstoffanteil der Komponente gering gehalten wird. Bevorzugt wird R6 bei jedem Vorkommen unabhängig ausgewählt aus C2H4 und C2H3R10, wobei R10 ein gegebenenfalls polymerer B-enthaltender Rest ist, der eine Quervernetzung zu einem Boratom eines analogen Strukturelements darstellt und R7, R8 und R9 werden bei jedem Vorkommen unabhängig voneinander ausgewählt aus H und CH3.The substituents of the hydridosilylalkylborane are further selected so that the carbon content of the component is kept low. For each occurrence, R 6 is preferably selected independently from C 2 H 4 and C 2 H 3 R 10 , where R 10 is an optionally polymeric B-containing radical which is a crosslink to a boron atom of an analogous structural element and R 7 , R 8 and R 9 are independently selected from H and CH 3 for each occurrence.

Beispiele für Hydridosilylalkylborane, die sich in der Praxis bereits als vorteilhaft herausgestellt haben, sind Hydridosilylethylborane der Formeln B[C2H4-Si(CH3)2H]3, B[C2H4-Si(CH3) H2]3 und B[C2H4-SiH3]3.Examples of hydridosilylalkylboranes which have already proven advantageous in practice are hydridosilylethylboranes of the formulas B [C 2 H 4 -Si (CH 3 ) 2 H] 3 , B [C 2 H 4 -Si (CH 3 ) H 2 ] 3 and B [C 2 H 4 -SiH 3 ] 3 .

Das Verhältnis in dem die Hydridosilylalkylborankomponente mit der NH-Bindungen enthaltenden Komponente miteinander umgesetzt wird, ist relativ unkritisch und kann in Abhängigkeit vom gewünschten Vernetzungsgrad ausgewählt werden. Wie für den Fachmann offensichtlich, ist die für maximale Vernetzung erforderliche Menge von N-H-Bindungen gleich der Menge der vorhandenen Si-H-Bindungen.The ratio in which the hydridosilylalkylborane component with the Component containing NH bonds is reacted with one another is relative not critical and can depend on the desired degree of crosslinking to be chosen. As is obvious to a person skilled in the art, this is for  maximum crosslinking required amount of N-H bonds equal to that Amount of Si-H bonds present.

Bevorzugt erfolgt die Umsetzung von Hydridosilylalkylboran mit Ammoniak, primärem Amin oder/und NH-Gruppen enthaltendem Polysilazan in Gegenwart eines Katalysators. Geeignete Katalysatoren hierzu sind beispielsweise Basen wie etwa KH, LiNH2, Me-Li oder n-Bu-Li, Übergangsmetallcarbonyl- und Olefinkomplexe der Gruppe VIII und Speyers- Katalysator (Hexachloroplatinat).The reaction of hydridosilylalkylborane with ammonia, primary amine and / or NH groups-containing polysilazane is preferably carried out in the presence of a catalyst. Suitable catalysts for this are, for example, bases such as KH, LiNH 2 , Me-Li or n-Bu-Li, transition metal carbonyl and olefin complexes of Group VIII and Speyers catalyst (hexachloroplatinate).

Zur Durchführung der Umsetzung werden die zwei Reaktionspartner NH-Komponente und Hydridosilylalkylboran vorzugsweise in einem Lösungsmittel miteinander in Kontakt gebracht. Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel wie etwa Toluol.To carry out the implementation, the two reactants NH component and hydridosilylalkylborane preferably in one Solvent brought into contact with each other. Examples of suitable ones organic solvents are aromatic hydrocarbon solvents such as toluene.

Die Reaktion wird im Allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von -10 bis +30°C durchgeführt, bevorzugt bei einer Temperatur von etwa 0 bis 25°C. Für viele Umsetzungen hat sich eine Temperatur von etwa 10°C als gut geeignet herausgestellt. Weiterhin sind, wie dem Fachmann bekannt ist, die üblichen Maßnahmen zu treffen, die für die Verarbeitung der oben genannten Materialien angemessen sind. Beispielsweise ist die Umsetzung in einer Inertgasatmosphäre, wie etwa einer Argonatmosphäre durchzuführen.The reaction is generally carried out at a temperature in the range of -10 to + 30 ° C, preferably at a temperature of about 0 to 25 ° C. For many implementations, a temperature of around 10 ° C has been found well suited. Furthermore, as is known to the person skilled in the art, to take the usual measures necessary for processing the above mentioned materials are appropriate. For example, the implementation in an inert gas atmosphere, such as an argon atmosphere perform.

Nach der Umsetzung wird das Reaktionsprodukt gewonnen. Da bei der Reaktion lediglich Wasserstoff entsteht und keine schwer abzutrennenden, insbesondere festen Nebenprodukte, ist eine aufwendige Isolierung jedoch nicht erforderlich. Im Allgemeinen wird lediglich der entstehende Wasserstoff abgezogen bzw. entweichen gelassen und das Reaktionsprodukt einer polymeren Keramikvorstufe vom Lösungsmittel abgetrennt. Die Abtrennung erfolgt dabei auf herkömmliche Weise, die dem Fachmann bekannt ist wie beispielsweise durch Temperaturerhöhung oder/und anlegen eines Unterdrucks.After the reaction, the reaction product is obtained. Since at the Only hydrogen is produced and no difficult to separate, solid by-products in particular, however, is a costly insulation not mandatory. In general, only the emerging Hydrogen removed or let escape and that Reaction product of a polymeric ceramic precursor from the solvent severed. The separation takes place in a conventional manner, the  Is known to those skilled in the art, for example by increasing the temperature or / and create a vacuum.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Hydridosilylalkylboran nach Formel (II)
The invention further relates to a hydridosilylalkylborane of the formula (II)

HpB[R6-Si(R7)(R8)(R9]3-p (II)
H p B [R 6 -Si (R 7 ) (R 8 ) (R 9 ) 3-p (II)

wobei p 0 oder 1 ist, R6 ein gegebenenfalls quervernetzter Alkylenrest ist, R7 und R8 unabhängig bei jedem Vorkommen H und Alkyl sind und R9 H ist. R6 ist bevorzugt ein C2 bis C6 und stärker bevorzugt ein C2 bis C3 Alkylenrest, der gegebenenfalls eine Bindung zu einem Boratom und somit zu einem analogen Strukturelement aufweist. Bevorzugt wird R6 bei jedem Vorkommen unabhängig ausgewählt aus C2H4 und C2H3R10, wobei R10 eine Bindung bzw. Quervernetzung zu einem analogen Strukturelement darstellt, und R7 und R8 werden bei jedem Vorkommen unabhängig voneinander ausgewählt aus H und CH3.where p is 0 or 1, R 6 is an optionally cross-linked alkylene radical, R 7 and R 8 are independently H and alkyl at each occurrence and R 9 is H. R 6 is preferably a C 2 to C 6 and more preferably a C 2 to C 3 alkylene radical which optionally has a bond to a boron atom and thus to an analog structural element. For each occurrence, R 6 is preferably selected independently from C 2 H 4 and C 2 H 3 R 10 , where R 10 represents a bond or crosslink to an analog structural element, and R 7 and R 8 are selected independently of each other for each occurrence H and CH 3 .

Bei einem bevorzugten Hydridosilylalkylboran der vorliegenden Erfindung sind R7 und R9 H und R8 ist CH3. Bei einem weiteren bevorzugten Hydridosilylalkylboran der vorliegenden Erfindung sind R7, R8 und R9H. Bei den am meisten bevorzugten Verbindungen ist weiterhin R6 C2H4 oder/und C2H3R10.In a preferred hydridosilylalkylborane of the present invention, R 7 and R 9 are H and R 8 is CH 3 . In another preferred hydridosilylalkylborane of the present invention, R 7 , R 8 and R 9 are H. In the most preferred compounds, R 6 is also C 2 H 4 or / and C 2 H 3 R 10 .

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine polymere Keramikvorstufe, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlich ist. Diese Keramikvorstufen enthalten die Elemente Si, B, C, N und H. Neben diesen Elementen können noch Verunreinigungen durch andere Elemente, die beispielsweise aus der Umsetzung von Vorstufen stammen, vorhanden sein. Im allgemeinen beträgt der Gehalt von Fremdelementen, bezogen auf eine molare Basis, weniger als 5%, bevorzugt weniger als 2% und stärker bevorzugt weniger als 0,5%. Another object of the present invention is a polymer Ceramic precursor, which is obtainable by the inventive method. These ceramic precursors contain the elements Si, B, C, N and H. In addition these elements can still be contaminated by other elements, that come from the implementation of preliminary stages, for example be. The content of foreign elements is generally based on a molar basis, less than 5%, preferably less than 2% and more preferably less than 0.5%.  

Ein Vorteil der erfindungsgemäßen polymeren Keramikvorstufen besteht darin, daß sie nach ihrer Synthese salzfrei anfallen. Sie sind somit geeignet als Ausgangsmaterial für die Herstellung qualitativ hochwertiger Keramiken.There is an advantage of the polymeric ceramic precursors according to the invention in that they are salt-free after their synthesis. They are therefore suitable as a raw material for the production of high quality ceramics.

Erfindungsgemäße borhaltige Keramikvorstufen sind gekennzeichnet durch eine Struktur, wobei Boratome über einen Spacer an mindestens 2 Siliziumatome gebunden sind. Unter einem Spacer werden in der vorliegenden Erfindung diejenigen Kohlenwasserstoffgruppen verstanden, die aus der Umsetzung einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe entstehen und die, in Abhängigkeit von der Position, an der die Addition stattfand, eine lineare Spacerlänge von mindestens 1 C-Atom aufweisen. Diese Spacer sind beispielsweise für den Fall einer Vinylgruppe-CH2CH2- und -CH(CH3)-. Für den Fall einer Ethinylgruppe sind die Spacer -CH(B)-CH2-, -CH(CH2(B))- und -C(B)(CH3)-, wobei (B) die Verknüpfung zu einem analogen Strukturelement darstellt.Boron-containing ceramic precursors according to the invention are characterized by a structure in which boron atoms are bonded to at least 2 silicon atoms via a spacer. In the present invention, a spacer is understood to mean those hydrocarbon groups which result from the reaction of an alkenyl or alkynyl group and which, depending on the position at which the addition took place, have a linear spacer length of at least 1 carbon atom. These spacers are, for example, in the case of a vinyl group —CH 2 CH 2 - and —CH (CH 3 ) -. In the case of an ethynyl group, the spacers are -CH (B) -CH 2 -, -CH (CH 2 (B)) - and -C (B) (CH 3 ) -, where (B) is the link to an analogous structural element represents.

Eine erfindungsgemäße polymere Keramikvorstufe kann dargestellt werden als eine Verbindung, umfassend ein Strukturelement nach Formel (III)
A polymeric ceramic precursor according to the invention can be represented as a compound comprising a structural element according to formula (III)

HpB[R15-Si(R11)(R12)(R13)]3-p (III)
H p B [R 15 -Si (R 11 ) (R 12 ) (R 13 )] 3-p (III)

wobei p 0 oder 1 ist, R15 ein gegebenenfalls quervernetzter Alkylenrest ist ; R11 H ist und R12 und R13 unabhängig bei jedem Vorkommen H, Alkyl oder NHR14 sind, wobei R14 ein gegebenenfalls polymerer, Si-enthaltender Rest ist; oder R11 NHR14 ist und R12 und R13 unabhängig bei jedem Vorkommen H oder NHR14 sind. Der Rest R15 stellt eine Quervernetzung zu einem Boratom eines analogen Strukturelements dar und NHR14 stellt eine Quervernetzung zu einem Si-Atom eines analogen Strukturelements dar.where p is 0 or 1, R 15 is an optionally crosslinked alkylene radical; R 11 is H and R 12 and R 13 are independently H, alkyl or NHR 14 at each occurrence, where R 14 is an optionally polymeric Si-containing residue; or R 11 is NHR 14 and R 12 and R 13 are independently H or NHR 14 at each occurrence. The radical R 15 represents a crosslink to a boron atom of an analog structural element and NHR 14 represents a crosslink to a Si atom of an analog structural element.

Bei einer bevorzugten polymeren Keramikvorstufe stellt R15 einen C2 bis C6, stärker bevorzugt einen C2 bis C3 und am meisten bevorzugt einen C2 Alkylenrest dar, der mit einer weiteren Struktureinheit quervernetzt sein kann. In a preferred polymeric ceramic precursor, R 15 represents a C 2 to C 6 , more preferably a C 2 to C 3 and most preferably a C 2 alkylene radical which can be crosslinked with another structural unit.

Bei einer stark bevorzugten Keramikvorstufe ist R11 H und R12 und R13 sind unabhängig bei jedem Vorkommen H, CH3 oder NHR14.In a highly preferred ceramic precursor, R 11 is H and R 12 and R 13 are H, CH 3, or NHR 14 independently at each occurrence.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind quervernetzte borhaltige Silazane, die bei Keramisierung, d. h. bei Weiterverarbeitung dieser molekularen Precursoren zu Keramiken durch Thermolyse einen geringen Massenverlust aufweisen. Es hat sich überraschenderweise herausgestellt, daß molekulare Precursoren, bei denen die Siliziumatome in einer Valenz über einen Kohlenstoffspacer an Boratome gebunden sind, und die restlichen Valenzen Silazanbindung oder/und Wasserstoff sind, zur Herstellung von Keramiken im Si-B-C-N-System hervorragend geeignet sind.Another object of the present invention are cross-linked boron-containing silazanes which, when ceramized, d. H. during further processing of these molecular precursors to ceramics by thermolysis have low mass loss. It has surprisingly turned out to be emphasized that molecular precursors in which the silicon atoms in a valence are bound to boron atoms via a carbon spacer, and the remaining valences are silazane bond and / or hydrogen, for Production of ceramics in the Si-B-C-N system are outstandingly suitable.

Bei einer bevorzugten derartigen polymeren Keramikvorstufe stellt R15 einen C2 bis C6, stärker bevorzugt einen C2 bis C3 und am meisten bevorzugt einen C2 Alkylenrest dar, der mit einer weiteren Struktureinheit quervernetzt sein kann. Weiterhin ist eine solche Keramikvorstufe bevorzugt, wobei R11 NHR14 ist und R12 und R13 unabhängig bei jedem Vorkommen H oder NHR14 sind. Bei einer der am meisten bevorzugten Keramikvorstufen, die sich in der Praxis als sehr gut geeignet herausgestellt hat, ist R12 H und R13 ist NHR14. Bei einer weiteren solchen Keramikvorstufe sind R12 und R13 NHR14.In a preferred polymeric ceramic precursor of this type, R 15 represents a C 2 to C 6 , more preferably a C 2 to C 3 and most preferably a C 2 alkylene radical which can be crosslinked with a further structural unit. Such a ceramic precursor is also preferred, wherein R 11 is NHR 14 and R 12 and R 13 are H or NHR 14 independently at each occurrence. In one of the most preferred ceramic precursors, which has proven very suitable in practice, R 12 is H and R 13 is NHR 14 . In another such ceramic precursor, R 12 and R 13 are NHR 14 .

Die erfindungsgemäßen polymeren Keramikvorstufen können einen Restgehalt nicht umgesetzter Ausgangsgruppen, wie etwa Vinylgruppen, aufweisen. Dieser Gehalt beträgt im Allgemeinen weniger als 10%, bevorzugt ≦ 5% und stärker bevorzugt ≦ 1%, bezogen auf die ursprünglich vorhandenen Gruppen.The polymeric ceramic precursors according to the invention can be one Residual content of unreacted starting groups, such as vinyl groups, exhibit. This content is generally less than 10%, preferably ≦ 5% and more preferably ≦ 1%, based on the originally existing groups.

Die erfindungsgemäßen Keramikvorstufen sind hervorragend zur Herstellung von keramischen Materialien mittels Thermolyse geeignet. Im Allgemeinen nehmen die vorteilhaften Eigenschaften zu mit abnehmender Alkylsubstitution bzw. zunehmender H-Substitution oder/und Quervernetzung ((NH)0,5-Substitution) der Si-Atome. Es hat sich herausgestellt, daß bei Thermolyse der vorstehend genannten Materialien bei der Keramisierung ein sehr geringer Masseverlust auftritt, was im Allgemeinen auch verbunden ist mit einer geringen Rißbildung in den hergestellten Keramiken.The ceramic precursors according to the invention are outstandingly suitable for the production of ceramic materials by means of thermolysis. In general, the advantageous properties increase with decreasing alkyl substitution or increasing H substitution and / or crosslinking ((NH) 0.5 substitution) of the Si atoms. It has been found that when the above-mentioned materials are thermolysed, a very small loss of mass occurs during the ceramization, which is generally also associated with a low crack formation in the ceramics produced.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Materialien durch Thermolysebehandlung eines Precursors, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß der Precursor eine polymere Keramikstufe umfaßt, die durch ein erfindungsgemäßes Verfahren erhältlich ist oder/und eine polymere Keramikvorstufe der vorliegenden Erfindung ist. Hierzu wird die Keramikvorstufe einer Thermolysebehandlung bei erhöhter Temperatur unterzogen. Die Thermolysebehandlung wird vorzugsweise durch Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von 1000 bis 1300°C durchgeführt. Die Keramikvorstufe wird für eine ausreichende Zeit bei dieser Temperatur gehalten, um eine vollständige Thermolyse des Ausgangsproduktes zu erhalten. Die Thermolyse wird vorzugsweise in einer Inersgasatmosphäre, z. B. unter einem Edelgas, wie etwa Argon durchgeführt.Another object of the invention is a method for producing Materials by thermolysis treatment of a precursor, which thereby characterized in that the precursor comprises a polymeric ceramic stage, which is obtainable by a method according to the invention and / or a polymeric ceramic precursor of the present invention. For this, the Ceramic preliminary stage of a thermolysis treatment at elevated temperature subjected. The thermolysis treatment is preferably carried out by heating carried out to a temperature in the range of 1000 to 1300 ° C. The Ceramic precursor is left for a sufficient time at this temperature held to complete thermolysis of the starting product receive. The thermolysis is preferably carried out in an inert gas atmosphere, e.g. B. under an inert gas such as argon.

Vor der Thermolyse wird die polymere Keramikvorstufe im Allgemeinen in einen Grünkörper überführt. Dies erfolgt im Allgemeinen durch Verdichten, und bevorzugt durch Warmpressen. Beim Warmpressen wird ein Druck angewendet, der ausreichend ist, um die Precursormaterialien geeignet zu verdichten, jedoch unter Beibehaltung einer Restporosität, so daß die während der Thermolyse entstehenden Gase noch entweichen können. Ein Druck von etwa ≧) 5 MPa, im Allgemeinen von ≧ 10 MPa, hat sich im Allgemeinen als brauchbar herausgestellt. Der angewendete Druck kann auch bedeutend höher liegen, etwa bis zu 100 MPa, im Allgemeinen werden jedoch bei derart hohen Drücken die Materialien so stark verdichtet, daß die verbleibende Restporosität zu gering ist, um ein Entweichen der Gase während der Thermolyse zu gestatten. Dies kann Rißbildung zur Folge haben. Before thermolysis, the polymeric ceramic precursor is generally in transferred a green body. This is generally done by compacting, and preferably by hot pressing. With hot pressing there is a pressure applied, which is sufficient to the precursor materials suitable compress, but while maintaining a residual porosity, so that the Gases generated during the thermolysis can still escape. A Pressure of about ≧) 5 MPa, generally of ≧ 10 MPa, has increased in Generally found to be useful. The pressure applied can also be significantly higher, for example up to 100 MPa in general however, at such high pressures, the materials are compressed to such an extent that the residual porosity is too low to allow the gases to escape allow during thermolysis. This can result in cracking to have.  

Beim Warmpressen wird im Allgemeinen eine Temperatur von 80 bis 250°C, bevorzugt eine Temperatur im Bereich von 130 bis 140°C verwendet. Die verwendete Temperatur sollte nicht so hoch liegen, daß das Material plastisch wird.In hot pressing, a temperature of generally 80 to 250 ° C, preferably a temperature in the range of 130 to 140 ° C used. The temperature used should not be so high that the Material becomes plastic.

Ein nochmals weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein durch vorstehend beschriebenes Verfahren erhältliches Keramikmaterial. Die erfindungsgemäßen Keramikmaterialen zeichnen sich aus durch hohe Reinheit, da bei der Synthese der Precursoren kein Salz anfällt, sowie in Abhängigkeit von den verwendeten Precursoren durch einen sehr geringen Masseverlust bezogen auf die Masse des eingesetzten Keramikvorläufermaterials. Die thermische Beständigkeit dieser Keramikmaterialien hängt von der genauen Zusammensetzung ab, liegt aber in dem für Si-B-C-N-Keramiken typischen Bereich von etwa 1600 bis < 2000°C.Yet another object of the present invention is a through Ceramic material obtainable as described above. The Ceramic materials according to the invention are distinguished by high Purity, since no salt is obtained in the synthesis of the precursors, as well as in Dependence on the precursors used by a very low Weight loss based on the mass of the used Ceramic precursor material. The thermal resistance of this Ceramic materials depend on the exact composition, but lies in the range of about 1600 to <typical for Si-B-C-N ceramics 2000 ° C.

Ein nochmals weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Composit, das mit einem erfindungsgemäßen borhaltigen Silazan, bzw. einem daraus resultierenden Keramikmaterial beschichtet ist. Geeignete Materialien zur Herstellung derartiger Composite sind beispielsweise Keramikwerkstoffe, wie Oxide, Carbide, Nitride und Silizide, sowie Kohlenstoffe und gegebenenfalls Gläser oder/und Metalle. Ein Beispiel für ein erfindungsgemäßes Composit ist etwa eine mit der erfindungsgemäßen Keramik beschichtete Kohlenstoffaser. Die Beschichtung braucht dabei nicht durchgehend zu sein, d. h. sie kann lediglich einen Teil der Oberfläche der Keramik abdecken.Yet another object of the invention is a composite that is a boron-containing silazane according to the invention, or one thereof resulting ceramic material is coated. Suitable materials for Production of such composites are, for example, ceramic materials, such as oxides, carbides, nitrides and silicides, as well as carbons and optionally glasses and / or metals. An example of a The composite according to the invention is approximately one with the inventive Ceramic coated carbon fiber. The coating does not need to be continuous, d. H. it can only cover part of the surface of the Cover ceramics.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines erfindungsgemäßen Hydridosilylalkylborans zur Herstellung von polymeren Keramikvorstufen. Ein nochmals weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von polymeren Keramikvorstufen, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlich sind, oder/und von erfindungsgemäßen polymeren Keramikvorstufen zur Herstellung von Si-B-C-N-Keramiken. Ein nochmals weiterer Gegenstand ist die Verwendung eines erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Keramikschichten. Aufgrund der Tatsache, daß bei der Umsetzung der Ausgangsmaterialien, also der NH-Komponente und des Hydrosilylalkylborans, keine festen Nebenprodukte, wie etwa ein Salz, entstehen, eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren hervorragend zur Herstellung von Keramikschichten direkt auf einem Substrat. Das Substrat kann dabei auch ein poröses Substrat sein, das mit den Ausgangsmaterialien infiltriert wird, wobei ein Keramikmaterial erhalten wird, das auf inneren oder/und äußeren Oberflächen mindestens zum Teil mit einem vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Keramikmaterial beschichtet ist.Another object of the invention is the use of a Hydridosilylalkylborane according to the invention for the production of polymers Ceramic precursors. Yet another object of the invention is that Use of polymeric ceramic precursors by the Methods of the invention are available, and / or from  Polymeric ceramic precursors according to the invention for the production of Si-B-C-N ceramics. Another subject is the use of a Method according to the invention for the production of ceramic layers. Due to the fact that in the implementation of the raw materials, So the NH component and the hydrosilylalkylborane, no solid By-products, such as a salt, are created The inventive method excellent for the production of Ceramic layers directly on a substrate. The substrate can also be a porous substrate that is infiltrated with the starting materials, whereby a ceramic material is obtained which is based on inner and / or outer Surfaces at least partially with one described above ceramic material according to the invention is coated.

BeispieleExamples Beispiel 1example 1

50 mmol Tris(hydridosilylethyl)boran B[C2H4SiH3]3 wurden in wenig Toluol gelöst, diese Lösung auf 0°C gekühlt und mit NH3 gesättigt. Daraufhin wurden etwa 0,5 mmol Methylithium zugetropft und die Ammoniakeinleitung 30 Minuten fortgesetzt. Nach kurzer Zeit begannen sich die Lösungen durch das Ausfallen des Polymers B[C2H4Si(NH)1,5]3 einzutrüben. Nach beendeter Reaktion wurde von den farblosen Niederschlägen abdekantiert und diese im Hochvakuum bei 25°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.50 mmol tris (hydridosilylethyl) borane B [C 2 H 4 SiH 3 ] 3 were dissolved in a little toluene, this solution was cooled to 0 ° C. and saturated with NH 3 . Thereupon about 0.5 mmol of methylithium were added dropwise and the introduction of ammonia was continued for 30 minutes. After a short time, the solutions began to cloud over due to the precipitation of the polymer B [C 2 H 4 Si (NH) 1.5 ] 3 . When the reaction was complete, the colorless precipitates were decanted off and dried in a high vacuum at 25 ° C. to constant weight.

Die farblosen Pulver konnten in einer Argonatmosphäre in etwa 85% keramischer Ausbeute durch eine Thermolyse (1100°C, Heizrate 2°C/min) in amorphe Keramiken überführt werden. Unter analogen Bedingungen wurde das Tris(hydridosilylethyl)boran B[C2H4SiH3]3 mit CH3NH2 umgesetzt. The colorless powders could be converted into amorphous ceramics in an argon atmosphere in approximately 85% ceramic yield by thermolysis (1100 ° C., heating rate 2 ° C./min). The tris (hydridosilylethyl) borane B [C 2 H 4 SiH 3 ] 3 was reacted with CH 3 NH 2 under analogous conditions.

Beispiel 2Example 2

50 mmol Tris(hydridosilylethyl)boran B[C2H4Si(CH3)H2]3 wurden in wenig Toluol gelöst, diese Lösung auf 0°C gekühlt und mit NH3 gesättigt. Daraufhin wurden etwa 0,5 mmol Butyllithium zugetropft und die Ammoniakeinleitung 30 Minuten fortgesetzt. Nach kurzer Zeit begannen sich die Lösungen durch das Ausfallen des Polymers B[C2H4Si(CH3)NH]3 einzutrüben. Nach beendeter Reaktion wurde von den farblosen Niederschlägen abdekantiert und diese im Hochvakuum bei 25°C bis zu Gewichtskonstanz getrocknet.50 mmol of tris (hydridosilylethyl) borane B [C 2 H 4 Si (CH 3 ) H 2 ] 3 were dissolved in a little toluene, this solution was cooled to 0 ° C. and saturated with NH 3 . Thereupon about 0.5 mmol of butyllithium were added dropwise and the introduction of ammonia was continued for 30 minutes. After a short time, the solutions began to cloud over due to the precipitation of the polymer B [C 2 H 4 Si (CH 3 ) NH] 3 . After the reaction had ended, the colorless precipitates were decanted off and these were dried to constant weight in a high vacuum at 25 ° C.

Die farblosen Pulver konnten in einer Argonatmosphäre in etwa 73% keramischer Ausbeute durch eine Thermolyse (1100°C, Heizrate 2°C/min) in amorphe Keramiken überführt werden. Unter analogen Bedingungen wurde das Tris(hydridosilylethyl)boran B[C2H4Si(CH3)NH]3 mit CH3NH2 umgesetzt.The colorless powders could be converted into amorphous ceramics in an argon atmosphere in about 73% ceramic yield by thermolysis (1100 ° C., heating rate 2 ° C./min). The tris (hydridosilylethyl) borane B [C 2 H 4 Si (CH 3 ) NH] 3 was reacted with CH 3 NH 2 under analogous conditions.

Beispiel 3Example 3 Synthese von B[C2H4-SIH3]3 Synthesis of B [C 2 H 4 -SIH 3 ] 3

300 mmol (H2C=CH)SiH3 wurden in eine auf 0°C gekühlte Lösung von 80 mmol (CH3)S*BH3 in Toluol eingeleitet. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch bei 20°C/5 mbar von den flüchtigen Bestandteilen befreit.300 mmol (H 2 C = CH) SiH 3 were introduced into a solution of 80 mmol (CH 3 ) S * BH 3 in toluene, cooled to 0 ° C. The volatile constituents were then removed from the reaction mixture at 20 ° C./5 mbar.

Alternativ konnte die Titelverbindung auch ausgehend von dem entsprechenden Tris(trichlorsilyl-ethyl)boran durch Umsetzung mit LiAIH4 dargestellt werden.Alternatively, the title compound could also be prepared starting from the corresponding tris (trichlorosilyl-ethyl) borane by reaction with LiAIH 4 .

Claims (29)

1. Verfahren zur Herstellung einer polymeren Keramikvorstufe, die die Elemente B, N, Si, H und C enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man
  • (a) eine Hydridosilylalkylborankomponente mit einer Komponente, die mindestens zwei NH-Bindungen enthält, umsetzt,
  • (b) flüchtige Reaktionsprodukte abtrennt und
  • (c) die polymere Keramikvorstufe gewinnt.
1. A process for the preparation of a polymeric ceramic precursor which contains the elements B, N, Si, H and C, characterized in that
  • (a) reacting a hydridosilylalkylborane component with a component which contains at least two NH bonds,
  • (b) separating volatile reaction products and
  • (c) the polymeric ceramic precursor wins.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die NH-Bindungen enthaltende Komponente ausgewählt wird aus
  • (a) Ammoniak oder/und primären Aminen,
  • (b) Polysilazanen, enthaltend ein Strukturelement nach Formel (I)
    R4[Si(R1)(R2)N(R3)]nR4 (I),
    wobei R1 und R2 unabhängig bei jedem Vorkommen ausgewählt werden aus H, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl und einem gegebenenfalls polymeren Si-enthaltenden Rest, R3 unabhängig bei jedem Vorkommen ausgewählt wird aus H, CH3 und C2H5, R4 unabhängig voneinander H oder ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest ist, oder zwei R4 Reste zusammengenommen eine Bindung sind, und n eine ganze Zahl ≧ 2 ist, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei NH-Gruppen vorhanden sind; und
  • (c) Gemischen davon.
2. The method according to claim 1, characterized in that the component containing NH bonds is selected from
  • (a) ammonia and / or primary amines,
  • (b) polysilazanes containing a structural element of the formula (I)
    R 4 [Si (R 1 ) (R 2 ) N (R 3 )] n R 4 (I),
    where R 1 and R 2 are independently selected at each occurrence from H, alkyl, alkenyl, alkynyl and an optionally polymeric Si-containing radical, R 3 is independently selected at each occurrence from H, CH 3 and C 2 H 5 , R 4 independently of one another are H or an optionally substituted alkyl radical, or two R 4 radicals taken together are a bond, and n is an integer ≧ 2, with the proviso that at least two NH groups are present; and
  • (c) mixtures thereof.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin (a) CH3NH2 ist.3. The method according to claim 2, characterized in that the amine (a) is CH 3 NH 2 . 4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel (I) R1, R3 und R4 jeweils H sind oder zwei R4 zusammengenommen eine Bindung sind, und R2 unabhängig bei jedem Vorkommen H, CH3 oder ein gegebenenfalls polymerer Si-enthaltender Rest ist.4. The method according to claim 2 or 3, characterized in that in formula (I) R 1 , R 3 and R 4 are each H or two R 4 taken together are a bond, and R 2 is independently H, CH 3 or is an optionally polymeric Si-containing radical. 5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydridosilylalkylborankomponente ein Strukturelement nach Formel (II)
HpB[-R6-Si(R7)(R8)(R9)]3-p (II)
umfaßt, wobei p 0 oder 1 ist, R6 ein gegebenenfalls quervernetzter Alkylenrest ist und R7, R8 und R9 unabhängig bei jedem Vorkommen ausgewählt werden aus H und Alkyl, mit der Maßgabe, daß mindestens einer von R7, R8 oder R9 H darstellt.
5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the hydridosilylalkylborane component is a structural element according to formula (II)
H p B [-R 6 -Si (R 7 ) (R 8 ) (R 9 )] 3-p (II)
comprises, wherein p is 0 or 1, R 6 is an optionally cross-linked alkylene radical and R 7 , R 8 and R 9 are independently selected at each occurrence from H and alkyl, with the proviso that at least one of R 7 , R 8 or R 9 represents H.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß R6 bei jedem Vorkommen unabhängig ausgewählt wird aus C2H4 und C2H3R10, wobei R10 ein gegebenenfalls polymerer, B- oder/und Si-enthaltender Rest ist, und daß R7, R8 und R9 bei jedem Vorkommen unabhängig voneinander ausgewählt werden aus H und CH3. 6. The method according to claim 5, characterized in that R 6 is independently selected at each occurrence from C 2 H 4 and C 2 H 3 R 10 , where R 10 is an optionally polymeric, B- and / or Si-containing radical, and that R 7 , R 8 and R 9 are independently selected from H and CH 3 for each occurrence. 7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchführt.7. The method according to any one of the preceding claims, characterized, that one carries out the reaction in the presence of a catalyst. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ausgewählt wird aus Basen, Übergangsmetallcarbonyl- und Olefinkomplexen der Gruppe VIII oder/und Speyers-Katalysator.8. The method according to claim 7, characterized, that the catalyst is selected from bases, transition metal carbonyl and Group VIII olefin complexes and / or Speyers catalyst. 9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in einem organischen Lösungsmittel durchführt.9. The method according to any one of the preceding claims, characterized, that one carries out the reaction in an organic solvent. 10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer Temperatur von -10 bis +30°C durchführt.10. The method according to any one of the preceding claims, characterized, that the reaction at a temperature of -10 to + 30 ° C. carries out. 11. Hydridosilylalkylboran nach Formel (II)
HpB[R6-Si(R7)(R8)(R9)]3-p (II)
wobei p, R6, R7 und R8 wie in Anspruch 5 definiert sind und R9 H ist.
11. hydridosilylalkylborane according to formula (II)
H p B [R 6 -Si (R 7 ) (R 8 ) (R 9 )] 3-p (II)
wherein p, R 6 , R 7 and R 8 are as defined in claim 5 and R 9 is H.
12. Hydrosilylalkylboran nach Anspruch 11, wobei und R7 und R8 unabhängig bei jedem Vorkommen H oder CH3 sind.12. A hydrosilylalkylborane according to claim 11, wherein and R 7 and R 8 are independently H or CH 3 at each occurrence. 13. Hydrosilylalkylboran nach Anspruch 12, wobei R7 H ist und R8 CH3 ist.13. A hydrosilylalkylborane according to claim 12, wherein R 7 is H and R 8 is CH 3 . 14. Hydrosilylalkylboran nach Anspruch 12, wobei R7 und R8 H sind. 14. Hydrosilylalkylborane according to claim 12, wherein R 7 and R 8 are H. 15. Polymere Keramikvorstufe, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10 erhältlich ist.15. Polymeric ceramic precursor, characterized, that by a method according to one of claims 1 to 10 is available. 16. Polymere Keramikvorstufe, umfassend ein Strukturelement nach Formel (III)
HpB[R15-Si(R11)(R12)(R13)]3-p (III)
wobei p 0 oder 1 ist, R15 ein gegebenenfalls quervernetzter Alkylenrest ist; R11 H ist und R12 und R13 unabhängig bei jedem Vorkommen H, Alkyl oder NHR14 sind, wobei R14 ein gegebenenfalls polymerer, Si-enthaltender Rest ist; oder R11 NHR14 ist und R12 und R13 unabhängig bei jedem Vorkommen H oder NHR14 sind.
16. Polymeric ceramic precursor comprising a structural element according to formula (III)
H p B [R 15 -Si (R 11 ) (R 12 ) (R 13 )] 3-p (III)
where p is 0 or 1, R 15 is an optionally crosslinked alkylene radical; R 11 is H and R 12 and R 13 are independently H, alkyl or NHR 14 at each occurrence, where R 14 is an optionally polymeric Si-containing residue; or R 11 is NHR 14 and R 12 and R 13 are independently H or NHR 14 at each occurrence.
17. Polymere Keramikvorstufe nach Anspruch 16, wobei R15 unabhängig bei jedem Vorkommen C2H4 oder C2H3R16 ist, wobei R16 ein gegebenenfalls polymerer, B-enthaltender Rest ist, R11 H ist und R12 und R13 unabhängig bei jedem Vorkommen H, CH3 oder NHR14 sind.17. A polymeric ceramic precursor according to claim 16, wherein R 15 is independently at each occurrence C 2 H 4 or C 2 H 3 R 16 , wherein R 16 is an optionally polymeric, B-containing radical, R 11 is H and R 12 and R 13 are H, CH 3 or NHR 14 independently for each occurrence. 18. Polymere Keramikvorstufe nach Anspruch 16, wobei R15 unabhängig bei jedem Vorkommen C2H4 oder C2H3R16 ist, wobei R16 ein gegebenenfalls polymerer, B-enthaltender Rest ist, R11 NHR14 ist, und R12 und R13 unabhängig bei jedem Vorkommen H oder NHR14 sind.18. A polymeric ceramic precursor according to claim 16, wherein R 15 is C 2 H 4 or C 2 H 3 R 16 independently at each occurrence, wherein R 16 is an optionally polymeric, B-containing radical, R 11 is NHR 14 , and R 12 and R 13 are H or NHR 14 independently at each occurrence. 19. Polymere Keramikvorstufe nach Anspruch 18, wobei R12 H ist und R13 NHR14 ist.19. A polymeric ceramic precursor according to claim 18, wherein R 12 is H and R 13 is NHR 14 . 20. Polymere Keramikvorstufe nach Anspruch 18, wobei R12 und R13 NHR14 sind.20. A polymeric ceramic precursor according to claim 18, wherein R 12 and R 13 are NHR 14 . 21. Verfahren zur Herstellung keramischer Materialien durch Pyrolysebehandlung eines Precursors, dadurch gekennzeichnet, daß der Precursor eine polymere Keramikvorstufe nach einem der Ansprüche 15 bis 20 umfaßt.21. Process for the production of ceramic materials Pyrolysis treatment of a precursor,  characterized, that the precursor is a polymeric ceramic precursor according to one of the Claims 15 to 20 includes. 22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pyrolysebehandlung in einer Inertgasatmosphäre durchführt.22. The method according to claim 21, characterized, that the pyrolysis treatment in an inert gas atmosphere carries out. 23. Verfahren nach Anspruch 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, daß man vor der Pyrolyse die polymere Keramikvorstufe verdichtet.23. The method according to claim 21 or 22, characterized, that the polymeric ceramic precursor is compacted before pyrolysis. 24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verdichtung durch Warmpressen bei einem Druck ≧ 10 MPa ausführt.24. The method according to claim 23, characterized, that the compression by hot pressing at a pressure ≧ 10 MPa executes. 25. Keramikmaterial, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 24.25. Ceramic material, obtainable by a method according to one of the Claims 21 to 24. 26. Composit, beschichtet mit einem borhaltigen Polysilazan nach einem der Ansprüche 15-20 oder einem Keramikmaterial nach Anspruch 17.26. Composite coated with a boron-containing polysilazane after one of claims 15-20 or a ceramic material according to claim 17. 27. Verwendung eines Hydridosilylalkylborans nach einem der Ansprüche 11 bis 14 zur Herstellung von borhaltigen Silazanen.27. Use of a hydridosilylalkylborane according to one of the claims 11 to 14 for the production of boron-containing silazanes. 28. Verwendung von polymeren Keramikvorstufen nach einem der Ansprüche 15 bis 20 zur Herstellung von Si-B-C-N Keramiken.28. Use of polymeric ceramic precursors according to one of the Claims 15 to 20 for the production of Si-B-C-N ceramics. 29. Verwendung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 10 oder/und 21 bis 24 zur Herstellung keramischer Schichten.29. Use of a method according to one of claims 1 to 10 or / and 21 to 24 for the production of ceramic layers.
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