DE19740953A1 - High speed spray or dip phosphating of steel strip - Google Patents
High speed spray or dip phosphating of steel stripInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Phosphatieren von Stahlband oder von ein- oder beidseitig verzinktem oder legierungsverzinktem Stahlband durch eine Spritz- oder Tauchbehandlung, die je nach Bandgeschwindigkeit für eine Zeitdauer im Bereich von etwa 2 bis etwa 20 Sekunden erfolgt.The invention relates to a method for phosphating steel strip or steel strip galvanized on one or both sides or alloy galvanized by a Spray or dip treatment, depending on the belt speed for a period of time in the range of about 2 to about 20 seconds.
Verfahren zum Phosphatieren von Oberflächen aus Eisen, Stahl, Zink und dessen Legierungen sowie Aluminium und dessen Legierungen sind seit langem Stand der Technik. Das Phosphatieren der genannten Oberflächen dient zur Erhöhung der Haftfestigkeit von Lackschichten und zur Verbesserung des Korrosionsschutzes. Die Phosphatierung erfolgt durch Eintauchen der Metalloberflächen in die Phosphatierlösungen oder durch Bespritzen der Metalloberflächen mit den Phosphatierunglösungen. Kombinierte Verfahren sind ebenfalls bekannt. Phosphatiert werden können geformte Metallteile wie beispielsweise Automobilkarossen, aber auch Metallbänder in schnellaufenden Bandanlagen. Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit einer derartigen Bandphosphatierung. Bandphosphatierung unterscheidet sich von Teilephosphatierung dadurch, daß aufgrund der hohen Bandgeschwindigkeiten die Phosphatierung, d. h. das Aufwachsen einer geschlossenen Metallphosphatschicht, innerhalb einer kurzen Zeitspanne von beispielsweise etwa 2 bis etwa 20 Sekunden erfolgen muß.Process for phosphating surfaces made of iron, steel, zinc and the like Alloys as well as aluminum and its alloys have long been the Technology. The phosphating of the surfaces mentioned serves to increase the Adhesive strength of lacquer layers and to improve corrosion protection. The phosphating takes place by immersing the metal surfaces in the Phosphating solutions or by spraying the metal surfaces with the Phosphating solutions. Combined methods are also known. Shaped metal parts such as, for example, can be phosphated Automotive bodies, but also metal strips in high-speed conveyor systems. The The present invention is concerned with such a band phosphating. Band phosphating differs from partial phosphating in that due to the high belt speeds, the phosphating, d. H. the Growing a closed metal phosphate layer within a short Period of time from about 2 to about 20 seconds, for example.
Verfahren zur Phosphatierung von Metallbändern, insbesondere von elektrolytisch verzinkten oder schmelztauchverzinkten Stahlbändern, sind im Stand der Technik bekannt. Beispielsweise beschreibt die WO 91/02829 ein Verfahren zur Phosphatierung von elektrolytisch und/oder schmelztauchverzinktem Stahlband durch kurzzeitige Behandlung mit sauren Phosphatierungslösungen, die neben Zink- und Phosphationen Mangan- und Nickelkationen sowie Anionen sauerstoffhaltiger Säuren mit Beschleunigerwirkung enthalten. Unter letzterem Begriff sind insbesondere Nitrationen zu verstehen. Die DE-A-35 37 108 beschreibt ebenfalls ein Verfahren zur Phosphatierung von elektrolytisch verzinkten Stahlbändern durch Behandlung mit sauren Phosphatierungslösungen, die neben Zink-, Mangan- und Phosphationen weitere Metallkationen wie beispielsweise Nickelionen und/oder Anionen sauerstoffhaltiger Säuren mit Beschleunigerwirkung, insbesondere Nitrationen, enthalten. Die Gehalte an Zink-Kationen liegen dabei in dem verhältnismäßig tiefen Bereich von 0,1 bis 0,8 g/l.Process for phosphating metal strips, in particular electrolytically galvanized or hot-dip galvanized steel strips are state of the art known. For example, WO 91/02829 describes a method for Phosphating of electrolytically and / or hot-dip galvanized steel strip by short-term treatment with acid phosphating solutions, which in addition to zinc and Phosphate ions Manganese and nickel cations as well as anions containing oxygen Contain acids with accelerator effect. Under the latter term are especially to understand nitrate ions. DE-A-35 37 108 also describes a process for the phosphating of electrolytically galvanized steel strips Treatment with acid phosphating solutions, which in addition to zinc, manganese and Phosphate ions other metal cations such as nickel ions and / or Anions of oxygen-containing acids with accelerating action, in particular Nitrate ions included. The content of zinc cations lies in that relatively deep range from 0.1 to 0.8 g / l.
Die DE-A-39 20 296 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von mangan- und magnesiumhaltigen Zinkphosphatüberzügen auf Stahl, Zink, Aluminium und/oder deren Legierungen durch Spritzen, Spritz-Tauchen und/oder Tauchen mit einer wäßrigen Lösung, die 0,2 bis 1,0 g/l Zinkionen, 0,2 bis 2,0 g/l Manganionen, 0,5 bis 2 g/l Magnesiumionen, 10 bis 20 g/l Phosphationen, 0,2 bis 10 g/l Nitrationen und bis zu 1,0 g/l Fluoridionen enthält. Notwendigerweise enthält diese Phosphatierlösung zusätzlich als Beschleuniger: 0,02 bis 0,2 g/l Nitritionen und/oder 0,4 bis 1 g/l Chlorationen und/oder 0,2 bis 1 g/l eines organischen Oxidationsmittels. Die in diesem Verfahren notwendigerweise erforderlichen Nitrationen können jedoch auf verzinkten Stahloberflächen durch Stippenbildung zu Qualitätseinbußen der Phosphatschicht führen. Dabei werden unter "Stippen" weißliche Korrosionspunkte auf der Metalloberfläche verstanden, die in mikroskopischen Aufnahmen ein kraterähnliches Aussehen zeigen. Aus den in den Ausführungsbeispielen genannten Phosphatierzeiten von über 2 Minuten wird erkennbar, daß es sich hierbei nicht um ein Verfahren zur Bandphosphatierung handelt.DE-A-39 20 296 describes a process for the production of manganese and Magnesium-containing zinc phosphate coatings on steel, zinc, aluminum and / or their alloys by spraying, spray-immersion and / or immersion with a aqueous solution containing 0.2 to 1.0 g / l zinc ions, 0.2 to 2.0 g / l manganese ions, 0.5 to 2 g / l magnesium ions, 10 to 20 g / l phosphate ions, 0.2 to 10 g / l nitrate ions and contains up to 1.0 g / l fluoride ions. Necessarily contains this Phosphating solution additionally as accelerator: 0.02 to 0.2 g / l nitrite ions and / or 0.4 to 1 g / l of chlorate ions and / or 0.2 to 1 g / l of an organic Oxidizing agent. The necessary in this procedure However, nitrate ions can form on galvanized steel surfaces due to speck formation Loss of quality in the phosphate layer. Here are under "specks" whitish spots of corrosion on the metal surface understood in microscopic images show a crater-like appearance. From the in the Exemplified phosphating times of over 2 minutes recognizable that this is not a process for band phosphating acts.
Die deutsche Patentanmeldung 196 39 596 versucht, ein Phosphatierverfahren
bereitzustellen, das einerseits das Problem der Stippenbildung löst und das es
andererseits ermöglicht, auch unverzinkte Stahlbänder bzw. die unverzinkte Seite
von einseitig verzinkten Stahlbändern bei den in Bandanlagen üblichen kurzen
Phosphatierzeiten mit einer geschlossenen kristallinen Phosphatschicht zu versehen.
Gemäß diesem Dokument wird diese Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zum
Phosphatieren von Stahlband oder von ein- oder beidseitig verzinktem oder
legierungsverzinktem Stahlband durch Spritz- oder Tauchbehandlung für eine
Zeitdauer im Bereich von 2 bis 15 Sekunden mit einer sauren, zink- und
manganhaltigen Phosphatierlösung mit einer Temperatur im Bereich von 40 bis 70°C,
dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierlösung
1 bis 4 g/l Zinkionen,
0,8 bis 3,5 g/l Manganionen,
10 bis 30 g/l Phosphationen,
0,1 bis 3 g/l Hydroxylamin in freier, ionischer oder gebundener Form
und nicht mehr als 1 g/l Nitrationen enthält, einen Gehalt an freier Säure im Bereich
von 0,4 bis 4 Punkten und einen Gehalt an Gesamtsäure im Bereich von 12 bis 50
Punkten aufweist.German patent application 196 39 596 attempts to provide a phosphating process which, on the one hand, solves the problem of speck formation and, on the other hand, enables even galvanized steel strips or the non-galvanized side of steel strips galvanized on one side in the short phosphating times customary in strip systems with a closed crystalline phosphate layer Mistake. According to this document, this object is achieved by a method for phosphating steel strip or steel strip galvanized on one or both sides or alloy galvanized by spray or dip treatment for a period of time in the range from 2 to 15 seconds with an acidic, zinc and manganese-containing phosphating solution with a Temperature in the range from 40 to 70 ° C, characterized in that the phosphating solution
1 to 4 g / l zinc ions,
0.8 to 3.5 g / l manganese ions,
10 to 30 g / l phosphate ions,
0.1 to 3 g / l hydroxylamine in free, ionic or bound form
and contains no more than 1 g / l nitrate ions, has a free acid content in the range of 0.4 to 4 points and a total acid content in the range of 12 to 50 points.
Die nach diesem Verfahren erzeugten kristallinen Zinkphosphatschichten erfüllen die Ansprüche, die heutzutage an eine Zinkphosphatierung gestellt werden, bereits sehr gut. Dies gilt insbesondere dann, wenn dieses Verfahren in einer Ausführungsform eingesetzt wird, bei der gleichzeitig entweder 0,8 bis 3,5 g/l Nickelionen oder 0,002 bis etwa 0,2 g/l Kupferionen anwesend sind. Arbeitet man ohne diese Kationen, muß man Nachteile hinsichtlich Lackhaftung und Korrosionsschutz in Kauf nehmen.The crystalline zinc phosphate layers produced by this process meet the demands placed on zinc phosphating today very good. This applies in particular if this procedure is carried out in a Embodiment is used in which at the same time either 0.8 to 3.5 g / l Nickel ions or 0.002 to about 0.2 g / l copper ions are present. You work without these cations, one has disadvantages in terms of paint adhesion and Accept corrosion protection.
Die Verwendung von Nickelionen in Phosphatierbäder ist heutzutage aus ökologischen und toxikologischen Gründen zunehmend unerwünscht. Für die Teilephosphatierung wie beispielsweise die Phosphatierung von Automobilkarosserien mit Phosphatierzeiten im Bereich von mehr als etwa 2 Minuten werden seit kurzem Phosphatierverfahren eingesetzt, bei denen anstelle der Nickelionen Kupferionen in dem vorstehend genannten niederen Konzentrationsbereich eingesetzt werden. Auch für schnellaufende Bandanlagen mit ihren kurzen Phosphatierzeiten im Bereich von etwa 2 bis etwa 20 Sekunden wird intensiv nach Verfahren gesucht, die ohne die Verwendung der toxikologisch und ökologisch nachteiligen Nickelionen auskommen. Für Bandanlagen ist der Ersatz der Nickelionen durch geringe Konzentrationen von Kupferionen jedoch keine Lösung, da bei der großen pro Zeiteinheit zu phosphatierenden Fläche und dem im Vergleich zur Teilephosphatierung geringen Badvolumen der Kupfergehalt in Zeitintervallen von kürzer als 1 Minute bestimmt und nachgeregelt werden müßte. Hierfür steht keine geeignete Meß- und Regeltechnik zur Verfügung.The use of nickel ions in phosphating baths is nowadays out ecological and toxicological reasons increasingly undesirable. For the Partial phosphating such as the phosphating of Automobile bodies with phosphating times in the range of more than about 2 Minutes have recently been used for phosphating processes in which instead of Nickel ions Copper ions in the lower mentioned above Concentration range can be used. Also for high-speed conveyor systems their short phosphating times will range from about 2 to about 20 seconds intensively searched for procedures that without the use of toxicological and ecologically disadvantageous nickel ions. The replacement is for belt systems the nickel ions due to low concentrations of copper ions, however, none Solution, because with the large area to be phosphated per unit of time and the im Compared to the partial phosphating of the small bath volume, the copper content in Time intervals of less than 1 minute would have to be determined and readjusted. No suitable measurement and control technology is available for this.
Die Erfindung stellt sich daher die Aufgabe, ein Phosphatierverfahren für schnellaufende Bandanlagen mit Phosphatierzeiten im Bereich von etwa 2 bis etwa 20 Sekunden zur Verfügung zu stellen, das einerseits nickelfrei arbeitet und das andererseits zu Phosphatschichten führt, deren Qualität hinsichtlich Korrosionsschutz und Lackhaftung derjenigen nickelhaltiger Phosphatschichten nicht nachsteht.The invention therefore has as its object a phosphating process for high-speed conveyor systems with phosphating times in the range from about 2 to about To provide 20 seconds that works on the one hand nickel free and that on the other hand leads to phosphate layers, the quality of which Corrosion protection and paint adhesion of those of nickel-containing phosphate layers not inferior.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zum Phosphatieren von Stahlband
oder von ein- oder beidseitig verzinktem oder legierungsverzinktem Stahlband
durch Spritz- oder Tauchbehandlung für eine Zeitdauer im Bereich von 2 bis 20
Sekunden mit einer sauren, zink-, magnesium- und manganhaltigen
Phosphatierlösung mit einer Temperatur im Bereich von 50 bis 70°C, dadurch
gekennzeichnet, daß die Phosphatierlösung frei ist von Nitrationen und daß sie
1 bis 4 g/l Zinkionen,
1,2 bis 4 g/l Manganionen
1 bis 4 g/l Magnesiumionen
10 bis 30 g/l Phosphationen
0,1 bis 3 g/l Hydroxylamin in freier, ionischer oder gebundener Form
enthält, einen Gehalt an freier Säure im Bereich von 0,4 bis 4 Punkten und einen
Gehalt an Gesamtsäure im Bereich von 15 bis zu 45 Punkten aufweist.This object is achieved by a method for phosphating steel strip or steel strip galvanized on one or both sides or galvanized with alloys by spraying or dipping treatment for a period of time in the range from 2 to 20 seconds with an acidic, zinc-, magnesium- and manganese-containing phosphating solution with a Temperature in the range from 50 to 70 ° C, characterized in that the phosphating solution is free of nitrate ions and that it
1 to 4 g / l zinc ions,
1.2 to 4 g / l manganese ions
1 to 4 g / l magnesium ions
10 to 30 g / l phosphate ions
0.1 to 3 g / l hydroxylamine in free, ionic or bound form
contains, has a free acid content in the range of 0.4 to 4 points and a total acid content in the range of 15 to 45 points.
Dabei können die Stahlbänder elektrolytisch verzinkt oder schmelztauchverzinkt bzw. legierungsverzinkt sein. Unter "legierungsverzinkt" wird verstanden, daß die Stahloberfläche mit einer Legierung überzogen wurde, die neben Zink andere Metalle wie beispielsweise Eisen, Nickel oder Aluminium enthält. Eine Legierungsverzinkung mit einer Zink-Eisen-Legierung kann beispielsweise dadurch erfolgen, daß man ein verzinktes Stahlband tempert, wodurch eine Diffusion von Eisenatomen in die Zinkschicht und umgekehrt erfolgt. Die Schichtdicken der Verzinkungsschichten liegen üblicherweise im Bereich von etwa 5 bis etwa 20 µm.The steel strips can be galvanized or hot-dip galvanized or be galvanized. "Galvanized alloy" means that the Steel surface was coated with an alloy that other than zinc Contains metals such as iron, nickel or aluminum. A Alloy galvanizing with a zinc-iron alloy can, for example, thereby take place that one anneals a galvanized steel strip, whereby a diffusion of Iron atoms in the zinc layer and vice versa. The layer thicknesses of the Galvanizing layers are usually in the range from about 5 to about 20 μm.
Die Begriffe "freie Säure" und "Gesamtsäure" sind auf dem Gebiet der Phosphatierung allgemein bekannt. Sie werden bestimmt, indem man die saure Badprobe mit 0,1-normaler Natronlauge titriert und deren Verbrauch mißt. Der Verbrauch in ml wird als Punktzahl angegeben. In dieser Schrift wird unter der Punktzahl der freien Säure der Verbrauch in ml an 0,1-normaler Natronlauge verstanden, um 10 ml Badlösung, die mit vollentsalztem Wasser auf 50 ml verdünnt wurde, bis zu einem pH-Wert von 4,0 zu titrieren. Analog gibt die Punktzahl der Gesamtsäure den Verbrauch in ml bis zu einem pH-Wert von 8,2 an. Vorzugsweise stellt man die freie Säure auf den Bereich 1,5 bis 2,8 Punkte, die Gesamtsäure auf den Bereich 25 bis 35 Punkte ein.The terms "free acid" and "total acid" are in the field of Commonly known phosphating. They are determined by looking at the acidic one Titrate the bath sample with 0.1 normal sodium hydroxide solution and measure its consumption. Of the Consumption in ml is given as a score. In this document, under the Score of free acid consumption in ml of 0.1 normal sodium hydroxide solution understood to 10 ml bath solution, diluted to 50 ml with deionized water was to titrate to a pH of 4.0. Similarly, the score gives the Total acid consumption in ml up to a pH of 8.2. Preferably the free acid is set to the range 1.5 to 2.8 points, the total acid the range 25 to 35 points.
Hydroxylamin kann als freie Base, als Hydroxylamin-abspaltende Verbindung wie beispielsweise Hydroxylaminkomplexe sowie Ketoxime oder Aldoxime oder in Form von Hydroxylammoniumsalzen eingesetzt werden. Fügt man freies Hydroxylamin dem Phosphatierbad oder einem Phosphatierbad-Konzentrat zu, wird es aufgrund des sauren Charakters dieser Lösungen weitgehend als Hydroxylammonium-Kation vorliegen. Bei einer Verwendung als Hydroxylammonium-Salz sind die Sulfate sowie die Phosphate besonders geeignet. Im Falle der Phosphate sind aufgrund der besseren Löslichkeit die sauren Salze bevorzugt. Um einerseits ökonomischen Gesichtspunkten Rechnung zu tragen und andererseits die Phosphatierbäder mit nicht zu viel Sulfationen zu belasten, kann vorteilhafterweise eine Kombination von freiem Hydroxyamin und Hydroxylammoniumsulfat eingesetzt werden. Hydroxylamin oder seine Verbindungen werden der Phosphatierungslösung in solchen Mengen zugesetzt, daß die rechnerische Konzentration des freien Hydroxylamins zwischen etwa 0,1 bis etwa 3 g/l, vorzugsweise zwischen etwa 0,15 und etwa 1 g/l liegt.Hydroxylamine can be used as a free base, as a hydroxylamine-releasing compound for example hydroxylamine complexes and ketoximes or aldoximes or in Form of hydroxylammonium salts can be used. One adds free Hydroxylamine is added to the phosphating bath or a phosphating bath concentrate it largely due to the acidic nature of these solutions Hydroxylammonium cation are present. When used as Hydroxylammonium salt, the sulfates and the phosphates are particularly suitable. In the case of phosphates, the acid salts are due to the better solubility prefers. To take account of economic aspects on the one hand and on the other hand, the phosphating baths with not too much sulfate ions can advantageously a combination of free hydroxyamine and Hydroxylammonium sulfate can be used. Hydroxylamine or its Compounds are added to the phosphating solution in such amounts that the calculated concentration of free hydroxylamine between about 0.1 to about 3 g / l, preferably between about 0.15 and about 1 g / l.
Für die Angabe der Phosphatkonzentration wird der gesamte Phosphorgehalt des Phosphatierbades als in Form von Phosphationen PO4 3- vorliegend angesehen. Demnach wird bei der Konzentrationsberechnung bzw. -bestimmung die bekannte Tatsache außer acht gelassen, daß bei den im sauren Gebiet liegenden pH-Werten der Phosphatierbäder im Bereich von etwa 2,0 bis etwa 3,6 nur ein sehr geringer Teil des Phosphats tatsächlich in Form der 3-fach negativ geladenen Anionen vorliegt. Bei diesen pH-Werten ist vielmehr zu erwarten, daß das Phosphat vornehmlich als einfach negativ geladenes Dihydrogenphosphat-Anion vorliegt, zusammen mit undisoziierter Phosphorsäure und mit geringeren Mengen 2-fach negativ geladener Hydrogenphosphat-Anionen.To indicate the phosphate concentration, the total phosphorus content of the phosphating bath is considered to be present in the form of phosphate ions PO 4 3- . Accordingly, the known fact that the pH values of the phosphating baths in the range from about 2.0 to about 3.6 in the acidic region of the phosphating baths, which are in the acidic region, only a very small part of the phosphate is actually in the form is ignored in the concentration calculation or determination the triple negatively charged anions are present. At these pH values it is rather to be expected that the phosphate is present primarily as a single negatively charged dihydrogen phosphate anion, together with undisociated phosphoric acid and with smaller amounts of double negatively charged hydrogen phosphate anions.
Der Phosphatierlösung werden keine Nickelionen zugesetzt. Im Idealfall ist diese Lösung daher völlig frei von Nickelionen. Besteht die Phosphatieranlage jedoch aus nickelhaltigem Edelstahl oder werden verzinkte Stahlbänder phosphatiert, deren Zinkschicht zusätzlich Nickel enthält, ist es nicht auszuschließen, daß durch den Angriff der Phosphatierlösung Nickelionen in geringen Konzentrationen in die Lösung gelangen. Die Phosphatierlösung sollte jedoch nicht mehr als etwa 0,05 g/l Nickelionen und insbesondere nicht mehr als etwa 0,015 g/l Nickelionen enthalten.No nickel ions are added to the phosphating solution. Ideally this is Solution therefore completely free of nickel ions. However, the phosphating plant exists nickel-containing stainless steel or galvanized steel strips are phosphated, their Zinc layer also contains nickel, it can not be excluded that by the Attack of the phosphating solution nickel ions in low concentrations in the Get solution. However, the phosphating solution should not be more than about 0.05 g / l Contain nickel ions and in particular not more than about 0.015 g / l nickel ions.
Außer den genannten schichtbildenden Kationen enthalten die Phosphatierlösungen Alkalimetall- und/oder Ammonium-Kationen, um den Wert der freien Säure auf den erwünschten Bereich einzustellen.In addition to the layer-forming cations mentioned, the phosphating solutions contain Alkali metal and / or ammonium cations to determine the value of the free acid on the set the desired range.
Für die Phosphatierung von unverzinktem Stahl ist die Anwesenheit von Fluoridionen in der Phosphatierlösung in der Regel nicht erforderlich. Die Phosphatierung schmelztauchverzinkter Stahlbänder wird durch Fluoridionen jedoch erleichtert und auch für die Phosphatierung von elektrolytisch verzinktem Stahlband kann die Anwesenheit von Fluoridionen für eine gleichmäßige Schichtausbildung vorteilhaft sein. Demnach besteht eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung darin, Phosphatierlösungen einzusetzen, die bis zu etwa 0,8 g/l Fluorid in freier oder komplex gebundener Form enthalten. Beispielsweise liegen für die Phosphatierung von elektrolytisch verzinktem Stahlband die bevorzugten Fluoridgehalte im Bereich von 0,0 bis etwa 0,5 g/l, insbesondere im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 0,2 g/l. For the phosphating of non-galvanized steel, the presence of Fluoride ions are generally not required in the phosphating solution. The Phosphating of hot-dip galvanized steel strips is caused by fluoride ions however easier and also for the phosphating of electrolytically galvanized Steel strip can ensure the presence of fluoride ions for even Layer training can be advantageous. Accordingly, there is another preferred one Embodiment of the invention in using phosphating solutions that up to contain about 0.8 g / l fluoride in free or complex bound form. For example, for the phosphating of electrolytically galvanized Steel band the preferred fluoride contents in the range of 0.0 to about 0.5 g / l, in particular in the range from about 0.1 to about 0.2 g / l.
Die Herstellung der Phosphatierungslösungen erfolgt im allgemeinen in der dem Fachmann bekannten Art und Weise. Phosphat wird beispielsweise in Form von Phosphorsäure in die Phosphatierungslösungen eingebracht. Die Kationen werden in Form säurelöslicher Verbindungen wie beispielsweise der Carbonate, der Oxide oder der Hydroxide der Phosphorsäure zugesetzt, so daß diese teilweise neutralisiert wird. Die weitere Neutralisation auf den erwünschten pH-Bereich erfolgt vorzugsweise durch Zugabe von Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat. Als Quelle freier Fluoridanionen eignen sich beispielsweise Natrium- oder Kaliumfluorid. Als komplexe Fluoride können beispielsweise Tetrafluoroborat oder Hexafluorosilicat eingesetzt werden.The phosphating solutions are generally prepared in the Known to those skilled in the art. For example, phosphate is in the form of Phosphoric acid introduced into the phosphating solutions. The cations are in Form of acid-soluble compounds such as carbonates, oxides or the hydroxides of phosphoric acid are added so that they are partially neutralized becomes. Further neutralization to the desired pH range takes place preferably by adding sodium hydroxide or sodium carbonate. As Sources of free fluoride anions are, for example, sodium or Potassium fluoride. For example, tetrafluoroborate or Hexafluorosilicate can be used.
In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung die Verwendung des vorstehend beschriebenen Phosphatierverfahrens zur beidseitigen Erzeugung von Phosphatschichten mit einer flächenbezogenen Masse im Bereich von etwa 0,4 bis etwa 2,0 g/m2 auf Stahlband oder auf ein- oder beidseitig verzinktem oder legierungsverzinktem Stahlband. Vorzugsweise werden Phosphatschichten mit einer flächenbezogenen Masse im Bereich von etwa 0,9 bis etwa 1,8 g/m2 erzeugt. Die flächenbezogene Masse ("Schichtgewicht") kann, wie dem Fachmann bekannt, durch Wägen eines phosphatierten Probeblechs, Ablösen der Phosphatschicht in 5%iger Chromsäurelösung und Rückwägen des Probeblechs bestimmt werden. Diese Methode ist beispielsweise beschrieben in DIN 50942. Für die Erzeugung von Phosphatschichten mit der erwünschten flächenbezogenen Masse setzt man bevorzugt Phosphatierlösungen ein, deren Gehalt an freier Säure im Bereich von etwa 1,5 bis etwa 2,8 Punkten und an Gesamtsäure im Bereich von etwa 25 bis etwa 35 Punkten liegt. Die Temperatur der Behandlungslösung liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 50 bis etwa 70°C und insbesondere im Bereich von etwa 55 bis etwa 65°C. Bevorzugte Behandlungszeiten liegen im Bereich von etwa 5 bis etwa 10 Sekunden. Vorzugsweise wird die Phosphatierlösung auf die Metalloberfläche aufgespritzt und nach der erwünschten Behandlungsdauer mit Wasser abgespült.In a further aspect, the invention relates to the use of the phosphating process described above for the production of phosphate layers on both sides with a mass per unit area in the range from approximately 0.4 to approximately 2.0 g / m 2 on steel strip or on steel strip galvanized or alloy-galvanized on one or both sides . Phosphate layers with a mass per unit area in the range from approximately 0.9 to approximately 1.8 g / m 2 are preferably produced. The mass per unit area ("layer weight") can, as is known to the person skilled in the art, be determined by weighing a phosphated sample sheet, detaching the phosphate layer in 5% chromic acid solution and weighing the sample sheet back. This method is described, for example, in DIN 50942. For the production of phosphate layers with the desired area-related mass, preference is given to using phosphating solutions whose free acid content is in the range from about 1.5 to about 2.8 points and total acid in the range of about 25 to about 35 points. The temperature of the treatment solution is preferably in the range from approximately 50 to approximately 70 ° C. and in particular in the range from approximately 55 to approximately 65 ° C. Preferred treatment times range from about 5 to about 10 seconds. The phosphating solution is preferably sprayed onto the metal surface and rinsed off with water after the desired treatment time.
Vor dem Aufbringen der Phosphatierungslösung muß die Metalloberfläche vollständig wasserbenetzbar sein. Dies ist in kontinuierlich arbeitenden Bandanlagen in der Regel gegeben. Falls die Bandoberfläche jedoch beölt sein sollte, ist dieses Öl vor der Phosphatierung durch einen geeigneten Reiniger zu entfernen. Die Verfahren hierfür sind in der Technik geläufig. Vor der Phosphatierung erfolgt üblicherweise eine Aktivierung mit im Stand der Technik bekannten Aktivierungsmitteln. Üblicherweise werden Lösungen bzw. Suspensionen eingesetzt, die Titanphosphate und Natriumphosphate enthalten. Auf die Aktivierung folgt die Anwendung des erfindungsgemäßen Phosphatierverfahrens, dem man vorteilhafterweise eine passivierende Nachspülung folgen läßt. Dabei erfolgt zwischen Phosphatierung und passivierender Nachspülung üblicherweise eine Zwischenspülung mit Wasser. Für eine passivierende Nachspülung sind chromsäurehaltige Behandlungsbäder weit verbreitet. Aus Gründen des Arbeits- und Umweltschutzes sowie aus Entsorgungsgründen besteht jedoch die Tendenz, diese chromhaltigen Passivierbäder durch chromfreie Behandlungsbäder zu ersetzen. Hierfür sind rein anorganische Badlösungen, insbesondere auf Basis von Hexafluorozirkonaten, oder auch organisch-reaktive Badlösungen, beispielsweise auf Basis von substituierten Poly(vinylphenolen) bekannt. Weiterhin können Nachspüllösungen eingesetzt werden, die 0,001 bis 10 g/l eines oder mehrerer der folgenden Kationen enthalten: Lithiumionen, Kupferionen, Silberionen und/oder Wismutionen.Before applying the phosphating solution, the metal surface be completely water wettable. This is in continuous working Belt systems are usually given. If the belt surface is oiled this oil should be cleaned with a suitable cleaner before phosphating remove. The procedures for this are common in the art. Before the Phosphating is usually carried out with activation in the prior art known activating agents. Usually solutions or Suspensions used that contain titanium phosphates and sodium phosphates. On the activation follows the application of the invention Phosphating process, which is advantageously a passivating rinse follows. This takes place between phosphating and passivating rinsing usually an intermediate rinse with water. For a passivating Rinsing treatment baths containing chromic acid are widespread. Out For reasons of work and environmental protection as well as for disposal reasons however, the tendency to pass these chromium-containing passivation baths through chromium-free ones To replace treatment baths. Purely inorganic bath solutions are in particular based on hexafluorozirconates, or also organically reactive Bath solutions, for example based on substituted poly (vinylphenols) known. Rinse solutions can also be used, the 0.001 to 10 g / l contain one or more of the following cations: lithium ions, Copper ions, silver ions and / or bismuth ions.
Die erfindungsgemäß phosphatierten Metallbänder können direkt mit einer organischen Beschichtung versehen werden. Sie können jedoch auch im zunächst unlackierten Zustand nach Schneiden, Formen und Fügen zu Bauteilen wie Automobilkarosserien oder Haushaltsgeräten zusammengefügt werden. Die hiermit verbundenen Umformvorgänge werden durch die Phosphatschicht erleichtert. Ist die korrosive Beanspruchung der fertigen Bauteile gering, wie beispielsweise bei Haushaltsgeräten, können die aus dem vorphosphatierten Metall zusammengebauten Geräte direkt lackiert werden. Für höhere Korrosionsschutzanforderungen, wie sie beispielsweise im Automobilbau gestellt werden, ist es vorteilhaft, nach dem Zusammenbau der Karosserien nochmals eine Phosphatierbehandlung folgen zu lassen.The metal tapes phosphated according to the invention can be used directly with a organic coating. However, you can also start with unpainted condition after cutting, shaping and joining to components like Automobile bodies or household appliances are put together. The hereby associated forming processes are facilitated by the phosphate layer. Is the Corrosive stress on the finished components is low, for example at Household appliances, can be assembled from the pre-phosphated metal Devices can be painted directly. For higher corrosion protection requirements, like them For example, in the automotive industry, it is advantageous, according to Assembling the bodies again followed by a phosphating treatment to let.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Ausführungsbeispiele (Tabelle 1) näher erläutert. Als Vergleichsbeispiele wurden Phosphatierverfahren gemäß der DE-A-39 20 296 eingesetzt. Gereinigte Probebleche wurden mit einem titanphosphathaltigen Aktivierungsmittel aktiviert und im Spritzen phosphatiert. Nach einer Zwischenspülung wurden sie mit einer Nachpassivierungslösung auf Chromatbasis nachbehandelt und nach Spülung mit vollentsalztem Wasser mit BASF KTL FT 85-7042 grau lackiert. Ergebnisse von Korrosionsschutzuntersuchungen gemäß dem VDA Wechselklimatest 621-415 über 10 Runden, verbunden mit Steinschlagprüfung gemäß VW-Norm P 1210 (K = 10: schlechtester Wert, K = 1: bester Wert) sind in Tabelle 2 enthalten. Die Lackunterwanderung wurde an einem Ritz über die halbe Ritzbreite gemessen. The invention is illustrated by the following exemplary embodiments (Table 1) explained in more detail. Phosphating processes according to the DE-A-39 20 296 used. Cleaned test sheets were with a Activated titanium phosphate activating agent and phosphated in spraying. After an intermediate rinse, they were exposed to a post passivation solution Chromate base aftertreated and after rinsing with deionized water BASF KTL FT 85-7042 painted gray. Results of Corrosion protection tests according to VDA Alternating Climate Test 621-415 10 rounds, combined with stone chip testing according to VW standard P 1210 (K = 10: worst value, K = 1: best value) are contained in Table 2. The Paint infiltration was measured on a scratch over half the scratch width.
Claims (6)
1 bis 4 g/l Zinkionen,
1,2 bis 4 g/l Manganionen,
1 bis 4 g/l Magnesiumionen,
10 bis 30 g/l Phosphationen,
0, 1 bis 3 g/l Hydroxylamin in freier, ionischer oder gebundener Form
enthält, einen Gehalt an freier Säure im Bereich von 0,4 bis 4 Punkten und einen Gehalt an Gesamtsäure im Bereich von 15 bis zu 45 Punkten aufweist.1. Method for phosphating steel strip or steel strip galvanized on one or both sides or galvanized with alloy by spray or dip treatment for a period of time in the range from 2 to 20 seconds with an acidic, zinc, magnesium and manganese-containing phosphating solution with a temperature in Range from 50 to 70 ° C, characterized in that the phosphating solution is free of nitrate ions and that it
1 to 4 g / l zinc ions,
1.2 to 4 g / l manganese ions,
1 to 4 g / l magnesium ions,
10 to 30 g / l phosphate ions,
0.1 to 3 g / l hydroxylamine in free, ionic or bound form
contains, has a free acid content in the range of 0.4 to 4 points and a total acid content in the range of 15 to 45 points.
Priority Applications (4)
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