DE19725873A1

DE19725873A1 - Process for the preparation of butenyl ethers

Info

Publication number: DE19725873A1
Application number: DE19725873A
Authority: DE
Inventors: Juergen Dr Dahlhaus
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1997-06-18
Filing date: 1997-06-18
Publication date: 1998-12-24
Also published as: AU8213598A; WO1998057916A1

Abstract

The invention relates to a method for producing butenyl ethers of formula (I) CH3-CH=CH-CH2-OR by reacting butadiene or hydrocarbon flows containing butadiene with alcohols of formula (II) ROH at a high temperature and high pressure in the presence of transition metal complexes containing ligands of compounds of elements from group five of the periodic table of elements to form an isomeric mixture of butenyl ethers of formula (I) and butenyl ethers of formula (III) CH2=CH-CH(OR)-CH3 and isomerization of butenyl ether of formula (III) to butenyl ethers of formula (I), wherein R represents an alkyl or alkenyl group with 1 to 20 C atoms, an aryl group with 6 to 10 C atoms or an aralkyl group with 7 to 11 C atoms and wherein radicals R can be substituted by hydroxy or alkoxy groups, wherein a complex of a transition metal of group (VIII) of the periodic table of elements is used as a catalyst with ligands of formula (IV), wherein R<1> stands for hydrogen or an alkyl, cycloalkyl, aryl or aryl radical with up to 24 C atoms and R<2> to R<5> stands for identical or different radicals, selected from hydrogen or alkyl, cycloalkyl, aryl or aralkyl radicals with up to 24 C atoms, wherein the radicals R<2> and R<3> and the radicals R<4> and R<5> can form together an isocyclic or heterocyclic ring and X stands for phosphorus, arsenic or antimony.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Bute nylethern durch Addition von Alkoholen an Butadien in Gegenwart von Übergangsmetall-Komplexkatalysatoren mit Liganden, deren komplexbildende Zentren über eine Aminogruppe verbrückt sind.The invention relates to a process for the production of butene nyl ethers by adding alcohols to butadiene in the presence of transition metal complex catalysts with ligands whose complex-forming centers are bridged via an amino group.

Aus WO 95/19334 ist die Herstellung von Butenylethern als Zwi schenprodukte für die Herstellung von n-Butyraldehyd oder n-Buta nol in Gegenwart von Komplexkatalysatoren eingehend beschrieben. Das dort beschriebene Verfahren eröffnet einen neuen Weg zur Her stellung von n-Butyraldehyd und n-Butanol gegenüber der allgemein großtechnisch ausgeübten Synthese mittels Hydroformylierung von Propylen.WO 95/19334 describes the production of butenyl ethers as intermediates Products for the production of n-butyraldehyde or n-buta nol in the presence of complex catalysts. The process described there opens up a new way to get here position of n-butyraldehyde and n-butanol compared to the general Large-scale synthesis by hydroformylation of Propylene.

Das neue Verfahren stellt insbesondere dort eine wertvolle Alter native dar, wo billiges Butadien als Ausgangsmaterial zur Verfü gung steht.The new process represents a valuable age especially there native where cheap butadiene is available as a raw material is available.

In WO 95/19334 sind bereits eine große Zahl von Komplex katalysatoren beschrieben, die sich für die neue Herstellung der Butenylether eignen. Obgleich damit die technische Synthese in wirtschaftlich befriedigender Ausbeute gelingt, bestand die Auf gabe, weitere Verbesserungen, besonders in der Kombination der Merkmale
WO 95/19334 already describes a large number of complex catalysts which are suitable for the new preparation of the butenyl ether. Although the technical synthesis succeeds in an economically satisfactory yield, the task consisted of further improvements, especially in the combination of the features

- Activity and selectivity of the catalyst with regard to the preparation of the desired butenyl ether of the formula I.
CH 3 - CH = CH - CH 2 - OR I
- low occurrence of telomeric by-products and
- Easy preparation of the ligand of the complex catalyst

vorzuschlagen.to propose.

Die Aufgabe wurde erfindungsgemäß gelöst mit einem Verfahren zur Herstellung von Butenethern der Formel I
The object was achieved according to the invention with a process for the preparation of butene ethers of the formula I.

CH₃ - CH = CH - CH₂ - OR I
CH ₃ - CH = CH - CH ₂ - OR I

durch Umsetzung von Butadien oder von Butadien enthaltenden Kohlenwasserstoffströmen mit Alkoholen der Formel II
by reacting butadiene or hydrocarbon streams containing butadiene with alcohols of the formula II

ROH II
RAW II

bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart von homo gen gelösten Übergangsmetallkomplexen, die Liganden von Verbindungen von Elementen der Gruppe V des Periodensystems der Elemente enthalten, unter Bildung eines Isomerengemisches aus Bu tenylethern der Formel I und Butenylethern der Formel III
at elevated temperature and pressure in the presence of homogeneously dissolved transition metal complexes which contain ligands of compounds of elements from group V of the Periodic Table of the Elements, with the formation of an isomer mixture of butenyl ethers of the formula I and butenyl ethers of the formula III

CH₂ = CH - CH(OR) - CH₃ III
CH ₂ = CH - CH (OR) - CH ₃ III

und gegebenenfalls Isomerisierung der Butenylether der Formel III zu Butenylethern der Formel I, wobei jeweils R eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 10 C-Atomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 11 C-Atomen bedeuten und wobei die Reste R durch Hydroxy- oder Alkoxygruppen substi tuiert sein können, bei dem man als Katalysator ein Komplex eines Übergangsmetalls der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente mit Liganden der Formel IV
and optionally isomerization of the butenyl ether of the formula III to butenyl ether of the formula I, where in each case R is an alkyl or alkenyl group having 1 to 20 C atoms, an aryl group having 6 to 10 C atoms or an aralkyl group having 7 to 11 C atoms and wherein the radicals R can be substituted by hydroxyl or alkoxy groups, in which a catalyst is a complex of a transition metal from group VIII of the periodic table of the elements with ligands of the formula IV

verwendet, in der R¹ Wasserstoff oder einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, oder Aralkylrest mit bis zu 24 C-Atomen und R² bis R⁵ glei che oder verschiedene Reste ausgewählt aus Wasserstoff oder Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, oder Aralkylresten mit bis zu 24 C-Atomen bedeuten, wobei die Reste R² und R³ und die Reste R⁴ und R⁵ jeweils zusammen einen isocyclischen oder heterocyclischen Ring bilden können und X für Phosphor, Arsen oder Antimon steht.used, in which R ^{1 is} hydrogen or an alkyl, cycloalkyl, aryl or aralkyl radical having up to 24 carbon atoms and R ² to R ^{5 are the} same or different radicals selected from hydrogen or alkyl, cycloalkyl, aryl , or aralkyl radicals having up to 24 carbon atoms, where the radicals R ² and R ³ and the radicals R ⁴ and R ^{5 can} each together form an isocyclic or heterocyclic ring and X represents phosphorus, arsenic or antimony.

Als Übergangsmetalle der Gruppe VIII des Periodensystems der Ele mente kommen vor allem Nickel und insbesondere Palladium in Be tracht.As transition metals of Group VIII of the Periodic Table of the Ele especially nickel and especially palladium dress.

Die Komplexe können sowohl in situ im Reaktionsgemisch erzeugt oder präformiert der Reaktionsmischung zugesetzt werden. Zur in situ-Erzeugung dieser Komplexe wird im allgemeinen so vorgegan gen, daß man die Verbindungen der Übergangsmetalle, z. B. deren Halogenide, vorzugsweise deren Chloride, Bromide oder Iodide, die Nitrate, Cyanide oder Sulfate oder bevorzugt Komplexverbindungen dieser Metalle, wie Acetylacetonate, Carboxylate, Carbonyl komplexe oder Olefinkomplexe, wie Ethern oder Butadien-Komplexe, zusammen mit dem Liganden der Reaktionsmischung zuführt, worauf sich die Komplexe in der Reaktionsmischung bilden.The complexes can be generated in situ in the reaction mixture or added preformed to the reaction mixture. To in In situ generation of these complexes is generally done in this way conditions that the compounds of the transition metals, for. B. their Halides, preferably their chlorides, bromides or iodides, the Nitrates, cyanides or sulfates or preferably complex compounds these metals, such as acetylacetonates, carboxylates, carbonyl complex or olefin complexes, such as ethers or butadiene complexes, together with the ligand to the reaction mixture, whereupon the complexes form in the reaction mixture.

Dabei wird Palladium im allgemeinen in Form von Palladiumdi chlorid, Palladium(dibenzonitril)dichlorid, Palladium(diacetoni tril)dichlorid und bevorzugt als Palladiumdiacetat und Palladi umdi(acetylacetonat) eingesetzt.Palladium is generally in the form of palladium di chloride, palladium (dibenzonitrile) dichloride, palladium (diacetoni tril) dichloride and preferably as palladium diacetate and Palladi umdi (acetylacetonate) used.

Die Katalysatorbildung geschieht im übrigen in an sich bekannter Weise, wobei das Verhältnis Ligand zu Palladium im Bereich 0,5 bis 50, vorzugsweise 1 bis 20 und besonders bevorzugt zwischen 2 und 10 gewählt wird.Incidentally, the catalyst formation takes place in a manner known per se Way, the ratio of ligand to palladium in the range 0.5 to 50, preferably 1 to 20 and particularly preferably between 2 and 10 is selected.

Die Menge an Palladium bzw. der Palladium-haltigen Verbindung be trägt in der Regel 0,001 bis 5% m/m, bevorzugt 0,01 bis 1% m/m, besonders bevorzugt 0,05 bis 0,5% m/m eingesetztes 1,3-Butadien.The amount of palladium or the palladium-containing compound usually carries 0.001 to 5% m / m, preferably 0.01 to 1% m / m, particularly preferably 0.05 to 0.5% m / m 1,3-butadiene used.

Bevorzugt werden solche Liganden der Formel IV verwendet, bei de nen X Phosphor bedeutet.Those ligands of the formula IV are preferably used in which NEN X means phosphorus.

Bei den Substituenten ist für R¹ ein einkerniger aromatischer Rest, insbesondere Phenyl bevorzugt. Die Reste R² bis R⁵ sind z. B. gegebenenfalls substituierte Phenylreste und vor allem Alkyl- oder Cycloalkylreste, insbesondere niedermolekulare Alkylreste.In the case of the substituents, a mononuclear aromatic radical, in particular phenyl, is preferred for R ¹ . The radicals R ² to R ⁵ are z. B. optionally substituted phenyl radicals and especially alkyl or cycloalkyl radicals, especially low molecular weight alkyl radicals.

Im einzelnen kommen z. B. Bis(diphenylphosphinomethyl)phenylamin, Bis(di-iso-propylphosphinomethyl)phenylamin, Bis(dicyclohexyl phosphinomethyl)phenylamin, Bis(diethylphosphinomethyl)phenyla min, N-(Di-iso-propylphosphinomethyl)-N-(Di-cyclohexylphosphino methyl)phenylamin in Betracht.In particular, e.g. B. bis (diphenylphosphinomethyl) phenylamine, Bis (di-iso-propylphosphinomethyl) phenylamine, bis (dicyclohexyl phosphinomethyl) phenylamine, bis (diethylphosphinomethyl) phenyla min, N- (di-iso-propylphosphinomethyl) -N- (di-cyclohexylphosphino methyl) phenylamine into consideration.

Die Herstellung der Liganden der Formel IV ist entweder aus der Literatur bekannt oder geschieht in analoger Weise entsprechend den Angaben von G. Märkl, G. Yu Jin, C. Schoerner, Tetrahedron Lett. 1980, 21, 1845 und A. L. Balch, M. M. Olmstead, S. P. Rowley, Inorg. Chim. Acta 1990, 168, 225.The preparation of the ligands of formula IV is either from the Literature known or done in an analogous manner accordingly the information from G. Märkl, G. Yu Jin, C. Schoerner, Tetrahedron Lett. 1980, 21, 1845 and A.L. Balch, M.M. Olmstead, S.P. Rowley, Inorg. Chim. Acta 1990, 168, 225.

Als Alkohole ROH kommen im Prinzip beliebige Alkohole in Be tracht, je nachdem welche Butenylether hergestellt werden sollen. Falls jedoch das Ziel die Herstellung von n-Butyraldehyd oder n-Butanol ist, werden zweckmäßig niedrigmolekulare Alkohole und insbesondere n-Butanol verwendet.In principle, any alcohols can be used as alcohols ROH tracht, depending on which butenyl ether to be produced. However, if the goal is the production of n-butyraldehyde or n-butanol is, low molecular weight alcohols and especially n-butanol used.

Die durch die erfindungsgemäß zu verwendenden Komplexe kataly sierte Addition und die Isomerisierung erfolgen unter den glei chen Bedingungen wie sie in WO 95/9334 beschrieben sind. Demgemäß wird im allgemeinen bei der Addition des Alkohols ROH an 1,3-Butadien ein Molverhältnis 1,3-Butadien/Palladium von 100 : 1 bis 100000:1, vorzugsweise von 200 : 1 bis 2000:1 und besonders bevorzugt von 400 : 1 bis 1000:1 eingestellt, wobei dieses Mol verhältnis im Falle der kontinuierlichen Durchführung des Verfah rens auf die stationäre 1,3-Butadien-Konzentration in der flüssi gen Reaktionsmischung bezogen ist.The catalyzed by the complexes to be used according to the invention Addition and isomerization take place under the same Chen conditions as described in WO 95/9334. Accordingly is generally ROH on the addition of alcohol 1,3-butadiene a molar ratio of 1,3-butadiene / palladium of 100: 1 to 100000: 1, preferably from 200: 1 to 2000: 1 and especially preferably from 400: 1 to 1000: 1, this mol ratio in the case of continuous execution of the procedure rens on the stationary 1,3-butadiene concentration in the liquid gene reaction mixture is related.

Das Molverhältnis Alkohol ROH/1,3-Butadien kann bei dieser Verfahrensausgestaltung in weiten Grenzen gewählt werden und ist in der Regel nicht kritisch. Beispielsweise kann der an 1,3-Butadien zu addierende Alkohol außer als Reagenz auch als Lösungsmittel für den Komplexkatalysator fungieren. Im allge meinen wird deshalb ein Alkohol/1,3-Butadien-Molverhältnis von 1 : 1 bis 10 : 1, vorzugsweise von 1 : 1 bis 5 : 1 und besonders bevor zugt von 1 : 1 bis 3 : 1 angewandt, wobei sich diese Angaben im Falle der kontinuierlichen Ausgestaltung des Verfahrens auf die statio näre 1,3-Butadien-Konzentration in der flüssigen Reaktionsmi schung beziehen.The molar ratio of alcohol ROH / 1,3-butadiene can with this Process design can be chosen within wide limits and is usually not critical. For example, the 1,3-butadiene alcohol to be added as a reagent as well Solvents for the complex catalyst act. Generally is therefore an alcohol / 1,3-butadiene molar ratio of 1: 1 to 10: 1, preferably from 1: 1 to 5: 1 and especially before applied from 1: 1 to 3: 1, with this information in the case the continuous design of the process on the statio nary 1,3-butadiene concentration in the liquid reaction mixture related to research.

Die Addition des Alkohols ROH an 1,3-Butadien wird in der Regel in flüssiger Phase durchgeführt. Im allgemeinen wird der Kataly sator gelöst im flüssigen Reaktionsmedium vorgelegt und 1,4-Butadien in flüssiger oder gasförmiger Form, zusammen mit dem Alkohol in die Reaktionsmischung eingeleitet. Als Reaktionsmedium kann der an 1,3-Butadien zu addierende Alkohol oder ein unter den Reaktionsbedingungen inertes Lösungsmittel, vorzugsweise ein hochsiedendes Lösungsmittel, dienen. Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Kondensationsprodukte, die im Zuge der Umset zung entstehen können, wie Alkoxyoctadiene, Alkoxydodecatriene, ferner Ether, wie Dibutylether, Dioctylether, Diethylenglykoldi butylether, niedermolekulare Polyethylenglykolether sowie Sulfone, wie Sulfolan, ferner Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Decan, Benzol, Toluol oder C₁₀-C₂₀-Kohlenwasserstoffgemische.The addition of the alcohol ROH to 1,3-butadiene is generally carried out in the liquid phase. In general, the catalyst is placed in solution in the liquid reaction medium and 1,4-butadiene in liquid or gaseous form is passed into the reaction mixture together with the alcohol. The alcohol to be added to 1,3-butadiene or an inert solvent under the reaction conditions, preferably a high-boiling solvent, can serve as the reaction medium. Suitable solvents are, for example, condensation products which can arise in the course of the reaction, such as alkoxyoctadienes, alkoxydodecatrienes, furthermore ethers, such as dibutyl ether, dioctyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, low molecular weight polyethylene glycol ethers and sulfones, such as sulfolane, and also hydrocarbons such as hexane, decane, benzene, toluene or C ₁₀ -C ₂₀ hydrocarbon mixtures.

Bei der diskontinuierlichen Ausgestaltung des Verfahrens wird die Umsetzung im allgemeinen in einem Rührautoklaven durchgeführt. Die dabei gebildeten Addukte der Formeln I und III werden an schließend zweckmäßigerweise aus der Reaktionsmischung destillativ abgetrennt, wobei der das Palladium oder Nickel, ent haltende Homogenkatalysator im Sumpf der Destillation, gelöst im hochsiedenden Lösungsmittel, zurückbleibt. Der so im Destillati onssumpf verbliebene Katalysator kann für weitere Umsetzungen wiederverwendet werden.In the discontinuous embodiment of the process The reaction is generally carried out in a stirred autoclave. The adducts of the formulas I and III formed in this way become closing expediently from the reaction mixture separated by distillation, the palladium or nickel, ent holding homogeneous catalyst in the bottom of the distillation, dissolved in high-boiling solvent remains. The one in the distillate The remaining catalyst can be used for further reactions be reused.

Bei der kontinuierlichen Ausgestaltung des Verfahrens wird das 1,3-Butadien vorzugsweise in flüssiger Form unter Druck in die den Alkohol ROH und den homogen gelösten Übergangsmetallelement komplex-Katalysator sowie gegebenenfalls ein hochsiedendes Lösungsmittel enthaltende Reaktionsmischung eingespeist. Die Um setzung wird vorteilhaft in einem Rohrreaktor oder vorzugsweise in einer Reaktorkaskade durchgeführt. Nicht umgesetztes 1,3-Butadien wird dabei vorteilhaft im Kreis geführt. Der Alkohol ROH wird vorteilhaft entsprechend seinem Verbrauch bei der Umset zung der Reaktionsmischung kontinuierlich zudosiert.In the continuous design of the process, this will be 1,3-butadiene preferably in liquid form under pressure in the the alcohol ROH and the homogeneously dissolved transition metal element complex catalyst and possibly a high-boiling Solvent-containing reaction mixture fed. The order Settlement is advantageous in a tubular reactor or preferably carried out in a reactor cascade. Not implemented 1,3-butadiene is advantageously circulated. The alcohol ROH becomes advantageous according to its consumption in implementation tion of the reaction mixture continuously metered.

Nach einer weiteren kontinuierlichen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das 1,3-Butadien gasförmig durch das den Katalysator enthaltende flüssige Reaktionsmedium geleitet werden, wobei nicht umgesetztes 1,3-Butadien dazu verwendet wird, die bei der Umsetzung mit dem Alkohol gebildeten, relativ leichtflüchtigen Addukte der Formeln I und III aus der Reaktionsmischung zu strippen. Der Alkohol ROH kann dabei, ent sprechend seinem Verbrauch bei der Umsetzung, der Reaktionsmi schung kontinuierlich zudosiert werden.After a further continuous development of the According to the method of the invention, 1,3-butadiene can be gaseous through the liquid reaction medium containing the catalyst are passed, with unreacted 1,3-butadiene is used, which is formed in the reaction with the alcohol, relatively volatile adducts of the formulas I and III from the To strip reaction mixture. The alcohol ROH can ent speaking of its consumption in the implementation, the reaction mi be continuously added.

Die Addition des Alkohols ROH an 1,3-Butadien in Gegenwart der erfindungsgemäß zu verwendenden Komplexe wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 20 bis 180°C, vorzugsweise von 50 bis 150°C und besonders bevorzugt von 50 bis 120°C und bei einem Druck von 1 bis 50 bar, vorzugsweise 2 bis 10 bar und besonders bevorzugt unter Eigendruck durchgeführt.The addition of the alcohol ROH to 1,3-butadiene in the presence of the Complexes to be used according to the invention are generally used in a temperature of 20 to 180 ° C, preferably 50 to 150 ° C and particularly preferably from 50 to 120 ° C and at a pressure of 1 up to 50 bar, preferably 2 to 10 bar and particularly preferred carried out under autogenous pressure.

Anstelle von reinem 1,3-Butadien können auch bevorzugt 1,3-Buta dien-haltige Kohlenwasserstoffströme als Rohstoff eingesetzt wer den. Derartige Kohlenwasserstoffströme fallen beispielsweise als sogenannter C₄-Schnitt in Steamcrackern an. Zweckmäßigerweise wer den diese Kohlenwasserstoffströme vor ihrem Einsatz von gegebe nenfalls darin enthaltenen acetylenischen oder allenischen Koh lenwasserstoffen, durch partielle Hydrierung (Weissermel, Arpe: Industrielle Organische Chemie; 3. Auflage, VCH Verlagsgesell schaft, Weinheim 1988) befreit. Die 1,3-Butadien-haltigen Kohlen wasserstoffströme können sodann in analoger Weise wie reines 1,3-Butadien als Edukt verwendet werden. Zweckmäßigerweise werden die in diesen Kohlenwasserstoffströmen enthaltenen gesättigten oder monoolefinischen Kohlenwasserstoffe, die bei der Umsetzung nicht reagiert haben, aus dem Reaktionsaustrag entfernt, beispielsweise mittels eines Gas-Flüssigkeit-Abscheiders. Die bei der Umsetzung dieser Kohlenwasserstoffströme erhaltenen Addukte der Formeln I und III können auf die gleiche Weise weiterverar beitet werden, wie die mit reinem 1,3-Butadien erzeugten Addukte I und III. Instead of pure 1,3-butadiene, 1,3-butadiene-containing hydrocarbon streams can also preferably be used as the raw material. Such hydrocarbon streams occur, for example, as a so-called C _{4 cut} in steam crackers. Advantageously, who these hydrocarbon streams before their use of acetylenic or allenic hydrocarbons contained therein, if necessary, by partial hydrogenation (Weissermel, Arpe: Industrial Organic Chemistry; 3rd edition, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1988) freed. The 1,3-butadiene-containing hydrocarbon streams can then be used as starting material in an analogous manner to pure 1,3-butadiene. The saturated or monoolefinic hydrocarbons contained in these hydrocarbon streams, which did not react during the reaction, are expediently removed from the reaction discharge, for example by means of a gas-liquid separator. The adducts of the formulas I and III obtained in the reaction of these hydrocarbon streams can be further processed in the same way as the adducts I and III produced with pure 1,3-butadiene.

Das im Falle der Herstellung von n-Butyraldehyd und/oder n-Buta nol benötigte Addukt ist das 1-Alkoxybuten-2 der Formel I, das von seinem im Reaktionsaustrag enthaltenen Isomeren 3-Alkoxy-bu ten-1 der Formel III abgetrennt werden kann. Da die Addukte I und III bei der Addition des Alkohols ROH an 1,3-Butadien in ver gleichbaren Mengen gebildet werden, wäre das erfindungsgemäße Verfahren großtechnisch nicht wirtschaftlich, wenn es nicht ge länge, das 3-Alkoxy-buten-1 III in wirtschaftlicher Weise in das gewünschte 1-Alkoxy-buten-2 I umzuwandeln.This in the case of the production of n-butyraldehyde and / or n-buta nol adduct required is the 1-alkoxybutene-2 of formula I, the of its isomer 3-alkoxy-bu contained in the reaction discharge ten-1 of formula III can be separated. Since the adducts I and III in the addition of the alcohol ROH to 1,3-butadiene in ver comparable amounts would be formed, would be the invention The process is not economical on an industrial scale if it is not ge length, the 3-alkoxy-buten-1 III in an economical manner in the convert desired 1-alkoxy-buten-2 I.

Zu diesem Zweck wird das Addukt III zunächst aus dem im Reakti onsaustrag enthaltenen, isomeren Addukt I abgetrennt. Dies kann vorteilhaft so geschehen, daß der Reaktionsaustrag nach vorheri ger Abtrennung nicht umgesetzten 1,3-Butadiens, z. B. in einem Gas-Flüssigkeit-Abscheider in eine Destillationsapparatur gelei tet und darin durch fraktionierte Destillation abgetrennt wird.For this purpose, the adduct III is first from that in the reacti onsaustrag, isomeric adduct I separated. This can advantageously done so that the reaction discharge after befori ger separation of unreacted 1,3-butadiene, e.g. B. in one Gas-liquid separator in a distillation apparatus tet and is separated therein by fractional distillation.

Bei dieser fraktionierten Destillation können auch die im Reakti onsaustrag gegebenenfalls enthaltenen Nebenprodukte, 1,3-Buta dien-Dimere und -Trimere sowie deren Addukte mit dem Alkohol ROH und gegebenenfalls mehrfach alkoxylierte Nebenprodukte vom Addukt I abgetrennt werden.With this fractional distillation, those in the reacti onsaustrag possibly contained by-products, 1,3-buta diene dimers and trimers and their adducts with the alcohol ROH and optionally multiple alkoxylated by-products from Adduct I are separated.

Die destillative Abtrennung des leichter flüchtigen Addukts III vom Addukt I gelingt auf einfache Weise z. B. in herkömmlichen De stillationskolonnen. Das vom gewünschten Addukt abgetrennte Addukt III kann dann, ebenso wie das nicht umgesetzte 1,3-Butadien in die Umsetzung zurückgeführt werden. Die Rückfüh rung des Addukts III bewirkt die Isomerisierung des Addukts III zum Addukt I und führt letztendlich zur Unterdrückung der Neubil dung des unerwünschten Addukts III, so daß bei Anwendung dieser Kreislauffahrweise in der Gesamtbilanz dieses Kreisprozesses praktisch nur das erwünschte Addukt I, nicht jedoch dessen uner wünschtes Isomer III gebildet wird.The distillative separation of the more volatile adduct III from the adduct I succeeds in a simple manner. B. in conventional De styling columns. That separated from the desired adduct Adduct III can then, just like the unreacted 1,3-butadiene are returned to the reaction. The return Adduct III causes the isomerization of adduct III to adduct I and ultimately leads to the suppression of the Neubil extension of the undesired adduct III, so that when using this Circular procedure in the overall balance of this cycle practically only the desired adduct I, but not its essential desired isomer III is formed.

Die Isomerisierung des Addukts III kann statt durch dessen Rück führung auch in einer separaten Isomerisierungsstufe bewerkstel ligt werden, indem man das vom Addukt I abgetrennte Addukt III z. B. durch einen mit einem Komplex-Katalysator beschickten Reak tor leitet, den Austrag dieses Reaktors, der aus dem darin gebil deten Isomerisierungsgemisch aus Addukt III und Addukt I besteht, beispielsweise destillativ in Addukt I und Addukt III auftrennt, das neu gebildete Addukt I gegebenenfalls weiterverarbeitet und das Addukt III wieder in den Isomerisierungsreaktor zurückführt. The isomerization of the adduct III can instead by its back in a separate isomerization stage be rectified by adding the adduct III e.g. B. by a reak charged with a complex catalyst Tor directs the discharge of this reactor, which from the the isomerization mixture consists of adduct III and adduct I, for example, separates into adduct I and adduct III by distillation, the newly formed adduct I may be further processed and the adduct III is returned to the isomerization reactor.

Die Isomerisierung des Addukts III zu Addukt I im Isomerisie rungsreaktor kann in An- oder Abwesenheit eines Lösungsmittels erfolgen. Vorzugsweise wird bei dieser Umsetzung ohne Lösungs mittel gearbeitet. Wird die Isomerisierung in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt, werden im allgemeinen hochsiedende Lösungsmittel wie Ether, beispielsweise Di- oder Triethylen glykoldimethylether, Di- oder Triethylenglykoldibutylether, Sulfoxide, z. B. Dimethylsulfoxid oder Sulfone, wie Sulfolan, hochsiedende aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe oder halogenierte aliphatische oder aromatische Lösungsmittel, z. B. Dichlorbenzol, eingesetzt. Die Verwendung niedrig siedender Lösungsmittel ist ebenfalls möglich, erfordert in der Regel aber einen erhöhten Aufwand bei der destillativen Auftrennung des Aus trags aus dem Isomerisierungsreaktor in die Addukte I und III.The isomerization of adduct III to adduct I in isomerization Rungsreaktor can in the presence or absence of a solvent respectively. This reaction is preferably without a solution worked medium. Is the isomerization in the presence of a Solvent carried out are generally high-boiling Solvents such as ethers, for example di- or triethylene glycol dimethyl ether, di- or triethylene glycol dibutyl ether, Sulfoxides, e.g. B. dimethyl sulfoxide or sulfones, such as sulfolane, high-boiling aromatic or aliphatic hydrocarbons or halogenated aliphatic or aromatic solvents, e.g. B. dichlorobenzene used. The use of low boiling Solvent is also possible, but usually requires an increased effort in the distillative separation of the Aus inert from the isomerization reactor into adducts I and III.

Aus WO95/19334 Seite 11, Zeilen 23 bis 29 ist die Verwendung von verschiedenen Liganden bekannt, die sich von den erfindungsgemäß zu verwendenden Liganden durch die Abwesenheit der Brückenamino gruppe unterscheiden.From WO95 / 19334 page 11, lines 23 to 29 the use of various ligands known, which differ from the invention ligands to be used due to the absence of the bridge amino distinguish group.

Gegenüber Katalysatoren mit diesen Liganden zeichnen sich Katalysatoren mit den vorliegenden aminverbrückten Liganden durch hohe Aktivität, keine Bildung von Telomeren und leichte Herstell barkeit aus.Compared to catalysts with these ligands stand out Catalysts with the present amine-bridged ligands high activity, no formation of telomeres and easy manufacture availability.

example

Ein 150 ml Glasdruckgefäß wurde mit 0,050 g (0,164 mmol) Palladiumacetylacetonat, 0,350 g (0,681 mmol) Bis(dicyclohexyl phosphinomethyl)phenylamin, 29,50 g (0,398 mol) Butanol und 17,60 g eines C₁₀-C₁₃-Kohlenwasserstoffgemisches unter Schutzgas atmosphäre befüllt. Anschließend wurden 8,31 g (0,154 mol) 1,3-Butadien aufgepreßt und die Mischung auf 80°C erhitzt. Nach einer Reaktionszeit von 2 h wurde die Reaktion abgebrochen und die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert (GC-Gew.-%). Bei einem Butadienumsatz von 90% betrug die Selektivität zu 1-Butoxybut-2-en 43,4% und zu 3-Butoxybut-1-en 55,3% (Verhältnis verzweigtes zu linearem Isomer = 1,27). Als einziges "Nebenprodukt" wird Vinylcyclohexen beobachtet (welches auch in Abwesenheit des Katalysators entsteht). Im Austrag sind keine sonstigen dimeren oder telomeren Produkte enthalten.A 150 ml glass pressure vessel was mixed with 0.050 g (0.164 mmol) of palladium acetylacetonate, 0.350 g (0.681 mmol) of bis (dicyclohexyl phosphinomethyl) phenylamine, 29.50 g (0.398 mol) of butanol and 17.60 g of a C ₁₀ -C ₁₃ hydrocarbon mixture Shielding gas filled atmosphere. Then 8.31 g (0.154 mol) of 1,3-butadiene were injected and the mixture was heated to 80.degree. After a reaction time of 2 h, the reaction was stopped and the reaction mixture was analyzed by gas chromatography (GC% by weight). With a butadiene conversion of 90%, the selectivity to 1-butoxybut-2-ene was 43.4% and to 3-butoxybut-1-ene 55.3% (ratio of branched to linear isomer = 1.27). The only "by-product" observed is vinylcyclohexene (which also occurs in the absence of the catalyst). No other dimeric or telomeric products are included in the discharge.

Claims

1. Process for the preparation of butenyl ethers of the formula I.
CH ₃ - CH = CH - CH ₂ - OR I
by reacting butadiene or hydrocarbon streams containing butadiene with alcohols of the formula II
RAW II
at elevated temperature and pressure in the presence of transition metal complexes which contain ligands of compounds of elements from group V of the Periodic Table of the Elements to form an isomer mixture of butenyl ethers of the formula I and butenyl ethers of the formula III
CH ₂ = CH - CH (OR) - CH ₃ III
and isomerization of the butenyl ether of the formula III to butenyl ether of the formula I, where each R is an alkyl or alkenyl group having 1 to 20 C atoms, an aryl group having 6 to 10 C atoms or an aralkyl group having 7 to 11 C atoms and wherein the radicals R can be substituted by hydroxyl or alkoxy groups, characterized in that a catalyst is a complex of a transition metal from group VIII of the periodic table of the elements with ligands of the formula IV
used, in which R ^{1 is} hydrogen or an alkyl, cyclo alkyl, aryl or aralkyl radical having up to 24 carbon atoms and R ² to R ^{5 are} identical or different radicals selected from water or alkyl, cycloalkyl, Aryl or aralkyl radicals with up to 24 carbon atoms mean, where the radicals R ² and R ³ and the radicals R ⁴ and R ^{5 can} each together form an isocyclic or heterocyclic ring and X represents phosphorus, arsenic or antimony.

2. The method according to claim 1, characterized in that one as transition metal of group VIII of the periodic table of the Palladium or nickel elements are used.

3. The method according to claim 1, characterized in that one used a catalyst by reacting a Palladium compound selected from the group consisting of Palladium diacetate, palladium di (acetylacetonate), palladium di chloride, palladium (dibenzonitrile) dichloride and palladium (dia cetonitrile) dichloride with a ligand of formula IV prefor lubricated or available in situ.

4. The method according to claim 1, characterized in that uses a catalyst with ligands of the formula IV, in the X means phosphorus.

5. The method according to claim 1, characterized in that one uses a catalyst with ligands of the formula IV, in which the radical R ^{1 is} phenyl.

6. The method according to claim 1, characterized in that a catalyst with ligands of the formula IV is used, in which R ² to R ^{5 are} low molecular weight alkyl radicals or optionally substituted phenyl radicals.

7. The method according to claim 1, characterized in that one Catalysts used with ligands of the formula IV selected from the group consisting of bis (dicyclohexylphos phinomethyl) phenylamine, bis (di-iso-propylphosphinomethyl) phe nylamine, bis (di-tert-butylphosphinomethyl) phenylamine, bis (di n-propylphosphinomethyl) phenylamine, bis (diethylphosphino methyl) phenylamine, N- (iso-propylphosphinomethyl) -N- (cyclo hexylphosphinomethyl) phenylamine and bis (diphenylphosphino methyl) phenylamine used.

8. The method according to claim 1, characterized in that one the isomerization of the enol ether of the formula III to the enol ethers of the formula I in the presence of a catalyst leads as he does for the addition of the alcohols ROH to butadiene is used.

9. The method according to claim 1, characterized in that one as alcohols of formula II low molecular weight linear aliphatic alcohols used.