DE19724965A1

DE19724965A1 - Verfahren zur Herstellung von hochreinem Chlorwasserstoff

Info

Publication number: DE19724965A1
Application number: DE19724965A
Authority: DE
Inventors: Ludwig Dr Schmidhammer; Klaus Haselwarter; Hermann Klaus; Albin Dr Frank
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1997-06-12
Filing date: 1997-06-12
Publication date: 1998-12-24
Also published as: JPH1111905A; CN1202454A; KR19990006517A; KR100255969B1; JP2948210B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hoch reinem Chlorwasserstoff und dessen Verwendung bei der Herstel lung von Halbleitermaterialien.

Waferscheiben, wie sie zur Herstellung von Computerchips ein gesetzt werden, werden in einem mehrstufigen Prozeß herge stellt, wobei zunächst Trichlorsilan thermisch zersetzt wird, das damit erhaltene polykristalline Silicium durch Zonen- oder Tiegelziehen zu einem stabförmigen Einkristall weiterverarbei tet wird, und die Wafer schließlich durch Zersägen des Einkri stallstabs hergestellt werden. Wesentlich ist, daß die Verun reinigung des Silicium-Einkristalls durch Fremdatome so weit wie möglich verhindert wird. Dies gilt insbesonders auch für die Verunreinigung durch Kohlenstoff (< 10¹⁵ C-Atome pro cm³ Silicium).

Bei der Herstellung des Ausgangsprodukts Trichlorsilan, wel ches durch Umsetzung von Ferrosilicium mit Chlorwasserstoff erhalten wird, wird allerdings Chlorwasserstoff aus unter schiedlichen Quellen eingesetzt, der häufig mit Kohlenwasser stoffverbindungen wie Alkanen, Alkenen und Alkinen verunrei nigt ist. Chlorwasserstoff aus einer 1,2-Dichlorethan pyrolyse ist vor allem mit Ethylen und Acetylen verunreinigt. Chlorwasserstoff aus der Allylchloridsynthese enthält auch hö here Olefine, beispielsweise Propylen. Chlorwasserstoff der bei der Methanchlorierung und bei der Methylchloridchlorierung anfällt, ist mit Alkanen, insbesondere Methan, verunreinigt.

Aus der DE-C 38 17 938 ist ein Verfahren zur Reinigung von Chlorwasserstoff aus einer 1,2-Dichlorethanpyrolyse bekannt, mit welchem sich Acetylen und Ethylen aus dem Chlorwasserstoff entfernen lassen. Dabei werden Acetylen und Ethylen in einem ersten Verfahrenschritt mit überschüssigem Chlor zu den ent sprechenden gesättigten oder ungesättigten Chlorwasserstoffen chloriert. In der zweiten Stufe wird der Chlorüberschuß aus der ersten Stufe durch Umsetzung mit bei Atmosphärendruck gasförmigen Olefinen, die bei Atmosphärendruck bei -50°C bis +10°C sieden, entfernt, und anschließend der Chlorwasserstoff durch Tieftemperaturdruckrektifikation abgetrennt.

Durch das in der DE-C 38 17 938 offenbarte dreistufige Verfahren zur Reinigung von Chlorwasserstoff können neben Ethylen und Acetylen auch homologe Alkene und Alkine aus Chlorwasserstoff abgetrennt werden. Alkane werden allerdings bei dieser kataly tischen Chlorierung nicht zu destillativ abtrennbaren Hochsie dern umgewandelt. C₃-Alkane und höhere Homologe können jedoch durch Rektifikation in der letzten Stufe dieses Verfahrens vom Chlorwasserstoff abgetrennt werden, da diese höher sieden als Chlorwasserstoff. Methan und Ethan sind bezogen auf Chlorwas serstoff Leichtsieder und somit destillativ nicht von Chlor wasserstoff abtrennbar und verbleiben damit im Chlorwasser stoff.

Bei der obengenannten Trichlorsilansynthese aus Ferrosilicium und Chlorwasserstoff, der ersten Stufe bei der Herstellung von Reinstsilicium, ist im gereinigten Chlorwasserstoff enthalte nes Ethan unproblematisch, da sich etwa bildendes Ethyl dichlorsilan (HSiCl₂C₂H₅) aufgrund seines um ca. 35°C höheren Siedepunktes sowohl von Trichlorsilan als auch vom verwertba ren Hauptnebenprodukt der Trichlorsilansynthese, dem Silicium tetrachlorid (Kp 56.7°C) destillativ leicht abtrennen läßt. Methan wirkt allerdings bei der Trichlorsilansynthese aus Fer rosilicium und Chlorwasserstoff bereits in der Größenordnung von 20 bis 100 Volppm im Chlorwasserstoff äußerst störend. Methan reagiert nämlich zu Methyldichlorsilan (HSiCl₂CH₃, Kp 40.4°C), das vom Zielprodukt Trichlorsilan (SiHCl₃, Kp 31.7°C) aufgrund der engen Siededifferenzen nur sehr schwer unter gro ßen Ausbeuteverlusten destillativ abtrennbar ist. Infolge des Methangehalts im Ausgangsprodukt Trichlorsilan steigt der Koh lenstoffgehalt im Endprodukt, dem einkristallinen Silicium, auf nicht tolerierbare Werte an.

Es bestand somit die Aufgabe, ein wirtschaftliches Verfahren zur Reinigung von methanhaltigem Chlorwasserstoff aus unterschiedlichen Quellen zu entwickeln, mit dem der Methanan teil im Chlorwasserstoff so weit reduziert werden kann, daß die Reinheitsanforderungen an "electronic grade" Chlorwasser stoff erfüllt werden.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß bei der Partialkonden sation von methanhaltigem Chlorwasserstoff eine Methananrei cherung in der Chlorwasserstoff-Gasphase erfolgt und der ver flüssigte Anteil gelöstes Methan in stark abgereicherter Form enthält.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Reinigung von gasförmigem, methanhaltigem Chlorwasserstoff, dadurch gekenn zeichnet, daß der gasförmige Chlorwasserstoff bei 8 bis 13 bar Überdruck und bei einer Temperatur von -22°C bis -36°C parti alkondensiert wird, der gasförmige Anteil abgetrennt wird und der verflüssigte Chlorwasserstoff nach Verdampfung isoliert wird.

Die erfindungsgemäße Verfahrensweise eignet sich zur Reinigung von gasförmigem, methanhaltigem Chlorwasserstoff aus unter schiedlichsten Quellen, beispielsweise aus der 1,2-Dichlor ethanpyrolyse zur Vinylchloridherstellung, aus der Methanchlo rierung und aus der Methylchloridchlorierung. Es können auch Gemische von Chlorwasserstoff eingesetzt werden, welcher aus verschiedenen Chlorwasserstoff erzeugenden Prozessen stammt.

Der Verflüssigungsgrad bei der Partialkondensation hängt vom Mengenanteil des Methans im Chlorwasserstoff und vom gewünsch ten Reinheitsgrad des bei der erfindungsgemäßen Verfahrenswei se verflüssigten Chlorwasserstoffs ab. Daneben bestimmt der Verflüssigungsgrad auch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens. Empirisch wurde folgende Beziehung ermittelt:
Volppm Methan im kondensierten Chlorwasserstoffanteil = 0.0485×Volppm Methan im gasförmigen Ausgangschlorwasser stoff.

Vorzugsweise wird mit einem Verflüssigungsgrad von 0.1 bis 0.3 gearbeitet, das heißt 0.1 bis 0.3 Gewichtsteile des gasförmigen, methanhaltigen Chlorwasserstoffs werden partialkondensiert.

Mit der erfindungsgemäßen Verfahrensweise kann bei 100 Volpppm Methan im Ausgangsprodukt Chlorwasserstoff mit einem Methange halt von < 5 Volppm zur Verfügung gestellt werden. Derartig hochreiner Chlorwasserstoff kann auch in Vorstufen zur Her stellung von Reinstsilicium eingesetzt werden, beispielsweise zur Trichlorsilansynthese. Der nichtkondensierte, mit Methan angereicherte Anteil kann beispielsweise zur Oxichlorierung, zur Methanolveresterung oder zur Erzeugung von Salzsäure ein gesetzt werden.

Falls gasförmiger Chlorwasserstoff zu reinigen ist, der neben Methan noch höhere Anteile an Alkenen oder Alkinen enthält, kann nach den erfindungsgemäßen Verfahrenschritten auch noch das dreistufige Reinigungsverfahren aus der DE-C 38 17 938 aus geführt werden.

Dazu wird der nach der Partialkondensation flüssig vorliegende Anteil des Chlorwasserstoffs bei einem Druck von 5 bis 20 bar abs. verdampft, auf eine Temperatur von 120°C bis 220°C er wärmt und in einem adiabatisch betriebenen Reaktor in Gegen wart eines Aktivkohle-Katalysators, der mit Übergangsmetall chloriden imprägniert ist, mit Chlorgas in solchen Mengen um gesetzt, daß bei Austritt aus dem Reaktor im Chlorwasserstoff noch 100 bis 2000 Volppm Chlor enthalten sind. Im zweiten Schritt wird in einem zweiten adiabatisch betriebenem Reaktor, in Gegenwart desselben Katalysators, das Reaktionsgemisch bei Temperaturen von 80°C bis 180°C mit bei Atmosphärendruck gas förmigen Olefinen oder Chlorolefinen, die bei Atmosphärendruck im Temperaturbereich von -50°C bis +10°C sieden, in solchen Mengen umgesetzt, daß in dem aus dem Reaktor austretenden Chlorwasserstoff noch 100 bis 1500 Volppm dieser Olefine oder Chlorolefine enthalten sind. Im letzten Verfahrensschritt wird das in dieser Stufe erhaltene Reaktionsgemisch durch Tieftem peraturdruckrektifikation getrennt und der reine Chlorwasser stoff bei einem Druck von 9 bis 14 bar abs. und einer Temperatur von -20°C bis -40°C durch Kondensation isoliert. Diese Verfahrensvariante ist in der DE-C 38 17 938 in Spalte 2, Zeile 34 bis Spalte 5, Zeile 55 detailliert beschrieben.

Anhand der folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert:

Beispiel 1

5 kmol/h gasförmiger Chlorwasserstoff mit 50 Volppm Methan wurden auf 8.5 bar Überdruck gebracht und auf -33°C abgekühlt, wobei 0.5 kmol/h Chlorwasserstoff verflüssigt wurden (Verflüs sigungsgrad 0.1) und 4.5 kmol/h Chlorwasserstoff gasförmig blieben. Der verflüssigte Chlorwasserstoff wurde abgetrennt und anschließend in einem Wärmeaustauscher verdampft.

Im abgetrennten und anschließend verdampften Flüssigchlorwas serstoff wurde ein Methan-Gehalt von 2.40 Volppm gemessen. Der bei der Teilkondensation verbliebene gasförmige Chlorwasser stoff enthielt 55.3 Volppm.

Beispiel 2

Es wurde analog Beispiel 1 vorgegangen, mit dem Unterschied daß bei 8.5 bar Überdruck und bei einer Temperatur von -33°C von den 5 kmol/h Chlorwasserstoff mit 50 Volppm Methan 1.25 kmol/h Chlorwasserstoff verflüssigt wurden (Verflüssigsgrad 0.25). Der anschließend verdampfte Flüssigchlorwasserstoff enthielt nur mehr 2.42 Volppm Methan, der verbliebene gasför mige Chlorwasserstoff enthielt 65.9 Volppm Methan.

Beispiel 3

Es wurde analog Beispiel 1 vorgegangen, wobei 5 kmol/h Chlor wasserstoff mit einem Methan-Gehalt von 80 Volppm auf 11.5 bar Überdruck gebracht und auf -25°C abgekühlt wurden. Es wurde ein Anteil von 0.75 kmol/h kondensiert (Verflüssigungsgrad 0.15). Der kondensierte Anteil wurde in einem Wärmetauscher verdampft und es wurde ein Methan-Anteil von 3.9 Volppm gemes sen. Der bei der Teilkondensation verbliebene Anteil gasförmi ger Chlorwasserstoff enthielt 93.4 Volppm Methan.

Beispiel 4

Aus einer 1,2-Dichlorethanpyrolyse wurde ein Spaltgasgemisch mit 30 t/h Vinylchlorid und 482 kmol/h Chlorwasserstoff erhal ten. Der Chlorwasserstoff wurde durch Tieftemperaturrektifika tion bei einer Temperatur von -33°C und bei einem Überdruck von 8.5 bar vom Spaltgasgemisch abgetrennt. Der gasförmig aus der Kolonne abgegebene Chlorwasserstoff war mit 60 Volppm Methan, 2.5 Volppm Ethan, 362 Volppm Ethylen, 2560 Volppm Ace tylen, 1.2 Volppm Vinylchlorid und 2.1 Volppm Ethylchlorid verunreinigt.

Bei dem genannten Druck- und Temperaturniveau wurden 110 kmol/h des verunreinigten Chlorwasserstoffs verflüssigt (Ver flüssigungsgrad 0.23) und anschließend nach Druckerhöhung über ein Flüssig-HCl-Pumpe bei einem Überdruck von 13 bar ver dampft. Der verdampfte Flüssigchlorwasserstoff enthielt noch 3.4 Volppm Methan, 0.7 Volppm Ethan, 220.9 Volppm Ethylen, 3866.6 Volppm Acetylen, 1.1 Volppm Vinylchlorid und 6.2 Volppm Ethylchlorid.

Dieses Gemisch wurde auf 150°C vorgewärmt und nach Zugabe von 22.5 m³/h Chlorgas entsprechenden Druckes in einem ersten Re aktor, der mit 0.8 m³ Katalysator, bestehend aus Aktivkohle dotiert mit je 16 Gew.-% CuCl₂ und MnCl₂, befüllt war, eingelei tet. Bei adiabatischer Reaktionsführung wurden Ethylen, Acety len und Vinylchlorid mit Chlor zu 1,1,2,2-Tetrachlorethan, 1,2-Dichlorethan und 1,1,2-Trichlorethan umgesetzt. Das Reak tionsgemisch verließ den ersten Reaktor mit einem Überschuß von etwa 1000 Volppm Chlor. Die Konzentration von Ethylen und Acetylen lag bei Werten < 1 Volppm.

Nach Zumischen von 5 m³/h gasförmigen Vinylchlorids entspre chenden Druckes und Zwischenkühlung auf etwa 125°C wurde das Reaktionsgemisch in einen zweiten Reaktor, der mit 0.5 m³ des gleichen Katalysators wie im ersten Reaktor befüllt war, zur Umsetzung des freien Chlors mit Vinylchlorid zu 1,1,2-Tri chlorethan eingeleitet. Das Reaktionsgemisch verließ den zwei ten Reaktor chlorfrei mit einem Gehalt von etwa 1000 Volppm Vinylchlorid.

Nach Abkühlung unter Teilkondensation der gebildeten Chlorie rungsprodukte wurde der Gasstrom in einer Destillationskolonne bei einem Überdruck von 12.5 bar und einer Kopftemperatur von -23°C, unter Rückführung von 1.5 t/h Flüssigchlorwasserstoff als Rücklauf zur Kolonne, fraktioniert. Zur Aufrechterhaltung eines konstanten Blasenstandes und einer konstanten Blasentem peratur von etwa 75°C wurden in die Kolonnenblase ca. 20 kg/h Vinylchlorid flüssig zugegeben. Das im Sumpf der Kolonne an fallende Produkt enthielt neben Vinylchlorid und Ethylchlorid die Chlorierungsprodukte 1,2-Dichlorethan, 1,1,2-Trichlorethan und 1,1,2,2-Tetrachlorethan. Der am Kopf der Kolonne anfallen de Chlorwasserstoff wurde mit folgender Reinheit zur Herstel lung von Trichlorsilan zur Verfügung gestellt:

Methan	3.4 Volppm
Ethan	0.7 Volppm
Ethylen	0.1 Volppm
Acetylen	0.4 Volppm
Vinylchlorid	0.3 Volppm
Ethylchlorid	0.1 Volppm

Claims

1. Verfahren zur Reinigung von gasförmigem, methanhaltigem Chlorwasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß der gasför mige Chlorwasserstoff bei 8 bis 13 bar Überdruck und bei einer Temperatur von -22°C bis -36°C partialkondensiert wird, der gasförmige Anteil abgetrennt wird und der ver flüssigte Chlorwasserstoff nach Verdampfung isoliert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Partialkondensation mit einem Verflüssigungsgrad von 0.1 bis 0.3 durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der nach der Partialkondensation flüssig vorliegende Anteil des Chlorwasserstoffs

a) bei einem Druck von 5 bis 20 bar abs. verdampft, auf eine Temperatur von 120°C bis 220°C erwärmt und in einem adiabatisch betriebenen Reaktor in Gegenwart eines Aktiv kohle-Katalysators, der mit Übergangsmetallchloriden im prägniert ist, mit Chlorgas in solchen Mengen umgesetzt wird, daß bei Austritt aus dem Reaktor im Chlorwasserstoff noch 100 bis 2000 Volppm Chlor enthalten sind, und
b) in einem zweiten adiabatisch betriebenem Reaktor, in Gegenwart desselben Katalysators, das Reaktionsgemisch bei Temperaturen von 80°C bis 180°C mit bei Atmosphärendruck gasförmigen Olefinen oder Chlorolefinen, die bei Atmosphä rendruck im Temperaturbereich von -50°C bis +10°C sieden, in solchen Mengen umgesetzt wird, daß in dem aus dem Reak tor austretenden Chlorwasserstoff noch 100 bis 1500 Volppm dieser Olefine oder Chlorolefine enthalten sind, und
c) das in dieser Stufe erhaltene Reaktionsgemisch durch Tieftemperaturdruckrektifikation getrennt und der reine Chlorwasserstoff bei einem Druck von 9 bis 14 bar abs. und einer Temperatur von -20°C bis -40°C durch Kondensation isoliert wird.

4. Verwendung des nach Anspruch 1 bis 3 erhaltenen Chlorwas serstoffs bei der Herstellung von Halbleitermaterialien.

5. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Chlorwasserstoff zur Trichlorsilansynthese verwendet wird.