DE19721345A1 - Nachspüllösung für eine Alkaliphosphatierung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine neue Nachspüllösung für eine Alkaliphosphatierung sowie ein wäßriges Konzentrat bzw. eine Kombination zweier Konzentrate zum Bereiten dieser Nachspüllösung. Weiterhin betrifft sie ein Verfahren für die Alkaliphosphatierung reaktiver Metalloberflächen, insbesondere Oberflächen aus Stahl, Aluminium, Zink oder Legierungen, deren Hauptkomponente mindestens eines der Metalle Eisen, Aluminium oder Zink darstellt. Dabei werden die Metall­ oberflächen in einem ersten Schritt mit sauren Lösungen (pH-Bereich zwischen 3,5 und 6) von Phosphaten behandelt, wodurch sich auf der Metalloberfläche eine Schicht aus Phosphaten und/oder Oxiden bildet, deren Kationen aus der Metalloberfläche und nicht aus weiteren Komponenten des Phosphatierbades stammen. Die verwendeten sauren Phosphatierprodukte enthalten keine Schwermetallkationen. Hierdurch unterscheidet sich die sogenannte "nichtschichtbildende" Alkali- oder Eisenphosphatierung von einer "schichtbildenden" Zinkphosphatierung, bei der Kationen des Phosphatierbades in die Phosphatschicht eingebaut werden. Verfahren zur Eisenphosphatierung sind im Stand der Technik bekannt. Sie werden beispielsweise als Vorbehandlungsverfahren vor einer Lackierung in solchen Fällen eingesetzt, bei denen nicht die höchsten Anforderungen an den Korrosionsschutz der Bauteile bestehen.

Um die Korrosionsschutzansprüche zu erfüllen, ist es wünschenswert, daß die Eisenphosphatschichten eine flächenbezogene Masse (oft auch als Schichtgewicht bezeichnet) von oberhalb etwa 0,2 g/m² aufweisen. Dabei nimmt die Korrosionsschutzwirkung mit steigendem Schichtgewicht prinzipiell zu. Bei höheren Schichtgewichten, beispielsweise oberhalb etwa 0,8 g/m², besteht jedoch die Gefahr, daß die Schichten pudrig werden und nicht fest auf der Metalloberfläche haften. Dies führt zu einer unakzeptabel schlechten Lackhaftung. Man ist daher bestrebt, Eisenphosphatschichten zu erzeugen, die einerseits ein möglichst hohes Schichtgewicht, beispielsweise im Bereich zwischen etwa 0,4 und etwa 0,8 g/m², erreichen, wobei gleichzeitig die Beläge festhaftende Schichten bilden sollen.

Es ist bekannt, daß die Schichtausbildung sehr stark durch die Anwesenheit sogenannter "Beschleuniger" beeinflußt wird. Solche Beschleuniger sind anorganische oder organische Substanzen mit oxidierender, seltener mit reduzierender Wirkung. Anorganische Beschleuniger sind beispielsweise Nitrate, Chlorate, Bromate, Molybdate und Wolframate. Bekannte organische Beschleu­ niger sind aromatische Nitroverbindungen wie beispielsweise Nitrobenzol­ sulfonsäure, insbesondere m-Nitrobenzolsulfonsäure ("NBS"). Ein Beispiel einer anorganischen Substanz mit eher reduzierender Wirkung und mit guten Beschleunigereigenschaften ist Hydroxylamin und seine Salze. Phosphatierbäder, die solche Beschleunigersysteme enthalten, sind beispielsweise bekannt aus der US-A-5,137,589 sowie der WO 93/09266. Gemäß dem letztgenannten Dokument werden besonders gute Schichten erzeugt wenn man oxidativ und reduktiv wirkende Beschleuniger miteinander kombiniert, hier beispielsweise Hydroxylamin mit organischen Nitroverbindungen, mit Molybdaten oder Wolframaten.

Bei Verwendung eines Molybdatbeschleunigers erhält man relativ dünne Schichten (0,2 bis 0,4 g/m²), die meist bläulich schillern. Mit organischen Beschleunigern können dickere Schichten bis zu 1 g/m² erzielt werden, die in der Regel einen wesentlich besseren Korrosionsschutz gegen Rostunterwanderung bieten. Bei Phosphatschichtgewichten über 0,4 g/m² spricht man von einer Dickschicht- Eisenphosphatierung, bei Schichtgewichten unter 0,4 g/m² von einer Dünnschicht- Eisenphosphatierung.

Zur Verminderung bzw. Vermeidung der Schlammbildung können der Phosphatierlösung chelatisierende Komplexbildner zugesetzt werden. Gemäß der US-A-5,137,589 ist hierfür Gluconsäure besonders geeignet. Die CA-874944 empfiehlt weiterhin die Verwendung von Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Citronensäure, Weinsäure und Glucoheptonsäure. Den genannten Komplexbildnern ist gemeinsam, daß sie chelatisierende Carbonsäuren mit mindestens 4 C-Atomen und mit mindestens 3 Substituenten ausgewählt aus Carboxyl- und Hydroxy-Gruppen darstellen.

Von modernen Eisenphosphatierbädern wird erwartet, daß mit ihnen nicht nur Eisenoberflächen, sondern auch Oberflächen aus Zink, Aluminium und deren Legierungen behandelt werden können. Dabei werden auf Aluminium und Zink zwar keine oder höchstens sehr dünne Phosphatschichten gebildet, durch den Beizangriff der Säure wird jedoch die Lackhaftung verbessert. Nachteilig wirkt sich bei dieser sogenannten gemischten Fahrweise der Einfluß der in Lösung gehenden Aluminiumionen aus, die bereits ab einer sehr geringen Konzentration zur Störung der Eisenphosphatschichtbildung führen. Durch Zusatz von Fluoriden zu den Phosphatierbädern läßt sich dieses "Badgift" komplexieren und damit unschädlich machen. Ein Fluoridzusatz verbessert gleichzeitig die Beizwirkung auf Aluminiumoberflächen. Dabei hat es sich als günstig erwiesen, wenn die Behandlungslösungen freies und/oder komplexgebundenes Fluorid enthalten (WO 93/09266).

Aus der EP-A-398 203 geht hervor, daß Eisenphosphatierlösungen anstelle der üblichen Beschleuniger anionische Titanverbindungen, vorzugsweise in einer Konzentration zwischen 0,05 und 0,2 g/l gelöstes Titan, enthalten können.

Bei der Eisenphosphatierung kann so verfahren werden, daß man die Metallteile zunächst in einer Reinigerlösung reinigt und anschließend die gereinigten Teile in einem Phosphatierbad behandelt. In diesem Fall muß das Phosphatierbad selbst keine Reinigungswirkung aufweisen. Dieses Vorgehen liefert die besseren Reinigungs- und Phosphatierergebnisse, erfordert jedoch eine höhere Anzahl von Behandlungsbädern. Alternativ hierzu ist es möglich, verschmutzte Metallteile in einem Bad gleichzeitig zu reinigen und zu phosphatieren. In diesem Fall ist es notwendig, dem Phosphatierbad Tenside, vorzugsweise nichtionische, zuzusetzen. Gemäß der WO 93/09266 sind hierfür beispielsweise ethoxylierte Alkohole mit 12 bis 22 C-Atomen, andere modifizierte aromatische oder aliphatische Polyether sowie Salze komplexer organischer Phosphorsäureester geeignet.

Um auszudrücken, daß mit "nichtschichtbildenden" Phosphatierlösungen wie vorstehend beschrieben nicht nur Eisenoberflächen, sondern auch Oberflächen aus Zink, Aluminium und deren Legierungen behandelt werden können, wird im Folgenden anstelle des Begriffs "Eisenphosphatierung" bzw. Eisenphosphatierlösung" der Begriff "Alkaliphosphatierung" bzw. "Alkaliphosphatierlösung" verwendet. Hiermit sind saure Phosphatierlösungen mit einem pH-Wert im Bereich von etwa 3,5 bis etwa 6 gemeint, die Alkalimetallkationen und Phosphationen enthalten, jedoch keine mehrwertigen Kationen, die in die entstehende Oberflächenschicht mit eingebaut werden. Allenfalls enthalten diese Phosphatierlösungen die Härtebildnerionen des Wassers, wenn sie mit Brauch- oder Stadtwasser angesetzt werden, sowie geringe Mengen an Kationen, die aus der Metalloberfläche abgelöst werden. Die für die schichtbildende Zink- oder Manganphosphatierung üblichen zweiwertigen Kationen wie beispielsweise Zink, Mangan oder Nickel werden den Alkaliphosphatierlösungen jedoch nicht zugesetzt.

Es ist bekannt, zur Verbesserung des Korrosionsschutzes und der Lackhaftung die mit einer Alkaliphosphatierlösung behandelten Metalloberflächen mit einer passivierenden Nachspüllösung, beispielsweise auf der Basis von Chromaten, Hexafluorotitanaten oder Hexafluorozirkonaten nachzubehandeln. Die Korrosionsschutzwirkung und Lackhaftung der aufwendigeren und teureren Zinkphosphatierung werden jedoch nicht erreicht. Zinkphosphatierverfahren haben gegenüber den Alkaliphosphatierverfahren den Nachteil, eine aufwendigere Anlagentechnik (mehrere Reiniger- und Spülbäder, Aktivierungsbad) sowie wegen der toxischen Kationen wie insbesondere Nickel eine aufwendige Abwasserbehandlung zu erfordern. Weiterhin sind Zinkphosphatierlösungen wegen ihres Gehalts an teuren Übergangsmetallen und wegen ihres Beschleunigerverbrauchs teurer als Alkaliphosphatierlösungen.

Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, die Alkaliphosphatierung so zu verbessern, daß sie in ihrer Korrosionsschutzwirkung und in der Lackhaftung der schichtbildenden Zinkphosphatierung nahekommt, ohne jedoch deren vorstehend genannten Nachteile zu zeigen. Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man die mit einer an sich bekannten Alkaliphosphatierlösung behandelten Metalloberflächen mit einer speziellen Nachspüllösung nachbehandelt.

Die Erfindung betrifft damit in einem ersten Aspekt eine Nachspüllösung für eine Alkaliphosphatierung, die einen pH-Wert im Bereich von 3,5 bis 6,0 aufweist und die

• a) insgesamt 0,05 bis 5 g/l Hexafluorotitanat- und/oder Hexafluorozirkonationen und
• b) mindestens eine der folgenden Komponenten enthält:
  0,003 bis 0,05 g/l Kupferionen und/oder
  0,1 bis 10 g/l eines oder mehrerer organischer Polymere, die mit Hydroxyl-, Carboxy- oder Aminogruppen substituiert sind.

Dabei ist die Nachspüllösung insbesondere dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Polymere ausgewählt sind aus Polyvinylphenolderivaten, deren Phenylringe zumindest teilweise einen oder mehrere Substituenten tragen, die mindestens eine Hydroxylgruppe und/oder mindestens eine Aminogruppe enthalten.

Beispielsweise können die Polyvinylphenolderivate ausgewählt sein aus Poly-4- vinylphenolverbindungen der allgemeinen Formel (I),

wobei
n eine Zahl zwischen 5 und 100 ist,
x unabhängig voneinander Wasserstoff und/oder CRR₁OH-Gruppen sind, in der R und R₁ Wasserstoff, aliphatische und/oder aromatische Reste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sind.

Weiterhin können die Polyvinylphenolverbindungen ausgewählt sein aus aminogruppen enthaltenden Homo- oder Copolymer-Verbindungen, umfassend wenigstens ein Polymer, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus a), b), c) oder d), worin:

• a) ein Polymermaterial umfaßt, das wenigstens eine Einheit der Formel:
  hat, worin:
  R₁ bis R₃ unabhängig für jede der Einheiten aus der Gruppe ausgewählt werden, bestehend aus Wasserstoff, einer Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einer Arylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen;
  Y₁ bis Y₄ unabhängig für jede der Einheiten aus der Gruppe ausgewählt werden bestehend aus Wasserstoff, -C₁₁R₅OR₆, -CH₂Cl oder einer Alkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Z:
  ist, jedoch wenigstens eine Fraktion des Y₁, Y₂, Y₃ oder Y₄ der Homo- oder Copolymer-Verbindung oder -material Z sein muß: R₅ bis R₁₂ unabhängig für jede der Einheiten aus der Gruppe ausgewählt werden, bestehend aus Wasserstoff, einer Alkyl-, Aryl-, Hydroxyalkyl-, Aminoalkyl-, Mercaptoalkyl- oder Phosphoalkylgruppe;
  R₁₂ kann auch -O^(-1) oder -OH sein;
  W₁ unabhängig für jede der Einheiten aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Wasserstoff, einer Acyl-, einer Acetyl-, einer Benzoylgruppe; 3-Allyloxy-2-hydroxy-propyl; 3-Benzyloxy-2-hydroxy-propyl; 3-Butoxy-2- hydroxy-propyl-; 3-Alkyloxy-2-hydroxy-propyl-; 2-Hydroxyoctyl-; 2- Hydroxyalkyl-; 2-Hydroxy-2-phenylethyl-; 2-Hydroxy-2-alkyl-phenylethyl-; Benzyl-; Methyl-; Ethyl-; Propyl-; Alkyl-; Allyl-; Alkylbenzyl-; Haloalkyl-; Haloalkenyl-; 2-Chlorpropenyl-; Natrium; Kalium; Tetraarylammonium; Tetraalkylammonium; Tetraalkylphosphonium; Tetraarylphosphonium oder ein Kondensationsprodukt des Ethylenoxids, Propylenoxids oder einer Mischung oder eines Copolymer derselben;
• b) umfaßt:
  ein Polymermaterial mit wenigstens einer Einheit der Formel:
  worin:
  R₁ bis R₂ unabhängig für jede der Einheiten aus der Gruppe ausgewählt werden, bestehend aus Wasserstoff, einer Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einer Arylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen; oder einer Arylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen;
  Y₁ bis Y₃ unabhängig für jeder der Einheiten aus der Gruppe ausgewählt werden bestehend aus Wasserstoff, -CR₄R₅OR₆, -CH₂Cl oder einen Alkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Z:
  ist, jedoch wenigstens eine Fraktion des Y₁, Y₂ oder Y₃ der Endverbindung Z sein muß; R₄ bis R₁₂ unabhängig für jede der Einheiten aus der Gruppe ausgewählt werden, bestehend aus Wasserstoff, einer Alkyl-, Aryl-, Hydroxyalkyl-, Aminoalkyl-, Mercaptoalkyl- oder Phosphoalkylgruppe; R₁₂ kann auch O^(-1) oder -OH sein;
  W₂ unabhängig für jede der Einheiten aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Wasserstoff, einer Acyl-, einer Acetyl-, einer Benzoylgruppe; 3-Allyloxy-2- hydroxy-propyl; 3-Benzyloxy-2-hydroxy-propyl-; 3-Alkylbenzyloxy-2-hydroxy-propyl-; 3-Phenoxy-2-hydroxy-propyl; 3-Alkylphenoxy-2-hydroxy-propyl; 3-Butoxy-2- hydroxy-propyl; 3-Alkyloxy-2-hydroxy-propyl; 2-Hydroxyoctyl-; 2-Hydroxylalkyl-; 2- Hydroxy-2-phenylethyl-; 2-Hydroxy-2-alkyl-phenylethyl-; Benzyl-; Methyl-; Ethyl-; Propyl-; Alkyl-; Allyl-; Alkylbenzyl-; Haloalkyl-; Haloalkenyl-; 2-Chlorpropenyl- oder ein Kondensationsprodukt des Ethylenoxids, Propylenoxids oder einer Mischung derselben;
• c) umfaßt:
  ein Copolymer-Material, worin wenigstens ein Teil des Copolymers die Struktur
  hat und wenigstens eine Fraktion des genannten Teils mit einem oder mehreren Monomeren polymerisiert ist, die unabhängig für jede Einheit ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Vinylacetat, Vinylmethylketon, Isopropenylmethylketon, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, n-Amylmethacrylat, Styrol, m-Bromstyrol, p-Bromstyrol, Pyridin, Diallyldimethylammonium-Salze, 1,3-Butadien, n-Butylacrylat, tert.-Butylaminoethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, tert.- Butylmethacrylat, n-Butylvinylether, tert.-Butylvinylether, m-Chlorstyrol, o- Chlorstyrol, p-Chlorstyrol, n-Decylmethacrylat, N,N-Diallymelamin, N, N-Di-n- Butylacrylamid, Di-n-Butylitaconat, Di-n-Butylmaleat, Diethylaminoethylmethacrylat, Diethylenglycol-Monovinylether, Diethylfumarat, Diethylitaconat, Diethylvinylphosphat, Vinylphosphonsäure, Diisobutylmaleat, Diisoproylitaconat, Diisopropylmaleat, Dimethylfumarat, Dimethylitaconat, Dimethylmaleat, Di-n- Nonylfumarat, Di-n-Nonylmaleat, Dioctylfumarat, Di-n-Octylitaconat, Di-n- Propylitaconat, N-Dodecylvinylether, saures Ethylfumarat, saures Ethylmaleat, Ethylacrylat, Ethylcinnamat, N-Ethylmethacrylamid, Ethylmethacrylat, Ethylvinylether, 5-Ethyl-2-vinylpyridin, 5-Ethyl-2-vinylpyridin-1-oxid, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, n-Hexylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2- Hydroxypropylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, Isobutylvinylether, Isopren, Isoproylmethacrylat, Isoproylvinylether, Itaconsäure, Laurylmethacrylat, Methacrylamid, Methacrylsäure, Methacrylnitril, N-Methylolacrylamid, N- Methylolmethacrylamid, N-Isobutoxymethylacrylamid, N- Isobutoxymethylmethacrylamid, N-Alkyloxymethylacrylamid, N- Alkyloxymethylmethacrylainid, N-Vinylcaprolactam, Methylacrylat, N- Methylmethacrylamid, α-Methylstyrol, m-Methylstyrol, o-Methylstyrol, p- Methylstyrol, 2-Methyl-5-vinylpyridin, n-Propylmethacrylat, Natrium-p-styrolsulfonat, Stearylmethacrylat, Styrol, p-Styrolsulfonsäure, p-Styrolsulfonamid, Vinylbromid, 9- Vinylcarbazol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, 1-Vinylnaphthalin, 2-Vinylnaphtalin, 2- Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Vinylpyridin-N-oxid, 4-Vinylpyrimidin, N- Vinylpyrrolidon; und W₁, Y₁-Y₄ und R₁-R₃ wie unter a) beschrieben sind;
• d) umfaßt ein Kondensationspolymer aus den polymeren Materialien a), b) oder c), wobei eine kondensierbare Form von a), b), c) oder eine Mischung derselben mit einer zweiten Verbindung kondensiert wird, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phenolen, Tanninen, Novolak-Harzen, Lignin-Verbindungen, zusammen mit Aldehyden, Ketonen oder deren Mischungen, um ein Kondensationsharz-Produkt herzustellen, wobei das Kondensationsharz-Produkt durch Zugabe von "Z" zu wenigstens einem Teil desselben, durch Reaktion des Harzproduktes mit 1) einem Aldehyd oder Keton 2) einem sekundären Amin dann weiter reagiert, unter Bildung eines Endaddukts, das mit einer Säure reagieren kann.

Dabei setzt man vorzugsweise solche Polyvinylphenolderivate ein, bei denen wenigstens eine Fraktion der Gruppen Z des organischen Polymers eine Polyhydroxyalkylamin-Funktionalität aufweist, die aus der Kondensation eines Amins oder von Ammoniak mit einer Ketose oder Aldose stammt, die 3 bis 8 Kohlenstoff-Atome aufweist. Oder man wählt hierfür Kondensationsprodukte eines Polyvinylphenols mit einer Molmasse im Bereich von etwa 1 000 bis etwa 10 000 mit Formaldehyd oder Paraformaldehyd und mit einem sekundären organischen Amin. Dieses kann beispielsweise ausgewählt sein aus N-Methylethanolamin und N-Methylglucamin. Ein spezielles Polymer dieser Art ist Poly[(4-vinyl-2-methylen-N- methylglucamin)phenol], das im einzustellenden sauren pH-Bereich zumindest teilweise als Ammoniumsalz vorliegt.

Beispielsweise kann man eine Lösung verwenden, deren pH-Wert vorzugsweise im Bereich von etwa 3,5 bis etwa 4,8 liegt und die als organisches Polymer etwa 100 bis etwa 5 000 mg/l eines organischen Polymers in Form eines N- Methylethanolamin- oder N-Methylglucaminderivats von Polyvinylphenol und zusätzlich
0 bis 1000 mg/l Phosphationen,
10 bis 1000 mg/l Hexafluorotitanat- oder -zirkonationen,
0 bis 250 mg/l Manganionen
enthält.

Anstelle dieser Polyvinylphenolderivate, deren Herstellung einen gewissen Aufwand erfordert, können als Komponente b) organische Polymere ausgewählt aus Homo- und/oder Copolymeren von Acrylsäure und Methacrylsäure sowie deren Estern eingesetzt werden. Vorzugsweise enthalten die Lösungen bzw. Dispersionen 100 bis etwa 1 500 mg/l der organischen Polymere, die vorzugsweise eine Molmasse im Bereich von 10 000 bis 100 000 aufweisen.

Dabei ist es erfindungswesentlich, daß die Nachspüllösung sowohl Hexafluorozirkonate und/oder Hexafluorotitanate als auch Kupferionen und/oder die genannten organischen Polymere enthält. Verwendet man nach einer Alkaliphosphatierung eine Nachspüllösung, die keine Hexafluorotitanat- oder -zirkonationen enthält, sondern lediglich Kupferionen und/oder die organischen Polymere, erhält man zwar auch eine Verbesserung des Korrosionsschutzes, erreicht jedoch nicht das durch die erfindungsgemäße Nachspüllösung bewirkte Niveau.

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Nachspüllösungen die einzelnen Komponenten der Wirkstoffkombination in folgenden Konzentrationsbereichen: insgesamt 0,1 bis 2 g/l Hexafluorozirkonationen und/oder Hexafluorotitanationen, 0,005 bis 0,02 g/l Kupferionen, 0,2 bis 5,0 g/l organische Polymere der genannten Art.

Die Hexafluorozirkonat- oder -titanationen kann man beispielsweise als freie Säuren, als Ammonium- oder als Alkalimetallsalze einsetzen. Dabei können die Hexafluorozirkonat- oder -titanatkomplexe auch in-situ gebildet werden, indem man der Lösung Quellen für Zirkon- oder Titanionen sowie Quellen für Fluoridionen zugibt. Beispielsweise können die Hexafluorokomplexe dadurch entstehen, daß man Zirkon- oder Titanverbindungen wie beispielsweise die Carbonate oder die Oxid-Hydroxide mit reaktiven Fluoridquellen wie beispielsweise Flußsäure oder sauren Ammonium- oder Alkalimetallfluoriden umsetzt. Generell sind im Sinne der vorliegenden Erfindung zu den hexafluorozirkonat- oder -titanathaltigen Lösungen solche Lösungen äquivalent, die 4-wertige Zirkon- oder Titanionen sowie Fluoridionen in einem Mengenverhältnis enthalten, das zumindest teilweise die Bildung der Hexafluorokomplexe ermöglicht.

Je nach verwendeter Verbindung kann es erforderlich sein, den pH-Wert der Nachspüllösung auf den erwünschten Bereich einzustellen. Zum Anheben des pH- Werts eignet sich inbesondere Ammoniak, zum Absenken Phosphorsäure oder Hexafluorozirkon- oder -titansäure.

Kupferionen bringt man als wasserlösliches Salz ein, wobei man Salze mit korrosiven Anionen wie beispielsweise Chloride vermeiden sollte. Geeignet sind Kupfersulfat, Kupfernitrat oder Kupferacetat. Weiterhin sind Kupferoxid oder Kupfercarbonat geeignet, die sich in der sauren Nachspüllösung auflösen.

Die genannten organischen Polymere kommen in der Regel als wäßrige Lösung oder Dispersion in den Handel und können in dieser Form eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäße Nachspüllösung kann prinzipell vor Ort durch Auflösen der Einzelkomponenten im erforderlichen Konzentrationsbereich in Wasser zubereitet werden. In der Technik ist es jedoch üblich, wäßrige Konzentrate zu vertreiben, die die erforderlichen Komponenten im richtigen Mengenverhältnis enthalten und aus denen der Anwender vor Ort durch Verdünnen mit Wasser die anwendungsfertige Behandlungslösung herstellen kann. Gegebenenfalls muß nach dem Verdünnen noch der pH-Wert auf den erforderlichen Bereich eingestellt werden, was wie vorstehend beschrieben geschehen kann.

Demnach umfaßt die Erfindung in einem zweiten Aspekt ein wäßriges Konzentrat, das beim Verdünnen mit Wasser im Gewichtsverhältnis 1 : 500 bis 1 : 10 eine Nachspüllösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 ergibt. Gegebenenfalls muß der pH-Wert nach dem Verdünnen eingestellt werden. Dabei kann das Konzentrat als 1-Komponenten-System vorliegen. Wählt man als Komponente b) die beschriebenen organischen Polymere, kann es jedoch vorteilhaft sein, aus Stabilitätsgründen das Konzentrat als 2-Komponenten-System zu formulieren und in Verkehr zu bringen. Dabei enthält die eine Komponente vorzugsweise die anorganischen Bestandteile, die zweite Komponente die organischen Polymere der erfindungsgemäßen Nachspüllösung.

Das Behandeln der Metallteile mit der erfindungsgemäßen Nachspüllösung ist ein Teilschrift einer Behandlungskette, dem eine Alkaliphosphatierung von im Stand der Technik bekannter Art vorausgeht. Demnach umfaßt die Erfindung in einem dritten Aspekt ein Verfahren zum Behandeln von Metalloberflächen aus Stahl, Aluminium, Zink oder Legierungen, deren Hauptkomponente eines der Metalle Eisen, Aluminum oder Zink darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen in einem ersten Schritt mit einer Alkaliphosphatierlösung behandelt und in einem zweiten Schritt - mit oder ohne Zwischenspülung mit Wasser - für eine Zeitdauer im Bereich von 0,3 bis 3 Minuten mit einer Nachspüllösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 in Kontakt bringt, die eine Temperatur im Bereich von 15 bis 50°C aufweist. Das "In-Kontakt- Bringen" kann dabei durch Eintauchen in die Nachspüllösung oder durch Bespritzen mit der Nachspüllösung erfolgen.

Die im ersten Schritt einsetzbare Alkaliphosphatierlösung hat einen pH-Wert im Bereich von etwa 3,5 bis etwa 6 und enthält etwa 1 bis etwa 20 g/l gelöstes Phosphat. Dabei liegen die Phosphationen bei dem einzustellenden pH-Wert als Gleichgewicht primärer und sekundärer Phosphationen vor. Weitere potentielle Komponenten einer verwendbaren Alkaliphosphatierlösung wurden im einleitenden Teil bereits aufgeführt.

Vorzugsweise setzt man eine Alkaliphosphatierlösung ein, wie sie in der DE-A-44 17 965 beschrieben und dort klassisch als "Eisenphosphatierlösung" bezeichnet wird. Diese Alkaliphosphatierlösung enthält

• a) 1 bis 20 g/l gelöstes Phosphat,
• b) 0,02 bis 2 g/l Nitrobenzolsulfonsäure,
• c) Wasser und erwünschtenfalls weitere Hilfsstoffe,
• d) 0,01 bis 2 g/l einer oder mehrerer organischer Monocarbonsäuren der allgemeinen Formel (II)
  wobei
  R = H, CH₃, CH₂Y, C₂H₅, C₂H₄Y, C₆H₅, C₆H₄Y oder C₆H₃Y₂,
  X und Y unabhängig voneinander NH₂ oder OH und
  n = 0, 1 oder 2
  bedeuten.

Je nach Wahl des Substituenten X beschreibt obige Formel (II) entweder Ami­ nosäuren (X = NH₂) oder Hydroxycarbonsäuren (X = OH). Bei der Wahl von Aminosäuren sind α-Aminosäuren bevorzugt. Sie werden durch die allgemeine Formel (I) dadurch beschrieben, daß der Index n = 0 ist. Vorzugsweise werden die Aminosäuren ausgewählt aus Glycin, Alanin, Serin, Phenylalanin, (Hydroxyphenyl)alanin und (Dihydroxyphenyl)alanin, wobei Glycin, Alanin und Serin besonders bevorzugt sind.

Die durch X = OH charakterisierten Hydroxycarbonsäuren der allgemeinen Formel (II) sind vorzugsweise ausgewählt aus Glycolsäure und Milchsäure.

Vorzugsweise werden Phosphatieriösungen eingesetzt, die 0,1 bis 0,8 g/l, insbesondere 0,2 bis 0,6 g/l einer oder mehrerer Carbonsäuren der allgemeinen Formel (II) enthalten.

Besonders günstige Phosphatierergebnisse werden mit Phosphatierlösungen erzielt, die 0,2 bis 1,5 g/l Nitrobenzolsulfonsäure enthalten. Dabei wird bevorzugt die m-Nitrobenzolsulfonsäure ("NBS") eingesetzt.

Die genannten Säuren einschließlich der Phosphorsäure können als solche oder als Alkali- oder Ammoniumsalze eingesetzt werden. Dabei muß der pH-Wert der Phosphatierlösung auf den wirksamen Bereich zwischen etwa 3,5 und etwa 6,0 eingestellt werden. Dies kann gegebenenfalls durch Zugabe von Säure, vorzugsweise Phosphorsäure, oder von Lauge, vorzugsweise Natronlauge, erfolgen. Unter diesen pH-Wertbedingungen liegen die genannten Säuren gemäß ihren jeweiligen pK-Werten teilweise in nichtdissoziierter Form vor.

Die Phosphatierlösung kann weitere, im Stand der Technik bekannte, Hilfsstoffe enthalten. Beispielsweise genannt seien:

• e) 0,05 bis 3 g/l freies und/oder komplexgebundenes Fluorid. Dabei ist es gemäß der WO 93/09266 empfehlenswert, daß die Lösung sowohl freies als auch komplexgebundenes Fluorid enthält. Als Quelle für freies Fluorid kommen beispielsweise Flußsäure sowie Alkalimetall- und/oder Ammoniumfluoride in Betracht, als Quelle für komplexgebundenes Fluorid beispielsweise Tetra­ fluoroborate, Hexafluorotitanate, Hexafluorozirkonate, Hexafluorosilicate oder jeweils deren Säuren.
• f) 0,1 bis 6 g/l einer chelatisierenden Carbonsäure mit mindestens 4 C-Atomen und mindestens 3 Substituenten ausgewählt aus Carboxyl- und Hydroxy- Gruppen. Beispiele solcher chelatisierender Carbonsäuren sind Zuckersäuren wie Gluconsäure, mehrbasische Hydroxycarbonsäuren wie Weinsäure und Citronensäure sowie von tertiären Aminen abgeleitete Carbonsäuren wie Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure oder Nitrilotriessigsäure. Gluconsäure ist besonders bevorzugt.
• g) 0,02 bis 20 mMol/l Molybdat und/oder Wolframat. Dabei kann es sich im einfachsten Falle um Salze der Molybdänsäure H₂MoO₄ und/oder der Wolf­ ramsäure H₂WO₄ handeln. Die wolfram- oder molybdänhaltigen Anionen könne aber auch in kondensierter Form vorliegen und für Molybdän bei­ spielsweise durch die allgemeine Formel [Mo_nO_(3n+1)]^2- beschrieben werden.
• h) 0,02 bis 1 g/l einer anionischen Titanverbindung gemäß der Lehre der EP-A- 398 203, und/oder eine entsprechende Menge einer anionischen Zirkonverbindung, jeweils bezogen auf die Menge der Anionen. Hierfür sind insbesondere Hexafluorotitansäure, Hexafluorozirkonsäure oder deren Alkalimetall- oder Ammoniumionen geeignet. Vorzugsweise wählt man die Konzentrationen der Anionen im Bereich 0,05 bis 0,5 g/l.
• i) bis zu 40 g/l, vorzugsweise 0,1 bis 1 g/l und insbesondere 0,2 bis 0,8 g/l Tenside, vorzugsweise nichtionische Tenside vom Typ der Fettalko­ holethoxylate. Solche Tenside sind insbesondere dann erforderlich, wenn die Phosphatierlösung gleichzeitig reinigend wirken soll. Je nach Schaumneigung der Tenside, die vorzugsweise möglichst gering sein soll, kann es erforderlich sein, zusammen mit den Tensiden entschäumend wirkende Substanzen wie beispielsweise Blockcopolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid zu verwenden. Weiterhin kann es, insbesondere bei höheren Tensidgehalten, erforderlich sein, zur Formulierung homogener Konzentrate der Behandlungslösungen sogenannte Hydrotrope einzusetzen. Hierfür sind beispielsweise Toluol-, Xylol- oder Cumolsulfonate geeignet, deren. hydrotrope Wirkung durch Zugabe wasserlöslicher komplexer organischer Phosphorsäureester unterstützt werden kann.
• k) 0,05 bis 5 g/l Nitrat.

In eingearbeitetem Zustand weisen die Eisenphosphatierbäder üblicherweise -Eisen(II)-Gehalte bis zu etwa 25 ppm auf, die die Badeigenschaften positiv beeinflussen. Beim Neuansatz der Phosphatierlösungen ist es empfehlenswert, Eisen(II)-Ionen im ppm-Bereich zuzusetzen, beispielsweise durch Zusatz von etwa 20-50 ppm Eisen(II)sulfat.

Phosphatierlösungen werden weiterhin durch ihren Gehalt an "Gesamtsäure", ausgedrückt in Punkten, charakterisiert. Dabei versteht man unter der Punktzahl der Gesamtsäure den Verbrauch in Millilitern an 0,1 N Natronlauge, um 10 ml der Lösung bis zum Umschlagspunkt von Phenolphthalein bzw. bis zu einem pH-Wert von 8,5 zu titrieren. Technisch übliche Bereiche der Gesamtsäure liegen zwischen etwa 3 und etwa 12 Punkten, vorzugsweise zwischen etwa 4 und etwa 10 Punkten.

Die Temperaturen der Behandlungslösungen liegen üblicherweise zwischen etwa 30 und 70°C. Die Badtemperatur richtet sich besonders bei reinigend wirkenden Bädern nach Art und Menge der Verschmutzung sowie nach der vorgesehenen Behandlungszeit. Die Minimaltemperatur hängt von dem Schaumverhalten der eingesetzten Netzmittel ab und wird vorzugsweise oberhalb des Trübungspunktes der Netzmittel gewählt. In der Regel liegt die Temperatur zwischen 50 und 60°C. Dabei können die zu behandelnden Werkstücke mit der Lösung bespritzt oder in die Lösung eingetaucht werden. Höhere Schichtgewichte werden in der Regel mit Tauchverfahren erhalten. Je nach Applikationsart und nach Substrat können die erforderlichen Behandlungszeiten zwischen 15 Sekunden und 10 Minuten liegen, wobei in der Praxis jedoch Behandlungszeiten von 60 Sekunden selten unterschritten und 5 Minuten selten überschritten werden.

Die Verfahrensparameter wählt man vorzugsweise so, daß Phosphatschichten mit einem Schichtgewicht im Bereich 0,2 bis 1 g/m², vorzugsweise 0,4 bis 0,9 g/m² und insbesondere 0,4 bis 0,8 g/m² erhalten werden.

Das aus Alkaliphosphatierung und Nachspülung bestehende Gesamtverfahren läßt sich insbesondere einsetzen zur Vorbehandlung von Metalloberflächen vor dem Aufbringen einer organischen Beschichtung, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Farben und Lacke und der natürlichen oder synthetischen Gummis und Kautschuke.

Beispiele

Zur Überprüfung der Phosphatierbäder wurden Stahlbleche (St1405) und elektrolytisch verzinkte Bleche nach folgendem Verfahrensgang behandelt:

• 1. alkalische Reinigung (Spritzen)
  Ridoline® 1558 (Henkel KGaA), 60°C, 82 s, 1,5 bar, 10 g/l.
• 2. wie 1.
• 3. Spülen mit Brauchwasser, unbeheizt, 65 s, 1,5 bar.
• 4. Alkaliphosphatierung (Spritzen)
  55°C, 108 s, 1,5 bar, mit NaOH bzw. H₃PO₄ eingestellt auf den pH-Bereich 4,5 bis 5,0.
  Das Phosphatierbad hatte die Zusammensetzung:
  8 g/l H₃PO₄75%ig
  5 g/l NaOH 50%ig
  1 g/l n-Nitrobenzolsulfonat
  0,5 g/l Glycin
  0,25 g/l NaHF₂
  0,25 g/l Gluconsäure (50%ig)
  0,5 g/l Fettalkohol (C_12-14).EO/PO-Addukt
  Auf Stahl wurden Schichtgewichte im Bereich von 0,4 bis 0,7 g/m² erhalten.
• 5. Spülen mit Brauchwasser, unbeheizt, 36 s, 1,5 bar.
• 6. Nachspülen mit erfindungsgemäßen Nachspüllösungen und mit Vergleichslösungen gemäß Tabelle im Tauchen bei pH 4,5: siehe Einzelbeispiele.
• 7. Spülen, vollentsalztes Wasser, unbeheizt, 30 s.
• 8. Trocknen.
• 9. Für Korrosionsprüfung: Pulverbeschichten mit Pulverlack Durotherm FE 30-9530 der Fa. Herberts bzw. Beschichtung mit KTL FT 25-7490 der Fa. BASF, 10 min bei 180°C gehärtet.

Zur Prüfung der Korrosionsbeständigkeit wurde ein dreiwöchiger Salzsprühtest gemäß DIN 50021 SS durchgeführt. Dabei wurde die Lackunterwanderung vom Prüfschnitt nach 21 Tagen Prüfdauer ausgemessen.

Claims (10)

1. Nachspüllösung für eine Alkaliphosphatierung, die einen pH-Wert im Bereich von 3,5 bis 6,0 aufweist und die

• a) insgesamt 0,05 bis 5 g/l Hexafluorotitanat und/oder Hexafluorozirkonationen und
• b) mindestens eine der folgenden Komponenten enthält:
  0,003 bis 0,05 g/l Kupferionen und/oder
  0,1 bis 10 g/l eines oder mehrerer organischer Polymere, die mit Hydroxyl-, Carboxy- oder Aminogruppen substituiert sind.

2. Nachspüllösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Polymere ausgewählt sind aus Polyvinylphenolderivaten, deren Phenylringe zumindest teilweise einen oder mehrere Substituenten tragen, die mindestens eine Hydroxylgruppe und/oder mindestens eine Aminogruppe enthalten.

3. Nachspüllösung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyvinylphenolderivate ausgewählt sind aus Poly-4-vinylphenolverbindungen der allgemeinen Formel (I),
wobei
n eine Zahl zwischen 5 und 100 ist,
x unabhängig voneinander Wasserstoff und/oder CRR₁OH-Gruppen sind, in der R und R₁ Wasserstoff, aliphatische und/oder aromatische Reste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sind.

4. Nachspüllösung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyvinylphenolverbindungen ausgewählt sind aus aminogruppen enthaltenden Homo- oder Copolymer-Verbindungen, umfassend wenigstens ein Polymer, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus a), b), c) oder d) enthält, worin:

• a) ein Polymermaterial umfaßt, das wenigstens eine Einheit der Formel:
  hat, worin:
  R₁ bis R₃ unabhängig für jede der Einheiten aus der Gruppe ausgewählt werden, bestehend aus Wasserstoff, einer Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einer Arylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen;
  Y₁ bis Y₄ unabhängig für jede der Einheiten aus der Gruppe ausgewählt werden bestehend aus Wasserstoff, -CR₁₁R₅OR₆, -CH₂Cl oder einer Alkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Z:
  ist, jedoch wenigstens ein Fraktion des Y₁, Y₂, Y₃ oder Y₄ der Homo- oder Copolymer-Verbindung oder -material Z sein muß: R₅ bis R₁₂ unabhängig für jede der Einheiten aus der Gruppe ausgewählt werden, bestehend aus Wasserstoff, einer Alkyl-, Aryl-, Hydroxyalkyl-, Aminoalkyl-, Mercaptoalkyl- oder Phosphoalkylgruppe;
  R₁₂ kann auch -O^(-1) oder -OH sein;
  W₁ unabhängig für jede der Einheiten aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Wasserstoff, einer Acyl-, einer Acetyl-, einer Benzoylgruppe; 3-Allyloxy-2- hydroxy-propyl; 3-Benzyloxy-2-hydroxy-propyl; 3-Butoxy-2-hydroxy-propyl-; 3- Alkyloxy-2-hydroxy-propyl-; 2-Hydroxyoctyl-; 2-Hydroxyalkyl-; 2-Hydroxy-2- phenylethyl-; 2-Hydroxy-2-alkyl-phenylethyl-; Benzyl-; Methyl-; Ethyl-; Propyl-; Alkyl-; Allyl-; Alkylbenzyl-; Haloalkyl-; Haloalkenyl-; 2-Chlorpropenyl-; Natrium; Kalium; Tetraarylammonium; Tetraalkylammonium; Tetraalkylphosphonium; Tetraarylphosphonium oder ein Kondensationsprodukt des Ethylenoxids, Propylenoxids oder einer Mischung oder eines Copolymer derselben;
• b) umfaßt:
  ein Polymermaterial mit wenigstens einer Einheit der Formel:
  worin:
  R₁ bis R₂ unabhängig für jede der Einheiten aus der Gruppe ausgewählt werden, bestehend aus Wasserstoff, einer Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einer Arylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen;
  Y₁ bis Y₃ unabhängig für jeder der Einheiten aus der Gruppe ausgewählt werden bestehend aus Wasserstoff, -CR₄R₅OR₆, -CH₂Cl oder einer Alkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Z:
  ist, jedoch wenigstens eine Fraktion des Y₁, Y₂ oder Y₃ der Endverbindung Z sein muß; R₄ bis R₁₂ unabhängig für jede der Einheiten aus der Gruppe ausgewählt werden, bestehend aus Wasserstoff, einerAlkyl-, Aryl-, Hydroxyalkyl-, Aminoalkyl-, Mercaptoalkyl- oder Phosphoalkylgruppe; R₁₂ kann - auch O^(-1) oder -OH sein;
  W₂ unabhängig für jede der Einheiten aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Wasserstoff, einer Acyl-, einer Acetyl-, einer Benzoylgruppe; 3-Allyloxy-2- hydroxy-propyl; 3-Benzyloxy-2-hydroxy-propyl-; 3-Alkylbenzyloxy-2-hydroxy­ propyl-; 3-Phenoxy-2-hydroxy-propyl; 3-Alkylphenoxy-2-hydroxy-propyl; 3- Butoxy-2-hydroxy-propyl; 3-Alkyloxy-2-hydroxy-propyl; 2-Hydroxyoctyl-; 2- Hydroxylalkyl-; 2-Hydroxy-2-phenylethyl-: 2-Hydroxy-2-alkyl-phenylethyl-; Benzyl-; Methyl-; Ethyl-; Propyl-; Alkyl-; Allyl-; Alkylbenzyl-; Haloalkyl-; Haloalkenyl-; 2-Chlorpropenyl- oder ein Kondensationsprodukt des Ethylenoxids, Propylenoxids oder einer Mischung derselben;
• c) umfaßt:
  ein Copolymer-Material, worin wenigstens ein Teil des Copolymers die Struktur
  hat und wenigstens eine Fraktion des genannten Teils mit einem oder mehreren Monomeren polymerisiert ist, die unabhängig für jede Einheit ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Vinylacetat, Vinylmethylketon, Isopropenylmethylketon, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, n-Amylmethacrylat, Styrol, m-Bromstyrol, p-Bromstyrol, Pyridin, Diallyldimethylammonium-Salze, 1,3-Butadien, n-Butylacrylat, tert.-Butylaminoethylmethacrylat, n- Butylmethacrylat, tert. Butylmethacrylat, n-Butylvinylether, tert.-Butylvinylether, m-Chlorstyrol, o-Chlorstyrol, p-Chlorstyrol, n-Decylmethacrylat, N,N- Diallymelamin, N, N-Di-n-Butylacrylamid, Di-n-Butylitaconat, Di-n-Butylmaleat, Diethylaminoethylmethacrylat, Diethylenglycol-Monovinylether, Diethylfumarat, Diethylitaconat, Diethylvinylphosphat, Vinylphosphonsäure, Diisobutylmaleat, Diisoproylitaconat, Diisopropylmaleat, Dimethylfumarat, Dimethylitaconat, Dimethylmaleat, Di-n-Nonylfumarat, Di-n-Nonylmaleat, Dioctylfumarat, Di-n- Octylitaconat, Di-n-Propylitaconat, N-Dodecylvinylether, saures Ethylfumarat, saures Ethylmaleat, Ethylacrylat, Ethylcinnamat, N-Ethylmethacrylamid, Ethylmethacrylat, Ethylvinylether, 5-Ethyl-2-vinylpyridin, 5-Ethyl-2-vinylpyridin-1- oxid, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, n-Hexylmethacrylat, 2- Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, Isobutylvinylether, Isopren, Isoproylmethacrylat, Isoproylvinylether, Itaconsäure, Laurylmethacrylat, Methacrylamid, Methacrylsäure, Methacrylnitril, N- Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, N-Isobutoxymethylacrylamid, N- Isobutoxymethylmethacrylamid, N-Alkyloxymethylacrylamid, N- Alkyloxymethylmethacrylamid, N-Vinylcaprolactam, Methylacrylat, N- Methylmethacrylamid, α-Methylstyrol, m-Methylstyrol, o-Methylstyrol, p- Methylstyrol, 2-Methyl-5-vinylpyridin, n-Propylmethacrylat, Natrium-p- styrolsulfonat, Stearylmethacrylat, Styrol, p-Styrolsulfonsäure, p- Styrolsulfonamid, Vinylbromid, 9-Vinylcarbazol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, 1- Vinylnaphthalin, 2-Vinylnaphtalin, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Vinylpyridin-N- oxid, 4-Vinylpyrimidin, N-Vinylpyrrolidon; und W₁, Y₁-Y₄ und R₁-R₃ wie unter a) beschrieben sind;
• d) umfaßt ein Kondensationspolymer aus den polymeren Materialien a), b) oder c), wobei eine kondensierbare Form von a), b), c) oder eine Mischung derselben mit einer zweiten Verbindung kondensiert wird, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phenolen, Tanninen, Novolak-Harzen, Lignin- Verbindungen, zusammen mit Aldehyden, Ketonen oder deren Mischungen, um ein Kondensationsharz-Produkt herzustellen, wobei das Kondensationsharz- Produkt durch Zugabe von "Z" zu wenigstens einem Teil desselben, durch Reaktion des Harzproduktes mit 1) einem Aldehyd oder Keton 2) einem sekundären Amin dann weiter reagiert, unter Bildung eines Endaddukts, das mit einer Säure reagieren kann.

5. Nachspüllösung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Fraktion der Gruppen Z der Polyvinylphenolverbindung eine Polyhydroxyalkylamin-Funktionalität aufweist, die aus der Kondensation eines Amins oder von Ammoniak mit einer Ketose oder Aldose stammt, die 3 bis 8 Kohlenstoff-Atome aufweist.

6. Nachspüllösung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyvinylphenolverbindung ein Kondensationsprodukt eines Polyvinylphenols mit einer Molmasse im Bereich von 1000 bis 10.000 mit Formaldehyd oder Paraformaldehyd und mit einem sekundären organischen Amin darstellt.

7. Nachspüllösung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das sekundäre organische Amin ausgewählt ist aus N-Methylethanolamin und N- Methylglucamin.

8. Nachspüllösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Polymere ausgewählt sind aus Homo- und/oder Copolymeren von Acrylsäure und Methacrylsäure.

9. Wäßriges Konzentrat in Form eines Ein- oder Zweikomponentenproduktes, das beim Verdünnen mit Wasser im Gewichtsverhältnis 1 : 500 bis 1 : 10 eine Nachspüllösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 ergibt.

10. Verfahren zum Behandeln von Metalloberflächen aus Stahl, Aluminium, Zink oder Legierungen, deren Hauptkomponente eines der Metalle Eisen, Aluminum oder Zink darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen in einem ersten Schritt mit einer Alkaliphosphatierlösung behandelt und in einem zweiten Schritt - mit oder ohne Zwischenspülung mit Wasser - für eine Zeitdauer im Bereich von 0,3 bis 3 Minuten mit einer Nachspüllösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 in Kontakt bringt, die eine Temperatur im Bereich von 15 bis 50°C aufweist.