DE19721031A1

DE19721031A1 - Substituierte Pyridylpyrazole

Info

Publication number: DE19721031A1
Application number: DE1997121031
Authority: DE
Inventors: Otto Dr Schallner; Karl-Heinz Linker; Markus Dr Dollinger; Christoph Dr Erdelen; Ulrike Dr Wachendorff-Neumann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1997-05-20
Filing date: 1997-05-20
Publication date: 1998-11-26
Also published as: JP2001526669A; CN1257490A; EP0983261A1; WO1998052938A1; AU8015598A; CA2290379A1; BR9815524A

Description

Die Erfindung betrifft neue substituierte Pyridylpyrazole, Verfahren zu ihrer Her stellung und ihre Verwendung als Pflanzenbehandlungsmittel, insbesondere als Herbi zide, Insektizide und Akarizide.

Eine große Zahl von substituierten Pyridylpyrazolen ist bereits aus der (Patent-) Literatur bekannt (vgl. J. Med. Chem. 38 (1995), 3524-3535; DE 26 23 302; DE 195 30 606, WO 93/07138; JP 08193067 - zitiert in Chem. Abstracts 125: 247808). Von einem Teil davon ist auch die Verwendbarkeit als Pflanzenbehandlungsmittel, wie z. B. als Fungizide, Herbizide, Insektizide oder Akarizide bekannt. Diese Verbindungen haben jedoch keine besondere Bedeutung erlangt.

Es wurden nun die neuen substituierten Pyridylpyrazole der allgemeinen Formel (I) gefunden,

in welcher
m für die Zahlen 0 oder 1 steht,
n für die Zahlen 1, 2 oder 3 steht,
R¹ für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C₁-C₄- Alkoxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano oder Halogen substituiertes Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
R² für Wasserstoff, Nitro, Hydroxy, Mercapto, Carboxy, Cyano, Thiocarbamoyl, Halogen, für durch Cyano, Halogen oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes Alkyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes Alkoxy, Alkoxycarbonyl, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkyl sulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
R³ für Wasserstoff, Cyano, Halogen oder für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffato men steht und
R⁴ für Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Hydroxy, Mercapto, Amino, Hydroxyamino, Halogen oder für eine der Gruppierungen -Q-R⁵, -NH-R⁵, -NH-O-R⁵, -NH-SO₂-R⁵, -N(SO₂-R⁵)₂, -CQ¹-R⁵, -CQ¹-Q²-R⁵, -CQ ¹-NH-R⁵, -Q²-CQ¹-R⁵, -NH-CQ¹-R⁵, -N(SO₂-R⁵)(CQ¹-R⁵), -Q²-CQ¹-Q²-R⁵, -NH-CQ¹-Q²-R⁵ oder -Q²-CQ¹-NH-R⁵ steht, wobei Q für O, S, SO oder SO₂ steht, Q¹ und Q² jeweils für Sauerstoff oder Schwefel stehen und
R⁵ für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkyl-carbonyl, C₁-C₄-Alkoxy-carbonyl oder C₁-C₄-Alkylamino-carb onyl substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
R⁵ weiterhin für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Carboxy, Halogen, C₁-C₄- Alkyl-carbonyl, C₁-C₄-Alkoxy-carbonyl oder C₁-C₄-Alkylamino-carbonyl substituiertes Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
R⁵ weiterhin für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Carboxy, Halogen, C₁-C₄- Alkyl-carbonyl oder C₁-C₄-Alkoxy-carbonyl substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Cycloalkylgruppe und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht,
R⁵ weiterhin für jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Mercapto, Amino, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Halogen alkylthio, C₁-C₄-Alkylsulfinyl, C₁-C₄-Alkylsulfonyl, C₁-C₄-Alkylamino oder Dimethylamino substituiertes Aryl oder Arylalkyl mit jeweils 6 oder 10 Koh lenstoffatomen in der Arylgruppe und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffato men im Alkylteil steht, oder
R⁵ weiterhin für jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Mercapto, Amino, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁- C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Halogenalkyl thio, C₁-C₄-Alkylsulfinyl, C₁-C₄-Alkylsulfonyl, C₁-C₄-Alkylamino oder Di methylamino substituiertes Heterocyclyl oder Heterocyclylalkyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Stickstoffatomen und/oder 1 oder 2 Sauerstoff atomen und/oder einem Schwefelatom in der Heterocyclylgruppe und gegebe nenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht.

Man erhält die neuen substituierten Pyridylpyrazole der allgemeinen Formel (I), wenn man Hydrazin oder dessen Derivate der allgemeinen Formel (II),

H₂N-NH-R¹ (II)

in welcher
R¹ die oben angegebene Bedeutung hat,
mit substituierten Pyridyl-1,3-dicarbonylverbindungen der allgemeinen Formel (III),

in welcher
m, n, R², R³ und R⁴ die oben angegebenen Bedeutungen haben,
oder mit substituierten Pyridyl-carbonylverbindungen der allgemeinen Formel (IV),

in welcher
m, n, R³ und R⁴ die oben angegebenen Bedeutungen haben,
Q³ für Sauerstoff oder Schwefel steht und
R für Wasserstoff oder Alkyl steht,
- und/oder gegebenenfalls Tautomeren der Verbindungen der Formel (IV) -
gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenenfalls in Gegen wart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
und gegebenenfalls an den so erhaltenen Verbindungen der Formel (I) im Rahmen der obigen Substituentendefinition weitere Umwandlungen nach üblichen Methoden durchführt.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können nach üblichen Methoden in andere Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß obiger Substituentendefini tion umgewandelt werden, beispielsweise durch übliche Alkylierungs-, Acylierungs- oder Sulfonylierungs-reaktionen (z. B. R¹: H → CH₃, CHF₂, C₂H₅, CH₂CH=CH₂; R⁴: OH → OCH₃, OC₂H₅, OCHF₂, OCH₂CH=CH₂, OCOCH₃; SH → SCH₃, SC₂H₅; NH₂ → NHC₃H₇, NHCOCH₃, NHSO₂CH₃), oder durch elektrophile oder nucleophile Substitutionsreaktionen (z. B. R³: H → Cl, Br; R⁴: F → OH, SH, NH₂) - vgl. auch die Herstellungsbeispiele.

Die neuen substituierten Pyridylpyrazole der allgemeinen Formel (I) zeigen interessan te biologische Eigenschaften, die ihre Verwendung als Pflanzenbehandlungsmittel er möglichen. Sie zeigen starke herbizide, insektizide und akarizide Wirksamkeit und zeichnen sich insbesondere durch hervorragende und selektive herbizide Wirkung aus.

In den Definitionen sind die gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffreste, wie Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl jeweils geradkettig oder verzweigt.

Halogen steht im allgemeinen für Fluor, Chlor, Brom oder Iod, vorzugsweise für Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere für Fluor oder Chlor.

Gegenstand der Erfindung sind vorzugsweise Verbindungen der Formel (I) in welcher
m für die Zahlen 0 oder 1 steht,
n für die Zahlen 1, 2 oder 3 steht,
R¹ für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Meth oxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl steht,
R² für Wasserstoff, Nitro, Hydroxy, Mercapto, Carboxy, Cyano, Thiocarbamoyl, Fluor, Chlor, Brom, für jeweils durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Eth oxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propyl thio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n- oder i-Propyl sulfinyl, n-, i-, s- oder t-Butylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl, n-, i-, s- oder t-Butylsulfonyl steht,
R³ für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, oder für gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl steht, und
R⁴ für Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Hydroxy, Mercapto, Amino, Hydroxyamino, Fluor, Chlor, Brom oder für eine der Gruppierungen -Q-R⁵, -NH-R⁵, -NH-O-R⁵, -NH-SO₂-R⁵, -N(SO₂-R⁵)₂, -CQ¹-R⁵, -CQ¹-Q²-R⁵, -CQ ¹-NH-R⁵, -Q²-CQ¹-R⁵, -NH-CQ¹-R⁵, -N(SO₂-R⁵)(CQ ¹-R⁵), -Q²-CQ¹-Q²-R⁵, -NH-CQ¹-Q²-R⁵ oder -Q²-CQ¹-NH-R⁵ steht, wobei Q für O, S, SO oder SO₂ steht, Q¹ und Q² jeweils für Sauerstoff oder Schwefel stehen und
R⁵ für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Acetyl, Propionyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methylaminocarbonyl oder Ethylaminocarbonyl substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl steht,
R⁵ weiterhin für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Carboxy, Fluor, Chlor, Brom, Acetyl, Propionyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methylamino carbonyl oder Ethylaminocarbonyl substituiertes Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl steht,
R⁵ weiterhin für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Carboxy, Fluor, Chlor, Brom, Acetyl, Propionyl, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropylmethyl, Cyclo butylmethyl, Cyclopentylmethyl oder Cyclohexylmethyl steht,
R⁵ weiterhin für jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Mercapto, Amino, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Difluorinethyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, Difluor methylthio, Trifluormethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Methylamino, Ethylamino oder Dimethylamino substituiertes Phenyl, Benzyl oder Phenylethyl steht, oder
R⁵ weiterhin für jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Mercapto, Amino, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Difluorinethyl, Trifluormethyl, Chlordifluorinethyl, Fluordichlormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Chlordifluormethylthio, Fluordichlor methylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino oder Dimethylamino substi tuiertes Heterocyclyl oder Heterocyclylalkyl aus der Reihe Oxiranyl, Oxetanyl, Furyl, Tetrahydrofuryl, Dioxolanyl, Thienyl, Tetrahydrothienyl, Pyrrolyl, Pyra zolyl, Imidazolyl, Triazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Oxa diazolyl, Thiadiazolyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Triazinyl, Pyrazolylmethyl, Furylmethyl, Thienylmethyl, Oxazolylmethyl, Isoxazolylmethyl, Thiazolyl methyl, Pyridinylmethyl, Pyrimidinylmethyl steht.

Die Erfindung betrifft insbesondere die Verbindungen der Formel (I), in welcher
m für die Zahlen 0 oder 1 steht,
n für die Zahlen 1, 2 oder 3 steht,
R¹ für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl oder Ethyl steht,
R² für Hydroxy, Mercapto, Fluor, Chlor, Brom, oder für jeweils durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl steht,
R³ für Fluor, Chlor, Brom oder gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl oder Ethyl steht, und
R⁴ für Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Hydroxy, Mercapto, Amino, Hydroxyamino, Halogen oder für eine der Gruppierungen -Q-R⁵, -NH-R⁵, -NH-O-R⁵, -NH-SO₂-R⁵, -N(SO₂-R⁵)₂, -CQ¹-R⁵, -CQ¹-Q²-R⁵, -CQ¹-NH-R⁵, -Q²-CQ ¹-R⁵, -NH-CQ¹-R⁵, -N(SO₂-R⁵)(CQ¹-R⁵), -Q²-CQ¹-Q²-R⁵, -NH-CQ¹-Q²-R⁵ oder -Q²-CQ¹-NH-R⁵ steht, wobei Q für O, S, SO oder SO₂ steht, Q¹ und Q² jeweils für Sauerstoff oder Schwefel stehen und
R⁵ für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Acetyl, Propionyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methylaminocarbonyl oder Ethylaminocarbonyl substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl steht,
R⁵ weiterhin für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Carboxy, Fluor, Chlor, Brom, Acetyl, Propionyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methylamino carbonyl oder Ethylaminocarbonyl substituiertes Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl steht,
R⁵ weiterhin für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Carboxy, Fluor, Chlor, Brom, Acetyl, Propionyl, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropylmethyl, Cyclo butylmethyl, Cyclopentylmethyl oder Cyclohexylmethyl steht,
R⁵ weiterhin für jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Mercapto, Amino, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, Difluor methylthio, Trifluormethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Methylamino, Ethylamino oder Dimethylamino substituiertes Phenyl, Benzyl oder Phenylethyl steht, oder
R⁵ weiterhin für jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Mercapto, Amino, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Difluorinethyl, Trifluormethyl, Chlordifluorinethyl, Fluordichlormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Chlordifluormethylthio, Fluordichlor methylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino oder Dimethylamino substi tuiertes Heterocyclyl oder Heterocyclylalkyl aus der Reihe Oxiranyl, Oxetanyl, Furyl, Tetrahydrofuryl, Dioxolanyl, Thienyl, Tetrahydrothienyl, Pyrrolyl, Pyra zolyl, Imidazolyl, Triazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Oxa diazolyl, Thiadiazolyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Triazinyl, Pyrazolylmethyl, Furylmethyl, Thienylmethyl, Oxazolylmethyl, Isoxazolylmethyl, Thiazolyl methyl, Pyridinylmethyl, Pyrimidinylmethyl steht.

Eine besonders bevorzugte Gruppe von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind Verbindungen der Formel (Ia),

in welcher
n, R¹, R², R³ und R⁴ die oben als insbesondere bevorzugt angegebenen Bedeutungen haben.

Eine weitere besonders bevorzugte Gruppe von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind Verbindungen der Formel (Ib),

Eine weitere besonders bevorzugte Gruppe von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind Verbindungen der Formel (Ic),

Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Restedefi nitionen gelten sowohl für die Endprodukte der Formel (I) als auch entsprechend für die jeweils zur Herstellung benötigten Ausgangs- oder Zwischenprodukte. Diese Restedefinitionen können untereinander, also auch zwischen den angegebenen bevor zugten Bereichen beliebig kombiniert werden.

Verwendet man beispielsweise Methylhydrazin und 2-Chlor-1-(4-cyano-3-methoxy pyridin-2-yl)-4,4-difluor-butan-1,3-dion als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsab lauf beim erfindungsgemäßen Verfahren durch das folgende Formelschema skizziert werden:

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der For mel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Hydrazinderivate sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In der Formel (II) hat R¹ vorzugsweise bzw. insbesondere diejenige Bedeutung, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der er findungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für R¹ angegeben wurde.

Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (II) sind bekannte Synthesechemikalien.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren weiter als Ausgangsstoffe zu verwendenden substituierten Pyridyl-1,3-dicarbonylverbindungen sind durch die Formel (III) all gemein definiert. In der Formel (III) haben n, R², R³ und R⁴ vorzugsweise bzw. ins besondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Be schreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für n, R², R³ und R⁴ angegeben wurden.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren weiter als Ausgangsstoffe zu verwendenden substituierten Pyridyl-carbonylverbindungen sind durch die Formel (IV) allgemein de finiert. In der Formel (IV) haben n, R³ und R⁴ vorzugsweise bzw. insbesondere die jenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für n, R³ und R⁴ angegeben wurden; Q³ steht vorzugsweise für Sauerstoff oder Schwefel und R steht vorzugsweise für Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl, ins besondere für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl.

Die Ausgangsstoffe der Formeln (III) und (IV) sind bekannt und/oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. J. Chem. Soc. C 1969, 2738-2747; loc. cit. C 1970, 796-800; J. Chem. Soc., Perkin Trans. I 1988, 2785-2789; J. Heterocycl. Chem. 30 (1993), 855-859; J. Med. Chem. 33 (1990), 1859-1865; J. Org. Chem. 47 (1982), 3027-3038; loc. cit. 49 (1984), 3733-3742; Pharmazie 23 (1968), 557-560; Synthesis 1993, 290-292; DE 24 58 808; DE 40 31 798; DE 44 25 650; EP 206294; EP 306251; US 4026900; US 4980357; Herstellungsbeispiele).

Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der neuen Verbindungen der Formel (I) kommen vor allem organische Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören insbesondere aliphatische, alicyclische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Ether, wie Diethyl ether, Diisopropylether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Ethylenglykoldimethyl- oder -diethylether; Ketone, wie Aceton, Butanon oder Methyl-isobutyl-keton; Carbon säuren, wie z. B. Essigsäure oder Propionsäure, Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril oder Butyronitril; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methyl-formanilid, N-Methyl-pyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; Ester wie Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester, Sulfoxide, wie Dimethyl sulfoxid, Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, Ethylenglykolmono methylether, Ethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmonomethylether oder Di ethylenglykolmonoethylether.

Als Reaktionshilfsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren kommen im allgemeinen die üblichen anorganischen oder organischen Basen oder Säureakzeptoren in Be tracht. Hierzu gehören vorzugsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetall- -acetate, -amide, -carbonate, -hydrogencarbonate, -hydride, -hydroxide oder -alkanolate, wie beispielsweise Natrium-, Kalium- oder Calcium-acetat, Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calcium-amid, Natrium-, Kalium- oder Calcium-carbonat, Natrium-, Kalium- oder Calcium-hydrogencarbonat, Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calcium-hydrid, Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calcium-hydroxid, Natrium- oder Kalium -methanolat, -ethanolat, -n- oder -i-propanolat, -n-, -i-, -s- oder -t-butanolat; weiter hin auch basische organische Stickstoffverbindungen, wie beispielsweise Trimethyl amin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Ethyl-diisopropylamin, N,N-Di methyl-cyclohexylamin, Dicyclohexylamin, Ethyl-dicyclohexylamin, N,N-Dimethyl anilin, N,N-Dimethyl-benzylamin, Pyridin, 2-Methyl-, 3-Methyl-, 4-Methyl-, 2,4-Di methyl-, 2,6-Dimethyl-, 3,4-Dimethyl- und 3,5-Dimethyl-pyridin, 5-Ethyl-2-methyl pyridin, 4-Dimethylamino-pyridin, N-Methyl-piperidin, 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]-octan (DABCO), 1,5-Diazabicyclo[4,3,0]-non-5-en (DBN), oder 1,8 Diazabicyclo [5,4,0]- undec-7-en (DBU).

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C, vorzugsweise zwischen 20°C und 120°C.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen unter Normaldruck durchge führt. Es ist jedoch auch möglich, das erfindungsgemäße Verfahren unter erhöhtem oder vermindertem Druck - im allgemeinen zwischen 0, 1 bar und 10 bar - durchzu führen.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Ausgangsstoffe im allgemeinen in angenähert äquimolaren Mengen eingesetzt. Es ist jedoch auch mög lich, eine der Komponenten in einem größeren Überschuß zu verwenden. Die Um setzung wird im allgemeinen in einem geeigneten Verdünnungsmittel durchgeführt und das Reaktionsgemisch wird im allgemeinen mehrere Stunden bei der erforder lichen Temperatur gerührt. Die Aufarbeitung wird nach üblichen Methoden durch geführt (vgl. die Herstellungsbeispiele).

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als Defoliants, Desiccants, Krautabtö tungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewandten Menge ab.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z. B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden:

Dikotyle Unkräuter der Gattungen

Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea, Trifolium, Ranunculus, Taraxacum.

Dikotyle Kulturen der Gattungen

Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lactuca, Cucumis, Cucurbita.

Monokotyle Unkräuter der Gattungen

Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera.

Monokotyle Kulturen der Gattungen

Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Secale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflanzen.

Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Total unkrautbekämpfung z. B. auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbe kämpfung in Dauerkulturen, z. B. Forst, Ziergehölz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuß-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Ölpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfen anlagen, auf Zier- und Sportrasen und Weideflächen und zur selektiven Unkraut bekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) eignen sich insbesondere zur selektiven Bekämpfung von monokotylen und dikotylen Unkräutern in monokotylen und dikotylen Kulturen sowohl im Vorauflauf- als auch im Nachauflauf-Verfahren.

Die Wirkstoffe eignen sich zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, vorzugsweise Arthropoden und Nematoden, insbesondere Insekten und Spinnentieren, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygiene sektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:

Aus der Ordnung der Isopoda z. B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber.

Aus der Ordnung der Diplopoda z. B. Blaniulus guttulatus.

Aus der Ordnung der Chilopoda z. B. Geophilus carpophagus, Scutigera spec.

Aus der Ordnung der Symphyla z. B. Scutigerella immaculata.

Aus der Ordnung der Thysanura z. B. Lepisma saccharina.

Aus der Ordnung der Collembola z. B. Onychiurus armatus.

Aus der Ordnung der Orthoptera z. B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.

Aus der Ordnung der Dermaptera z. B. Forficula auricularia.

Aus der Ordnung der Isoptera z. B. Reticulitermes spp. .

Aus der Ordnung der Anoplura z. B. Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.

Aus der Ordnung der Mallophaga z. B. Trichodectes spp., Damalinea spp.

Aus der Ordnung der Thysanoptera z. B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.

Aus der Ordnung der Heteroptera z. B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.

Aus der Ordnung der Homoptera z. B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Aphis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Pemphigus spp., Phorodon humuli, Phylloxera vastatrix, Rhopa losiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp. Psylla spp.

Aus der Ordnung der Lepidoptera z. B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp. Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Spodoptera exigua, Mamestra brassicae, Panolis flainmea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia po dana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.

Aus der Ordnung der Coleoptera z. B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Acanthoscelides obtectus, Bruchidius obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.

Aus der Ordnung der Hymenoptera z. B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.

Aus der Ordnung der Diptera z. B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.

Aus der Ordnung der Siphonaptera z. B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp.

Aus der Ordnung der Arachnida z. B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.

Aus der Ordnung der Acarina z. B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp.

Zu den pflanzenparasitären Nematoden gehören z. B. Pratylenchus spp., Radopholus spp., Ditylenchus spp., Tylenchulus spp., Heterodera spp., Globodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp., Tylenchus spp., Helicotylenchus spp., Rotylenchus spp., Tylenchulus spp.

Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lös liche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trä gerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.

Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkyl naphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.

Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z. B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Mont morillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z. B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaum erzeugende Mittel kommen in Frage: z. B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z. B. Alkyl arylpolyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydroly sate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z. B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospho lipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferro cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarb stoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0, 1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden zur Unkrautbekämpfung Verwendung finden, wobei Fertigformulierungen oder Tankmischungen möglich sind.

Für die Mischungen kommen bekannte Herbizide in Frage, beispielsweise
Acetochlor, Acifluorfen(-sodium), Aclonifen, Alachlor, Alloxydim(-sodium), Ametryne, Amidochlor, Amidosulfuron, Asulam, Atrazine, Azimsulfuron, Benazolin, Benfuresate, Bensulfuron(-methyl), Bentazon, Benzofenap, Benzoylprop(-ethyl), Bi alaphos, Bifenox, Bromobutide, Bromofenoxim, Bromoxynil, Butachlor, Butylate, Cafenstrole, Carbetamide, Chlomethoxyfen, Chloramben, Chloridazon, Chlorimuron(- ethyl), Chlornitrofen, Chlorsulfuron, Chlortoluron, Cinmethylin, Cinosulfuron, Clethodim, Clodinafop(-propargyl), Clomazone, Clopyralid, Clopyrasulfuron, Clor ansulam(-methyl), Cumyluron, Cyanazine, Cycloate, Cyclosulfamuron, Cycloxydim, Cyhalofop(-butyl), 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DP, Desmedipham, Diallate, Dicamba, Diclo fop(-methyl), Difenzoquat, Diflufenican, Dimefuron, Dimepiperate, Dimethachlor, Di methametryn, Dimethenamid, Dinitramine, Diphenamid, Diquat, Dithiopyr, Diuron, Dymron, EPTC, Esprocarb, Ethalfluralin, Ethametsulfuron(-methyl), Ethofumesate, Ethoxyfen, Etobenzanid, Fenoxaprop-ethyl, Flamprop(-isopropyl), Flamprop(-iso propyl-L), Flamprop(-methyl), Flazasulfuron, Fluazifop(-butyl), Flumetsulam, Flumi clorac(-pentyl), Flumioxazin, Flumipropyn, Fluometuron, Fluorochloridone, Fluoro glycofen(-ethyl), Flupoxam, Flupropacil, Flurenol, Fluridone, Fluroxypyr, Flur primidol, Flurtamone, Fomesafen, Glufosinate(-ammonium), Glyphosate(-isopropyl ammonium), Halosafen, Haloxyfop(-ethoxyethyl), Hexazinone, Imazamethabenz(- methyl), Imazamethapyr, Imazamox, Imazapyr, Imazaquin, Imazethapyr, Imazo sulfuron, Ioxynil, Isopropalin, Isoproturon, Isoxaben, Isoxaflutole, Isoxapyrifop, Lactofen, Lenacil, Linuron, MCPA, MCPP, Mefenacet, Metamitron, Metazachlor, Methabenzthiazuron, Metobenzuron, Metobromuron, Metolachlor, Metosulam, Met oxuron, Metsulfuron(-methyl), Metribuzin, Molinate, Monolinuron, Naproanilide, Napropamide, Neburon, Nicosulfuron, Norflurazon, Orbencarb, Oryzalin, Oxadiazon, Oxyfluorfen, Paraquat, Pendimethalin, Phenmedipham, Piperophos, Pretilachlor, Primisulfuron(-methyl), Prometryn, Propachlor, Propanil, Propaquizafop, Propyz amide, Prosulfocarb, Prosulfuron, Pyrazolate, Pyrazosulfuron(-ethyl), Pyrazoxyfen, Pyributicarb, Pyridate, Pyrithiobac(-sodium), Quinchlorac, Quinmerac, Quizalofop(- ethyl), Quizalofop(-p-tefuryl), Rimsulfuron, Sethoxydim, Simazine, Simetryn, Sulco trione, Sulfentrazone, Sulfometuron(-methyl), Sulfosate, Tebutam, Tebuthiuron, Ter buthylazine, Terbutryn, Thenylchlor, Thiafluamide, Thiazopyr, Thidiazimin, Thifen sulfuron(-methyl), Thiobencarb, Tiocarbazil, Tralkoxydim, Triallate, Triasulfuron, Tribenuron(-methyl), Triclopyr, Tridiphane, Trifluralin und Triflusulfuron.

Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden, Insekti ziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Pflanzennährstoffen und Bodenstruktur-verbesserungsmitteln ist möglich.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lö sungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Streuen.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl vor, als auch nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden. Sie können auch vor der Saat in den Boden einge arbeitet werden.

Die angewandte Wirkstoffinenge kann in einem größeren Bereich schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effektes ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 1 g und 10 kg Wirkstoff pro Hektar Boden fläche, vorzugsweise zwischen 5 g und 5 kg pro ha.

Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor.

Herstellungsbeispiele

Beispiel 1

20,2 g (89 mMol) 3-(6-Chlor-pyridin-3-yl)-3-oxo-propionsäure-ethylester werden in 40 ml Essigsäure vorgelegt und bei einer Innentemperatur von ca. 40°C tropfenweise mit 5,8 g (126 mMol) Methylhydrazin versetzt. Anschließend wird die Mischung ca. 90 Minuten auf 90°C bis 100°C erhitzt, wobei ein bräunlicher Feststoff ausfällt. Die erkaltete Mischung wird auf 300 ml Wasser ausgetragen, der ausgefallene Feststoff abfiltriert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 50°C getrocknet.

Man erhält 13,6 g (73% der Theorie) 5-(6-Chlor-pyridin-3-yl)-2-methyl-2H-pyrazol- 3-ol vom Schmelzpunkt 220°C.

Beispiel 2

Zu einer Lösung von 33,5 g (133 mMol) 1-(6-Chlor-pyridin-3-yl)-4,4,4-trifluorbutan- 1,3-dion in 160 ml Essigsäure gibt man nacheinander 8,0 g (160 mMol) Hydrazin hydrat und 16,3 g (160 mMol) Acetanhydrid. Das Reaktionsgemisch wird eine Stunde auf 90°C bis 100°C erhitzt und die erkaltete Mischung auf 800 ml Eiswasser ausge tragen. Der ausgefallene Feststoff wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 50°C getrocknet.

Man erhält 29,8 g (90% der Theorie) 2-Chlor-5-(5-trifluormethyl-1H-pyrazol-3-yl)- pyridin vom Schmelzpunkt 183°C.

Beispiel 3

Eine Mischung aus 12,6 g (60 mMol) 5-(6-Chlor-pyridin-3-yl)-2-methyl-2H-pyrazol-3-ol und 100 ml N,N-Dimethyl-formamid wird mit 16,5 g Kaliumcarbonat versetzt und ca. 60 Minuten auf 50°C erwärmt. Dann werden bei einer Temperatur zwischen 60°C und 70°C ca. 30 g (0,35 Mol) Chlordifluormethan innerhalb einer Stunde einge leitet. Die Reaktionsmischung wird auf Raumtemperatur abgekühlt, auf 1,3 Liter Wasser ausgetragen und mit 2N-Salzsäure angesäuert. Der ausgefallene Feststoff wird abgesaugt, in Dichlormethan gelöst, nacheinander mit gesättigter wäßriger Natrium hydrogencarbonat-Lösung und gesättigter wäßriger Kochsalz-Lösung gewaschen, mit Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird im Wasserstrahlvakuum eingeengt und der Rückstand säulenchromatographisch mit Toluol/Essigsäureethyl ester (Vol.: 1 : 1) getrennt.

Man erhält in der Hauptfraktion 6,5 g (42% der Theorie) 2-Chlor-5-(5-difluor methoxy-1-methyl-1H-pyrazol-3-yl)-pyridin vom Schmelzpunkt 102°C.

Beispiel 4

Zu einer Lösung von 3,6 g (13,9 mMol) 2-Chlor-5-(difluormethoxy-1-methyl-1H- pyrazol-3-yl)-pyridin in 15 ml Dichlormethan gibt man bei Raumtemperatur (ca. 20°C) unter Rühren 2.2 g (1,63 mMol) Sulfurylchlorid. Die Mischung wird drei Stunden bei ca. 20°C gerührt, mit 20 ml Dichlormethan verdünnt, mit gesättigter wäßriger Natriumhydrogencarbonat-Lösung und mit gesättigter wäßriger Koch salz-Lösung gewaschen, mit Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Vom Filtrat wird das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum sorgfältig abdestilliert.

Man erhält 4,05 g (99% der Theorie) 2-Chlor-5-(4-chlor-5-difluormethoxy-1-methyl- 1H-pyrazol-3-yl)-pyridin vom Schmelzpunkt 42°C.

Verwendet man anstelle von Sulfurylchlorid eine entsprechende Lösung von Brom in Dichlormethan, so erhält man in ähnlicher Ausbeute 2-Chlor-5-(4-brom-5-difluor methoxy-1-methyl-IH-pyrazol-3-yl)-pyridin ("Beispiel 11") vom Schmelzpunkt 60°C.

Beispiel 5

Zu einer Mischung aus 10.1 g (40 mMol) 2-Chlor-5-(5-trifluormethyl-1H-pyrazol-3-yl)-pyridin und 8,4 g (60 mMol) Kaliumcarbonat in 150 ml Acetonitril gibt man bei ca. 20°C innerhalb von ca. zwei Minuten 18.3 g (129 mMol) Iodmethan. Das Reak tionsgemisch wird 3 Stunden bei 40°C gerührt und nach dem Abkühlen im Wasser strahlvakuum eingeengt. Der Rückstand wird in 100 ml Dichlormethan und 200 ml Wasser aufgenommen, die organische Phase abgetrennt, mit Wasser gewaschen, mit Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird im Wasserstrahlvakuum eingeengt und der Rückstand säulenchromatographisch mit n-Hexan/Essigsäure ethylester (Vol.: 2 : 1) getrennt.

Man erhält 6,6 g (50,5% der Theorie) 2-Chlor-5-(1-methyl-5-trifluormethyl-1H- pyrazol-3-yl)-pyridin vom Schmelzpunkt 95°C.

Beispiel 6

In eine Lösung von 2,0 g (7,6 mMol) 2-Chlor-5-(1-methyl-5-trifluormethyl-1H- pyrazol-3-yl)-pyridin in 40 ml Essigsäure leitet man bei 75°C bis 85°C unter Rühren innerhalb von 2 Stunden 10 g (141 mMol) Chlorgas ein. Die Reaktionsmischung wird abgekühlt, auf 100 ml Eiswasser ausgetragen und mit Essigsäureethylester extrahiert. Die abgetrennte organische Phase wird nacheinander mit gesättigter wäßriger Natriumhydrogencarbonat-Lösung und gesättigter wäßriger Kochsalz-Lösung ge waschen, mit Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird im Wasser strahlvakuum eingeengt.

Man erhält 2.05 g (91% der Theorie) 2-Chlor-5-(4-chlor-1-methyl-5-trifluormethyl- 1H-pyrazol-3-yl)-pyridin vom Schmelzpunkt 55°C.

Beispiel 7

Zu einer Lösung von 23,0 g (88,6 mMol) 1-(6-Chlor-pyridin-3-yl)-3,3-bis-methylthio- 2-propen-1-on in 145 ml Acetonitril gibt man bei ca. 20°C 10,3 g (224 mMol) Methylhydrazin. Das Reaktionsgemisch wird 120 Minuten unter Rückfluß erhitzt und danach auf Eiswasser ausgetragen. Der ausgefallene Feststoff wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet.

Man erhält 17,9 g (84% der Theorie) 3-(6-Chlor-pyridin-3-yl)-1-methyl-5-methylthio- 1H-pyrazol vom Schmelzpunkt 93°C.

Beispiel 8

Zu einer Lösung von 3,8 g (16 mMol) 3-(6-Chlor-pyridin-3-yl)-1-methyl-5-methyl thio-1H-pyrazol in 30 ml Diethylether gibt man nacheinander bei 0°C einen Tropfen Essigsäure und 1,8 g (9 mMol) 1,3-Dichlor-5,5-dimethyl-hydantoin. Die Reaktions mischung wird 18 Stunden bei Raumtemperatur (ca. 20°C) gerührt und nacheinander mit 20 ml Wasser und 20 ml Ethylacetat versetzt. Die organische Phase wird abge trennt, nacheinander mit gesättigter wäßriger Natriumhydrogencarbonat-Lösung und gesättigter wäßriger Kochsalz-Lösung gewaschen, mit Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird im Wasserstrahlvakuum eingeengt.

Man erhält 3,8 g (87% der Theorie) 4-Chlor-3-(6-chlor-pyridin-3-yl)-1-methyl-5- methylthio-1H-pyrazol als amorphen Rückstand.

Beispiel 9

Zu einer Lösung von 1,9 g (7,7 mMol) 4-Chlor-3-(6-chlor-pyridin-3-yl)-1-methyl-5- methylthio-1H-pyrazol in 30 ml Dichlormethan gibt man bei 0°C unter Rühren 7,5 g (30 mMol) 3-Chlor-perbenzoeäure. Die Reaktionsmischung wird 18 Stunden bei Raumtemperatur (ca. 20°C) gerührt, der ausgefallene Feststoff abfiltriert und das Filtrat nacheinander mit gesättigter Natriumthiosulfat-, mit gesättigter Natrium hydrogencarbonat-Lösung und gesättigter Kochsalz-Lösung gewaschen, mit Mag nesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird im Wasserstrahlvakuum einge engt.

Man erhält 2,0 g (81% der Theorie) 4-Chlor-3-(6-chlor-1-oxy-pyridin-3-yl)-1-methyl- 5-methylsulfonyl-1H-pyrazol als amorphen Rückstand.

Analog zu den Herstellungsbeispielen 1 bis 9 sowie entsprechend der allgemeinen Be schreibung der erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren können beispielsweise auch die in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen der Formel (I) herge stellt werden.

Tabelle 1: Beispiele für die Verbindungen der Formel (I)

Ausgangsstoffe der Formel (III)

Beispiel (III-1)

Zu einer Mischung von 89,3 g (0,525 Mol) Kalium-monoethylmalonat in 500 ml Acetonitril gibt man bei 10°C bis 15°C nacheinander 50,5 g (0,5 Mol) Triethylamin und 58,8 g (0,617 Mol) wasserfreies Magnesiumchlorid. Die Mischung wird 150 Mi nuten bei ca. 20°C gerührt, auf -10°C bis -5°C abgekühlt und bei dieser Temperatur nacheinander mit 88,0 g (0,50 Mol) 2-Chlor-pyridin-5-carbonsäurechlorid und 5,05 g (0,05 Mol) Triethylamin versetzt. Die Reaktionsmischung wird 18 Stunden bei ca. 20°C gerührt und anschließend eingeengt. Der Rückstand wird mit 500 ml Toluol ver rührt und langsam mit 240 ml 33%iger Salzsäure versetzt. Man rührt 3 Stunden bei Raumtemperatur, filtriert vom ausgefallenen Feststoff ab und trennt vom Filtrat die organische Phase ab. Sie wird mit verdünnter Salzsäure und mit Wasser gewaschen, mit Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird im Wasserstrahlvakuum eingeengt und der Rückstand säulenchromatographisch mit Dichlormethan / Methanol (Vol.: 9 : 1) getrennt.

Man erhält als Hauptfraktion 82,9 g (73% der Theorie) 3-(6-Chlor-pyridin-3-yl)-3- oxo-propionsäure-ethylester vom Schmelzpunkt 48°C.

Beispiel (III-2)

Stufe 1

Eine Lösung aus 40 g (0, 176 Mol) 3-(6-Chlor-pyridin-3-yl)-3-oxo-propionsäure ethylester in 60 ml Essigsäure wird nacheinander mit 40 ml Wasser und 7,5 ml konz. Schwefelsäure versetzt und anschließend 90 Minuten auf ca. 80°C erwärmt. Man läßt das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen und trägt es auf 600 ml Eis wasser aus. Die entstandene Suspension wird mit verdünnter Natronlauge neutralisiert und mit Dichlormethan extrahiert. Die organische Phase wird mit gesättigter wäßri ger Kochsalz-Lösung gewaschen, mit Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Vom Filtrat wird das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum sorgfältig abdestilliert.

Man erhält 21,4 g (78% der Theorie) 5-Acetyl-2-chlor-pyridin vom Schmelzpunkt 98°C.

Stufe 2

Zu einer Lösung von 17,4 g (0,112 Mol) 5-Acetyl-2-chlor-pyridin in 200 ml Diethyl ether gibt man nacheinander zunächst bei ca. 20°C 20,7 g (0,146 Mol) Trifluoressig säure-ethylester und dann bei -5°C 30.2 g (0,168 Mol) 30%ige methanolische Natriummethylatlösung. Die Reaktionsmischung wird zwei Stunden bei 0°C gerührt, danach, auf 200 ml Eiswasser ausgetragen und mit 1N-Salzsäure auf einen pH-Wert zwischen 2 und 3 eingestellt. Die organische Phase wird dann abgetrennt, mit ge sättigter wäßriger Kochsalz-Lösung gewaschen, mit Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Vom Filtrat wird das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum sorgfältig ab destilliert.

Man erhält 27, 1 g (96% der Theorie) 1-(6-Chlor-pyridin-3-yl)-4,4,4-trifluorbutan-1,3- dion vom Schmelzpunkt 54°C.

Beispiel (III-3)

Zu einer Suspension von 33,6 g (0,3 Mol) Kalium-t-butylat in 210 ml Tetrahydrofuran gibt man bei -40°C innerhalb von 15 Minuten tropfenweise eine Lösung von 23,3 g (0,15 Mol) 5-Acetyl-2-chlor-pyridin in 50 ml Tetrahydrofuran. Die Mischung wird 30 Minuten bei -40°C gerührt und dann mit 11,4 g (0, 15 Mol) Schwefelkohlenstoff ver setzt. Nach weiteren 30 Minuten gibt man 42,6 g (0,3 Mol) Methyliodid dazu und läßt das Reaktionsgemisch innerhalb von zwei Stunden auf Raumtemperatur kommen. Die Reaktionsmischung wird auf 1,5 1 Eiswasser ausgetragen, mit 1N-Salzsäure auf pH 2 bis 3 eingestellt und mit 1,5 Liter Ethylacetat extrahiert. Die organische Phase wird mit Kochsalz-Lösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Das erhaltene Rohprodukt wird mit ca. 100 ml Diethyl ether verrührt, der ausfallende Feststoff abfiltriert und getrocknet.

Man erhält 24,3 g (62% der Theorie) 1-(6-Chlor-pyridin-3-yl)-3,3-bis-methylthio-2- propen-1-on als kristallinen hellgelben Feststoff vom Schmelzpunkt 145°C.

Anwendungsbeispiele Beispiel A Pre-emergence-Test

Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät. Nach ca. 24 Stunden wird der Boden mit der Wirkstoffzubereitung begossen. Dabei hält man die Wasser menge pro Flächeneinheit zweckmäßigerweise konstant. Die Wirkstoffkonzentration in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffs pro Flächeneinheit.

Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle.

Es bedeuten:
0% = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle)
100% = totale Vernichtung.

In diesem Test zeigen beispielsweise die Verbindungen gemäß Herstellungsbeispiel 4, 6 und 7 bei Aufwandmengen von 60 bis 2000 g/ha und guter Verträglichkeit gegen über Kulturpflanzen, wie z. B. Baumwolle (0%), sehr starke Wirkung gegen Unkräu ter, wie Digitaria (100%), Sorghum (95%), Amaranthus (100%); Chenopodium (100%), Solanum (100%), Avena factua (80-100%), Setaria (100%), Abutilon (100%), Galium (90-100%), sowie Sinapis (80-100%).

Beispiel B Post-emergence-Test

Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von 5-15 cm haben, so daß die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen pro Flächeneinheit ausgebracht werden. Die Konzentration der Spritzbrühe wird so gewählt, daß in 1000 l Wasser/ha die jeweils gewünschten Wirkstoffinengen ausgebracht werden.

In diesem Test zeigen beispielsweise die Verbindungen gemäß Herstellungsbeispiel 4, 6 und 7 bei Aufwandmengen von 15 bis 2000 g/ha und guter Verträglichkeit gegen über Kulturpflanzen, wie z. B. Weizen (10%), sehr starke Wirkung gegen Unkräuter, wie Alopecurus (100%), Avena fatua (100%), Setaria (100%), Abutilon (100%), Amaranthus (100%), Galium (100%), Ipomoea (100%), Polygonum (100%) sowie Solanum (100%).

Beispiel C Tetranychus-Test (OP-resistent/Tauchbehandlung)

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschten Konzentrationen.

Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die stark von allen Stadien der gemeinen Spinn milbe (Tetranychus urticae) befallen sind, werden in eine Wirkstoffzubereitung der ge wünschten Konzentration getaucht.

Nach der gewünschten Zeit wird die Wirkung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.

Bei diesem Test zeigt z. B. die Verbindung gemäß Herstellungsbeispiel 1 bei einer Wirkstoffkonzentration von 0,01% einen Abtötungsgrad von 95% nach 7 Tagen.

Beispiel D Spodoptera frugiperda-Test/Kunstfutter

Lösungsmittel: 100 Gewichtsteile Aceton
1900 Gewichtsteile Methanol

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und verdünnt das Konzentrat mit Methanol auf die gewünschten Konzentrationen.

Auf eine genormte Menge Kunstfutter wird eine angegebene Menge Wirkstoffzube reitung der gewünschten Konzentration pipettiert. Nachdem das Methanol verdunstet ist, werden in dreifacher Wiederholung je eine Larve (L₂-L₃) des Heerwurms (Spodoptera frugiperda) auf das Futter gesetzt.

Nach der gewünschten Zeit wird die Wirkung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Tiere abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Tiere abgetötet wurden.

Bei diesem Test zeigt z. B. die Verbindung gemäß Herstellungsbeispiel 2 bei einer Wirkstoffkonzentration von 0,05% einen Abtötungsgrad von 100% nach 7 Tagen.

Claims

1. Substituierte Pyridylpyrazole der allgemeinen Formel (I),
in welcher
m für die Zahlen 0 oder 1 steht,
n für die Zahlen 1, 2 oder 3 steht,
R¹ für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano oder Halogen substituiertes Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
R² für Wasserstoff, Nitro, Hydroxy, Mercapto, Carboxy, Cyano, Thio carbamoyl, Halogen, für durch Cyano, Halogen oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes Alkyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes Alkoxy, Alkoxycarbonyl, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlen stoffatomen steht,
R³ für Wasserstoff, Cyano, Halogen oder für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlen stoffatomen steht und
R⁴ für Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Hydroxy, Mercapto, Amino, Hydroxyamino, Halogen oder für eine der Gruppierungen -Q-R⁵, -NH-R⁵, -NH-O-R⁵, -NH-SO₂-R⁵, -N(SO₂- R⁵)₂, -CQ¹-R⁵, -CQ¹-Q²-R⁵, -CQ¹-NH-R⁵, -Q²-CQ¹-R⁵, -NH- CQ¹-R⁵, -N(SO₂-R⁵)(CQ¹-R⁵), -Q²-CQ¹-Q²-R⁵, -NH-CQ¹-Q²-R⁵ oder -Q²-CQ¹-NH-R⁵ steht, wobei Q für O, S, SO oder SO₂ steht, Q¹ und Q² jeweils für Sauerstoff oder Schwefel stehen und
R⁵ für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄- Alkylthio, C₁-C₄-Alkyl-carbonyl, C₁-C₄-Alkoxy-carbonyl oder C₁- C₄-Alkylamino-carbonyl substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoff atomen steht,
R⁵ weiterhin für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Carboxy, Halogen, C₁-C₄-Alkyl-carbonyl, C₁-C₄-Alkoxy-carbonyl oder C₁-C₄-Alkyl amino-carbonyl substituiertes Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
R⁵ weiterhin für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Carboxy, Halogen, C₁-C₄-Alkyl-carbonyl oder C₁-C₄-Alkoxy-carbonyl substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Cycloalkylgruppe und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht,
R⁵ weiterhin für jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Mercapto, Amino, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄- Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkyl thio, C₁-C₄-Halogenalkylthio, C₁-C₄-Alkylsulfinyl, C₁-C₄-Alkyl sulfonyl, C₁-C₄-Alkylamino oder Dimethylamino substituiertes Aryl oder Arylalkyl mit jeweils 6 oder 10 Kohlenstoffatomen in der Aryl gruppe und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht, oder
R⁵ weiterhin für jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Mercapto, Amino, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄- Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Alkyl thio, C₁-C₄-Halogenalkylthio, C₁-C₄-Alkylsulfinyl, C₁-C₄-Alkylsulf onyl, C₁-C₄-Alkylamino oder Dimethylamino substituiertes Hetero cyclyl oder Heterocyclylalkyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Stickstoffatomen und/oder 1 oder 2 Sauerstoffatomen und/oder einem Schwefelatom in der Heterocyclylgruppe und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht.

2. Verfahren zur Herstellung substituierter Pyridylpyrazole der allgemeinen For mel (I)
in welcher
m, n, R¹, R², R³ und R⁴ die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, dadurch gekennzeichnet, daß man Hydrazin oder dessen Derivate der allge meinen Formel (II)
H₂N-NH-R¹ (II)
in welcher
R¹ die oben angegebene Bedeutung hat,
mit substituierten Pyridyl-1,3-dicarbonylverbindungen der allgemeinen Formel (III),
in welcher
m, n, R², R³ und R⁴ die oben angegebenen Bedeutungen haben,
oder mit substituierten Pyridyl-carbonylverbindungen der allgemeinen Formel (IV),
in welcher
m, n, R³ und R⁴ die oben angegebenen Bedeutungen haben,
Q³ für Sauerstoff oder Schwefel steht und
R für Wasserstoff oder Alkyl steht,
- und/oder gegebenenfalls Tautomeren der Verbindungen der Formel (IV) - umsetzt.

3. Herbizide, insektizide und akarizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem substituierten Pyridylpyrazol der Formel (I) gemäß dem Anspruch 1

4. Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man substituierte Pyridylpyrazole der Formel (I) gemäß dem Anspruch 1 auf unerwünschte Pflanzen und/oder ihren Lebensraum einwirken läßt.

5. Verwendung von substituierten Pyrdylpyrazolen der Formel (I) gemäß dem Anspruch 1 zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzen, Insekten oder Akariden.

6. Verfahren zur Herstellung von herbiziden, insektiziden oder akariziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man substituierte Pyridylpyrazole der Formel (I) gemäß dem Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächen aktiven Substanzen vermischt.

7. Verfahren zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, dadurch gekenn zeichnet, daß man substituierte Pyridylpyrazole der Formel (I) gemäß Anspruch 1 auf tierische Schädlinge und/oder ihren Lebensraum einwirken läßt.