DE19710212A1

DE19710212A1 - Verfahren zur Herstellung von N-Vinylformamid-Polymerisaten und von Vinylamin-Einheiten enthaltenden Polymeren

Info

Publication number: DE19710212A1
Application number: DE19710212A
Authority: DE
Inventors: Anton Dr Negele; Martin Dr Ruebenacker
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1997-03-12
Filing date: 1997-03-12
Publication date: 1998-09-17

Description

Die Erfindung betrifft Verfahren zur bevorzugt kontinuier lichen Herstellung von feinteiligen Polymerisaten des N-Vinylformamids und ggf. Vinylamin-Einheiten enthaltenden Polymerisaten durch radikalische Homo- oder Copolymerisation von N-Vinylformamid bei 20 bis 150°C in speziellen Reaktionsbehältern und ggf. nachfolgende saure oder basische Hydrolyse der hergestellten feinteiligen Polymerisate.

Die Herstellung von N-Vinylformamid-Homo- und Copolymeri saten sowie deren Hydrolyse zu Vinylamin-Einheiten enthal tenden polymeren ist an sich bekannt. So beschreibt die DE-C 37 15 824 ein Verfahren zur Herstellung von wasserlösli chen Vinylamin-Einheiten enthaltenden Polymeren, bei dem man N-Vinylformamid in Form einer 20 bis 60%igen Lösung polymerisiert, das erhaltene Gelpolymere granuliert, die gebildeten Gelteilchen in Methanol dispergiert und die re sultierende Polymerdispersion zur Hydrolyse der N-Vinyl formamid-Einheiten im Polymerisat mit einer wäßrigen Ammoniumsalzlösung einer einwertigen Säure in Kontakt bringt. Aus der US-A 4 769 427 ist ein Verfahren zur Herstellung von vernetzten gelförmigen Polymerisaten durch Polymerisation von Monomerenmischungen in einwelligen Mi schern bekannt. Es werden Vernetzer enthaltende Monomeren gemische wie teilneutralisierte Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid oder N-Vinylpyrrolidon in 20 bis 65%iger wäßriger Lösung mit Initiatoren bei 45 bis 95°C polymerisiert, wobei ein Teil des Wassers während der Poly merisation unter vermindertem Druck aus der Reaktionsmi schung entfernt wird, so daß ein krümeliges Gel ausgetragen wird. Das entstandene vernetzte Polymer ist wasserunlös lich, adsorbiert aber nach dem Trocknen erhebliche Mengen an Wasser. Nach dem Verfahren der DE-A 40 07 312 wird N-Vinylformamid, ggf. zusammen mit Comonomeren, in konzen trierten wäßrigen Lösungen in Knetern so weit polymeri siert, daß das zunächst entstehende wasserhaltige Poly mergel in Teilchen zerfällt, die dann zu Vinylaminpoly meren hydrolysiert werden.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die bekannten Verfahren zur Herstellung von N-Vinylformamid polymerisaten und Vinylamin-Polymeren daraus so zu verbes sern, daß das Polymerisationsverfahren kontinuierlich, rasch und unter besonders guter Stoffdurchmischung und Wär mekontrolle durchgeführt werden kann und Polymere in hoher Ausbeute resultieren, die eine einheitlich gute Qualität und jeweils einheitliche Teilchengrößen aufweisen.

Es wurde nun gefunden, daß die Aufgabe gelöst werden kann, wenn man in einem Rührkessel polymerisiert, der mit minde stens 2 parallelen, rotierenden Rührerwellen mit Rührern ausgerüstet ist, das entstehende wasserhaltige Gelpolymerisat mit Hilfe der rotierenden Rührer zerkleinert und dann das fein zerteilte wasserhaltige Gelpolymere aus dein Reaktionskessel austrägt.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von feinteiligen Polymerisaten des N-Vinylformamids und ggf. Vinylamin-Einheiten enthaltenden Polymerisaten durch radikalische Polymerisation von N-Vinylformamid und 0 bis 80 Gew.-% der Gesamtmonomerenmenge an copolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Comonomeren in wäßriger Lösung oder Mischung bei 30 bis 150°C in ei nem Reaktionsbehälter (Reaktionskessel) und ggf. nachfolgende saure oder basische Hydrolyse der erhaltenen N-Vinylformamid-Polymerisate zu Vinylamin-Einheiten enthaltenden Polymeren, bei dem man zur Herstellung der N-Vinylformamid-Polymerisate die Monomerenlösung oder -mischung unter Zugabe eines Polymerisationsinitiators in einem Reaktionskessel polymerisiert, der mit mindestens 2 parallelen, rotierenden Rührerwellen mit Rührorganen ausgerüstet ist, das entstehende wasserhaltige Gelpolymer mit Hilfe der rotierenden Rührer zerkleinert und das zerkleinerte wasserhaltige Gelpolymer aus dem Reak tionskessel austrägt.

Bevorzugte Reaktionskessel enthalten zusätzlich zu den angegebenen Rührern noch mindestens eine Fördervorrichtung für das Austragen der wasserhaltigen Gelpolymere.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt eine kontinuierli che Herstellung der N-Vinylformamid-Polymerisate, wobei der Ausdruck "kontinuierlich" beim Austragen des Polymerisats eine pulsierende und kurzzeitig unterbrochene Verfahrens weise einschließt, bei der in festgelegtem Ausmaß die Menge des wasserhaltigen Gelpolymeren innerhalb des Reak tionskessels zurückgehalten wird. Das Verfahren erzielt bei kontinuierlicher Fahrweise eine sehr hohe Polymerisataus beute und erfordert keine manuelle Arbeit mehr, wenn die Polymerisationsreaktion einmal ihre konstante Geschwindig keit erreicht hat. Gegenüber den bekannten entsprechenden Verfahren wird mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine besonders effektive Durchmischung der Reaktionsmasse er zielt. Beim kontinuierlichen Verfahren ist die Erzeugung der Polymerisationswärme während der ganzen Reaktionszeit einheitlich, da das fein zerteilte wasserhaltige Gelpoly mere, zurückgehalten im Reaktionskessel, und die frisch zugeführte wäßrige Monomerenlösung einheitlich gemischt werden und die Polymerisation der Monomere auf der Ober fläche des Polymergels erfolgt. Die Entfernung der Polyme risationswärme und die Aufrechterhaltung der Polymerisa tionstemperatur auf konstantem Niveau ist sehr einfach. Infolgedessen kann wiederum die Polymerisationsgeschwin digkeit und damit die Produktivität erhöht und eine Auf rechterhaltung der Produktqualität auf einem festgelegten hohen Niveau einfach erzielt werden. Das kontinuierliche erfindungsgemäße Verfahren erlaubt zudem die Produktion von wasserhaltigen Gelpolymerteilchen mit sehr einheitli chem Teilchendurchmesser in einer Form, die leicht zu trocknen ist. Obwohl die Teilchendurchmesser der herge stellten Polymeren variabel sind und von den angewandten Reaktionsbedingungen abhängen, können mit dem erfindungs gemäßen kontinuierlichen Verfahren Polymerteilchen erhal ten werden, deren Durchmesser im allgemeinen 3 cm nicht überschreitet und bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 1 cm liegt.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren kommt dem Reaktions- oder Polymerisationskessel eine wesentliche Rolle zu. Der Reak tionskessel ist mit mehreren, d. h. mit mindestens 2 parallel rotierenden Rührerwellen ausgerüstet, die Rührorgane, wie Rührblätter, aufweisen. Die Rührwellen können gleichsinnig oder gegenläufig rotieren. Mit Hilfe der rotierenden Rührer lassen sich die aus der Monomerlösung durch Polymerisation gebildeten wasserhaltigen Gelpolymere zu kleinen Teilchen zerteilen.

Beispiele geeigneter Reaktoren und zugehöriger Apparate teile für das erfindungsgemäße Verfahren sind in den Fig. 1 bis 7 schematisch dargestellt.

Fig. 1 zeigt eine für das erfindungsgemäße Verfahren benutzte typische Reaktionsapparatur im Schnitt.

Fig. 2 ist eine Frontansicht der in der Reaktionsapparatur von Fig. 1 verwendeten Rührerblätter.

Fig. 3 ist eine Seitenansicht einer typischen Anordnung der Austrageblätter der zum Austragen verwendeten Förder vorrichtung der Reaktionsapparatur von Fig. 1.

Fig. 4 zeigt schematisch im Schnitt einen anderen typi schen Reaktionskessel für das erfindungsgemäße Verfahren.

Fig. 5 zeigt im Schnitt eine typische Kombination des Re aktionskessels von Fig. 4 mit einer Fördervorrichtung und einem Trockner.

Fig. 6 ist eine perspektivische Ansicht der Rührerblätter der Reaktionsapparaturen der Fig. 4 und 5.

Fig. 7 zeigt im Schnitt das Schema einer weiteren für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Reaktionsapparatur.

Allgemein sind für das Verfahren der Erfindung besonders Kneter, insbesondere Zweiarmkneter sowie Dreischaftkneter, geeignet. Bei Zweiarmknetern können die 2 Rührwellen in zueinander entgegengesetzten Richtungen mit gleichen oder unterschiedlichen Geschwindigkeiten rotieren. Werden die 2 Rührwellen mit gleicher Geschwindigkeit betrieben, können sich die Rotationsradien der beiden Rührer auch teilweise überschneiden. Die benutzten rotierenden Rührer können dabei unterschiedliche Formen aufweisen, von denen als sehr geeignet Rührer vom Sigma-Typ, S-Typ, Banbury-Typ und Fischschwanztyp genannt seien.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Polymerisa tion in einem Reaktionskessel ausgeführt, der in seinem mittleren oder unteren Bereich mehrere Rührer oder Kneter aufweist, die zueinander parallel angeordnete Rührwellen haben. Vorteilhaft ist der Reaktionskessel mit einem Deckel versehen, um die Polymerisationsreaktion unter einer Inertgasatmosphäre durchführen zu können. Vorteilhaft ist der Reaktionskessel im oberen Teil auch mit einem Rück flußkühler versehen, um infolge der Polymerisationswärme verdampftes Wasser kondensieren und so Wärme abführen zu können. Doch ist es auch möglich, entstehenden Wasserdampf durch einen in den Reaktionskessel eingeführten Inertgas strom aus dem Kessel auszutreiben. Bevorzugte Reaktions kessel sind mit einer Ummantelung versehen, durch die ein Wärmeaustauschmittel fließt, was eine Erwärmung oder Küh lung der Reaktionsmischung erlaubt. Sehr geeignete Reak tionskessel enthalten nicht nur eine Austragsöffnung für den Produktaustritt, sondern haben nahe der Produktaus trittsöffnung eine Fördervorrichtung für das Austragen des Produkts wie eine Austragsschnecke oder einen Doppelpaddel förderer. Es hat sich dabei als vorteilhaft erwiesen, nach dem Produktaustritt eine Vorrichtung, z. B. eine Wanne, vorzusehen, in der bei höherer Temperatur noch eine Nachpolymerisation zur Vervollständigung der Polymerisation durchgeführt werden kann. Insgesamt ist dabei die Apparatur so einzurichten, daß eine kontinuierliche Durchführung der Polymerisationsreaktion möglich ist.

Eine für das erfindungsgemäße Verfahren bewährte Polymeri sationsapparatur gibt Fig. 1 im Schnitt wieder. Sie weist 2 Rührer in einem Reaktionskessel 5 auf, der auch mit einem Thermometer 1, einem Rohmaterialzuführrohr 2, einem Inert gaseinlaß 3, einem Deckel 4 und mit einer Ummantelung 7 versehen ist. Die Rührwellen 6 haben sigmaförmige Rührblät ter, wie sie Fig. 2 darstellt. Die Reaktoröffnung für den Produktaustritt 8 hat in seiner Nähe eine Fördervorrichtung 9 für das Austragen des Produktes angeordnet, die hier pad delförmige Flügel 9 als Austrageblätter auf einer horizon talen Welle sind, wie sie Fig. 3 in einer Seitenansicht zeigt. Der Produktaustritt 8 ist zur Nachpolymerisation mit einer Wanne 10 auf einem Wasserbad 12 durch einen Schacht 11 verbunden, der aus Kunststoff wie Polyethylen oder Poly vinylchlorid bestehen kann.

Eine weitere für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Reaktionsapparatur zeigen die Fig. 4 und 5. Fig. 4 zeigt schematisch einen Schnitt eines Reaktionskessels 25 mit Deckel 24 und Ummantelung 27, der im unteren Bereich mit 2 parallel angeordneten rotierenden Rührwellen 26 mit Banbury-Rührblättern, wie in Fig. 5 gezeigt, sowie mit einer darunter angeordneten Austrageschnecke 29 ausgerüs tet ist. Fig. 5 zeigt die Kombination des Reaktionskessels 25 mit der Austrageschnecke 29, der Austrageöffnung 28, ei nem mit einer Ummantelung 31 versehenen Doppelpaddelförde rer 30 als Fördervorrichtung, einem Förderband 34 sowie ei nem Trockner 35. Im Reaktionskessel 25 können die Rührer flügel verschiedene Formen aufweisen, wofür die Fig. 6(A) bis 6(D) vorteilhafte Formen aufzeigen.

Eine weitere für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Reaktionsapparatur zeigt Fig. 7. Sie ähnelt Fig. 1, je doch weist die der Austragsöffnung 48 zugewandte Kesselwand eine geringe Höhe auf, um ein Austreten des produzierten wasserhaltigen Gelpolymeren durch überfließen dieser nie drigen Wand zu ermöglichen. Vorteilhaft ist es, diese Wand als Überlaufwehr mit einstellbarer Wandhöhe zu gestalten, um die Austragemenge steuern zu können.

Es hat sich bei den für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Reaktionskesseln als sehr vorteilhaft erwiesen, ihre innere Oberfläche mit einem Überzug eines fluorhalti gen Harzes zu versehen, um ein Haften des gebildeten Gelpo lymeren an der inneren Oberfläche zu verhindern. Dafür ge eignete fluorhaltige Harze sind z. B. Tetrafluorethylen-Po lymere, Tetrafluorethylen-perfluorpropylvinylether-Copoly mere, Tetrafluorethylen-Ethylen-Copolymere oder Trifluor monochlorethylen-Polymere.

Zur Polymerisation werden die wäßrige Monomerenlösung so wie der Polymerisationsinitiator in den Reaktionskessel eingeführt. Durch Einleiten von Inertgas wird die Luft aus dem System verdrängt und zum Polymerisationsstart die Poly merisationstemperatur eingestellt. Mit fortschreitender Polymerisation wird ein wasserhaltiges Gelpolymerisat ge bildet, das durch die rotierenden Rührer zerkleinert wird, ohne die Polymerisation zu unterbrechen. Durch laufende weitere Zugabe von Monomeren und Initiator wird eine kon tinuierliche Polymerisation erzielt, wobei durch Austragen des zerkleinerten wasserhaltigen Gelpolymerisats eine etwa konstante Menge an Gelpolymerisat im Reaktionskessel er reicht wird. Oft ist es vorteilhaft, das ausgetragene was serhaltige Gelpolymere noch in einer Fördervorrichtung oder in einem Wasserbad zu erwärmen, um eine Nachpolymerisation und Vervollständigung der Polymerisationsreaktion zu erzie len. Das resultierende feinteilige N-Vinylformamid-Polyme risat wird dann getrocknet oder zur Herstellung von Vinyl aminpolymeren direkt hydrolysiert.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird N-Vinylformamid allein oder in Mischung mit Comonomeren polymerisiert. Comonomere, die in Mengen von 0 bis 80 Gew.-% der Gesamtmo nomerenmenge verwendet werden können, sind vor allem copo lymerisierbare olefinisch ungesättigte Monomere, die zumin dest nach Hydrolyse der Copolymerisate zu Vinylaminpolyme ren wasserlösliche oder wasserdispergierbare Copolymere er geben. Als geeignete Monomere seien z. B. genannt Acrylamid, Methacrylamid, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylacrylat, 2-Hydroxyethyl acrylat und -methacrylat, Vinylacetat und N,N-Dimethylami noethylacrylat. Bevorzugt ist die Verwendung von N-Vinyl formamid als alleiniges Monomer. Die wäßrige Monomeren lösung oder -mischung enthält die Monomere in einer Kon zentration von 10 bis 80 Gew.-% und wird bevorzugt kontinu ierlich dem Polymerisations- oder Reaktionskessel zugege ben. Der pH-Wert der Monomerenlösung bzw. -mischung beträgt 5 bis 8 und bevorzugt 6 bis 7. Um den pH-Wert während der Polymerisation möglichst konstant zu halten, ist es von Vorteil, in Gegenwart von Puffersystemen wie von Natriumhy drogenphosphat zu arbeiten. Die Polymerisation erfolgt bei 20 bis 150 und bevorzugt bei 40 bis 100°C. Die Polymeri sationsdauer beträgt im allgemeinen 0,5 bis 4 Stunden.

Als Polymerisationsinitiatoren, die im allgemeinen in Men gen von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonomeren menge, verwendet werden, kommen solche in Frage, die unter den Polymerisationsbedingungen Radikale bilden. Bevorzugt sind wasserlösliche Initiatoren. Beispiele geeigneter Poly merisationsinitiatoren sind Wasserstoffperoxid, Hydroper oxide, Peroxide, Redoxinitiatoren, und insbesondere nicht oxidierende Initiatoren wie Azoverbindungen. Von den Azo verbindungen seien 2,2'-Azo-bis(2-amidinopropan)dihydro chlorid, 2,2'-Azo-bis(N,N'-dimethylen-isobutyramidin)- dihydrochlorid, 2,2'-Azo-bis(2,4-dimethyl-valeronitril), 2,2'-Azo-bis[2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)propionamid] oder 2,2'-Azo-bisisobutyronitril als sehr geeignet genannt.

Sofern Polymerisate mit niedrigen Molekulargewichten er wünscht sind, kann man dafür die Konzentration an Polymeri sationsinitiator deutlich erhöhen oder die Polymerisation in Gegenwart bekannter Molekulargewichtsregler durchführen, die im allgemeinen in Mengen von etwa 0,05 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge, verwendet werden. Beispiele bekannter Regler sind Mercaptoverbindungen wie Dodecylmercaptan, Thioglykolsäure, Thioessigsäure, Mercap toethanol, Mercaptopropanol oder Mercaptobutanole.

Die erhaltenen N-Vinylformamid-Polymerisate haben K-Werte nach Fikentscher von 20 bis 300 und insbesondere von 140 bis 300.

Die wie beschrieben hergestellten N-Vinylformamid-Polyme risate können als wasserhaltige Polymerpulver in einer sich direkt an die Polymerisation anschließenden Verfahrensstu fe der teilweisen oder vollständigen Hydrolyse zu Vinylaminpolymeren unterworfen werden. Die Hydrolyse kann z. B. in einer Reaktionsapparatur durchgeführt werden, wie sie in Fig. 5 dargestellt ist. Die einheitlichen Eigenschaften der feinteiligen bzw. pulverigen N-Vinylformamid-Polymerisate bestimmen dabei maßgeblich und vorteilhaft die Eigenschaften der resultierenden Vinylaminpolymeren.

Zur Hydrolyse gibt man eine Säure oder Base zu den herge stellten Polymerisaten. In Abhängigkeit von den Hydroly sebedingungen, d. h. der zugesetzten Menge an Säure bzw. Base, bezogen auf das zu hydrolysierende Polymerisat, der Wassermenge und der Reaktionstemperatur, die im allgemeinen bei 20 bis 100°C liegt, erhält man eine partielle oder vollständige Hydrolyse der N-Vinylformamid-Einheiten im Polymerisat zu Vinylamin-Einheiten. Für die Hydrolyse ge eignete Säuren sind z. B. Mineralsäuren, wie wäßrige Lösun gen von Halogenwasserstoffen, Schwefelsäure, Salpetersäure oder Phosphorsäure, oder organische Säuren wie Carbonsäuren mit 1 bis 5 C-Atomen, z. B. Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure, oder aliphatische oder aromatische Sulfon säuren, z. B. Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure oder Toluolsulfonsäure. Bei der Hydrolyse mit Basen eignen sich wäßrige Lösungen von Hydroxiden der Metalle der ersten und zweiten Hauptgruppe des Periodensystems, wie Lithiumhydro xid, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Calciumhydroxid oder Bariumhydroxid. Es ist oft vorteilhaft, Ammoniak oder Amine, wie aliphatische Amine, zur Hydrolyse zu verwenden. Pro Formylgruppenäquivalent im Polymerisat werden zur Hydrolyse im allgemeinen 0,5 bis 1,5 Äquivalente an Säure oder Base und Wasser benötigt.

Im Anschluß an die Hydrolyse kann das Vinylamin-Einheiten enthaltende feinteilige Polymere in einer Apparatur, wie sie Fig. 5 zeigt, mit einer Austrageschnecke 29 durch die Austrageöffnung 28 transportiert, vom Doppelpaddelförderer 30 auf das Förderband 34 gebracht und im Trockner 35 ge trocknet werden. Wenn erforderlich, kann durch Zusatz von Alkali nach saurer Hydrolyse oder von Säure nach alkali scher Hydrolyse das Vinylaminpolymere neutralisiert werden, z. B. in dem Doppelpaddelförderer 30 der in Fig. 5 darge stellten Reaktionsapparatur.

Das erhaltene wasserlösliche feinteilige oder pulvrige Vinylaminpolymere mit sehr einheitlichen Eigenschaften kann besonders vorteilhaft für die bekannten Verwendungen dieser Polymeren verwendet werden. Geeignet ist es als Entwässe rungs-, Retentions- oder Flockungsmittel bei der Papierher stellung, für Fixiermittel bei der Herstellung von Papier aus störstoffhaltigen Papierstoffen sowie als Mittel zur Erhöhung der Festigkeit von Papier. Sie können ferner als Flockungsmittel für Abwässer bei der Klärschlammentwässe rung, als Flockungsmittel bei der Erzaufbereitung und der tertiären Erdölförderung Verwendung finden.

Die nachstehenden Beispiele sollen die erfindungsgemäßen Verfahren zusätzlich erläutern, aber nicht beschränken. Soweit nicht anders angegeben, beziehen sich Teile und Prozente auf das Gewicht. Die angegebenen K-Werte wurden bestimmt nach H. Fikentscher, Cellulosechemie 13, 58 (1932) in 1 gew.-%igen wäßrigen Polymerlösungen.

Beispiel 1 a) Herstellung von N-Vinylformamid-Polymerisat

Eine Mischung aus 400 g N-Vinylformamid, 600 g Wasser und 4 g Natriumdihydrogensulfat, die einen pH-Wert von 6,5 hat, wurde in einen 2 Liter fassenden Reaktionskessel entspre chend Fig. 1 gefüllt. Danach wurde zur Entfernung von Sau erstoff durch den Inertgaseinlaß 3 Stickstoff durch den Re aktor geleitet. Die Rührerwellen rotierten mit 70 Umdrehun gen pro Minute, und 50°C warmes Wasser wurde durch die Re aktorummantelung geleitet. Eine Lösung von 0,5 g 2,2'-Azo- bis(N,N'-dimethylenisobutyramidin)hydrochlorid und 0,25 g 2,2'-Azo-bis[2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)propionamid] in 10 ml Wasser wurde zur Reaktionsmischung gegeben. Die Polyme risation begann 15 Minuten nach Zugabe des Polymerisations initiators. Die Innentemperatur des Reaktionskessels war nach ca. 30 Minuten auf 76°C angestiegen. Mit fortschrei tender Polymerisation ging die wäßrige Monomerenlösung in ein wasserhaltiges Gelpolymeres über, das allmählich unter dem Einfluß der rotierenden Rührer mit parallel angeordne ten Rührwellen zerfiel. Das Reaktionsgemisch wurde durch den paddelförmigen Rührer 9 in die Wanne 10 überführt. Die Wassertemperatur des Heizbades 12 betrug 85°C. Nach 3 Stunden wurde das Polymerisat entnommen und hatte einen Feststoffgehalt von 40 Gew.-% und einen K-Wert von 180.

b) Hydrolyse zu Vinylamin-Polymeren

In einer 2. Verfahrensstufe wurde die Hydrolyse des N-Vi nylformamid-Polymerisats durchgeführt, indem man zu dem in einen Reaktionskessel entsprechend Fig. 1 eingefüllten feinteiligen Polymerisat unter Rühren bei 75°C 451 g einer 50%igen wäßrigen Natronlaugelösung innerhalb von 1 Stunde zutropfte. Man ließ noch 2 Stunden bei dieser Temperatur nachreagieren und gab dann langsam 67 g konzentrierte Salz säure zu. Nach Abkühlung wurde dem Reaktor ein krümeliges Produkt entnommen. Der Hydrolysegrad, d. h. der Prozentsatz der im Polymerisat hydrolysierten N-Vinylformamid-Einhei ten, ermittelt durch Polymertitration und enzymatische Ameisensäurebestimmung, betrug 99,1%.

Beispiele 2 bis 4 a) Herstellung von N-Vinylformamid-Polymerisat

Nach der im Beispiel 1 angegebenen Verfahrensweise wurden N-Vinylformamid-Polmerisate hergestellt, jedoch entsprachen die Reaktionsbedingungen und -ergebnisse im einzelnen den in Tabelle 1 angegebenen Werten. Als Polymerisationsiniti atoren wurden dabei verwendet:
Initiator 1 : 2,2'-Azo-bis(N,N'-dimethylenisobutyramidin)- dihydrochlorid
Initiator 2 : 2,2'-Azo-bis[2-methyl-N-(2-hydroxyethyl) propionamid]

b) Hydrolyse zu Vinylamin-Polymeren

Es wurde nach Beispiel 1 verfahren, jedoch entsprachen die Reaktionsbedingungen und -ergebnisse im einzelnen den in Tabelle 2 angegebenen Werten. Der angegebene Hydrolysegrad entspricht dem Prozentsatz der im Polymerisat hydrolysier ten N-Vinylformamid-Einheiten.

Tabelle 1

Tabelle 2

Beispiel 5 a) Herstellung des N-Vinylformamid-Polymerisats

Ein ummantelter Zweiarmkneter aus rostfreiem Stahl gemäß Fig. 1 mit einem Innenvolumen des Reaktors von 2 Litern, einem Querschnitt von 160 mm × 150 mm und einer Tiefe von 135 mm, war mit 2 sigmaförmigen Rührerblättern mit einem Rotationsdurchmesser von 70 min, einem Deckel und einer Austrageapparatur ausgerüstet. Die mit den Reaktanten und den Reaktionsprodukten in Kontakt kommende innere Ober fläche war mit einem Überzug eines Tetrafluorethylen-Per fluorpropylvinylether-Copolymeren versehen. Eine Lösung von 476 g N-Vinylformamid, 4,76 g Natriumdihydrogensulfat in 480 g Wasser mit einem pH-Wert von 6,5 wurde in den Reak tionskessel gefüllt. Zur Entfernung von Sauerstoff wurde 30 Minuten lang Stickstoff durch die Vorrichtung geleitet. Die 2 sigmaförmigen Rührerblätter hatten eine Drehzahl von 67 und 56 Umdrehungen pro Minute, und die Ummantelung wurde von 50°C warmem Wasser durchströmt. Es wurde eine Lösung von 1 g 2,2'-Azo-bis(2-amidinopropan)dihydrochlorid in 10 g Wasser als Polymerisationsinitiator dem Reaktionskessel zugefügt. Mit fortschreitender Polymerisationszeit entstand aus der anfänglichen Polymerisatlösung ein wasserhaltiges Polymergel, das durch die rotierenden Rührer fein zerteilt wurde. Die Reaktorinnentemperatur erreichte 80°C, und die Temperatur des Wassers für die Ummantelung wurde auf 90°C erhöht. Danach wurde eine wäßrige Lösung von 17,14 kg N-Vinylformamid und 0,17 kg Natriumdihydrogensulfat in 17,28 kg Wasser hergestellt und durch Durchleiten von Stickstoff von gelöstem Sauerstoff befreit. Die Lösung sowie eine Initiatorlösung von 8,2 g 2,2'-Azo-bis(2-amidinopropan)di hydrochlorid in 82 ml Wasser werden separat mit konstanter Geschwindigkeit in einen Mischtank gepumpt und von dort kontinuierlich während 24 Stunden in den Reaktionskessel eingegeben. Bei einer Polymerisationstemperatur von 90°C entstand aus den Lösungen ein fein zerteiltes wasserhalti ges Gelpolymeres, das mit Hilfe eines paddelförmigen Flü gels (9) aus dem Reaktionskessel ausgetragen und zur Ver vollständigung der Polymerisation weitere 20 Minuten unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten wurde. Das resultie rende wasserhaltige Gelpolymerisat lag in Form fein zer teilter Partikel mit einem Durchmesser von 2 bis 7 mm vor. Der Feststoffgehalt betrug 49,8 Gew.-%. Das Polymerisat hat te einen K-Wert von 198.

b) Hydrolyse zu Vinylamin-Polymeren

5 kg des hergestellten N-Vinylformamid-Polymerisats wurden in einen den Fig. 4 und 5 entsprechenden Dreischaftkne ter eingefüllt. Der Kneter hatte ein Innenvolumen von 10 Litern, einen Querschnitt von 240 mm × 220 min, eine Tiefe von 260 mm und war mit 2 Banbury-Rührerblättern mit einem Rotationsdurchmesser von 110 mm ausgerüstet. Die Banbury- Rührerblätter rotierten mit einer Drehzahl von 30 Umdre hungen pro Minute. Durch die Reaktoruminantelung wurde 70°C heißes Wasser geleitet. Nach Zugabe von 2,8 kg einer 50%igen wäßrigen Natronlauge wurde 2 Stunden hydrolysiert. Danach wurde mit der rotierenden Austragsschnecke das hydrolysierte Gelpolymere zu einem Doppelpaddelförderer transportiert, in dem durch Zugabe von 3,9 kg einer 32%igen wäßrigen Salzsäurelösung der pH-Wert des Gelpoly meren auf 7 gestellt wurde. Im anfallenden Polymeren waren 96% der N-Vinylformamid-Einheiten zu Vinylamin-Einheiten hydrolysiert.

Bezugszeichenliste Liste der Bezeichnungen in den Fig. 1 bis 7

Fig.

1 bis 3:

1

Thermometer

2

Rohmaterialzuführrohr

3

Inertgaseinlaß

4

Deckel

5

Reaktionskessel

6

Rührerwellen

7

Ummantelung

8

Produktaustritt

9

paddelförmiger Rührer

10

Wanne

11

Schacht aus synthet. Harz

12

Heizbad

13

Gelpolymer

Fig. 4 und 5:
21 Thermometer
22 Rohmaterialzuführrohr
23 Inertgaseinlaß
24 Deckel
25 Reaktionskessel
26 Rührerwellen
27 Ummantelung
28 Produktaustritt
29 Austrageschnecke
30 Doppelpaddelförderer
31 Ummantelung
32 Austrageöffnung
33 Gelpolymer
34 Transportvorrichtung
35 Trockner

Fig. 7:
41 Thermometer
42 Rohmaterialzuführrohr
43 Inertgaseinlaß
44 Deckel
45 Reaktionskessel
46 Rührerwellen
47 Ummantelung
48 Produktaustritt
50 Wanne
52 Heizbad
53 Gelpolymer

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von feinteiligen Polymeri saten des N-Vinylformamids und gegebenenfalls Vinylamin-Einheiten enthaltenden Polymerisaten durch radikalische Polymerisation von N-Vinylformamid und 0 bis 80 Gew.-% der Gesamtmonomerenmenge an copoly merisierbaren Comonomeren in wäßriger Lösung oder Mischung bei 20 bis 150°C in einem Reaktionskessel und gegebenenfalls nachfolgende saure oder basische Hydrolyse der erhaltenen N-Vinylforinamid-Polyme risate zu Vinylamin-Einheiten enthaltenden Polymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Monomeren in einem Reaktionsbehälter polymerisiert, der mit mindestens zwei parallelen, rotierenden Rührerwellen mit Rührorganen ausgerüstet ist, das entstehende wasserhaltige Gelpolymer mit Hilfe der rotierenden Rührer zerkleinert und aus dem Reak tionskessel austrägt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das aus dem Reaktionskessel ausgetragene wasserhaltige Gelpolymer zur Vervollständigung der Polymerisationsreaktion in einem Wasserbad erhitzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der für die Polymerisation verwendete Reaktionskessel mindestens 2 zueinander parallel angeordnete Rührwellen mit Rührblättern zum Zerteilen des bei der Polymerisation entstehenden Gelpolymers sowie eine unterhalb der Rührer angeordnete Austragsschnecke enthält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionskessel eine Austragsöffnung und eine Fördervorrichtung für das Austragen des zerkleinerten wasserhaltigen Gelpolymers aufweist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Fördervorrichtung ein Doppelpaddelförderer ist.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Fördervorrichtung eine Austragsschnecke ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das aus dem Reaktionskessel aus getragene zerkleinerte wasserhaltige Gelpolymer auf einem nachgeschalteten Transportband getrocknet wird.