DE19709765A1

DE19709765A1 - Härtbare Verbundmaterialzusammensetzung und Verfahren zu deren Härtung

Info

Publication number: DE19709765A1
Application number: DE19709765A
Authority: DE
Inventors: Shuichi Sugita; Hirotoshi Kamata; Tomio Yamamoto; Kazuo Ohtani; Hidetake Sendai
Original assignee: Showa Denko KK; Showa Highpolymer Co Ltd
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1996-03-08
Filing date: 1997-03-10
Publication date: 1997-12-04
Also published as: JP3431782B2; US6171700B1; US6329442B1; JPH09296016A

Description

Hintergrund der Erfindung 1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine faserverstärkte Verbundmaterialzusammensetzung und ein Verfahren für deren Härtung. Insbesondere betrifft die Erfindung eine härtbare faserverstärkte Harzzusammensetzung, die nach einem sicheren und einfachen Verfahren rasch gehärtet werden kann und die für verschiedene Arten der Formgebung unter Einschluß des Handauflegeverfahrens, des Faserspritzverfahrens, des Harz transferpressens (nachstehend abgekürzt als RTM, "resin transfer molding") und des vakuumunterstützten Harzspritzgie ßens (nachstehend abgekürzt als VARI, "vacuum-assisted resin injection molding") verwendet werden kann, sowie ein Verfah ren zu deren Härtung.

2. Stand der Technik

Faserverstärkte Harzzusammensetzungen, bei denen es sich um Verbundmaterialien aus Verstärkungsfasern und Harzen han delt, sind herkömmlicherweise als FRPs bekannt, und sie wer den allgemein für viele verschiedene Zwecke verwendet. Unter den verschiedenen FRP-Formgebungsverfahren erfordern das Fa serspritzverfahren, das RTM-Verfahren und andere Verfahren ein rasches Härten aus Gründen der Verarbeitbarkeit und des Formungszyklus. Das Faserspritzen beinhaltet jedoch eine Nor maltemperaturhärtung unter Verwendung eines Katalysators auf Peroxidbasis und ist daher mit Problemen, wie einem stärkeren Temperatureinfluß, einer schwierigen Einstellung der Här tungszeit und der Notwendigkeit der Zugabe großer Mengen an Katalysator auf Peroxidbasis zur Verbesserung des Formungszy klus verbunden.

Außerdem muß, wenn Glasfasern mit einem Harz durch das Faserspritzverfahren imprägniert werden, eine Entgasung mit einer Rolle durchgeführt werden, um eingeschlossene Luftbla sen zu beseitigen, und da diese Stufe viel Arbeitszeit erfor dert, sind in jüngster Zeit Verbesserungen, wie Modifikatio nen und Additive für die Harzzusammensetzung, entwickelt wor den, und damit ist eine Entwicklung hin zu einer stärkeren Vereinfachung des Entgasens erfolgt. Die Vereinfachung des Entgasens ermöglicht einen Formungszyklus mit höherer Ge schwindigkeit; bei der Normaltemperaturhärtung mit herkömmli chen Katalysatoren auf Peroxidbasis hat jedoch die Schwierig keit der Einstellung der Härtungszeiten aufgrund einer unzu reichenden Härtung im Winter und einer Gelbildung der Harzlö sung während der Formgebung im Sommer zum Problem erheblicher Fehler bei den Produkten geführt.

Wenn andererseits die Spritzoberfläche sich in einem fast rechten Winkel befindet, dann tropft die aufgespritzte Harzzusammensetzung, bevor sie härtet, was zu einer ungleich mäßigen Dicke des Produkts und damit zu einem Fehlen an Fe stigkeit oder zu Wasseraustritt führt. Es war unmöglich, die ses Tropfen vollständig zu verhindern, selbst wenn die Harz lösung thixotrop gemacht wurde.

Ferner ist es, um die Geschwindigkeit des Formungszyklus beim RTM-Verfahren, beim VARI-Verfahren und bei anderen Ver fahren zu erhöhen, erforderlich, entweder die Form zu erwär men oder die Menge des Katalysators auf Peroxidbasis für die Normaltemperaturhärtung einzustellen. Beim Erwärmen der Form ist es schwierig, die Wärmequelle sicherzustellen, insbeson dere wenn besonders große Formkörper hergestellt werden, und wenn die Menge an Katalysator eingestellt wird, dann ist es aufgrund der Schwierigkeit der Einstellung der Härtungszeit, um einer unzureichenden Härtung im Winter und einer Gelbil dung während des Spritzgießens im Sommer Rechnung zu tragen, unmöglich, eine Verringerung der Produktqualität zu vermei den.

Es sind Verfahren vorgeschlagen worden, die darauf ge richtet sind, diese Probleme zu vermeiden und bei denen eine Photohärtung mit ultraviolettem Licht, sichtbarem Licht und dergl. angewandt wird, um es zu ermöglichen, daß die Här tungsreaktion bei einer niedrigeren Temperatur und in einer kürzeren Zeitspanne abläuft (vergl. z. R. H. Schreiber, Plastverarbeiter, Bd. 33/4 (1982), S. 404 und die ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung 2-97503). Wenn jedoch große Mengen an Verstärkungsfasern oder anorganischen Füllstoffen enthalten sind oder wenn die Dicke des Formkörpers groß ist, dann ist eine Härtung im Innern oder auf der Rückseite mit ultraviolettem Licht oder sichtbarem Licht schwierig.

Darüber hinaus ist es besonders bei einfacher Lichtein strahlung schwierig, eine Härtung bis ins Innere oder bis zur Rückseite von Harzzusammensetzungen mit Kohlenstoffasern oder Aramidfasern zu erreichen, die für Licht weitgehend undurch lässig sind, und die ungeprüfte japanische Patentveröffentli chung 8-57971 schlägt beispielsweise ein Verfahren vor, bei dem eine mit Kohlenstoffasern verstärkte Harzzusammensetzung durch Bestrahlung in Gegenwart eines Photoinitiators für Nah infrarotlicht oder sichtbares Licht oder eines thermischen Polymerisationsinitiators gehärtet wird; sofern das Härten der kohlenstoffaserverstärkten Harzzusammensetzungen nach diesem Verfahren nicht mit einer Lichtquelle, die große Men gen Wärme erzeugt, durchgeführt wird und sofern der verwen dete Initiator nicht zur Initiation der Polymerisation nicht nur durch Licht, sondern auch durch Wärme imstande ist, ist es unmöglich, eine Härtung bis ins Innere oder bis zur Rück seite der Zusammensetzung zu erreichen.

In der Tat ist es in Fällen, in denen eine ausreichende Gebrauchsdauer der Harzzusammensetzung, die den Initiator enthält, erforderlich ist und Stabilität des Initiators ein Ziel ist, erforderlich, einen Initiator zu verwenden, der die Polymerisation bei hohen Temperaturen initiiert, um die Zer setzung des Initiators bei der Lagertemperatur zu verhindern, und dies ist ein Nachteil, da das Härten der Zusammensetzung dann große Einrichtungen zur Bestrahlung mit Licht bei Erzeu gung einer großen Wärmemenge erfordert. Darüber hinaus sind die verwendbaren Verstärkungsfasermaterialien auf Kohlen stoffasern beschränkt, und es ist nicht möglich, Materialien einzusetzen, die mit Aramidfasern oder Glasfasern verstärkt sind.

Zusätzlich zu diesem vorgeschlagenen Verfahren gibt es bekannte polymerisierbare Zusammensetzungen, die neue Polyme risationsinitiatoren enthalten, die aus Kombinationen aus or ganischen Borverbindungen und sauren Verbindungen bestehen (vgl. die ungeprüften japanischen Patentveröffentlichungen 6-329712 und 8-3210). Obgleich für diesen Zweck auch sehr si chere Polymerisationsinitiationssysteme vorgeschlagen worden sind, ist die Wirkung auf polymerisierbare Verbindungen, die industriell verwendet werden, wie ungesättigte Polyesterharze und Vinylesterharze, unzureichend, wobei es keine Berichte über ihre Anwendung auf die vorstehend beschriebenen FRPs gibt. Sie sind also für die praktische Verwendung nicht ge eignet.

Zusammenfassende Darstellung der Erfindung

Unter Berücksichtigung dieser Umstände besteht eine Auf gabe der vorliegenden Erfindung darin, eine neue härtbare Verbundmaterialzusammensetzung, die eine geringe Härtungsva riabilität in Abhängigkeit von der Art und der Menge des Fa serverstärkungsmaterials aufweist und die industriell zum Mi schen unmittelbar vor der Härtungsreaktion oder als eine ein zige Lösung oder ein Prepreg anwendbar ist, sowie ein Verfah ren zu deren Härtung bereitzustellen.

Als Ergebnis sorgfältiger Untersuchungen, die auf die Überwindung der vorstehend beschriebenen Nachteile gerichtet waren, haben die Erfinder der vorliegenden Anmeldung die Auf gabe durch Entwicklung einer härtbaren Verbundmaterialzusam mensetzung, die folgendes enthält:

(A) eine polymerisierbare ungesättigte Verbindung;
(B) ein Faserverstärkungsmaterial und/oder einen Füll stoff; und
(C) einen Polymerisationsinitiator, der eine organische Borverbindung, die durch die allgemeine Formel (1) darge stellt wird: worin R₁, R₂₁ R₃ und R₄ jeweils unabhängig eine Alkyl-, Aryl-, Allyl-, Aralkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Silyl- oder heterocyclische Gruppe, ein Halogenatom oder eine substitu ierte Alkyl-, substituierte Aryl-, substituierte Allyl-, sub stituierte Aralkyl-, substituierte Alkenyl-, substituierte Alkinyl- oder substituierte Silylgruppe darstellen und Z⁺ ein Kation darstellt, und eine saure Verbindung enthält, sowie eines Verfahrens zur Härtung der härtbaren Verbundmaterialzu sammensetzung, das die Bestrahlung und/oder das Erwärmen der vorstehend genannten härtbaren Verbundmaterialzusammensetzung umfaßt, gelöst.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Der erfindungsgemäß verwendete Polymerisationsinitiator ist eine Kombination aus einer organischen Borverbindung und einer sauren Verbindung, wobei jedoch die zusätzliche Zugabe einer Hexaarylbiimidazolverbindung, die durch die allgemeine Formel (2) dargestellt wird:

worin L₁, L₂ und L₃ unabhängig eine Arylgruppe oder eine sub stituierte Arylgruppe darstellen, bevorzugt ist.

Spezielle Beispiele für die Hexaarylbiimidazolverbindun gen umfassen Bis-(2,4,5-triphenyl)-imidazol, Bis-(2-o-chlor phenyl-4,5-diphenyl)-imidazol, Bis-(2-o,p-dichlorphenyl-4,5-di phenyl)-imidazol und Bis-(2-o-bromphenyl-4,5-diphenyl)-imi dazol. Hexaarylbiimidazolverbindungen werden ausführlicher in der geprüften japanischen Patentveröffentlichung 41-3545 be schrieben.

Es ist bereits bekannt, daß Hexaarylbiimidazolverbindun gen als Polymerisationsinitiatoren verwendet werden können, indem sie mit verschiedenen Verbindungen, wie Wasserstoffdo norverbindungen, kombiniert werden, und Beispiele für be schriebene Verfahren umfassen Verfahren, die Kombinationen mit tertiären Aminen und Leukofarbstoffen beinhalten (ge prüfte japanische Patentveröffentlichung 45-37377), Verfah ren, die Kombinationen mit Kettenübertragungsmitteln und sichtbares Licht absorbierenden Verbindungen sowie die Poly merisation mit sichtbarem Licht beinhalten (ungeprüfte japa nische Patentveröffentlichungen 47-2528, 57-21401 und 59-56403), und Verfahren, die Kombinationen mit 2-polycyclischen Arylbiimidazolverbindungen und Wasserstoffdonorverbindungen bei der Polymerisation mit ultraviolettem Licht beinhalten (ungeprüfte japanische Patentveröffentlichungen 57-161742 und 58-45210).

Die Kombination von Hexaarylbiimidazolverbindungen mit organischen Borverbindungen und sauren Verbindungen als Poly merisationsinitiatoren ist im Stand der Technik jedoch unbe kannt.

Hexaarylbiimidazolverbindungen weisen üblicherweise eine schlechte Löslichkeit auf, und sie sind oftmals unzureichend in den polymerisierbaren ungesättigten Verbindungen, die in der vorliegenden Verbindung verwendet werden, löslich. Daher ist die Verwendung eines allgemein bekannten, hochgradig po laren Lösungsmittels, z. B. einer cyclischen Verbindung, wie N-Methylpyrrolidon oder γ-Butyrolacton, bevorzugt.

Die optimale Menge der Hexaarylbiimidazolverbindung, die zugegeben werden soll, variiert abhängig von der Art und der Menge der polymerisierbaren Verbindung sowie der Art, der Menge und der Dicke des Faserverstärkungsmaterials; im allge meinen wird sie jedoch mit 0 bis 20 Gew.-% der polymerisier baren Verbindung zugegeben. Sie wird vorzugsweise mit 0,05 bis 15 Gew.-% zugegeben. Eine zu große Menge ist wirtschaft lich nicht vorteilhaft, und es besteht außerdem die Gefahr, daß dies zu schlechteren physikalischen Eigenschaften des ge härteten Produkts und zu einer Ausfällung von Feststoffen aufgrund der schlechten Löslichkeit führt.

Bei der in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwen deten polymerisierbaren ungesättigten Verbindung kann es sich um ein ungesättigtes Polyesterharz, ein Vinylesterharz, ein Polyester-Acrylsäure- oder -Methacrylsäure-Kondensationsharz, ein ethylenisch ungesättigte Gruppen enthaltendes Polyure thanharz, ein Phosphor enthaltendes Vinylesterharz, ein ethy lenisch ungesättigte Gruppen enthaltendes Acrylharz, ein ethylenisch ungesättigte Gruppen enthaltendes Siliconharz oder ein ethylenisch ungesättigte Gruppen enthaltendes Mela minharz handeln. Unter diesen Harzen sind ungesättigte Poly esterharze und Vinylesterharze besonders bevorzugt.

Das ungesättigte Polyesterharz kann nach einem allgemein bekannten Verfahren hergestellt werden, und insbesondere wird es durch Umsetzung einer Säureverbindung, die unter mehrbasi schen Säuren ohne aktive ungesättigte Bindungen oder deren Anhydriden, wie Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Tereph thalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und dergl., ungesättigten mehrbasischen Säuren mit aktiven ungesättigten Bindungen oder deren Anhydriden, wie Fumarsäu re, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Itaconsäure und dergl., und gegebenenfalls Monocarbonsäuren, wie Benzoesäure, Abie tinsäure oder Dicyclopentadienylmaleat, ausgewählt ist, mit einer Alkoholkomponente, die unter mehrwertigen Alkoholen, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Dipropy lenglykol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentan diol, 1,6-Hexandiol, 2-Methyl-1,3-propandiol, 2,2-Dime thyl-1,3-propandiol, Cyclohexan-1,4-dimethanol, Ethylenoxid- Addukten von Bisphenol A und Propylenoxid-Addukten von Bis phenol A, ausgewählt ist, hergestellt. Spezielle geeignete Beispiele für ungesättigte Polyesterharze umfassen Rigolak 4214, 2141, G-200, 1557, 2063, 5270, TR-117, RI-501, RI-102, RI-201, 158 BQT und dergl., wobei es sich um Handelsbezeich nungen von Showa Highpolymer Co., Ltd. handelt.

Das Vinylesterharz kann ebenfalls nach allgemein bekann ten Verfahren hergestellt werden, und es handelt sich um ein Epoxyacrylat oder Epoxymethacrylat, das durch Umsetzung von (Meth)acrylsäure mit einem Epoxyharz erhalten wird, oder ein Polyesteracrylat oder Polyestermethacrylat, das durch Umset zung einer Epoxyverbindung, die eine α,β-ungesättigte Carbon säureestergruppe enthält, mit einem Polyester mit einer end ständigen Carboxylgruppe erhalten wird, der aus einer gesät tigten Dicarbonsäure und/oder ungesättigten Dicarbonsäure und einem mehrwertigen Alkohol erhalten wird. Bei dem als Aus gangsmaterial für das Vinylesterharz verwendeten Epoxyharz kann es sich um einen Bisphenol A-Diglycidylether oder ein hochmolekulares Analogon davon oder einen Polyglycidylether auf Novolak-Basis handeln.

Bei der als Ausgangsmaterial verwendeten gesättigten Di carbonsäure kann es sich um eine Dicarbonsäure ohne aktive ungesättigte Gruppen, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Te rephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Adipinsäure oder Seba cinsäure, handeln. Bei der ungesättigten Dicarbonsäure kann es sich um eine Dicarbonsäure mit einer aktiven ungesättigten Gruppe, wie Fumarsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder Itaconsäure, handeln. Bei der mehrwertigen Alkoholkomponente kann es sich um einen mehrwertigen Alkohol, wie z. B. Ethy lenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 2-Methyl-1,3-propandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-pro pandiol, Cyclohexan-1,4-dimethanol, ein Ethylenoxid-Addukt von Bisphenol A oder ein Propylenoxid-Addukt von Bisphenol A, handeln. Eine repräsentative Epoxyverbindung, die eine α,β-unge sättigte Carbonsäureestergruppe enthält, ist Glycidyl methacrylat.

Spezielle Beispiele für die Vinylesterharze umfassen die Vinylesterharze auf Basis von Bisphenol A Ripoxy R-808, R-806, R-804 und R-802 (Handelsbezeichnungen von Showa Highpo lymer Co., Ltd.), die Vinylesterharze auf Basis von bromier tem Bisphenol A Ripoxy S-510 und S-550 (Handelsbezeichnungen von Showa Highpolymer Co., Ltd.) und die Vinylesterharze auf Novolak-Basis Ripoxy H-600, H-630, H-610 und H-6001 (Handels bezeichnungen von Showa Highpolymer Co., Ltd.).

Die vorstehend genannten ungesättigten Polyester- oder Vinylesterharze sind vorzugsweise hochgradig ungesättigt, und zwar vorzugsweise mit einem Äquivalent an ungesättigten Grup pen (Molekulargewicht pro ungesättigter Gruppe) von etwa 100 bis 800. Die Synthese kann mit einem Äquivalent an ungesät tigten Gruppen von weniger als 100 unmöglich sein, und bei einem Äquivalent an ungesättigten Gruppen von mehr als 800 ist die Dichte an reaktiven Gruppen möglicherweise zu gering, was die Härtungsreaktion verlangsamt und möglicherweise ein Produkt mit hoher Härte verhindert.

Die polymerisierbare ungesättigte Verbindung wird vor zugsweise unter Urethanharzen mit ethylenisch ungesättigten Gruppen, die allgemein als Urethan-Acrylat-Harze bekannt sind, ausgewählt. Beispiele umfassen Harze, die durch Konden sation von Pentaerythrittriacrylat oder Glycerindimethacrylat an beide Enden von Hexamethylendiisocyanat erhalten werden, und Harze, die durch Kondensation von Tolylendiisocyanat mit Phenylglycidyletheracrylat oder Glycerindimethacrylat erhal ten werden.

Außerdem umfaßt die polymerisierbare ungesättigte Ver bindung auch Oligomere, wie Produkte, die durch Umsetzung von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit Addukten von mehrwer tigen Alkoholen und Ethylenoxid erhalten werden; Produkte, die durch Umsetzung von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit Addukten aus den vorstehend genannten mehrwertigen Alko holen und Propylenoxid erhalten werden; und Produkte, die durch Umsetzung von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit Addukten aus den vorstehend genannten mehrwertigen Alkoholen und ε-Caprolacton erhalten werden. Zusätzlich zu den vorste hend genannten Verbindungen umfaßt die polymerisierbare unge sättigte Verbindung auch die Verbindungen, die in den unge prüften japanischen Patentveröffentlichungen 4-362935 und 6-75374 beschrieben werden.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch re aktive Verdünnungsmittel, wie Styrolmonomere und Methyl methacrylat, enthalten. Das reaktive Verdünnungsmittel erhöht die Imprägnierbarkeit des Faserverstärkungsmaterials während der Herstellung der Verbundmaterialzusammensetzung, wobei es jedoch auch wichtig für die Einstellung der Härte, der Fe stigkeit, der chemischen Beständigkeit und der Wasserbestän digkeit des Formkörpers ist, und es wird mit 0 bis 250 Gew.- Teilen und vorzugsweise 20 bis 100 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der anderen polymerisierbaren ungesättigten Verbindungen in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwen det. Wenn es in einer Menge verwendet wird, die 250 Gew.- Teile übersteigt, dann wird möglicherweise die chemische Be ständigkeit gegenüber Lösungsmitteln und dergl. sehr schlecht.

Spezielle Monomere, die als reaktive Verdünnungsmittel verwendet werden können, umfassen aromatische Monomere, wie Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Chlorstyrol; Acry lat- und Methacrylatmonomere, wie Methylmethacrylat, Isobu tylacrylat oder -methacrylat, Isobornylacrylat oder -meth acrylat, Dicyclopentenylacrylat oder -methacrylat, Dicyclo pentenyloxyethylacrylat oder -methacrylat, 2-Hydroxy-3-phen oxypropylacrylat oder -methacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat oder -methacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat oder -methacrylat, Polyoxyethylenacrylat oder -methacrylat; und N-substituierte Acrylamide, wie N,N-Dimethylacrylamid, N,N-Diethylacrylamid und N-Acryoylmorpholin.

Verschiedene härtbare (Meth)acrylsäureverbindungen kön nen gegebenenfalls auch zugegeben werden. Beispiele für härt bare (Meth)acrylsäureverbindungen umfassen Acrylate und Meth acrylate, wie Diethylenglykoldiacrylat oder -dimethacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat oder -dimethacrylat, Trimethylolpro pantriacrylat oder -trimethacrylat, Pentaerythrittriacrylat oder -trimethacrylat oder Pentaerythrittetraacrylat oder -tetramethacrylat; und Urethanacrylate oder -methacrylate, die durch Reaktion zwischen Hydroxyalkylacrylaten oder -meth acrylaten und Verbindungen mit mindestens zwei Isocyanatgrup pen erhalten werden.

Das erfindungsgemäß verwendete Faserverstärkungsmaterial kann aus organischen und/oder anorganischen Fasern herge stellt werden, und es können z. B. allgemein bekannte Mate rialien, wie Glasfasern, Kohlenstoffasern, Aramidfasern, Po lyethylenterephthalatfasern und Vinylonfasern (Fasern auf Po lyvinylalkoholbasis) verwendet werden. Diese Fasern können selbstverständlich in Kombinationen von zwei oder mehr ver wendet werden. Bevorzugt unter diesen Faserverstärkungsmate rialien zur Verwendung in der Erfindung sind Kohlenstoffasern und Aramidfasern, die bei Verfahren nach dem Stand der Tech nik schwierig anzuwenden sind und die hervorragende Material eigenschaften unter Einschluß von Festigkeit aufweisen. Selbstverständlich ist es auch möglich, Glasfasern zu verwen den, die am häufigsten für FRP-Faserverstärkungsmaterialien verwendet werden.

Die Menge des erfindungsgemäß zu verwendenden Faserver stärkungsmaterials beträgt vorzugsweise 1 bis 300 Gew.-Teile, insbesondere 5 bis 200 Gew.-Teile und ganz besonders 10 bis 100 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der polymerisier baren ungesättigten Verbindung.

Bei dem erfindungsgemäß verwendeten Füllstoff kann es sich um einen anorganischen Füllstoff, einen organischen Füllstoff oder ein Polymer handeln, und der anorganische Füllstoff kann allgemein bekannte Füllstoffe umfassen, die z. B. Calciumcarbonat, Talcum, Ton, Glaspulver, Siliciumdioxid, Aluminiumhydroxid, Bariumsulfat und Titanoxid umfassen. Diese anorganischen Füllstoffe können selbstverständlich in Kombi nationen von zwei oder mehr verwendet werden, und sie können in einer Menge von 0 bis 300 Gew.-Teilen und vorzugsweise von 0 bis 200 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der polyme risierbaren ungesättigten Verbindung, verwendet werden. Wenn der anorganische Füllstoff in einer Menge von mehr als 300 Gew.-Teilen vorhanden ist, dann wird möglicherweise die Vis kosität erhöht, was die Imprägnierbarkeit verringert, besteht die Gefahr des Auftretens zurückbleibender Blasen und ist möglicherweise die Beweglichkeit während der Formgebung unzu reichend, was die Haftung an der Form beeinträchtigt und auch die Qualität verringert.

Ferner kann als organischer Füllstoff oder Polymer, die für die vorliegende Erfindung verwendet werden, eine allge mein bekannte Verbindung zugegeben werden, die auch als Schrumpfverminderungsmittel wirkt, wie Polystyrol, Polyvinyl acetat, Polymethylmethacrylat, Polyvinylidenchlorid-Mikro hohlperlen, Polyacrylnitril-Mikrohohlperlen und dergl. Bei Zugabe als Schrumpfverminderungsmittel wird die Verbindung in einer Menge von 0 bis 40 Gew.-Teilen und vorzugsweise von 0 bis 30 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der polymeri sierbaren ungesättigten Verbindung, zugegeben. Die Verwendung eines Schrumpfverminderungsmittels in einer Menge, die 40 Gew.-Teile übersteigt, kann zu einer zu hohen Viskosität füh ren, was die Formbarkeit vermindert, und kann auch die Glätte und die Wärmebeständigkeit der Oberfläche des gehärteten Pro dukts verringern.

Gegebenenfalls kann in der vorliegenden Erfindung auch ein Pigment verwendet werden. Das verwendete Pigment ist nicht besonders beschränkt, und es kann sich z. B. um ein or ganisches Pigment oder ein anorganisches Pigment handeln, das in einer Menge von 0 bis 20 Gew.-Teilen und vorzugsweise von 0 bis 10 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der polyme risierbaren ungesättigten Verbindung, bei Berücksichtigung der Polymerhärtbarkeit verwendet wird.

Beispiele für das Kation Z⁺ in der organischen Borver bindung, die durch die allgemeine Formel (1) dargestellt und in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, umfassen qua ternäre Ammoniumkationen, quaternäre Pyridiniumkationen, qua ternäre Chinoliniumkationen, Diazoniumkationen, Tetrazonium kationen, Sulfoniumkationen, Oxosulfoniumkationen, Metallkat ionen, wie Natrium, Kalium, Lithium, Magnesium und Calcium, (organische) Verbindungen mit einer kationischen Ladung an einem Sauerstoffatom, wie Flavinium und Pyranium, Carbokat ionen, wie Tropylium und Cyclopropylium, Halogenkationen, wie Iodonium, und Kationen von Metallverbindungen, wie Arsen, Cobalt, Palladium, Chrom, Titan, Zinn und Antimon.

Beim Kontakt der organischen Borverbindung und der sau ren Verbindung zersetzt sich die organische Borverbindung, und das erzeugte Radikal härtet die härtbare Harzzusammenset zung; die verwendete saure Verbindung wird in geeigneter Weise abhängig von der Säurestärke und der Menge, die zur Er zielung der gewünschten Härtungsrate erforderlich ist, ge wählt. Die Zusammensetzung kann also nach einem geeigneten Mischverfahren, wie zuerst erfolgendes Mischen entweder der organischen Borverbindung oder der sauren Verbindung mit den anderen Komponenten und anschließendem Kontaktieren mit der jeweils anderen Verbindung unmittelbar vor dem Härten oder Verwendung einer Mischdüse oder dergl. zum gleichzeitigen Mi schen der drei oder mehr Komponenten, gehärtet werden.

Spezielle Beispiele für saure Verbindungen, die erfin dungsgemäß verwendet werden können, umfassen übliche anorga nische Säuren, die als Bronsted-Säuren bekannt sind, wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure und dergl.; organische Säuren, wie Essigsäure, Propionsäure, Ma leinsäure, Adipinsäure, (Meth)acrylsäure, Benzoesäure, Phthalsäure und andere Carbonsäuren; und p-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure und andere Sul fonsäuren. Außerdem können Hydroxygruppen enthaltende Verbin dungen, wie Phenole und Alkohole, Verbindungen mit Mercapto gruppen, wie Thiole, und Substanzen, die als Lewis-Säuren be kannt sind und die Elektronenpaare unter Bildung kovalenter Bindungen aufnehmen, wie Aluminiumchlorid, Zinn(II)-chlorid, Bortrichlorid, Bortribromid und dergl., verwendet werden. Diese Säuren werden ausführlich z. B. in R. T. Morrison & R. N. Boyd, "Organic Chemistry", 3. Auflg., S. 43 (japanische Ausgabe) erläutert.

Zusätzlich dazu können auch saure Ionenaustauscherharze, Ruß, Aluminiumoxid und andere Substanzen mit sauren aktiven Stellen auf festen Oberflächen oder Chlorwasserstoffgas, Schwefligsäuregas und andere saure Gasverbindungen verwendet werden.

Besonders bevorzugt unter derartigen sauren Verbindungen sind Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure und ihre Halbester, (Meth)acrylsäure, Itaconsäure und andere saure Verbindungen mit polymerisierbaren ungesättigten Gruppen so wie Oligomere und Polymere daraus mit funktionellen Gruppen.

Die saure Verbindung in der polymerisierbaren ungesät tigten Verbindung der Erfindung weist vorzugsweise eine Säu rezahl im Bereich von 0,1-100 mg KOH/g und insbesondere von 5-50 mg KOH/g auf.

Erfindungsgemäß kann es sich bei der verwendeten sauren Verbindung um ein latentes säureerzeugendes Mittel handeln. Ein latentes säureerzeugendes Mittel ist eine Substanz, die nicht selbst eine saure Substanz ist, sondern die bei Einwir kung von Wärme oder Feuchtigkeit oder Sauerstoff sich zer setzt oder reagiert, wobei eine saure Verbindung gebildet wird.

Es sind auch Substanzen bekannt, die saure Verbindung bei Zersetzung durch Bestrahlung mit Licht bilden, und z. B. sind Verbindungen, die als photokationische Polymerisations initiatoren bekannt sind, ebenfalls saure Verbindungen, die für die Erfindung verwendbar sind. Verschiedene Verbindungen sind als photokationische Polymerisationsinitiatoren bekannt, und zwar unter Einschluß von Diazoniumverbindungen, Sulfoni umverbindungen, Iodoniumverbindungen, Metallkomplexverbindun gen, Sulfonsäureestern und dergl., und eine ausführliche Be schreibung findet sich in "Kinozairyo", Ausgabe Oktober 1985, S. 5; "Applied UV/EB Curing Techniques and Markets", veröf fentlicht 1989 von CMC Co., S. 78.

Diese Verbindungen, die auch als latente Katalysatoren bezeichnet werden können, zeigen keine Aktivität unter norma len Bedingungen, sondern zeigen Aktivität erst, wenn sie ei ner bestimmten Einwirkung ausgesetzt werden, und erfindungs gemäß sind sie latente Säureerzeugungsmittel, die die saure Verbindung nur erzeugen, wenn sie einer bestimmten Einwirkung ausgesetzt werden.

Latente Katalysatoren, die die latenten Säureerzeugungs mittel umfassen, werden ausführlich z. B. in "Lectures on Po lymer Possibilities" (20.4.1995, gefördert von der Society of Polymer Science, Japan), Zusammenfassungen der Vorlesungen, S. 13, beschrieben.

Das latente Säureerzeugungsmittel ist vorzugsweise eine Verbindung, die eine Säure durch Licht oder Wärme erzeugt, und zwar im Hinblick auf Faktoren, wie einfacher Erwerb, Wirtschaftlichkeit, Stabilität in der Zusammensetzung und Verarbeitbarkeit. Insbesondere handelt es sich um eine Wärme induzierte Säureerzeugungsverbindung, und organische Sulfo niumverbindungen, die Säuren bei Zersetzung durch Wärme er zeugen, sind besonders geeignet. Eine organische Sulfonium verbindung besteht üblicherweise aus einem Ionenpaar mit ei nem kationischen Sulfoniumanteil und einem anionischen Anteil als dem Gegenion mit drei Substituenten, wie Alkyl oder Aryl, und im Hinblick auf die Verbindungsstabilität, die Erzeugung der sauren Verbindung und die Säurestärke der erzeugten sau ren Verbindung handelt es sich bei mindestens einem der Sul foniumsalz-Substituenten um eine Arylgruppe, wie eine unsub stituierte oder substituierte Phenylgruppe oder eine unsub stituierte oder substituierte Naphthylgruppe. Beispiele sind Sulfoniumverbindungen, deren kationische Anteile Triphenyl sulfonium oder Diphenylsulfonium sind. Spezielle Beispiele sind CI-2855 und CI-2624, die von Nippon Soda Co., Ltd. her gestellt werden, und CP-66 und SP-150, die von Asahi Denka Kogyo K.K. hergestellt werden. Wenn das latente Säureerzeu gungsmittel als die saure Verbindung in der Erfindung verwen det wird, dann ist die Säurezahl vor der Säureerzeugung im Hinblick auf die Lagerstabilität vorzugsweise geringer und beträgt 0 bis 50 mg KOH/g und insbesondere 0 bis 30 mg KOH/g.

Die Verwendung eines latenten Säureerzeugungsmittels er möglicht es, daß die erfindungsgemäße Zusammensetzung die or ganische Borverbindung enthält, die bei Kontakt mit einer sauren Verbindung instabil würde, so daß eine einzige Lösung hergestellt werden kann. Mit anderen Worten ermöglicht dies Stabilität während der Lagerung und dann, wenn es erforder lich ist, Zersetzung des latenten Säureerzeugungsmittels durch eine bestimmte Einwirkung, wie Licht oder Wärme, zur Härtung der erfindungsgemäßen Verbundmaterialzusammensetzung. Unter Anwendung dieses Verfahrens ist es möglich, eine Lang zeitlagerung zu erreichen oder ein Prepreg aus der härtbaren Verbundmaterialzusammensetzung herzustellen.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann auch einen Photoinitiator mit Empfindlichkeit für sichtbares Licht ent halten, um die Härtungsreaktion zu beschleunigen. Spezielle Beispiele umfassen Photoinitiatoren für sichtbares Licht, die allein verwendet werden, wie Campherchinon, Benzil, Trime thylbenzoyldiphenylphosphinoxid, Methylthioxanthon und Bis pentadienyltitan-di-(pentafluorphenyl) gemäß der Beschreibung in "Hyomen", Bd. 27/7 (1989), S. 548 und "Summary of 3rd Polymer Materials Forum", 1BP18 (1994), sowie organische Per oxid- und Farbstoffsysteme, Diphenyliodoniumsalz- und Farb stoffsysteme, Hexaarylbiimidazolverbindungen und Mercaptoben zothiazol und weitere Wasserstoffdonorverbindungen, Thiopyri liumsalze und Mercaptobenzothiazol, Metallarene und Cyanin farbstoffe und dergl. Diese Polymerisationsinitiatoren für sichtbares Licht sind Photoinitiatoren mit einer Lichtemp findlichkeit im Wellenlängenbereich von 380 bis 700 nm.

Das Verhältnis von organischer Borverbindung und Polyme risationsinitiator für sichtbares Licht kann erfindungsgemäß vorzugsweise 0,1/5 bis 1/0 und insbesondere 0,5/5 bis 5/0,5, ausgedrückt als Gewichtsverhältnis, betragen.

Es wurde festgestellt, daß die für die Erfindung verwen dete Hexaarylbiimidazolverbindung in Kombination mit der or ganischen Borverbindung und der sauren Verbindung in der Er findung zu einer beschleunigten Härtungsreaktion führt; unter Anwendung bekannter Verfahren zur Verwendung der Verbindungen nach dem Stand der Technik, z. B. Kombination mit einer Was serstoffdonorverbindung, kann sie jedoch erfindungsgemäß auch als der vorstehend genannte Photoinitiator für sichtbares Licht verwendet werden.

Die Härtungsreaktion kann durch Zugabe des Photoinitia tors für sichtbares Licht und Bestrahlung mit Licht gleich zeitig mit dem Kontakt mit der organischen Borverbindung und der sauren Verbindung oder unmittelbar anschließend beschleu nigt werden, um in wirksamer Weise die Reaktion zwischen der organischen Borverbindung und der sauren Verbindung und die Reaktion des Photoinitiators für sichtbares Licht durch Be strahlung mit Licht durchzuführen.

Erfindungsgemäß wird entweder die organische Borverbin dung oder die saure Verbindung zuerst mit einem Harz ge mischt, und dann wird die andere Verbindung damit unmittelbar vor dem Härten in Kontakt gebracht, oder die einzelnen Ver bindungen werden kombiniert und mit dem Harz gemischt, oder die drei Komponenten werden gleichzeitig mit einer Mischdüse oder dergl. gemischt; es besteht also keine Notwendigkeit, das Mischverfahren in irgendeiner Weise zu beschränken, so lange die Menge der sauren Verbindung, die Säurestärke, die Polymerisierbarkeit der polymerisierbaren Verbindung und die gewünschte Härtungszeit durch geeignete Überlegungen bestimmt werden.

"Kontakt" bezieht sich hier auf das Mischen der erfin dungsgemäßen organischen Borverbindung oder der Zusammenset zung, die sie enthält, mit der sauren Verbindung oder der Zu sammensetzung, die diese enthält, so daß eine chemische Reak tion zwischen ihnen auftritt, und dies kann z. B. durch Zer stäubungsmischen beider Zusammensetzungen, die gemischt wer den sollen, oder Zerstäuben nur einer der Zusammensetzungen und Aufspritzen auf die andere Zusammensetzung oder auf ein Faserverstärkungsmaterial, das damit imprägniert worden ist, oder durch Einführung einer polymerisierbaren ungesättigten Verbindung, die eine organische Borverbindung enthält, (oder eines Faserverstärkungsmaterials, das damit imprägniert ist) in einen Reaktor, der die dampfförmige saure Verbindung ent hält, erfolgen.

Wenn ein latentes Säureerzeugungsmittel, wie es vorste hend beschrieben wurde, verwendet wird, dann erlaubt die feh lende Acidität des latenten Säureerzeugungsmittels selbst so gar dann eine stabile Herstellung, eine stabile Lagerung oder einen stabilen Transport der Zusammensetzung, wenn alle Kom ponenten der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorher mitein ander gemischt werden, solange die Menge der Säure und die Säurestärke der anderen Komponenten gesteuert werden. Die er findungsgemäße Zusammensetzung kann also nicht nur als eine Zusammensetzung vor dem Mischen, die unmittelbar vor der festgelegten Härtungsreaktion gemischt wird, um die Härtungs reaktion in einer kürzeren Zeitspanne abzuschließen, sondern auch in Form eines stabilen Prepregs verwendet werden.

Die Lichtstrahlen, die zur Bestrahlung der erfindungsge mäßen Zusammensetzung verwendet werden, können Lichtstrahlen sein, die einen Spektralbereich im lichtempfindlichen Bereich der Hexaarylbiimidazolverbindung, die als lichtempfindliche Komponente in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung dient, oder des lichtempfindlichen Säureerzeugungsmittels aufweisen, oder Lichtstrahlen, die (Nah-) Infrarotstrahlen (d. h. Nahin frarot- und Infrarotstrahlen) umfassen, die die Härtungsreak tion oder die Zersetzung des Säureerzeugungsmittels fördern. Da die Spektralverteilung der Lichtquelle im allgemeinen kon tinuierlich ist, ist es üblicherweise der Fall, daß benach barte Ultraviolettstrahlen oder (Nah-) Infrarotstrahlen gleichzeitig während der Bestrahlung z. B. mit Strahlen im Bereich des sichtbaren Lichts eingestrahlt werden; dies stellt im wesentlichen jedoch kein Problem dar, und in der Tat fördern (Nah-) Infrarotstrahlen die erfindungsgemäße Här tungsreaktion.

Spezielle Beispiele für Lichtquellen, die erfindungsge mäß verwendet werden sollen, sind Lichtquellen, die Licht im Wellenlängenbereich von 380 nm oder länger emittieren, wie Nahinfrarotlampen, Natriumlampen, Halogenlampen, Fluoreszenz lampen, Glühlampen, Sonnenlampen, Metallhalogenidlampen und natürliches Sonnenlicht. Licht einer kürzeren Wellenlänge mit einem höheren Energieniveau bewirkt eine höhere Härtungsrate; im Fall einer größeren Dicke der Zusammensetzung und der Ver wendung von Faserverstärkungsmaterialien, wie Kohlenstoffa sern und Aramidfasern, oder von Pigmenten, die relativ un durchlässig für kurzwelliges Licht sind, ist die Bestrahlung mit Licht einer längeren Wellenlängenverteilung wirksamer, und vorzugsweise wird eine Halogenlampe, eine Nahinfrarot lampe oder eine Infrarotlampe verwendet.

Die Zeit der Bestrahlung mit Licht kann aufgrund von Un terschieden im effektiven Wellenlängenbereich der Lichtquel le, in der Ausgangsleistung, im Bestrahlungsabstand und in der Dicke des Formmaterials nicht für alle Fälle festgelegt werden; im allgemeinen ist jedoch eine Bestrahlung für 0,01 Stunden oder mehr und insbesondere 0,05 Stunden oder mehr zweckmäßig. Es kann auch eine Nachhärtung mit Wärme nach der Bestrahlung mit Licht durchgeführt werden. Eine derartige Be handlung wird bei 40 bis 120°C für etwa 30 bis 120 Minuten durchgeführt.

Verbundmaterialzusammensetzungen, die herkömmliche Ul traviolett-Photoinitiatoren enthalten, weisen den Nachteil auf, daß die kurze Wellenlänge des ultravioletten Lichts eine starke Wirkung auf das Faserverstärkungsmaterial und/oder den Füllstoff hat, und die betroffenen Bereiche unterliegen einer unzureichenden Härtung. Außerdem bestehen bei wärmehärtenden Verbundmaterialzusammensetzungen Probleme hinsichtlich der Lagerstabilität, da sie bei niedrigen Temperaturen zersetz bare organische Peroxide enthalten, um den Anforderungen an eine rasche Härtung bei normalen Temperaturen zu entsprechen.

Die erfindungsgemäße härtbare Verbundmaterialzusammen setzung und das Härtungsverfahren unterscheiden sich demge genüber von den herkömmlichen Verfahren unter Verwendung von ultraviolettem Licht und organischen Peroxiden darin, daß es sich um ein Härtungsverfahren handelt, das die Radikalerzeu gung, die durch Reaktion zwischen der organischen Borverbin dung und der sauren Verbindung induziert wird, nutzt und daß zusätzlich zur raschen Härtungsreaktion aufgrund des Kontak tes zwischen der organischen Borverbindung und der sauren Verbindung eine rasche Härtung selbst dann erzielt werden kann, wenn die zu härtende Verbundmaterialzusammensetzung re lativ dick ist oder wenn es sich um eine Zusammensetzung mit einem Aufbau, der den Lichtdurchtritt hemmt, handelt, wie es bei einem Faserverstärkungsmaterial, insbesondere Kohlen stoffasern oder Aramidfasern, und/oder einem Füllstoff der Fall ist.

Die vorliegende Erfindung wird ausführlicher mit Hilfe der folgenden Beispiele erläutert. In den Beispielen beziehen sich alle "Teile" auf das Gewicht.

Beispiel 1

Eine Zusammensetzung, die folgende Bestandteile ent hielt:

Vinylesterharz: Ripoxy R-808 (Showa Highpolymer Co., Ltd.)
100 Teile
organische Borverbindung: Tetra-n-butylammoniumtriphenyl-n-butylborat (nachstehend P3B)	0,5 Teile
Licht/Wärme-induzierter latenter Säureerzeuger (Sulfoniumverbindung): CI-2855 (Nippon Soda Co., Ltd.)	1,0 Teil

wurde verwendet, um ein Kohlenstoffgewebe Torayca C06644B (Toray Industries, Inc.) nach dem Handauflegeverfahren bei einer Laminierung von 9 Lagen für eine Dicke von 3 mm zu im prägnieren (Kohlenstoffgehalt: 45 Gew.-%).

Die Oberseite des laminierten Produkts wurde mit einer Polyethylenterephthalatfolie (125 µm Diafoil, Diafoil-Hoechst Co.; nachstehend abgekürzt als PET-Folie) bedeckt. Eine 250 W-Metallhalogenidlampe (Produkt von Mitsubishi Electric Osram Ltd.) wurde für die Bestrahlung mit Licht in einem Abstand von 10 cm verwendet. Eine Barcol-Härtemessung nach 20 Minuten gemäß JIS K-6911 ergab identische Werte für Vorder- und Rück seite, wobei für die physikalischen Eigenschaften praktisch brauchbare Werte erhalten wurden. Die Eigenschaften sind in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

Die Zusammensetzungen, die die vorstehend genannten Licht/Wärme-induzierten latenten Säureerzeugungsmittel als kationische Katalysatoren enthielten, wiesen zuverlässig eine ausreichende Gebrauchsdauer auf.

Beispiel 2

Eine Zusammensetzung, die folgende Bestandteile ent hielt:

Ripoxy R-808 (Showa Highpolymer Co., Ltd.)
100 Teile
P3B	0,8 Teile
Bis-(2-o-chlorphenyl-4,5-diphenyl)-imidazol (Wako Pure Chemical Industries Ltd.; nachstehend BIm)	0,4 Teile
CI-2855 (Nippon Soda Co., Ltd.)	0,5 Teile

Die Oberseite des laminierten Produkts wurde mit einer PET-Folie bedeckt. Eine 250 W-Metallhalogenidlampe (Produkt von Mitsubishi Electric Osram Ltd.) wurde für die Bestrahlung mit Licht in einem Abstand von 10 cm verwendet. Eine Barcol- Härtemessung nach 15 Minuten gemäß JIS K-6911 ergab identi sche Werte für Vorder- und Rückseite, wobei praktisch brauch bare Werte für die physikalischen Eigenschaften erreicht wur den. Die Eigenschaften sind in Tabelle 1 angegeben.

Die vorstehend genannte Zusammensetzung wies zuverlässig eine ausreichende Gebrauchsdauer auf.

Beispiel 3

Eine Zusammensetzung, die folgende Bestandteile ent hielt:

Ripoxy K-808 (Showa Highpolymer Co., Ltd.)
100 Teile
P3B	0,3 Teile
BIm (Wako Pure Chemical Industries Ltd.)	0,1 Teile
Thioxanthen-9-on (Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.)	0,5 Teile
CI-2855 (Nippon Soda Co., Ltd.)	0,7 Teile

Die Oberseite des laminierten Produkts wurde mit einer PET-Folie bedeckt. Eine 250 W-Metallhalogenidlampe (Produkt von Mitsubishi Electric Osram Ltd.) wurde für die Bestrahlung mit Licht in einem Abstand von 10 cm verwendet. Eine Barcol- Härtemessung nach 10 Minuten gemäß JIS K-6911 ergab identi sche Werte für Vorder- und Rückseite, wobei praktisch brauch bare Werte für die physikalischen Eigenschaften erreicht wur den. Die Eigenschaften sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 1

Eine Zusammensetzung, die folgende Bestandteile ent hielt:

Ripoxy R-808 (Showa Highpolymer Co., Ltd.)
100 Teile
Ultraviolett-Photoinitiator: Darocure 1173 (Ciba-Geigy Japan Ltd.)	2,0 Teile

Die Oberseite des laminierten Produkts wurde mit einer PET-Folie bedeckt, und eine wassergekühlte Hochspannungs- Quecksilberlampe (Hydrocure 2000, Produkt von Orc Manufactu ring Co., Ltd.) wurde zur Bestrahlung mit Licht in einem Ab stand von 30 cm verwendet; selbst nach 40 Minuten Bestrahlung war jedoch nur die Vorderseite gehärtet, während die Rück seite ungehärtet blieb.

Vergleichsbeispiel 2

Eine Zusammensetzung (Gebrauchsdauer im Innenraum: 45 Minuten), die folgende Bestandteile enthielt:

Ripoxy R-808 (Showa Highpolymer Co., Ltd.)
100 Teile
Peroxidkatalysator: Permek N (NOF Corporation)	1,5 Teile
Cobaltnaphthenat (Cobalt: 6%)	0,5 Teile

Die Oberseite des laminierten Produkts wurde mit einer PET-Folie bedeckt, und nach Härten bei normaler Temperatur für 24 Stunden und anschließendem Nachhärten bei 120°C für 2 Stunden wurden die Barcol-Härte gemäß JIS K-6911 und andere physikalische Eigenschaften gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 4

Eine Zusammensetzung, die folgende Bestandteile ent hielt:

Ripoxy R-808 (Showa Highpolymer Co., Ltd.)
100 Teile
P3B	1,0 Teil
Licht/Wärme-induzierter latenter Säureerzeuger: CI-2855 (Nippon Soda Co., Ltd.)	0,7 Teile

wurde verwendet, um Aramidfasern (Kevlar-Fasergewebe T-500, nachstehend abgekürzt als Kevlar-Fasern, Produkt von Toray- DuPont K.K.) nach dem Handauflegeverfahren bei einer Laminie rung von 4 Lagen für eine Dicke von 2,5 mm zu imprägnieren (Aramidfasergehalt: 45 Gew.-%).

Die Oberseite des laminierten Produkts wurde mit einer PET-Folie bedeckt. Eine 2 kW-Halogenlampe (Produkt von Toshiba Lighting & Technology Corporation) wurde für die Be strahlung mit Licht in einem Abstand von 1 m verwendet. Eine Barcol-Härtemessung nach 15 Minuten gemäß JIS K-6911 ergab fast identische Werte für Vorder- und Rückseite von 47 bzw. 48, wobei praktisch brauchbare Härtungsergebnisse erzielt wurden.

Beispiel 5

Eine Zusammensetzung, die folgende Bestandteile ent hielt:

Ripoxy R-808 (Showa Highpolymer Co., Ltd.)
100 Teile
P3B	0,3 Teile
BIm (Wako Pure Chemical Industries Ltd.)	0,3 Teile
Wärme-induzierter latenter Säureerzeuger: CP-66 (Asahi Denka Kogyo K.K.)	1,0 Teil

wurde verwendet, um ein Kevlar-Fasergewebe T-500 nach dem Handauflegeverfahren bei einer Laminierung von 4 Lagen für eine Dicke von 2,5 mm zu imprägnieren (Aramidfasergehalt: 45 Gew.-%).

Die Oberseite des laminierten Produkts wurde mit einer PET-Folie bedeckt. Eine 1 kW-Halogenlampe (Produkt von RDS Corporation) wurde für die Bestrahlung mit Licht in einem Ab stand von 40 cm verwendet. Eine Barcol-Härtemessung nach 15 Minuten gemäß JIS K-6911 ergab fast identische Werte für Vor der- und Rückseite von 52 bzw. 51, wobei praktisch brauchbare Härtungsergebnisse erreicht wurden.

Beispiel 6

Eine Zusammensetzung, die folgende Bestandteile ent hielt:

Ungesättigtes Polyesterharz Rigolac G-200 (Showa Highpolymer Co., Ltd.)
100 Teile
P3B	0,3 Teile
BIm (Wako Pure Chemical Industries Ltd.)	0,3 Teile
Licht-induzierter latenter Säureerzeuger: SP-150 (Asahi Denka Kogyo K.K.)	1,0 Teil

Die Oberseite des laminierten Produkts wurde mit einer PET-Folie bedeckt. Eine 250 W-Metallhalogenidlampe (Produkt von Mitsubishi Electric Osram Ltd.) wurde zur Bestrahlung mit Licht in einem Abstand von 10 cm verwendet. Eine Barcol-Här temessung nach 10 Minuten gemäß JIS K-6911 ergab fast identi sche Werte für Vorder- und Rückseite von 49 bzw. 50, wobei praktisch brauchbare Härtungsergebnisse erreicht wurden.

Beispiel 7

Eine Zusammensetzung, die folgende Bestandteile ent hielt:

Rigolac G-200 (Showa Highpolymer Co., Ltd.)
100 Teile
P3B	0,4 Teile
BIm (Wako Pure Chemical Industries Ltd.)	0,6 Teile
Methyl-p-toluolsulfonat (Wako Pure Chemical Industries Ltd.)	0,5 Teile

Die Oberseite des laminierten Produkts wurde mit einer PET-Folie bedeckt. Eine 250 W-Metallhalogenidlampe (Produkt von Mitsubishi Electric Osram Ltd.) wurde zur Bestrahlung mit Licht in einem Abstand von 10 cm verwendet. Eine Barcol-Här temessung nach 20 Minuten gemäß JIS K-6911 ergab fast identi sche Werte für Vorder- und Rückseite von 49 bzw. 50, wobei die physikalischen Eigenschaften praktisch brauchbare Werte im gehärteten Zustand erreichten.

Vergleichsbeispiel 3

Eine Zusammensetzung, die folgende Bestandteile ent hielt:

Rigolac G-200 (Showa Highpolymer Co., Ltd.)
100 Teile
Ultraviolett-Photopolymerisationsinitiator: Irgacure 1700 (Ciba-Geigy Japan Ltd.)	2,0 Teile

Die Oberseite des laminierten Produkts wurde mit einer PET-Folie bedeckt. Eine 3 kW-Galliumlampe (Produkt von Ushio Inc.) wurde zur Bestrahlung mit Licht in einem Abstand von 1 m verwendet; selbst nach 40 Minuten Bestrahlung war jedoch nur die Vorderseite gehärtet, während die Rückseite ungehär tet blieb.

Beispiel 8

Eine Zusammensetzung, die folgende Bestandteile ent hielt:

Acrylharz: NK-Ester BPE-100 (Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
100 Teile
P3B	0,2 Teile
BIm (Wako Pure Chemical Industries Ltd.)	0,3 Teile
Licht/Wärme-induzierter Säureerzeuger: CI-2635 (Nippon Soda Co., Ltd.)	0,6 Teile

Die Oberseite des laminierten Produkts wurde mit einer PET-Folie bedeckt. Eine 250 W-Metallhalogenidlampe (Produkt von Mitsubishi Electric Osram Ltd.) wurde zur Bestrahlung mit Licht in einem Abstand von 10 cm verwendet. Eine Barcol-Här temessung nach 20 Minuten gemäß JIS K-6911 ergab fast identi sche Werte für Vorder- und Rückseite von 44 bzw. 43, wobei auch praktisch brauchbare Härtungsergebnisse erreicht wurden.

Synthese von polymerisierbaren ungesättigten Verbindun gen Beispiele Synthesebeispiel 1 Synthese des ungesättigten Poly esterharzes UP-1

In einen Reaktor, der mit einem Rührer, einem Rückfluß kühler, einem Stickstoffeinlaß und einem Thermometer ausge stattet war, wurden 100 Mol Propylenoxid, 50 Mol Phthalsäu reanhydrid und 50 Mol Maleinsäureanhydrid gegeben, und die Reaktion wurde bei 210°C nach einem herkömmlichen Verfahren durchgeführt, bis die Säurezahl 40 mg KOH/g erreichte.

Dann wurde Hydrochinon in einer Menge von 0,015 Teilen, bezogen auf 100 Teile des Reaktionsprodukts, zugegeben, und nach Abkühlen auf 160°C wurde Styrolmonomer damit in einer Menge von 35 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsprodukt, ge mischt, wobei man das ungesättigte Polyesterharz UP-1 mit ei ner Säurezahl von 25 mg KOH/g erhielt.

Synthesebeispiel 2 Synthese des ungesättigten Poly esterharzes UP-2

In einen Reaktor, der mit einem Rührer, einem Rückfluß kühler, einem Stickstoffeinlaß und einem Thermometer ausge stattet war, wurden 1000 g des in Synthesebeispiel 1 synthe tisierten Harzes UP-1, 0,446 Mol (63,3 g) Glycidylmethacry lat, entsprechend 1,2 Äquivalenten der Carboxylgruppen von UP-1, und Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol und Hydrochinon in Mengen von 0,2 Teilen bzw. 0,015 Teilen, bezogen auf 100 Teile der Gesamtmenge aus UP-1 und Glycidylmethacrylat, gege ben, und anschließend wurde eine Reaktion bei 110 bis 130°C für 3 bis 4 Stunden unter Einblasen von Luft durchgeführt, wobei man das ungesättigte Polyesterharz UP-2 mit einer Säurezahl von 0 mg KOH/g erhielt.

Synthesebeispiel 3 Synthese des Vinylesterharzes VE-1

In einen Reaktor, der mit einem Rührer, einem Rückfluß kühler, einem Stickstoffeinlaß und einem Thermometer ausge stattet war, wurden 0,5 Mol (484 g) Epikote 1001 (Epoxyharz von Yuka Shell Co.; Epoxyäquivalente: 484), 0,95 Mol (82 g) Methacrylsäure, Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol und Hydro chinon in Mengen von 0,2 Teilen bzw. 0,015 Teilen, bezogen auf 100 Teile der Gesamtmenge aus Epoxyharz und Methacryl säure, und 116,5 Teile Styrolmonomer gegeben, und anschlie ßend wurde eine Reaktion bei 110 bis 130°C für 3 bis 4 Stun den unter Einblasen von Luft durchgeführt, wobei die Reaktion beendet wurde, als die Säurezahl 0 mg KOH/g erreichte. Sty rolmonomer wurde dann zugegeben, bis der gesamte Styrolmo nomergehalt 45%, bezogen auf das Vinylesterharz, erreichte, wobei man das Harz VE-1 mit einer Säurezahl von 0 mg KOH/g erhielt.

Synthesebeispiel 4 Synthese des endständigen Maleinsäu retyp-Oligomers NK-1

In einen Reaktor, der mit einem Rührer, einem Rückfluß kühler, einem Stickstoffeinlaß und einem Thermometer ausge stattet war, wurden 10 Mol (981 g) Maleinsäureanhydrid, 2 Mol (192 g) Propylenoxid, 6,5 Mol (1391 g) Trimethylolpropandial lylether sowie Kupfernaphthenat (Metallgehalt: 5%) und Hydro chinon in Mengen von 0,1 Teilen bzw. 0,05 Teilen, bezogen auf 100 Teile der Gesamtmenge aus Maleinsäureanhydrid, Propylen glykol und Trimethylolpropandiallylether, gegeben, und an schließend wurde eine Reaktion bei 110 bis 130°C für 4 bis 5 Stunden unter Einblasen von Luft durchgeführt, wobei man ein endständiges Maleinsäure-Typ Oligomer MK-1 mit einer Säure zahl von 207 mg KOH/g erhielt.

Beispiel 9

Ein Gemisch aus 0,5 Teilen P3B mit einer Zusammenset zung, die folgende Bestandteile enthielt:

UP-1
100 Teile
BIm	0,5 Teile
2-Mercaptobenzothiazol (Wako Pure Chemical Industries Ltd.; nachstehend MBT)	0,5 Teile

wurde unmittelbar zur Imprägnierung einer kontinuierlichen Glasfasermatte Nr. 450 verwendet. Sie wurde bis zu einer Dicke von 3 mm laminiert (Glasgehalt: 30 Gew.-%), und nach raschem Bedecken mit einer Mylar-Folie wurde eine Lichtquelle (Handelsbezeichnung: AL Spotlight ALF-10, 1 kW, Produkt von RDS Corporation), die einen Wellenlängenbereich von 390 bis 1200 nm umfaßte, zur Bestrahlung in einem Abstand von 50 cm verwendet, wobei eine Härtung in 5 Minuten erzielt wurde. Die Härte des gehärteten Produkts wurde mit einem Barcol-Härte meßgerät Modell 934-1 gemäß JIS K-6911 gemessen, wobei sich eine Härte der Vorderseite von 55 und eine Härte der Rück seite von 53 ergaben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 ange geben.

Tabelle 2

Vergleichsbeispiel 4

UP-1
100 Teile
BIm	0,5 Teile
MBT	0,5 Teile

wurde unmittelbar zur Imprägnierung einer kontinuierlichen Glasfasermatte Nr. 450 verwendet. Sie wurde bis zu einer Dicke von 3 mm laminiert (Glasgehalt: 30 Gew.-%), und nach raschem Bedecken mit einer Mylar-Folie wurde die gleiche Lichtquelle wie in Beispiel 9 zur Bestrahlung in einem Ab stand von 50 cm verwendet, wobei eine Härtung in 20 Minuten erzielt wurde. Die Härte des gehärteten Produkts wurde mit einem Barcol-Härtemeßgerät Modell 934-1 gemäß JIS K-6911 ge messen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Vergleichsbeispiel 5

Eine Zusammensetzung, die folgende Bestandteile ent hielt:

UP-1
100 Teile
BIm	0,5 Teile
MBT	0,5 Teile

wurde verwendet, um eine kontinuierliche Glasfasermatte Nr. 450 zu imprägnieren. Sie wurde bis zu einer Dicke von 3 mm laminiert (Glasgehalt: 30 Gew.-%), und nach raschem Bedecken mit einer Mylar-Folie wurde die gleiche Lichtquelle wie in Beispiel 9 zur Bestrahlung in einem Abstand von 50 cm verwen det, wobei eine Härtung in 20 Minuten erzielt wurde. Die Härte des gehärteten Produkts wurde mit einem Barcol-Härte meßgerät Modell 934-1 gemäß JIS K-6911 gemessen. Die Ergeb nisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 10

Nach Zugabe von 10 Teilen MK-1 zu 100 Teilen VE-1 bis zu einer Säurezahl von 23 wurden 0,5 Teile BIm und 0,5 Teile MBT damit als Photoinitiatoren für sichtbares Licht gemischt. Un mittelbar nach dem Mischen mit 0,5 Teilen P3B wurde das Ge misch verwendet, um eine kontinuierliche Glasfasermatte Nr. 450 zu imprägnieren. Sie wurde bis zu einer Dicke von 3 mm laminiert (Glasgehalt: 30 Gew.-%). Nach raschem Bedecken mit einer Mylar-Folie wurde die gleiche Lichtquelle wie in Bei spiel 9 zur Bestrahlung in einem Abstand von 50 cm verwendet, wobei eine Härtung in 5 Minuten erzielt wurde. Die Härte des gehärteten Produkts wurde mit einem Barcol-Härtemeßgerät Mo dell 934-1 gemäß JIS K-6911 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

Tabelle 3

Beispiel 11

Nach Zugabe von 5 Teilen Methacrylsäure zu 100 Teilen VE-1 bis zu einer Säurezahl von 35 wurden 0,5 Teile BIm und 0,5 Teile MBT damit als Photoinitiatoren für sichtbares Licht gemischt. Unmittelbar nach dem Mischen mit 0,5 Teilen P3B wurde das Gemisch verwendet, um eine kontinuierliche Glasfa sermatte Nr. 450 zu imprägnieren. Sie wurde bis zu einer Dicke von 3 mm laminiert (Glasgehalt: 30 Gew.-%). Nach ra schem Bedecken mit einer Mylar-Folie wurde die gleiche Licht quelle wie in Beispiel 9 zur Bestrahlung in einem Abstand von 50 cm verwendet, wobei eine Härtung in 10 Minuten erzielt wurde. Die Härte des gehärteten Produkts wurde mit einem Bar col-Härtemeßgerät Modell 934-1 gemäß JIS K-6911 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

Vergleichsbeispiel 6

Eine Zusammensetzung, die folgende Bestandteile ent hielt:

VE-1
100 Teile
BIm	0,5 Teile
MBT	0,5 Teile
P3B	0,5 Teile

wurde unmittelbar nach dem Mischen zur Imprägnierung einer kontinuierlichen Glasfasermatte Nr. 450 verwendet. Sie wurde bis zu einer Dicke von 3 mm laminiert (Glasgehalt: 30 Gew.-%). Nach raschem Bedecken mit einer Mylar-Folie wurde die gleiche Lichtquelle wie in Beispiel 9 zur Bestrahlung in ei nem Abstand von 50 cm verwendet, wobei eine Härtung in 20 Mi nuten erzielt wurde. Die Härte des gehärteten Produkts wurde mit einem Barcol-Härtemeßgerät Modell 934-1 gemäß JIS K-6911 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

Beispiel 12 Faserspritzverfahren Harzzusammensetzung

Zu 100 Teilen UP-1 wurden 30 Teile Calciumcarbonat (Handelsbezeichnung: Softon 1200, Produkt von Bihokufunka Ko gyo K.K.), 2 Teile Aerosil Nr. 200 (Produkt von Nippon Aero sil Co., Ltd.) und 10 Teile Styrolmonomer gegeben, und das Gemisch wurde mit einer Viskosität von 0,7 Pa·s (7 Poise) /25°C hergestellt.

Initiatorzusammensetzung

Eine Initiatorlösung (40%) wurde hergestellt, indem 100 Teile BIm, 100 Teile MBT und 100 Teile P3B in 450 Teilen N-Methyl pyrrolidon gelöst wurden. Die Initiatorlösung wurde dann auf 0,5 Teile der einzelnen Initiatorkomponenten zu 100 Teilen UP-1 eingestellt.

Verstärkungsmaterial

Glasroving RER346-GR34 (Produkt von Nippon Sheet Glass Co., Ltd.) wurde mit einer Glasschnittlänge von 2,54 cm (1 in) hergestellt.

Formgebung

Es wurde eine Faserspritzmaschine Super Slave (Druckver hältnis 1 : 14, Produkt von Binks Manufacturing Co.) verwendet. Die vorstehend genannte Zusammensetzung, der Initiator und das Glas (2,54 cm (1 in)) wurden an der Düsenspitze bei einem Glasgehalt von 33% gemischt und in einer Dicke von 3 mm über die gesamte Oberfläche einer flachen FRP-Form mit 60 cm Breite × 80 cm Höhe, die auf einen Winkel von 80° angehoben war, gespritzt.

Nach einer anschließenden Entgasungsbehandlung mit einer Entgasungsrolle wurde die Lichtquelle von Beispiel 9, die ei nen Wellenlängenbereich von 390 bis 1200 nm umfaßte, sofort zur Bestrahlung in einem Abstand von 50 cm verwendet. Die Harzzusammensetzungsschicht rutschte ("tropfte") in 1,5 Mi nuten um 1 cm nach unten, stoppte und härtete in dieser Posi tion. Die Bestrahlung mit Licht wurde fortgesetzt, und nach 15 Minuten Bestrahlung wurden die Barcol-Härte und die Biege festigkeit des gehärteten Produkts gemäß JIS K-6911 gemessen, wobei sich ausreichende Werte ergaben. Außerdem wurde die Um gebung des Arbeitsbereiches mit einem Gasprüfröhrchen vom Ki tagawa-Typ (Komyo Rikagaku Kogyo K.K.) 30 Minuten nach der Entgasung vermessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 ange geben.

Tabelle 4

Außerdem erfolgte nach der Entgasungsbehandlung mit ei ner Entgasungsrolle sofort eine Bestrahlung mit Sonnenlicht, und die Harzzusammensetzung härtete in 1 Minute völlig ohne Tropfen vom oberen Ende der FRP-Form. Die Bestrahlung mit Licht wurde fortgesetzt, und nach 10 Minuten Bestrahlung wur den die Barcol-Härte und die Biegefestigkeit des gehärteten Produkts gemäß JIS K-6911 gemessen, wobei sich ausreichende Werte ergaben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.

Tabelle 5

Vergleichsbeispiel 7 Faserspritzverfahren

Das gleiche Verfahren wurde mit der gleichen Zusammen setzung wie in Beispiel 12 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß der Polymerisationsinitiator in den Initiator für ultra violettes/sichtbares Licht Irgacure 1700 (Ciba-Geigy Corpora tion) geändert und auf 2,0 Teile Irgacure 1700 zu 100 Teilen UP-1 eingestellt wurde und daß eine Galliumlampe Unirek URM-300 mit 3 kW (Ushio Inc.) in einem Abstand von 1 m verwendet wurde, wobei die Vorderseite in 2 Minuten härtete, während das Innere selbst nach 1 Stunde Bestrahlung nicht härtete und das Tropfen der Harzzusammensetzung aus der FRP-Form nicht gestoppt werden konnte. Außerdem wurde die Umgebung des Ar beitsbereiches 30 Minuten nach der Entgasung in der gleichen Weise wie in Beispiel 12 vermessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.

Auch nach der Entgasungsbehandlung mit einer Entgasungs rolle und unmittelbar anschließender Bestrahlung mit Sonnen licht härtete die Vorderseite in 1 Minute, wobei jedoch das Innere selbst nach 1 Stunde Bestrahlung nicht härtete und ein Tropfen der Harzzusammensetzung von der FRP-Form nicht ge stoppt werden konnte.

Vergleichsbeispiel 8 Faserspritzverfahren

Eine Initiatorlösung (40%) wurde durch Lösen von 100 Teilen BIm und 100 Teilen MBT in 300 Teilen N-Methylpyrroli don hergestellt. Die Initiatorlösung wurde dann auf 0,5 Teile der einzelnen Initiatorkomponenten zu 100 Teile UP-1 einge stellt, und das gleiche Verfahren mit der gleichen Zusammen setzung wie in Beispiel 12 wurde durchgeführt, wobei die Be strahlung mit dem AL Spotlight, das in Beispiel 12 verwendet wurde, zu einer Härtung in 3 Minuten bei 2 cm Tropfen der Harzzusammensetzung vom oberen Ende der FRP-Form führte. Die Bestrahlung mit Licht wurde fortgesetzt, und nach 15 Minuten Bestrahlung wurden die Barcol-Härte und die Biegefestigkeit des gehärteten Produkts gemäß JIS K-6911 gemessen, wobei sich ausreichende Werte ergaben. Außerdem wurde die Umgebung des Arbeitsbereiches mit einem Gasprüfröhrchen vom Kitagawa-Typ (Komyo Rikagaku Kogyo K.K.) 30 Minuten nach der Entgasung vermessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.

Außerdem wurde nach einer Entgasungsbehandlung mit einer Entgasungsrolle sofort mit Sonnenlicht bestrahlt, und die Harzzusammensetzung härtete in 1,5 Minuten mit 1 cm Tropfen vom oberen Ende der FRP-Form. Die Bestrahlung mit Licht wurde fortgesetzt, und nach 10 Minuten Bestrahlung wurden die Bar col-Härte und die Biegefestigkeit des gehärteten Produkts ge mäß JIS K-6911 gemessen, wobei sich ausreichende Werte erga ben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.

Vergleichsbeispiel 9 Faserspritzverfahren

Das gleiche Verfahren wurde mit der gleichen Zusammen setzung wie in Beispiel 12 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Initiatorzusammensetzung in ein Normaltemperaturhär tungsmittel Permek N (NOF Corporation)/Cobaltnaphthenat geän dert wurde, wobei der Harzzusammensetzung Cobaltnaphthenat in einer Menge von 0,5 Teilen zu 100 Teile UP-1 vorher zugesetzt und das Initiatorsystem auf 1,5 Teile Permek N zu 100 Teile UP-1 eingestellt wurde.

Nach einer Entgasungsbehandlung mit einer Entgasungs rolle wurde die Zusammensetzung bei Normaltemperatur belas sen, wobei die Harzzusammensetzung in 30 Minuten mit 15 cm Tropfen vom oberen Ende der FRP-Form härtete. Außerdem wurde die Umgebung des Arbeitsbereiches mit einem Gasprüfröhrchen vom Kitagawa-Typ (Komyo Rikagaku Kogyo K.K.) 30 Minuten nach der Entgasung vermessen.

Nach einem Tag Stehen wurden die Barcol-Härte und die Biegefestigkeit gemäß JIS K-6911 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.

Beispiel 13 RTM Harzzusammensetzung

Zu 100 Teilen VE-1 wurden 10 Teile MK-1 und 20 Teile Styrolmonomer gegeben, und das Gemisch wurde mit einer Visko sität von 0,75 Pa·s (75 Centipoise)/25°C hergestellt.

Initiatorzusammensetzung

Eine Initiatorlösung (40%) wurde durch Lösen von 100 Teilen BIm, 100 Teilen MBT und 100 Teilen P3B als Polymerisa tionsinitiatoren in 450 Teilen N-Methylpyrrolidon herge stellt. Die Initiatorlösung wurde dann auf 0,5 Teile der ein zelnen Initiatorkomponenten zu 100 Teilen VE-1 eingestellt.

Verstärkungsmaterial

Eine kontinuierliche Glasfasermatte Nr. 450 (Produkt von Asahi Fiber Glass Co., Ltd.) wurde verwendet.

Formgebung

Eine zweilagige kontinuierliche Matte Nr. 450 wurde in einer flachen Form von 30 × 30 × 0,3 cm (oben: 1,4 mm Acryl platte, unten: Stahlplatte), die mit einer Harzeinlaßöffnung und einer Entlüftungsöffnung versehen war, vorher festgelegt, und ein Gemisch der vorstehend angegebenen Harzzusammenset zung und der Initiatorzusammensetzung, das unmittelbar zuvor hergestellt wurde, wurde bei einem Harzspritzdruck von 0,7 kg/cm² eingespritzt, bis das Harz aus der Entlüftungsöffnung überlief. Anschließend wurden die Einspritzöffnung und die Entlüftungsöffnung dicht verschlossen. Das in Beispiel 12 verwendete AL Spotlight wurde unmittelbar anschließend für 20 Minuten Bestrahlung in einem Abstand von 30 cm verwendet, und die Messung der Barcol-Härte und der Biegefestigkeit ergab ausreichende Werte. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 angege ben.

Auch bei Bestrahlung für 20 Minuten mit Sonnenlicht an stelle von AL Spotlight nach Einspritzen des Harzes erreich ten die Barcol-Härte und die Biegefestigkeit ausreichende Werte. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben.

Vergleichsbeispiel 10 RTM

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 13 wurde durchge führt, mit der Ausnahme, daß der in Beispiel 13 verwendete Polymerisationsinitiator in einen Initiator für ultraviolet tes/sichtbares Licht Irgacure 1700 (Ciba-Geigy Corporation) geändert und auf 2,0 Teile Irgacure 1700 zu 100 Teilen der Harzzusammensetzung von Beispiel 13 eingestellt wurde und daß eine Galliumlampe Unirek URM-300 mit 3 kW (Ushio Inc.) in ei nem Abstand von 1 m verwendet wurde, wobei der Härtungsgrad auf der Rückseite nach 30 Minuten Bestrahlung unzureichend war und eine ausreichende Härtung selbst nach 30 Minuten Be strahlung mit Sonnenlicht nicht erreicht werden konnte. Die Ergebnisse der Messungen der Barcol-Härte und der Biegefe stigkeit sind in Tabelle 6 angegeben.

Vergleichsbeispiel 11 RTM

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 13 wurde durchge führt, mit der Ausnahme, daß die Initiatorzusammensetzung in Beispiel 13 in das Normaltemperaturhärtungsmittel Percure A (NOF Corporation)/Cobaltnaphthenat geändert wurde, wobei der Harzzusammensetzung vorher Cobaltnaphthenat in einer Menge von 0,5 Teilen zu 100 Teilen der Harzzusammensetzung von Bei spiel 13 zugesetzt und das Initiatorsystem auf 1,0 Teile Percure A zu 100 Teilen der Harzzusammensetzung eingestellt wurde. Die Form wurde 1 Stunde nach dem Einspritzen entfernt, und die Barcol-Härte und die Biegefestigkeit nach 1 Tag Ste hen bei Normaltemperatur wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben.

Die Barcol-Härte und die Biegefestigkeit wurden auch für eine Probe gemessen, die für 2 Stunden bei 80°C nach dem Nor maltemperaturhärten nachgehärtet worden war. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben.

Tabelle 6

Die erfindungsgemäße Verbundmaterialzusammensetzung und das erfindungsgemäße Härtungsverfahren unterscheiden sich vom herkömmlichen Verfahren unter Verwendung von ultraviolettem Licht und organischen Peroxiden darin, daß ein Härtungsver fahren, bei dem ein Polymerisationsinitiator verwendet wird, der aus einer Kombination aus einer organischen Borverbindung und einer sauren Verbindung besteht, gegebenenfalls zusammen mit einem Photoinitiator für sichtbares Licht verwendet wird und daß das Härten der Zusammensetzung durch Bestrahlung mit Licht und/oder Erwärmen erzielt wird; auf diese Weise kann ein rasches Härten der Verbundmaterialzusammensetzung durch ein sicheres und einfaches Verfahren erzielt werden, selbst wenn die Zusammensetzung, die gehärtet werden soll, relativ dick ist oder es sich um eine Zusammensetzung mit einem Auf bau handelt, der den Lichtdurchtritt hemmt, wie Faserverstär kungsmaterial und/oder Füllstoff.

Insbesondere überwindet die erfindungsgemäße Verbundma terialzusammensetzung gleichzeitig die Schwierigkeit der Här tung von Zusammensetzungen, die Bestandteile enthalten, die den Lichtdurchtritt hemmen, wie Faserverstärkungsmaterialien und Füllstoffe, die ein Problem bei photohärtbaren Zusammen setzungen nach dem Stand der Technik darstellten, und die schlechte Lagerstabilität, die sich aus dem Zumischen von bei niedriger Temperatur sich zersetzenden Peroxiden ergab, was zu Problemen bei wärmehärtbaren Zusammensetzungen führte.

Claims

1. Härtbare Verbundmaterialzusammensetzung, die fol gende Bestandteile enthält:

(A) eine polymerisierbare ungesättigte Verbindung;
(B) ein Faserverstärkungsmaterial und/oder einen Füll stoff; und
(C) einen Polymerisationsinitiator, der eine organische Borverbindung, die durch die allgemeine Formel (1) darge stellt wird: worin R₁₁ R₂, R₃ und R₄ jeweils unabhängig eine Alkyl-, Aryl-, Allyl-, Aralkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Silyl- oder he terocyclische Gruppe, ein Halogenatom oder eine substituierte Alkyl-, substituierte Aryl-, substituierte Allyl-, substitu ierte Aralkyl-, substituierte Alkenyl-, substituierte Al kinyl- oder substituierte Silylgruppe darstellen und Z⁺ ein Kation darstellt, und eine saure Verbindung enthält.

2. Härtbare Verbundmaterialzusammensetzung nach An spruch 1, wobei der Bestandteil (C) ferner eine Hexaarylbi imidazolverbindung, die durch die allgemeine Formel (2) dar gestellt wird: worin L₁, L₂ und L₃ jeweils unabhängig eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe darstellen, enthält.

3. Härtbare Verbundmaterialzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, die ferner (D) einen Photoinitiator für sichtbares Licht enthält.

4. Verbundmaterialzusammensetzung nach einem der An sprüche 1 bis 3, wobei die polymerisierbare ungesättigte Ver bindung unter ungesättigten Polyesterharzen, Vinylesterharzen und Acrylharzen ausgewählt ist.

5. Verbundmaterialzusammensetzung nach einem der An sprüche 1 bis 4, wobei das Faserverstärkungsmaterial unter Kohlenstoffasern, Aramidfasern und Glasfasern ausgewählt ist.

6. Verbundmaterialzusammensetzung nach einem der An sprüche 1 bis 5, wobei die saure Verbindung unter Malein säure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure und deren Halbestern, Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure und weiteren polyme risierbaren ungesättigten Verbindungen sowie Oligomeren und Polymeren davon ausgewählt ist.

7. Verbundmaterialzusammensetzung nach einem der An sprüche 1 bis 6, wobei die saure Verbindung ein latentes Säu reerzeugungsmittel ist, das eine Säure durch Bestrahlung mit Licht und/oder durch Wärme bildet.

8. Verbundmaterialzusammensetzung nach Anspruch 7, wo bei das latente Säureerzeugungsmittel eine organische Sulfo niumverbindung ist.

9. Verfahren zur Härtung einer härtbaren Verbundmate rialzusammensetzung, das die Bestrahlung mit Licht und/oder das Erwärmen einer Verbundmaterialzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 umfaßt.

10. Verfahren zur Härtung einer härtbaren Verbundmate rialzusammensetzung nach einem der Ansprüche 3 bis 8, das das Kontaktieren von Dämpfen sowohl einer polymerisierbaren Zu sammensetzung, die die polymerisierbare ungesättigte Verbin dung und die saure Verbindung enthält, als auch eines Gemi sches der organischen Borverbindung und des Photoinitiators für sichtbares Licht oder das Zerstäuben eines Gemisches bei der und das Mischen mit dem Faserverstärkungsmaterial und/oder dem Füllstoff, während es sichtbarem Licht oder sichtbarem Licht, das Nahinfrarotstrahlen umfaßt, ausgesetzt ist, umfaßt.