DE19707692A1 - Verfahren zum Abbau von Dicyandiamid in verdünnten wäßrigen Lösungen - Google Patents
Verfahren zum Abbau von Dicyandiamid in verdünnten wäßrigen LösungenInfo
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Description
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Abbau von Dicyandiamid
in verdünnten wäßrigen Lösungen.
Diese wäßrigen Lösungen entstehen zwangsweise bei der Herstellung
und/oder Anwendung von Dicyandiamid und können derzeit nicht
umweltgerecht entsorgt werden.
Dicyandiamid (N-Cyanoguanidin) ist ein großtechnisch hergestelltes
Zwischenprodukt der chemischen Industrie, bei dessen Herstellungsprozeß
(vgl. bspw. Ullmann, 4. Aufl. 1975, Band 10, S. 145 ff) große Mengen an
verunreinigtem Calciumcarbonat ("Schwarzkalk") als Reststoff anfallen, der
im allgemeinen deponiert werden muß. Selbst im Falle einer Verwertung
dieses Reststoffs muß wegen der saisonal schwankenden Abnahmemengen
eine zeitweise Deponierung erfolgen, wobei während der
Deponierungszeit Niederschläge in diesem sog. "Schwarzkalk" versickern
und die darin enthaltenen Reste von Dicyandiamid lösen, die dann als
Sickerwässer die Deponie verlassen. Diese Sickerwässer müssen
gesammelt und letztlich so behandelt werden, daß sie keine Gefahr für die
Umwelt darstellen.
Dicyandiamid findet weitverbreitete Anwendung in der
chemisch-technischen Industrie. Der Papier-, Leder- und Textilfabrikation
dient es, teilweise auch in Form von Kondensaten, als Fixiermittel für
Farbstoffe, zur Bindung von Fasern und zur generellen Verbesserung der
Produkteigenschaften. In pyrotechnischen Produkten wie Treibsätzen für
Raketen, Geschossen, KFZ-Airbags etc. dient Dicyandiamid als Brennstoff,
Gasgenerator und Abbrandmoderator. Bei all diesen Anwendungen fallen
Reinigungsabwässer, Reststoffe und Recyclingrückstände an, die ohne
Gefahr für die Umwelt zu entsorgen sind.
Dicyandiamid ist eine für die meisten höheren Organismen ungiftige
Verbindung. Sie wirkt jedoch inhibierend auf zahlreiche Mikroorganismen,
insbesondere denitrifizierende Bakterien. Dies führt u. a. dazu, daß
Dicyandiamid in Oberflächenwässern, im Boden und in Kläranlagen im
allgemeinen extrem langsam mikrobiell abgebaut wird, so daß die Gefahr
einer Akkumulation von Dicyandiamid in der Umwelt besteht.
Daher ist es wünschenswert, selbst geringe Mengen von Dicyandiamid aus
den betrachteten Abwässern zu entfernen, bevor diese der Umwelt
zugeführt werden.
Bislang stehen für den Abbau von Dicyandiamid in wäßrigen Lösungen
folgende Verfahren zur Verfügung:
Die Hydrolyse von Dicyandiamid mit Säure führt unter Anlagerung von Wasser zu Guanylharnstoffsalzen, die zu Harnstoff und Guanidinsalzen, und weiter zu Ammoniumsalzen und Kohlendioxid hydrolysiert werden können (vgl. Gmelin 8. Auflage 1971, Bd. C, D1, S. 293).
Die Hydrolyse von Dicyandiamid mit Säure führt unter Anlagerung von Wasser zu Guanylharnstoffsalzen, die zu Harnstoff und Guanidinsalzen, und weiter zu Ammoniumsalzen und Kohlendioxid hydrolysiert werden können (vgl. Gmelin 8. Auflage 1971, Bd. C, D1, S. 293).
Problematisch an diesem Verfahren ist, daß die Hydrolysereaktion
mindestens stöchiometrische Mengen an Säure verbraucht. Bei geringen
Ausgangskonzentrationen an Dicyandiamid verläuft die Hydrolysereaktion
aber trotz großen Säureüberschusses und hohen Reaktionstemperaturen
aufgrund der Reaktionskinetik zweiter Ordnung so langsam, daß ein
wirtschaftlicher Einsatz des Verfahrens nicht möglich ist. Die Zugabe
katalytisch wirkender Quecksilbersalze (vgl. Gmelin 8. Auflage 1971, Bd. C,
D1, S. 293) verbietet sich aus ökotoxikologischen Gründen.
Die Hydrolyse von Dicyandiamid mit Alkalilauge führt unter Hydrolyse
einer Iminogruppe und Abspaltung von Ammoniak zu Cyanharnstoff (vgl. S.
V. Hill et. al., J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2 (1984), S. 1009; M. A. Niaz et. al.,
Ind. J. Chem. 30A (1991), S. 144), der meist sehr schnell zu Biuret oder
Harnstoff, und weiter zu Ammoniak und Kohlendioxid hydrolysiert.
Die alkalische Hydrolysereaktion verläuft mit noch geringerer
Reaktionsgeschwindigkeit als die sauer katalysierte. Erst bei Anwendung
sehr hoher Basenkonzentrationen, z. B. über 1 mol/l und hohen
Temperaturen kann die Dauer der Abbaureaktion auf weniger als 24
Stunden gesenkt werden, was in den meisten Fällen aber immer noch zu
langsam ist.
Die dritte Möglichkeit, Dicyandiamid abzubauen, besteht im kompletten
Verdampfen des Wassers und der anschließenden Verbrennung des
dicyandiamidhaltigen Rückstandes, was aufgrund der zur Verdampfung des
Abwassers notwendigen sehr hohen Energiemengen, insbesondere bei
geringen Dicyandiamid-Konzentrationen, aber extrem unwirtschaftlich
durchzuführen ist.
Schließlich ist es auch möglich, Dicyandiamid an einem geeigneten
Adsorbens wie z. B. Aktivkohle zu adsorbieren und anschließend die
beladene Aktivkohle der Entsorgung bspw. durch Verbrennung
zuzuführen.
Problematisch an dieser Vorgehensweise ist jedoch die Tatsache, daß
Dicyandiamid relativ schlecht an Aktivkohle adsorbiert, so daß besonders
bei geringen Ausgangskonzentrationen nur ein Teil des Dicyandiamids
adsorptiv entfernt werden kann, und daß bereits ab einer mäßigen
Beladung der eingesetzten Aktivkohle kein Reinigungseffekt mehr erreicht
werden kann. Die Entsorgung der beladenen Aktivkohle, z. B. durch
Verbrennung, sowie die Beschaffung neuer Aktivkohle ist zudem mit
erheblichen Kosten verbunden, so daß das Verfahren nicht wirtschaftlich
betrieben werden kann.
Keines dieser Verfahren ist also dazu geeignet, geringe Mengen an
Dicyandiamid auf wirtschaftliche Weise aus großen Wasservolumina zu
entfernen.
Der Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu
entwickeln, das es ermöglicht, Dicyandiamid in verdünnten wäßrigen
Lösungen so zu behandeln, daß vorrangig geringe Konzentrationen an
Dicyandiamid schnell und mit geringem Energie- und Chemikalieneinsatz
abgebaut werden können.
Gelöst wurde diese Aufgabe dadurch, daß man eine 0,01 bis 3,0 Gew.-%
Dicyandiamid enthaltende wäßrige Lösung
- a) durch Zugabe einer basisch reagierenden Verbindung auf einen pH-Wert zwischen 10 und 14 einstellt und anschließend ggf. unter Zusatz eines aliphatischen Aldehyds als Aktivator auf eine Temperatur von 30 bis 100°C erwärmt,
- b) die Lösung nach 5 bis 120 Minuten mit einer Wasserstoffperoxid-Lösung im Molverhältnis von 1 : 1 bis 10 bezogen auf das enthaltene Dicyandiamid versetzt und
- c) abschließend das Reaktionsgemisch bei Temperaturen von 30 bis 100°C 1 bis 48 Stunden reagieren läßt.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß mit diesem Verfahren auch
sehr geringe Konzentrationen von Dicyandiamid in wäßrigen Lösungen in
relativ kurzer Zeit und bei niedrigen Reaktionstemperaturen vollständig zu
leicht weiterkatabolisierbaren Verbindungen oder Elementarstickstoff
abgebaut werden.
Entscheidend für den erfindungsgemäßen Abbauprozeß ist die
Anwesenheit von Hydroperoxid-Anionen in einem alkalischen Milieu,
wobei der erfindungsgemäße Abbauprozeß am besten mit
Ausgangslösungen durchgeführt wird, deren Dicyandiamidgehalte von 0,1
bis 1,0 Gew.-% reichen.
Zur Einstellung der wäßrigen Lösung in der Verfahrensstufe a) auf einen
alkalischen pH-Wert haben sich als basisch reagierende Verbindungen
allgemein Hydroxide und/oder Carbonate von Alkali- und/oder
Erdalkalimetallen als geeignet erwiesen, wobei insbesondere
Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid,
Natrium- und/oder Kaliumcarbonat vor allem unter Umweltgesichtspunkten
aber auch aus Kostengründen zu bevorzugen sind. Die genannten
Verbindungen können dabei selbstverständlich sowohl in fester Form als
auch als Lösung zugesetzt werden.
Die Mengen dieser basisch reagierenden Verbindungen sind dabei
vorzugsweise so zu bemessen, daß im Reaktionsgemisch ein pH-Wert
zwischen 11 und 13 resultiert. Wie bereits besprochen, können es spezielle
Umstände erforderlich erscheinen lassen, der dicyandiamidhaltigen
wäßrigen Lösung in Verfahrensstufe a) zusätzlich zum Wasserstoffperoxid
einen aliphatischen Aldehyd als Aktivator zuzusetzen, um bspw. bei tiefen
Temperaturen die Abbaureaktion zu vervollständigen. Als derartige
Aktivatoren haben sich insbesondere Formaldehyd, Acetaldehyd,
Propionaldehyd, Butyraldehyd, Glyoxal, Glycerinaldehyd und C4-6-Aldosen
bestens für den vorliegenden Zweck bewährt, wobei Erytrose, Ribose
und/oder Glucose bevorzugte Vertreter der Aldosen sind.
Der jeweils gewählte Aktivator, der natürlich auch mit den anderen
Aktivatoren beliebig gemischt eingesetzt werden kann, soll gemäß
vorliegendem Verfahren in einer Konzentration bis zu 4 Mol
Aldehydgruppen pro Mol abzubauendem Dicyandiamid der wäßrigen
Lösung zugesetzt werden, wobei Konzentrationen bis zu 2 Mol vorzuziehen
sind.
Als gewichtiger Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens hat sich die
Tatsache erwiesen, daß der Abbau von Dicyandiamid in alkalischem Milieu
auch bei relativ niedrigen Temperaturen erfolgreich durchgeführt werden
kann, wobei sich der Abbau sowohl in Verfahrensstufe a) als auch in Stufe c)
im Temperaturbereich von 50 bis 100°C am besten vollzieht.
Die Menge an zugesetztem Wasserstoffperoxid richtet sich üblicherweise
nach der Zusammensetzung des Abwassers, vor allem natürlich nach der
Menge an abzubauendem Dicyandiamid. So ist für 1 Mol Dicyandiamid
gemäß vorliegendem Verfahren mindestens 1 Mol Wasserstoffperoxid
notwendig. Sind weitere oxidierbare Verbindungen anwesend, muß die
Wasserstoffperoxidmenge entsprechend erhöht werden, was in der Regel
vor allem bei höherkonzentrierten industriellen Abwässern erforderlich ist.
Bevorzugt wird eine Wasserstoffperoxidmenge von 1 bis 10 mol pro mol
abzubauendem Dicyandiamid. Es empfiehlt sich generell, das
Wasserstoffperoxid zum Zweck der besseren Dosierbarkeit als 20 bis 50
Gew.-%ige Lösung einzusetzen.
Das vorliegende Verfahren zeichnet sich neben den tiefen
Reaktionstemperaturen vor allem auch durch die kurzen Reaktionszeiten
aus, die in der Verfahrensstufe c) vorzugsweise von 1 bis 24 Stunden
reichen, wobei es im einfachsten Fall genügt, das Reaktionsgemisch einfach
stehen zu lassen. Alternativ kann die Abbaureaktion auch in einem
kontinuierlichen Abwasserstrom, vorzugsweise in einem typischen
Rohrreaktor bei entsprechenden Temperaturen durchgeführt werden,
wodurch auch größere Volumina von Abwässern durch das
erfindungsgemäße Verfahren rasch und vollständig von
Dicyandiamidkontaminationen befreit werden können.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens werden durch die
nachfolgenden Beispiele verdeutlicht:
100 ml einer Stammlösung mit 500 mg/l (5,95 mmol/l) Dicyandiamid in
demineralisiertem Wasser wurden mit 1 ml 1-molarer Natronlauge versetzt,
wodurch ein pH-Wert von 12,0 erreicht wurde. Die Lösung wurde auf 90°C
erwärmt und anschließend 0,5 g 30%iges Wasserstoffperoxid auf einmal
zugegeben. In entsprechenden Zeitabständen wurden Proben entnommen,
sofort auf Raumtemperatur abgekühlt und der Dicyandiamid-Gehalt
bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Je 100 ml der Stammlösung aus Beispiel 1 wurden mit der entsprechenden
Menge 1-molarer Natronlauge versetzt, bis der gewünschte pH-Wert
erreicht war. Die Lösung wurde auf 60°C erwärmt, dann auf einmal die
entsprechende Menge Wasserstoffperoxid (siehe Tabelle 1) zugegeben. In
entsprechenden Zeitabständen wurden Proben entnommen, sofort auf
Raumtemperatur abgekühlt und der Dicyandiamid-Gehalt bestimmt. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Je 100 ml der Stammlösung aus Beispiel 1 wurden mit der entsprechenden
Menge 1-molarer Natronlauge versetzt, bis der gewünschte pH-Wert
erreicht war. Die Lösung wurde auf 60°C erwärmt, ein Aktivator in Form
von 1 g 30%iges Formaldehyd in Versuch 6, bzw. 1,5 g 40%iges Glyoxal in
Versuch 7 zugegeben und Wasserstoffperoxid (siehe Tabelle 1) auf einmal
zugegeben und das Reaktionsgemisch weiterhin bei 60°C gerührt. In
entsprechenden Zeitabständen wurden Proben entnommen, sofort auf
Raumtemperatur abgekühlt und der Dicyandiamid-Gehalt bestimmt. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Die Stammlösung gemäß Beispiel 1 wurde mit 1 ml 1-molarer Natronlauge
versetzt, jedoch weder Aktivator noch Wasserstoffperoxid zugegeben. Die
Lösung wurde auf 90°C erhitzt, in konstanten Zeitabständen Proben
entnommen, diese sofort auf Raumtemperatur abgekühlt und der
Dicyandiamid-Gehalt bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1
zusammengefaßt.
Die Stammlösung gemäß Beispiel 1 wurde mit 1 ml 1-molarer
Schwefelsäure versetzt und ohne weiteren Zusatz auf 90°C erhitzt. In
konstanten Zeitabständen wurden Proben entnommen, diese sofort auf
Raumtemperatur abgekühlt und der Dicyandiamidgehalt bestimmt. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Die Ergebnisse zeigen, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren
Dicyandiamid bereits bei 60°C schnell zu niedrigen Restgehalten abgebaut
wird. Bei 90°C, oder bei 60°C unter Zusatz eines Aktivators erfolgt der
Abbau innerhalb von 24 Stunden vollständig. Verfahren nach dem Stand
der Technik (Beispiele 8 und 9) erreichen innerhalb von 24 Stunden bei
90°C einen nur sehr unvollständigen Abbau.
Die aus Beispiel 3 nach 24 Stunden Reaktionszeit erhaltene Reaktionslösung
wurde auf Folgeprodukte untersucht, zu denen Dicyandiamid durch das
erfindungsgemäße Verfahren abgebaut wird. Bezüglich stickstoffhaltiger
Verbindungen ergab sich die in Tabelle 2 zusammengestellte Bilanz.
Es zeigte sich, daß Dicyandiamid hauptsächlich zu Guanylharnstoff
abgebaut wird. Daneben entstehen weitere N-haltige Verbindungen, die in
der Umwelt leichter mikrobiell abgebaut werden können als Dicyandiamid.
Rund 2/3 des ursprünglich im Dicyandiamid vorhandenen Stickstoffs konnten
in wäßriger Lösung wiedergefunden werden. Der Rest wurde vermutlich in
Form von Elementarstickstoff freigesetzt.
Tabelle 2
Claims (13)
1. Verfahren zum Abbau von Dicyandiamid in verdünnten wäßrigen
Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine 0,01 bis 3,0 Gew.-%
Dicyandiamid enthaltende wäßrige Lösung
- a) durch Zugabe einer basisch reagierenden Verbindung auf einen pH-Wert zwischen 10 und 14 einstellt und anschließend ggf. unter Zusatz eines aliphatischen Aldehyds als Aktivator auf eine Temperatur von 30 bis 100°C erwärmt,
- b) die Lösung nach 5 bis 120 Minuten mit einer Wasserstoffperoxid-Lösung im Molverhältnis von 1 : 1 bis 10 bezogen auf das enthaltene Dicyandiamid versetzt und
- c) abschließend das Reaktionsgemisch bei Temperaturen von 30 bis 100°C 1 bis 48 Stunden reagieren läßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als
Ausgangslösung eine wäßrige Lösung mit einem Dicyandiamidgehalt
von 0,1 bis 1,0 Gew.-% einsetzt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß
man in Verfahrensstufe a) als basisch reagierende Verbindung
Hydroxide und/oder Carbonate von Alkali- und/oder Erdalkalimetallen
verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man
Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid,
Magnesiumhydroxid, Natriumcarbonat und/oder Kaliumcarbonat
einsetzt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß
man den pH-Wert auf Werte zwischen 11 und 13 einstellt.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß
man den aliphatischen Aldehyd aus der Gruppe Formaldehyd,
Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Glyoxal, Glycerinaldehyd
und C4-6-Aldosen auswählt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als
Vertreter der Aldosen Erytrose, Ribose und/oder Glucose verwendet.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß
man den aliphatischen Aldehyd in einer Konzentration bis zu 4 mol,
vorzugsweise in Konzentrationen bis zu 2 mol Aldehydgruppen pro mol
Dicyandiamid zugibt.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Lösung in Verfahrensstufe a) auf 50 bis 100°C erwärmt.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß
man das Wasserstoffperoxid als 20 bis 50 Gew.-%ige Lösung einsetzt.
11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß
man das Reaktionsgemisch in Verfahrensstufe c) auf 50 bis 100°C
erwärmt.
12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß
man das Reaktionsgemisch in Verfahrensstufe c) 1 bis 24 Stunden lang
reagieren läßt.
13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß
man es in einem Rohrreaktor durchführt.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE1997107692 DE19707692A1 (de) | 1997-02-26 | 1997-02-26 | Verfahren zum Abbau von Dicyandiamid in verdünnten wäßrigen Lösungen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE1997107692 DE19707692A1 (de) | 1997-02-26 | 1997-02-26 | Verfahren zum Abbau von Dicyandiamid in verdünnten wäßrigen Lösungen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE19707692A1 true DE19707692A1 (de) | 1998-08-27 |
Family
ID=7821548
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE1997107692 Withdrawn DE19707692A1 (de) | 1997-02-26 | 1997-02-26 | Verfahren zum Abbau von Dicyandiamid in verdünnten wäßrigen Lösungen |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE19707692A1 (de) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012123380A2 (en) | 2011-03-11 | 2012-09-20 | Puregeneration (Uk) Ltd | Production and use of cyanoguanidine and cyanamide |
| CN111848458A (zh) * | 2020-08-05 | 2020-10-30 | 原平市同利化工有限责任公司 | 一种制备3-巯基丙酸的过程中提取双氰胺的工艺 |
| US12178151B2 (en) | 2022-08-29 | 2024-12-31 | Thg, Llc | Fertilizer from hydrolyzed cyanamide compounds |
-
1997
- 1997-02-26 DE DE1997107692 patent/DE19707692A1/de not_active Withdrawn
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012123380A2 (en) | 2011-03-11 | 2012-09-20 | Puregeneration (Uk) Ltd | Production and use of cyanoguanidine and cyanamide |
| WO2012123378A1 (en) | 2011-03-11 | 2012-09-20 | Puregeneration (Uk) Ltd | Production and use of cyanoguanidine and cyanamide |
| CN111848458A (zh) * | 2020-08-05 | 2020-10-30 | 原平市同利化工有限责任公司 | 一种制备3-巯基丙酸的过程中提取双氰胺的工艺 |
| CN111848458B (zh) * | 2020-08-05 | 2022-04-26 | 原平市同利化工有限责任公司 | 一种制备3-巯基丙酸的过程中提取双氰胺的工艺 |
| US12178151B2 (en) | 2022-08-29 | 2024-12-31 | Thg, Llc | Fertilizer from hydrolyzed cyanamide compounds |
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