DE19703711C2 - Verminderung von Emissionen von HCN durch Additive - Google Patents
Verminderung von Emissionen von HCN durch AdditiveInfo
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Description
Die Erfindung betrifft die Verwendung spezieller Additive zur
Verminderung der Emission von HCN aus Zusammensetzungen und
Produkten, die Bestandteile enthalten, die HCN entwickeln bzw.
freisetzen können.
Es gibt viele Substanzen und Zusammensetzungen, die flüchtige,
unangenehm riechende und bei Kumulierung potentiell gefährliche
Verbindungen entwickeln bzw. freisetzen. Je nach Ausmaß der Frei
setzung bzw. Emission flüchtiger Verbindungen tritt der unange
nehme Geruch bzw. das potentielle Risiko in einem Bereich auf,
der von "nicht wahrnehmbar" bzw. "nicht vorhanden" bis "schwer
wiegend" reicht. Insbesondere bei Substanzen oder Zusammen
setzungen, die die hier betrachteten Verbindungen in vergleichs
weise großem Ausmaß freisetzen ist eine Verringerung der Emission
wünschenswert. Aber selbst bei Substanzen und Verbindungen, die
nur sehr wenig und im Grunde genommen zu vernachlässigende Mengen
dieser Substanzen freisetzen, so daß bei ordnungsgemäßer Handha
bung keinerlei Bedenken hinsichtlich der Geruchsbelästigung oder
Sicherheitsgefährdung bestehen, kann eine Emissionsverringerung
jedoch ebenfalls wünschenswert sein, um die Sicherheitsspanne bis
zur Erreichung der jeweiligen MAK-Werte so groß wie möglich zu
halten.
So gibt es beispielsweise Zusammensetzungen, aus denen unter be
stimmten Bedingungen HCN freigesetzt wird. Hierbei ist ins
besondere eine Verringerung der Freisetzung von HCN interessant,
die in stark unterschiedlichen Ausmaßen aus beispielsweise
Cyanid- oder Thiocyanationen oder Cyanid- oder Thiocyanatsub
stituenten aufweisenden Verbindungen oder solche Verbindungen
enthaltenden Zusammensetzungen erfolgen kann.
Abgesehen von den anorganischen Verbindungen sind insbesondere
Organothiocyanate, wozu aromatische und aliphatische Organo
thiocycanate gehören, potentielle HCN-Quellen. Beispiele für
aliphatische und aromatische Organothiocyanate sind thiocyanat
substituierte Thiazole, 3-Thiocyanato-N-octylacrylamid und
Methylenbisthiocyanat (NBT). Sie besitzen häufig einen charak
teristischen unangenehmen Geruch und setzen unter bestimmten
Bedingungen HCN frei. Die Emissionswerte liegen dabei zumindest
bei zugelassenen Handelsprodukten innerhalb der erlaubten
Grenzwerte (MAK-Werte), können jedoch prinzipiell auch darüber
liegen. Solche Emissionen und insbesondere erhöhte Emissionen
stellen eine potentielle Gefährdung von Personen dar, die
Produkte mit diesen Inhaltsstoffen handhaben oder verwenden.
Als Meßparameter für die Emission eines Produkts dienen bei
spielsweise die Gehalte der umgebenden Atmosphäre an den
jeweiligen betrachteten Verbindungen, z. B. dient für die HCN-Emis
sion der HCN-Gehalt in der umgebenden Luft als Indikator,
wobei dieser mittels eines entsprechenden Teströhrchens (z. B. ein
Röhrchen: Blausäure 2/a (Cyanwasserstoff) (CH 25701) der Firma
Dräger) bestimmt werden kann.
Die quantitative Erfassung von Emissionen wie HCN ist vergleichs
weise aufwendig und in der Praxis häufig nicht durchführbar. Als
Abhilfe werden daher derzeit üblicherweise auch subjektive orga
noleptische Prüfungen durchgeführt, die eine recht gute Aussage
kraft haben. Hierbei wird der Geruchseindruck der getesteten Zu
sammensetzungen ermittelt, wobei eine Referenzprobe mit getestet
wird.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Emissionen von
HCN aus Zusammensetzungen und Produkten zu vermindern, die HCN
entwickelnde Bestandteile enthalten, und diesbezüglich emis
sionsarme Zusammensetzungen bereitzustellen.
Diese Aufgabe wird gelöst, indem Isothiazolonverbindungen wie
N-Octylisothiazolon und Benzisothiazolon, Pyriondisulfid,
Iodpropinylbutylcarbamat und Diiod-methyl-p-tolylsulfon,
Zinkoxid, Wasserstoffperoxid oder Mischungen aus zwei oder
mehreren solchen Verbindungen als Additiv zur Verminderung von
Emissionen von HCN aus Zusammensetzungen, die HCN entwickelnde
Bestandteile enthalten, verwendet werden.
Bevorzugte Ausführungsformen sind Gegenstand der Unteransprüche.
Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß sich HCN-Emissionen durch
Zusatz der oben genannten Additivverbindungen stark reduzieren
bzw. beseitigen lassen. Der Umfang der Emissionsreduktion läßt
sich über die Konzentration der Additive einstellen. Bei Produk
ten, die die gesetzlich vorgeschriebenen Grenzwerte (MAK-Werte)
bereits einhalten, kann erfindungsgemäß eine weitere Verminderung
bzw. Beseitigung solcher Emissionen die Sicherheitsspanne bis zur
Erreichung der MAK-Werte erhöhen, während bei Substanzen und Zu
sammensetzungen, deren Emission darüber liegt, eine Verringerung
bzw. Beseitigung der Emissionen dazu führen kann, daß entspre
chende Handelsprodukte zugelassen werden bzw. auf den Markt
gelangen können.
Die Reduzierung kann sich bereits in geruchlichen Vorteilen
gegenüber einem Vergleichsprodukt zeigen, das kein erfindungs
gemäßes Additiv enthält. Der erzielte Vorteil ist beispielsweise
eine Reduzierung der Geruchsstärke und/oder eine Änderung der
Geruchsrichtung bzw. Geruchsart.
Die folgende Beschreibung befaßt sich zur Veranschaulichung der
Erfindung im wesentlichen mit der Verringerung der Emission von
HCN aus Organothiocyanatverbindungen. Die Erfindung ist jedoch
nicht darauf beschränkt. Zur Veranschaulichung der HCN-Emissions
verringerung wurden als zu testende Substanzen zum einen ein aro
matisches Thiocyanatothiazol bzw. 3-Thiocyanato-N-octylacrylamid
und zum anderen aliphatisches Methylenbisthiocyanat (MBT)
gewählt.
Geeignete erfindungsgemäße emissionsvermindernde Additive sind
beispielsweise folgende Isothiazolone und Mischungen derselben:
N-Octylisothiazolon, 5-Chlor-N-methylisothiazolon, N-Methyliso thiazolon, eine Mischung von 5-Chlor-N-methylisothiazolon und N-Methylisothiazolon, 1,2-Benzisothiazolon, 5,6-Dihydro-2-methyl- 2H-cyclopent(d)isothiazol-3(4H)-on. Ferner sind Pyrion-disulfid, Iodpropinylbutylcarbamat, Diiodmethyl-p-tolylsulfon, Zinkoxid und Wasserstoffperoxid geeignet.
N-Octylisothiazolon, 5-Chlor-N-methylisothiazolon, N-Methyliso thiazolon, eine Mischung von 5-Chlor-N-methylisothiazolon und N-Methylisothiazolon, 1,2-Benzisothiazolon, 5,6-Dihydro-2-methyl- 2H-cyclopent(d)isothiazol-3(4H)-on. Ferner sind Pyrion-disulfid, Iodpropinylbutylcarbamat, Diiodmethyl-p-tolylsulfon, Zinkoxid und Wasserstoffperoxid geeignet.
Das bevorzugte emissionsvermindernde Additiv ist N-Octylisothia
zolon. In den Beispielen werden als erfindungsgemäße Ausführungs
formen Zubereitungen hergestellt, die emissionsverminderndes
Additiv, insbesondere ein Isothiazolon enthalten, das die
Emission der Zubereitungen reduziert und als HCN-Fänger fungiert.
Durch die Erfindung wird es möglich, die HCN-Freisetzung sowohl
in wäßrigen Systemen über einen breiten pH-Wertbereich wie pH 1
bis pH 12, z. B. durch Zusatz wasserlöslicher Isothiazolone wie
N-Methylisothiazolon, Benzisothiazolon oder 5,6-Dihydro-2-methyl-
2H-cyclopent(d)isothiazol-3(4H)-on, Zinkoxid und Wasserstoffper
oxid als auch in lipophilen Medien, z. B. durch Zusatz von
N-Octylisothiazolon zu reduzieren.
Erfindungsgemäß können daher insbesondere HCN-Emissionen aus
überwiegend flüssigen Produkten (Lösungen, Dispersionen,
bevorzugt wäßrigen Dispersionen) vermindert werden.
Da Substanzen und Zusammensetzungen mit hohen HCN-Emissionen für
den Markt nicht geeignet sind, ist erfindungsgemäß die Möglich
keit gegeben, deren Emissionen so stark zu reduzieren, daß damit
eine Vermarktung möglich wird. Andererseits können erfindungs
gemäß durch Zusatz der emissionsvermindernden Additive bereits
akzeptable und den derzeitigen Sicherheitsvorschriften genügenden
Emissionen weiter verringert werden, z. B. können auch die
organoleptischen Eigenschaften verbessert werden, was zu einer
höheren Marktakzeptanz führen kann.
Im übrigen ist es wichtig, daß durch die emissionsvermindernden
Additive die den behandelten Zusammensetzungen zugeschriebene
Wirkung, z. B. eine biozide Wirkung, nicht beeinträchtigt wird.
Beispielsweise ist die Erfindung auf dem Gebiet der Lösungen oder
Dispersionen für eine fungizide und algistatische Ausrüstung von
Materialien und eine technische Konservierung verwendbar. Konkre
te Anwendungsgebiete und -produkte sind beispielsweise Kon
servierungsmittel, Desinfektionsmittel, Imprägniermittel, Farben,
Leimungsmittel und Klebemittel, Grundierungsmittel, Lacke,
Schmiermittel und Putze.
Die erfindungsgemäßen emissionsvermindernden Additive werden
bezogen auf die Zusammensetzung mindestens in einer Gesamtmenge
von 0,01 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 10,0 Gew.-%, insbesondere
0,1 bis 7,5 Gew.-% und bevorzugt 0,5 bis 5,0 Gew.-% eingesetzt.
Bei Verwendung mehrerer emissionsvermindernder Verbindungen kann
der Anteil jeder dieser Additivkomponenten je nach den speziellen
Produktanforderungen eingestellt werden.
Im folgenden sind die Ergebnisse von Versuchen angegeben, die die
HCN-Emission aus aromatisches Organothiocyanat enthaltenden
Zusammensetzungen angeben bzw. die emissionsvermindernde Wirkung
der genannten Additivverbindungen belegen.
Es wurden wäßrige Dispersionen, die bezogen auf das Gewicht der
Dispersionen 7,8 Gew.-% aromatisches Organothiocyanat (in Form
von 26 Gew.-% einer 30%igen Dispersion) enthielten, mit unter
schiedlichen Mengen N-Octylisothiazolon (45%ige Lösung) versetzt
(0,5%, 1,0%, 2,0%, 3,0% bzw. 5,0%, bezogen auf das Gewicht
der Dispersion) und auf Verträglichkeit und Stabilität geprüft.
Die Durchführung und Ergebnisse "HCN"-Messungen sind im folgenden
weiter unten angegeben.
Nach 7 Tagen lagen unverändert homogene, gelblich-weiße Disper
sionen vor.
Dabei wurde das Drägerteströhrchen zusammen mit einer Pumpe
verwendet. Beide Spitzen des Röhrchens wurden abgebrochen, und
dann wurde ein Ende des Röhrchens dicht in die Pumpe eingesetzt.
Der HCN-Gehalt wurde durch Halten des anderen Ende des Röhrchens
in den Luftraum über der Oberfläche der jeweiligen Probe in einem
50 ml Weithalsprobengläschen getestet, das mit 50 g der Probe
gefüllt war. Die Temperatur betrug 23,5°C. Die Probengläschen
waren seit 4 Wochen verschlossen. Die Luft wurde zur Messung
durch das Röhrchen gesaugt. Die Meßdauer beträgt bei 5 Hüben etwa
60 Sekunden und bei 2 Hüben entsprechend etwa 24 Sekunden. Das
Ergebnis wird dann anhand der Verfärbung (Reaktion von HCN mit
HgCl2 und Methylrot) ermittelt. Das Meßverfahren entspricht der
Dräger-Vorschrift 234-257 von 1995.)
Blindwert (ohne Additiv, aromatisches Organothiocyanat enthalten de wäßrige Dispersionen) → ca. 1,5 ppm.
Beispiel I: +5% N-Octylisothiazolon (45%ige Lsg.) → 0 ppm.
Blindwert (ohne Additiv, aromatisches Organothiocyanat enthalten de wäßrige Dispersionen) → ca. 1,5 ppm.
Beispiel I: +5% N-Octylisothiazolon (45%ige Lsg.) → 0 ppm.
Blindwert: ca. 1-2 ppm
alle übrigen Muster: kein HCN nachweisbar!!
alle übrigen Muster: kein HCN nachweisbar!!
Ein Zusatz von N-Octylisothiazolon (45%ige Lsg.) verringert die
HCN-Emission von aromatisches Organothiocyanat enthaltenden
Dispersionen signifikant.
Es wurden wäßrige Dispersionen hergestellt, die bezogen auf das
Gewicht der Dispersionen 7,8 Gew.-% aromatisches Organothiocyanat
(in Form von 13 Gew.-% einer 60%igen Dispersion) enthielten. Die
Dispersionen waren homogen und weißlich gelblich (sehr guter
Qualität).
Die Dispersionen wurden nach 24 Stunden Lagerung bei Raumtempera
tur in einem 250 ml Weithalsglas, welches jeweils ca. 100 g Probe
enthielt gemessen:
Die Dispersionen blieben unverändert homogen und weißlich
gelblich. Gegenüber dem Blindwert ergab sich dabei eine deutliche
Geruchsverbesserung.
Der Gehalt der Dispersionen an aromatischem Organothiocyanat mit
0 bzw. 1% N-Octylisothiazolon (45%ige Lösung) betrug:
ohne N-Octylisothiazolon: 7,1%
mit 1% N-Octylisothiazolon: 7,1%.
ohne N-Octylisothiazolon: 7,1%
mit 1% N-Octylisothiazolon: 7,1%.
Ein Zusatz von N-Octylisothiazolon verringert die HCN-Emission
von aromatisches Organothiocyanat enthaltenden Dispersionen
signifikant. Der Geruch von solcher Dispersionen wird dabei
verbessert. Ein Abbau des Organothiocyanat-Wirkstoffes findet
nicht statt.
Flüssige Zubereitungen auf Basis aromatischem Organothiocyanat
(60%ige Lösung) und N-Octylisothiazolon (45%ige Lösung)
(Angaben in Gewichtsteilen), HCN-Emissionsmessung (s. o.):
HCN-Emission in ppm, gemessen mittels Drägerröhrchen bei 22°C,
Meßgefäß 100 ml Weithalsglas befüllt mit 100 g Lösung:
Die Lösungen hatten sich nach 2 Monaten Lagerung bei RT nicht
verändert.
Flüssige Zubereitungen auf Basis aromatischem Organothiocyanat
(60%ige Lösung) und N-Octylisothiazolon (45%ige Lösung)
(Angaben in Gewichtsteilen), HCN-Emissionsmessung (s. o.):
HCN-Emission in ppm, gemessen mittels Drägerröhrchen bei 22°C,
Meßgefäß 100 ml Weithalsglas befüllt mit 100 g Lösung:
Durch Zugabe von N-Octylisothiazolon zu aromatisches Thiocyanat
enthaltenden Lösungen erhält man in allen Mischungsverhältnissen
homogene Gemische, die eine signifikant verringerte HCN-Emission
aufweisen.
Bei den Untersuchungen wurden weitere HCN-Fänger gefunden, wobei
jeweils homogene 7,8 Gew.-% aromatisches Organothiocyanat
enthaltende Dispersion mit 2 Gew.-% Wirkstoff des jeweiligen
Additivs (bei H2O2 (30%ig) waren es daher 6,66 Gew.-%) herge
stellt wurden und die HCN-Emission zeitabhängig mittels eines
Drägerröhrchens gemessen wurde.
HCN-Emission in ppm, gemessen mittels Drägerröhrchen bei 22°C,
Meßgefäß 50 ml Weithalsglas befüllt mit 25 g Dispersion:
Die untersuchten weiteren Additive führen zu einer Reduktion der
HCN-Emission, die im Vergleich zu den Isothiazolonen etwas
geringer ausfällt.
Bevorzugte dieser weiteren Additive führen zu einer vergleichs
weise starken Reduktion (auf < 20 ppm) der HCN-Emission von
aromatisches Organothiocyanat enthaltenden Zusammensetzungen.
Es wurde geprüft, ob sich bei Lagerung von Handelszusammen
setzungen, die aromatischen Organothiocyanat und N-Octylisothia
zolon enthalten, Instabilitäten bzw. Wirkstoffverminderungen
ergeben.
Ein Zusatz von N-Octylisothiazolon zu beispielsweise Film-Kon
servierungsmitteln auf der Basis von Zusammensetzungen, die
aromatischen Organothiocyanat enthielten, führte zu optisch
klaren, homogenen Lösungen. Die HCN-Emission war signifikant
reduziert. Der Wirkstoffgehalt verändert sich nach 1 Monat
Lagerung bei Raumtemperatur bzw. +40°C praktisch nicht.
Gleiches gilt für die HCN-Emission von Reinacrylat-Fassadenfarbe,
die entsprechend behandelt wurde.
In der Anwendungskonzentration ist kein HCN nachweisbar und die
Stabilität war ausgezeichnet.
Herstellung von 3-Thiocyanato-N-octylacrylamid bzw. N-Octyl-3-thio
cyanatoacrylamid aus N-Octylisothiazolon (NOITZ, mit Toluol
und Wasser aus N-Octylisothiazolon (45%ige Lösung) ausgeschüt
telt) und KCN:
213 g (1 Mol) NOITZ + 65 g (1 Mol) KCN wurden in 600 ml Wasser zusammengerührt. Unter Rühren und Kühlen (Temperatur maximal 30°C) wurde 10%ige H2SO4 zugetropft. Es wurde 3 Stunden lang gerührt. Der Niederschlag wurde abgesaugt, in 500 ml DIPE warm aufgenommen, über Na2SO4 getrocknet und unter Zusatz von ca. 1,5 l PE auskristallisieren lassen. Die Kristalle wurden abgesaugt und mit PE gewaschen. Nach dem Trocknen ergaben sich 145,4 g N-Octyl-3-thiocyanatoacrylamid (60,5% Ausbeute) in Form gelbliche Kristalle, F: 81°C.
213 g (1 Mol) NOITZ + 65 g (1 Mol) KCN wurden in 600 ml Wasser zusammengerührt. Unter Rühren und Kühlen (Temperatur maximal 30°C) wurde 10%ige H2SO4 zugetropft. Es wurde 3 Stunden lang gerührt. Der Niederschlag wurde abgesaugt, in 500 ml DIPE warm aufgenommen, über Na2SO4 getrocknet und unter Zusatz von ca. 1,5 l PE auskristallisieren lassen. Die Kristalle wurden abgesaugt und mit PE gewaschen. Nach dem Trocknen ergaben sich 145,4 g N-Octyl-3-thiocyanatoacrylamid (60,5% Ausbeute) in Form gelbliche Kristalle, F: 81°C.
Das in kristalliner Form isolierte 3-Thiocyanato-N-octylacrylamid
ist praktisch unlöslich in Wasser (< 0,01%) und löst sich
ca. zu 2,5- bis 10% in Glykolen bzw. Glykoethern. Die 2,5- bis
10%igen Lösungen von 3-Thiocyanato-N-octylacrylamid in Glykolen
bzw. Glykolethern ermittieren HCN und zwar ca. 30 ppm (1 Hub)
nach 1 Woche Lagerung bei Raumtemperatur, während das kristalline
Material eine HCN-Emission von ca. 25 ppm bei 5 Hüben aufwies
(Drägerröhrchen, s. o.).
Alle Lösungen nach 2 Monaten Lagerung bei Raumtemperatur
unverändert klar, schwach gelblich.
Eine 5%ige wäßrige Dispersion von 3-Thiocyanato-N-octylacrylamid
ist fast weiß, homogen und weist eine HCN-Emission von 13 ppm
(5 Hübe) auf (Drägerröhrchen, s. o.).
Bei Zusatz von beispielsweise N-Octylisothiazolon konnte die HCN-Emis
sion erheblich verringert werden. Die Ergebnisse waren etwa
so wie bei dem getesteten Organothiocyanat.
Claims (6)
1. Verwendung von Isothiazolonverbindungen, Pyriondisulfid,
Iodpropinylbutylcarbamat, Diiodmethyl-p-tolylsulfon,
Zinkoxid, Wasserstoffperoxid oder Mischungen aus zwei oder
mehreren solcher Verbindungen als Additiv zur Verminderung
von Emissionen von HCN aus Zusammensetzungen, die HCN oder
HCN entwickelnde Bestandteile enthalten.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als
emissionsverminderndes Additiv N-Octyl-isothiazolon,
5-Chlor-N-methylisothiazolon, N-Methylisothiazolon, eine
Mischung von 5-Chlor-N-methylisothiazolon und N-Methyl
isothiazolon, 1,2-Benzisothiazolon und/oder 5,6-Dihydro-2-methyl-2H-cy
clopent(d)isothiazol-3(4H)-on verwendet wird.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die Emission von HCN aus Zusammensetzungen vermindert
wird, die Verbindungen enthalten, die Cyanid- oder Thiocya
nationen oder -substituenten aufweisen, insbesondere Organ
othiocyanationen oder -substituenten.
4. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß die Emission aus flüssigen Zusammenset
zungen, insbesondere aus Lösungen und Dispersionen, bevor
zugt aus wäßrigen Dispersionen vermindert wird.
5. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die
Emission aus Reinigungsmitteln, Desinfektionsmitteln, Kon
servierungsmitteln, Schmiermitteln, Imprägniermitteln, Far
ben, Lacken und Putzen vermindert wird.
6. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß das emmisionsvermindernde Additiv bezo
gen auf die Zusammensetzung mindestens in einer Menge von
0,01 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 10,0 Gew.-%, insbesondere
0,1 bis 7,5 Gew.-% und bevorzugt 0,5 bis 5,0 Gew.-% eingesetzt
wird.
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