DE19703627A1

DE19703627A1 - Verfahren zur Ehtylenoxid-Reindestillation

Info

Publication number: DE19703627A1
Application number: DE19703627A
Authority: DE
Inventors: Bernd Besling; Hans Hasse; Juergen Dr Plueckhan; Thomas Mayer; Heinz Auer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1997-01-31
Filing date: 1997-01-31
Publication date: 1998-08-06
Also published as: CN1251583A; CN1290837C; US6833057B1; AR010400A1; MY132756A; SA98180836B1; JP2001509171A; WO1998033785A1; ID22856A; EP0963373A1; CA2278574A1; KR20000070629A

Description

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Ethylenoxid-Reindestillation, umfassend den Schritt, daß ein wäßriges Gemisch, enthaltend Ethylenoxid und Formalde hyd, über einen Zulauf in eine Destillationskolonne eingeleitet und das Ethylen oxid als Kopfprodukt der Kolonne entnommen wird.

Reines Ethylenoxid ist ein weltweit in Jahrestonnagen von mehreren Millionen Tonnen hergestelltes Produkt. Der letzte Verfahrensschritt bei der Herstellung von reinem Ethylenoxid ist die Reindestillation. Dabei wird Ethylenoxid aus ei ner wäßrigen Lösung gewonnen.

Entscheidend bei der Reindestillation von Ethylenoxid ist, daß Aldehyde, insbe sondere Formaldehyd und Acetaldehyd, die im Zulauf vorhanden sind, nicht ins Reinprodukt gelangen. Die wichtigsten Gründe dafür, daß Formaldehyd bei der Reindestillation von Ethylenoxid abgetrennt werden muß, sind hohe Anforde rungen an die Produktreinheit (häufig unter 10 ppm Gesamtaldehyd) und die Einführung neuer Katalysatoren, die zu höheren Konzentrationen an Formalde hyd im Zulauf führen.

Aus der GB-B 1,180,822 ist ein Verfahren zum Abtrennen von Formaldehyd aus einem ethylenoxidhaltigen, wäßrigen Gemisch bekannt. Der bei der Rein destillation erzielte Reinheitsgrad des Ethylenreinoxids hängt bei diesem Verfah ren wesentlich von der Menge des als Waschwasser eingesetzten Frischwassers ab. Um niedrige Formaldehydgehalte im Reinoxid zu erzielen, müssen große Waschwasserströme eingesetzt werden, wodurch sich die Abwasserfracht er höht. Das Verfahren ist deshalb ungünstig.

Aus EP-B 0 322 323 ist ein Verfahren zum Abtrennen von Aldehydverunreini gungen aus Rohethylenoxid durch Destillation bekannt, bei dem das Rohethy lenoxid in eine Kolonne mit 50 theoretischen Stufen auf Höhe der 30. Stufe von oben eingeleitet wird. Das Ethylenoxid wird als Kopfprodukt mit einem Gehalt von etwa 0,0015 bis 0,0020 Gew.-% Aldehydverunreinigungen erhalten. Der am Sumpf der Kolonne austretende Flüssigkeitsstrom weist das im Rohethylen oxid vorliegende Wasser und Ethylenoxid in der 0,15- bis 3-fachen Gewichts menge des Wassers auf - der Sumpf ist also nicht ethylenoxidfrei, was verfah renstechnisch von Nachteil ist, da die Reindestillation in diesem Fall nur in Verbindung mit einer Glykolanlage wirtschaftlich betrieben werden kann. Der hohe Ethylenoxidgehalt im Sumpf hat ferner zur Folge, daß in der bei dem be kannten Verfahren verwendeten Kolonne zur Reindestillation von Ethylenoxid nur geringe Temperaturunterschiede zwischen Kopf und Sumpf auftreten.

Wegen der Nachteile bei den vorstehend genannten Verfahren zur Reindestillati on von Ethylenoxid werden heutzutage üblicherweise Verfahren verwendet, bei denen das reine Ethylenoxid als Seitenabzugsstrom gewonnen wird: Aus der US-A 4,134,797 ist beispielsweise ein Verfahren zur Ethylenoxid-Rein destillation bekannt, bei dem mit Aldehyden wie Formaldehyd und Acetal dehyd verunreinigtes Rohethylenoxid in einer Kolonne mittels Fraktionierung über mehrere Gas-Flüssig-Kontaktstufen aufgereinigt wird. Das Rohethylenoxid wird dabei in einer Höhe von vorzugsweise 1 bis 20 theoretischen Gas-Flüs sig-Kontaktstufen in die Kolonne eingeleitet. Das Reinoxid mit einem Gehalt von im allgemeinen weniger als 20 ppm Formaldehyd wird als Seitenabzugsstrom ge wonnen. Als Kopfprodukt wird ein ethylenoxidhaltiger, mit Formaldehyd ange reicherter Strom erhalten. Die Nachteile dieses Verfahrens sind der hohe appa rative Aufwand, die Vergrößerung der Menge des sicherheitstechnisch proble matischen Ethylenreinoxids in der Kolonne und die Tatsache, daß Rohoxid nur teilweise in Reinoxid überführt wird (verunreinigtes Kopfprodukt).

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren bereitzustellen, das in der Durchführung einfach ist und es zugleich ermöglicht, bei der Reindestillation von Ethylenoxid ein Produkt zu erzeugen, das weitgehend frei von Formaldehyd ist. Unter weitgehend frei ist hierbei beispielsweise zu verstehen, daß ausgehend von einem Gehalt von ca. 50 ppm oder mehr im Zulauf das gewonnene gereinig te Ethylenoxid nur noch ca. 4 ppm oder weniger enthält. Außerdem soll das Verfahren auch hohen sicherheitstechnischen Anforderungen genügen. Ferner soll es ohne Waschverfahrensschritte mit großen Abwassermengen zu einem hochgradig formaldehydfreien Ethylenoxid führen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Ethylenoxid-Rein destillation gelöst, umfassend den Schritt, daß ein wäßriges Gemisch, ent haltend Ethylenoxid, Formaldehyd und mindestens 5 Gew.-% Wasser über ei nen Zulauf in eine Destillationseinrichtung, umfassend mindestens eine Destilla tionskolonne, eingeleitet wird, wobei die Einleitung in einer Höhe über dem Sumpf von mindestens 8, bevorzugt 12 bis 56 theoretischen Stufen, erfolgt, das Ethylenoxid am Kopf entnommen und im Sumpf ein Gemisch erhalten wird, das weniger als 5 Gew.-%, bevorzugt weniger als 0,05 Gew.-% Ethylenoxid ent hält. Außerdem wird zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in ei ner bevorzugten Ausführungsform eine Vorrichtung bereitgestellt, umfassend eine Destillationskolonne mit einem Zulauf (1) in einer Höhe über dem Sumpf (4) von mindestens 8 theoretischen Stufen bzw. im Falle einer Bodenkolonne von mindestens 12 Böden über dem Sumpf (4), einem Kopfabzug (3), wahlwei se einem Seitenabzug (5), sowie flammensperrenden Packungen und wahlweise einem Zwischenverdampfer zwischen Zulauf (1) und Sumpf (4).

In einer anderen Ausführungsform wird ein Verfahren zur Ethylenoxid-Rein destillation bereitgestellt, umfassend den Schritt, daß ein wäßriges Ge misch, enthaltend Ethylenoxid, Formaldehyd und mindestens 5 Gew.-% Was ser, über einen Zulauf in eine Destillationseinrichtung, umfassend mindestens eine Packungs- oder Füllkörperkolonne mit einer spezifische Stoffaustauschflä che A eingeleitet wird, wobei die Einleitung in einer Höhe über dem Sumpf von mindestens x_Min (in m), die sich bei gegebener spezifischer Stoffaustauschfläche A (in m²/m³) aus der Gleichung

x_Min = 5,5 m - A . 0,006 m² ergibt, erfolgt,

das Ethylenoxid am Kopf entnommen und im Sumpf ein Gemisch erhalten wird, das weniger als 5 Gew.-%, bevorzugt weniger als 0,05 Gew.-% Ethylenoxid enthält.

In einer weiteren Ausführungsform wird ein Verfahren zur Ethylenoxid-Rein destillation bereitgestellt, umfassend den Schritt, daß ein wäßriges Ge misch, enthaltend Ethylenoxid, Formaldehyd und mindestens 5 Gew.-% Was ser, über einen Zulauf in eine Destillationseinrichtung, umfassend mindestens eine Bodenkolonne, eingeleitet wird, wobei die Einleitung in einer Höhe über dem Sumpf von mindestens 12, bevorzugt 16 bis 84 Böden erfolgt, das Ethylen oxid am Kopf entnommen und im Sumpf ein Gemisch erhalten wird, das weni ger als 5 Gew.-%, bevorzugt weniger als 0,05 Gew.-% Ethylenoxid enthält.

Bei allen genannten Ausführungsformen ist es ganz besonders bevorzugt, wenn das Verfahren so geführt wird, daß das Sumpfgemisch weniger als 100 ppm Ethylenoxid enthält. Hierbei wie auch bei allen übrigen Angaben von ppm sind immer Masseteile gemeint. Bei solch niedrigen Konzentrationen an Ethylenoxid im Sumpf der Kolonne - weit überwiegend wäßriges Sumpfprodukt - liegt die Sumpftemperatur in der Kolonne weit über der Temperatur am Kopf der Kolon ne, wo sich reines Ethylenoxid befindet. In der Kolonne gibt es dann oberhalb des Sumpfes einen - räumlich engen - Bereich, in dem sich die Temperatur stark ändert.

Das zugeführte Rohethylenoxid enthält Ethylenoxid, Formaldehyd und minde stens 5 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 60 Gew.-% Wasser.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß der Zulauf zur Reindestillation deutlich oberhalb des Temperatursprungs über dem Sumpf in der Kolonne erfolgt. Die Einleitung des Rohethylenoxids erfolgt erfindungsge mäß in einer Höhe von mindestens 8, bevorzugt 12 bis 56 theoretischen Stufen, oder von mindestens 12, bevorzugt 18 bis 84 Böden über dem Sumpf.

Falls bei der Trennung eine gepackte Kolonne oder eine Kolonne mit Füllkör pern eingesetzt wird, erfolgt die Einleitung des Rohethylenoxids, bei dem es sich um ein Gemisch, enthaltend Ethylenoxid, Formaldehyd und mindestens 5 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 60 Gew.-% Wasser, handelt, in einer durch die vor stehend genannte Gleichung in Abhängigkeit von der spezifischen Stoffaus tauschfläche festgelegten Mindesthöhe x_Min; bevorzugterweise erfolgt die Einlei tung des wäßrigen Gemischs über den Zulauf in einer Höhe von 1,5 x_Min bis 7 x_Min. Aus der Gleichung ergibt sich beispielsweise für eine spezifische Stoffaus tauschfläche von 250 m²/m³ eine Mindesthöhe von 4 m, bevorzugt eine Einlei tungshöhe von 6 bis 28 m. Im Falle einer spezifischen Stoffaustauschfläche von 500 m²/m³ ergibt sich eine Mindesteinleitungshöhe von 2,5 m, eine bevorzugte Einleitungshöhe von 3,75 m bis 17,5 m.

Selbstverständlich kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Einleitung des Rohethylenoxids auch über mehrere Zuführleitungen erfolgen. Die unterste der mehreren Zuführleitungen befindet sich dabei vorzugsweise in dem vorstehend genannten erfindungsgemäßen Abstand vom Sumpf. Das Verfahren kann auch derart durchgeführt werden, daß mehr als eine Kolonne eingesetzt wird. Zwi schen der Stelle bzw. den Stellen der Zufuhr des Rohethylenoxids und dem Sumpf wird dabei vorzugsweise der erfindungsgemäße Mindestabstand eingehal ten.

Im zulaufenden wäßrigen Gemisch liegt der Formaldehyd überwiegend in Form von Methylenglykol vor, der in einer Gleichgewichtsreaktion mit Wasser gebil det wird. Durch die erfindungsgemäße Einleitung des wäßrigen Gemischs in die Destillationseinrichtung in einem bestimmten - wie vorstehend definiert - (Mindest)abstand vom Sumpf wird die Zone zwischen dem Zulauf und dem Sumpf der Kolonne erfindungsgemäß so lang, daß monomerer Formaldehyd, der im Sumpf aufgrund der hohen Temperaturen infolge des bei hohen Temperatu ren auf der Seite des monomeren Formaldehyds liegenden Gleichgewichts frei gesetzt wird, von µm im Gegenstrom laufenden Zulaufstrom wieder absorbiert wird.

Zusätzlich ist in einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungs gemäßen Verfahrens vorgesehen, daß Reste von Formaldehyd, die trotz der oben beschriebenen Maßnahme in den Verstärkerteil der Kolonne gelangen, durch die Zuleitung eines kleinen Wasserstroms in den Verstärkerteil der Kolonne ausge waschen werden; d. h. daß in einer Höhe von mindestens 1 theoretischen Stufe bzw. Boden, bevorzugt 3 bis 20 theoretischen Stufen bzw. Böden, oberhalb des Zulaufs des wäßrigen Gemischs, enthaltend Ethylenoxid, Formaldehyd und die genannte Mindestmenge an Wasser, zusätzlich ein weiteres Gemisch, haupt sächlich enthaltend Wasser oder im wesentlichen Wasser allein, über eine Zu fuhrleitung eingeleitet wird. Ausreichend sind dabei Zufuhrwerte von etwa 0,02 für das Verhältnis Masse Wasser/Masse aufsteigender Gasstrom. Die Absorp tion des im Sumpf freigesetzten monomeren Formaldehyds erfolgt vorzugsweise noch im Abtriebsteil der Reindestillation durch den vorstehend erwähnten, was serhaltigen weiteren Zulaufstrom. Reste von monomerem Formaldehyd, die in den Verstärkerteil gelangen, werden also durch das Zusatzwasser ausgewaschen.

Die anliegende Zeichnung zeigt
in Fig. 1 eine bevorzugte Ausführungsform der zur Durchführung des er findungsgemäßen Verfahrens verwendeten Vorrichtung.

Dabei ist eine Ausführungsform dargestellt, bei der das Verfahren in einer ein zigen Kolonne verwirklich ist. Zwischen der Stelle der Zufuhr (1) des Rohethy lenoxids, das Wasser, Acetaldehyd und Formaldehyd enthält, und dem Sumpf (4) aus Wasser, Acetaldehyd und Formaldehyd ist der erfindungsgemäße Min destabstand - wie vorstehend ausgeführt - eingehalten. Bei der bevorzugten Ausführungsform gemäß Fig. 1 erfolgt die Zufuhr des weiteren wäßrigen Ge mischs, vorzugsweise Wasser, das der Absorption von Resten von monomerem Formaldehyd dient, an der mit (2) gekennzeichneten Stelle. Das Produkt - das Ethylenreinoxid - wird über Kopf (3) abgezogen.

Bei dem erfindungsgeinäßen Verfahren wird ein weitgehend formaldehydfreies Produkt am Kopf der Kolonne abgezogen. Zwischen dem Zulauf (1) und dem Sumpfabzug (4) befindet sich in einer besonders bevorzugten Ausführungsform ein Seitenabzug (5), über den ein Strom aus Ethylenoxid, Wasser, Acetaldehyd und Formaldehyd entnommen wird, der gegenüber dem Zulauf an Acetaldehyd angereichert ist. Aus Gründen der Senkung der Betriebskosten wird in einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver fahrens zwischen dem Zulauf (1) und dem Sumpfabzug (4) ein Zwischenver dampfer vorgesehen, in den Wärme bei niedrigerer Temperatur als im Sumpf verdampfer eingetragen wird. Ferner werden in einer ganz besonders bevorzug ten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens aus Sicherheitsgründen flammensperrende Packungen, wie sie beispielsweise in der PCT/EP/96/04818 beschrieben sind, zum Erreichen der Trennwirkung in der Kolonne bzw. an den Zuläufen und/oder Abzügen verwendet. Typische Werte für die Konzentration von Formaldehyd im Produkt liegen unter 1 bis 2 ppm.

Beispiel

Das erfindungsgemäße Verfahren wurde durch einen Betriebsversuch in einer Ethylenoxid-Anlage [Standort: Ludwigshafen] überprüft. Dabei wurde bei Formaldehydkonzentrationen im Zulauf von etwa 170 ppm eine Formaldehyd konzentration im Kopfprodukt von 2 ppm erreicht.

Claims

1. Verfahren zur Ethylenoxid-Reindestillation, umfassend den Schritt, daß

- ein wäßriges Gemisch, enthaltend Ethylenoxid, Formaldehyd und minde stens 5 Gew.-% Wasser, über einen Zulauf in eine Destillationseinrichtung, umfassend mindestens eine Destillationskolonne, eingeleitet wird, wobei die Einleitung in einer Höhe über dem Sumpf von mindestens 8 theoreti schen Stufen, erfolgt,
- das Ethylenoxid am Kopf entnommen und
- im Sumpf ein Gemisch erhalten wird, das weniger als 5 Gew.-% Ethylen oxid enthält.

2. Verfahren zur Ethylenoxid-Reindestillation, umfassend den Schritt, daß

- ein wäßriges Gemisch, enthaltend Ethylenoxid, Formaldehyd und minde stens 5 Gew.-% Wasser, über einen Zulauf in eine Destillationseinrichtung, umfassend mindestens eine Packungs- oder Füllkörperkolonne mit einer Spezifische Stoffaustauschfläche A eingeleitet wird, wobei die Einleitung in einer Höhe über dem Sumpf von mindestens x_Min (in m), die sich bei gege bener spezifischer Stoffaustauschfläche A (in m² /m³) aus der Gleichung
x_Min = 5,5 m - A . 0,006 m² ergibt, erfolgt,
- das Ethylenoxid am Kopf entnommen und
- im Sumpf ein Gemisch erhalten wird, das weniger als 5 Gew.-% Ethylen oxid enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Einleitung des wäßrigen Gemischs über den Zulauf in einer Höhe von 1,5 x_Min bis 7 x_Min erfolgt.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, wobei die spezifische Stoffaus tauschfläche A im Bereich von 100 m²/m³ bis 500 m²/m³ liegt.

5. Verfahren zur Ethylenoxid-Reindestillation, umfassend den Schritt, daß

- ein wäßriges Gemisch, enthaltend Ethylenoxid, Formaldehyd und minde stens 5 Gew.-% Wasser, über einen Zulauf in eine Destillationseinrichtung, umfassend mindestens eine Bodenkolonne, eingeleitet wird, wobei die Ein leitung in einer Höhe über dem Sumpf von mindestens 12 Böden erfolgt,
- das Ethylenoxid am Kopf entnommen und
- im Sumpf ein Gemisch erhalten wird, das weniger als 5 Gew.-% Ethylen oxid enthält.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, des weiteren umfas send den Schritt, daß in einer Höhe von mindestens 1 theoretischen Stufe bzw. Boden oberhalb des Zulaufs des wäßrigen Gemischs zusätzlich ein weiteres Gemisch, hauptsächlich enthaltend Wasser, über eine Zuführlei tung eingeleitet wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das zulaufen de wäßrige Gemisch 20 bis 60 Gew.-% Wasser enthält.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei in der Destil lationseinrichtung flammensperrende Packungen eingesetzt werden.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei eine Destilla tionseinrichtung eingesetzt wird, bei der zwischen dem Zulauf und dem Sumpf ein Seitenabzug angebracht ist, über den ein Gemisch entnommen wird, das gegenüber dem zulaufenden wäßrigen Gemisch an Acetaldehyd angereichert ist.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei eine Destilla tionseinrichtung verwendet wird, bei der sich zwischen dem Zulauf und dem Sumpf ein Zwischenverdampfer befindet.

11. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 8 oder 10, umfassend eine Destillationskolonne mit einem Zulauf (1) in einer Höhe über dem Sumpf (4) von mindestens 8 theoretischen Stufen bzw. bei einer Bodenkolonne von mindestens 12 Böden über dem Sumpf, einem Kopfabzug (3), wahlweise einem Seitenabzug (5), sowie flammensperren den Packungen und wahlweise einem Zwischenverdampfer zwischen Zulauf (1) und Sumpf (4).