DE19702435A1

DE19702435A1 - Arylalkylverbindungen

Info

Publication number: DE19702435A1
Application number: DE19702435A
Authority: DE
Inventors: Roland Dr Andree; Mark Wilhelm Dr Drewes; Andreas Dr Lender; Karl-Heinz Linker; Otto Dr Schallner; Markus Dr Dollinger
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1997-01-24
Filing date: 1997-01-24
Publication date: 1998-07-30
Also published as: BR9807509A; AU723070B2; AU6292398A; EP0968195A1; CA2278673A1; US6200935B1; CN1244195A; KR20000069840A; WO1998032745A1; JP2001509794A

Description

Die Erfindung betrifft neue Arylalkylverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung, neue Zwischenprodukte und ihre Verwendung als Herbizide.

Einige Arylalkylverbindungen sind bereits aus der (Patent-)Literatur als potentielle Herbizide bekannt geworden (vgl. DE 25 26 358, US 4249934, US 5262390, WO 9621647). Diese Verbindungen haben jedoch keine nennenswerte praktische Be deutung erlangt.

Es wurden nun neue Arylalkylverbindungen der allgemeinen Formel (I) gefunden,

in welcher
m für die Zahlen 1 bis 5 steht,
n für die Zahlen 0 bis 4 steht,
Q für O, S, SO oder SO₂ steht,
R¹ für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht,
R² für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht,
X für Hydroxy, Mercapto, Amino, Hydroxyamino, Nitro, Formyl, Carboxy, Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Halogen, oder für einen jeweils gege benenfalls durch Cyano, Halogen oder Alkoxy substituierten Rest der Reihe Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylamino, Dialkyl amino, Alkylcarbonyl oder Alkoxycarbonyl steht,
Y für Nitro, Carboxy, Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Halogen, oder für einen jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Alkoxy substituierten Rest der Reihe Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl steht, und
Z für eine der nachstehenden Gruppierungen steht

worin
R³ für Wasserstoff, Cyano, Formyl, oder für einen jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Alkoxy substituierten Rest der Reihe Alkyl, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkenyl oder Alkinyl steht,
R⁴ für Wasserstoff, Cyano, Formyl, oder für einen jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Alkoxy substituierten Rest der Reihe Alkyl, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkenyl oder Alkinyl steht,
R⁵ für Wasserstoff, Cyano, Formyl, oder für einen jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Alkoxy substituierten Rest der Reihe Alkyl, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkenyl oder Alkinyl steht,
R⁶ für Wasserstoff, Cyano, Formyl, oder für einen jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Alkoxy substituierten Rest der Reihe Alkyl, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkenyl oder Alkinyl steht,
R⁷ für Wasserstoff, Amino, Cyano, Formyl, oder für einen jeweils gege benenfalls durch Cyano, Halogen oder Alkoxy substituierten Rest der Reihe Alkyl, Alkoxy, Alkylamino, Dialkylamino, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkenyl, Alkinyl oder Cycloalkyl steht, und
R⁸ für Wasserstoff, Halogen, oder für einen jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Alkoxy substituierten Rest der Reihe Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylamino, Dialkyl amino, Alkenyl, Alkenyloxy, Alkenylthio, Alkenylamino, Alkinyl, Alkinyloxy, Alkinylthio, Cycloalkyl, Cycloalkyloxy, Cycloalkylthio oder Cycloalkylamino steht, oder zusammen mit R⁷ für Alkandiyl (Alkylen) steht.

Man erhält die neuen Arylalkylverbindungen der allgemeinen Formel (I), wenn man

(a) 4-Aryl-semicarbazide der allgemeinen Formel (II)
in welcher
m, n, Q, R¹, R², R³, R⁴, X und Y die oben angegebenen Bedeutungen haben und
R für Alkyl steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels cyclisierend kondensiert und gegebenen falls im Anschluß daran im Rahmen der Substituentendefinition auf übliche Weise elektrophile oder nucleophile Substitutionsreaktionen durchführt,
oder wenn man
(b) 1-Aryl-semicarbazide der allgemeinen Formel (III)
in welcher
m, n, Q, R¹, R², R⁵, R⁶, X und Y die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Phosgen gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und ge gebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt und gegebenen falls im Anschluß daran im Rahmen der Substituentendefinition auf übliche Weise elektrophile oder nucleophile Substitutionsreaktionen durchführt,
oder wenn man
(c) Halogenarene der allgemeinen Formel (IV)
in welcher
m, n, Q, R¹, R², X und Y die oben angegebenen Bedeutungen haben und
X¹ für Halogen steht,
mit heterocyclischen Verbindungen der allgemeinen Formel (V)
Z-H (V)
in welcher
Z die oben angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt und gegebenenfalls im Anschluß daran im Rahmen der Substituentendefinition auf übliche Weise elektrophile oder nucleophile Substitutionsreaktionen durchführt,
oder wenn man
(d) Arylalkylhalogenide der allgemeinen Formel (VI)
in welcher
m, R¹, R² und X die oben angegebenen Bedeutungen haben und
X² für Halogen steht,
mit Arenen der allgemeinen Formel (VII)
in welcher
n, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben und
Q' für Sauerstoff oder Schwefel steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt und gegebenenfalls im Anschluß daran im Rahmen der Substituentendefinition auf übliche Weise elektrophile oder nucleophile Substitutionsreaktionen durchführt.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können auch nach weiteren üblichen Methoden in andere Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß obiger Definition umgewandelt werden, beispielsweise durch übliche Umwandlungen von Carbonsäure-Gruppierungen oder deren Derivaten (z. B. X: COOH → COOCH₃, COOCH₃ → CONH₂, CONH₂ → CN, CN → CSNH₂), durch Alkylierungs reaktionen (z. B. R³, R⁴, R⁵, R⁶: H → CH₃ oder CHF₂) oder durch Oxidation (z. B. Q: S → SO oder SO₂) - vgl. auch die Herstellungsbeispiele.

Die neuen substituierten Arylalkylverbindungen der allgemeinen Formel (I) zeichnen sich durch starke herbizide Wirksamkeit aus.

In den Definitionen sind die gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffketten, wie Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl jeweils geradkettig oder verzweigt.

Halogen steht im allgemeinen für Fluor, Chlor, Brom oder Iod, vorzugsweise für Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere für Fluor oder Chlor.

Gegenstand der Erfindung sind vorzugsweise Verbindungen der Formel (I), in welcher
m für die Zahlen 1 bis 4 steht,
n für die Zahlen 0 bis 3 steht,
Q für O, S, SO oder SO₂ steht,
R¹ für Wasserstoff oder für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
R² für Wasserstoff oder für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
X für Hydroxy, Mercapto, Amino, Hydroxyamino, Nitro, Formyl, Carboxy, Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Halogen, oder für einen jeweils gege benenfalls durch Cyano, Halogen oder C₁-C₄-Alkoxy substituierten Rest der Reihe Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylamino, Di alkylamino, Alkylcarbonyl oder Alkoxycarbonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlen stoffatomen in den Alkylgruppen steht,
Y für Nitro, Carboxy, Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Halogen, oder für einen jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C₁-C₄-Alkoxy sub stituierten Rest der Reihe Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkyl sulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen steht, und
Z für eine der nachstehenden Gruppierungen steht

worin
R³ für Wasserstoff- Cyano, Formyl, oder für einen jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C₁-C₄-Alkoxy substituierten Rest der Reihe Alkyl, Alkylcarbonyl oder Alkoxycarbonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, oder für einen jeweils gege benenfalls durch Halogen substituierten Rest der Reihe Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
R⁴ für Wasserstoff, Cyano, Formyl, oder für einen jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C₁-C₄-Alkoxy substituierten Rest der Reihe Alkyl, Alkylcarbonyl oder Alkoxycarbonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, oder für einen jeweils gege benenfalls durch Halogen substituierten Rest der Reihe Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
R⁵ für Wasserstoff, Cyano, Formyl, oder für einen jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C₁-C₄-Alkoxy substituierten Rest der Reihe Alkyl, Alkylcarbonyl oder Alkoxycarbonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, oder für einen jeweils gege benenfalls durch Halogen substituierten Rest der Reihe Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
R⁶ für Wasserstoff, Cyano, Formyl, oder für einen jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C₁-C₄-Alkoxy substituierten Rest der Reihe Alkyl, Alkylcarbonyl oder Alkoxycarbonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, oder für einen jeweils gege benenfalls durch Halogen substituiertes Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
R⁷ für Wasserstoff, Amino, Cyano, Formyl, oder für einen jeweils gege benenfalls durch Cyano, Halogen oder C₁-C₄-Alkoxy substituierten Rest der Reihe Alkyl, Alkoxy, Alkylamino, Dialkylamino, Alkyl carbonyl oder Alkoxycarbonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, oder für einen jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituierten Rest der Reihe Alkenyl, Alkinyl mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder für gegebenenfalls durch Cyano oder Halogen substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, und
R⁸ für Wasserstoff, Halogen, oder für einen jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C₁-C₄-Alkoxy substituierten Rest der Reihe Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylamino oder Dialkylamino mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkyl gruppen, oder für einen jeweils gegebenenfalls durch Halogen sub stituierten Rest der Reihe Alkenyl, Alkenyloxy, Alkenylthio, Alkenyl amino, Alkinyl, Alkinyloxy oder Alkinylthio mit jeweils 2 bis 6 Kohlen stoffatomen, oder für einen jeweils gegebenenfalls durch Cyano oder Halogen substituierten Rest der Reihe Cycloalkyl, Cycloalkyloxy, Cycloalkylthio oder Cycloalkylamino mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoff atomen steht, oder zusammen mit R⁷ für Alkandiyl (Alkylen) mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen steht.

Die Erfindung betrifft insbesondere Verbindungen der Formel (I), in welcher
m für die Zahlen 1, 2 oder 3 steht,
n für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht,
Q für O, S, SO oder SO₂ steht,
R¹ für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl steht,
R² für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n- oder i-Butyl steht,
X für Hydroxy, Mercapto, Amino, Hydroxyamino, Nitro, Formyl, Carboxy, Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Fluor, Chlor, Brom, oder für jeweils gege benenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i- Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Propyl sulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Propylsulfonyl, Methylamino, Ethyl amino, n- oder i-Propylamino, n-, i-, s- oder t-Butylamino, Dimethylamino, Diethylamino, Acetyl, Propionyl, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl steht,
Y für Nitro, Carboxy, Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Fluor, Chlor, Brom, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio, Ethyithio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl steht, und
Z für eine der nachstehenden Gruppierungen steht

worin
R³ für Wasserstoff, Cyano, Formyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Acetyl, Propionyl, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl steht,
R⁴ für Wasserstoff, Cyano, Formyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Acetyl, Propionyl, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl steht,
R⁵ für Wasserstoff, Cyano, Formyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Acetyl, Propionyl, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl steht,
R⁶ für Wasserstoff, Cyano, Formyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Acetyl, Propionyl, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl steht,
R⁷ für Wasserstoff, Amino, Cyano, Formyl, oder für jeweils gegebenen falls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylamino, Ethyiamino, n- oder i-Propylamino, n-, i-, s- oder t-Butylamino, Dimethylamino, Diethylamino, Acetyl, Propionyl, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl, oder für gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl steht, und
R⁸ für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, n-, i-, s- oder t-Butylamino, Dimethylamino oder Diethylamino, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Propenyl, Butenyl, Propenyloxy, Butenyloxy, Propenylthio, Butenylthio, Propenylamino, Butenylamino, Propinyl, Butinyl, Propinyloxy, Butinyloxy, Propinylthio oder Butinylthio, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor oder Brom sub stituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropyloxy, Cyclobutyloxy, Cyclopentyloxy, Cyclohexyloxy, Cyclopropylthio, Cyclobutyl thio, Cyclopentylthio, Cyclohexylthio, Cyclopropylamino, Cyclobutylamino, Cyclopentylamino oder Cyclohexylamino steht.

Ganz besonders bevorzugt sind Arylalkylverbindungen der allgemeinen Formel (I), worin
Z für eine der nachstehenden Gruppierungen steht

Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Reste definitionen gelten sowohl für die Endprodukte der Formel (I) als auch entsprechend für die jeweils zur Herstellung benötigten Ausgangs- oder Zwischenprodukte. Diese Restedefinitionen können untereinander, also auch zwischen den angegebenen bevor zugten Bereichen beliebig kombiniert werden.

Verwendet man beispielsweise 4-[4-(2,4-Difluor-phenylmethylthio)-phenyl]-1-ethoxy carbonyl-semicarbazid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf beim er findungsgemäßen Verfahren (a) durch das folgende Formelschema skizziert werden:

Verwendet man beispielsweise 1-[4-(2,5-Dichlor-phenylmethylsulfonyl)-phenyl]-4- methyl-semicarbazid und Phosgen als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf beim erfindungsgemäßen Verfahren (b) durch das folgende Formelschema skizziert werden:

Verwendet man beispielsweise 1-(3-Chlor-4-fluor-phenyl-sulfinyl)-1-(4-brom-3- methyl-phenyl)-ethan und 4-Methyl-5-trifluormethyl-2,4-dihydro-3H-1,2,4-triazol-3-on als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf beim erfindungsgemäßen Ver fahren (c) durch das folgende Formelschema skizziert werden:

Verwendet man beispielsweise 3-Cyano-phenylmethylchlorid und 4-Difluormethyl-5- methyl-2-(2-fluor-4-hydroxy-phenyl)-2,4-dihydro-3H-1,2,4-triazol-3-on als Aus gangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf beim erfindungsgemäßen Verfahren (d) durch das folgende Formelschema skizziert werden:

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (a) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden 4-Aryl-semicarbazide sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In der Formel (II) haben m, n, Q, R¹, R², R³, R⁴, X und Y vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für m, n, Q, R¹, R², R³, R⁴, X und Y angegeben wurden; R steht vorzugsweise für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen, insbesondere für Methyl oder Ethyl.

Die Ausgangsstoffe der Formel (11) sind noch nicht aus der Literatur bekannt; sie sind als neue Stoffe auch Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.

Man erhält die neuen 4-Aryl-semicarbazide der allgemeinen Formel (II), wenn man Aminoarene der allgemeinen Formel (VIII)

in welcher
m, n, Q, R¹, R², X und Y die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Phosgen oder Diphosgen (Chlorameisensäure-trichlorethylester) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z. B. Essigsäureethylester, bei Temperaturen zwischen 0°C und 50°C umsetzt und dann mit einem Hydrazincarbon säureester der allgemeinen Formel (IX)

in welcher
R, R⁴ und R⁵ die oben angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z. B. und Toluol, bei Temperaturen zwischen 10°C und 120°C umsetzt (vgl. die Herstellungsbeispiele).

Die als Vorprodukte benötigten Aminoarene der allgemeinen Formel (VIII) sind be kannt und/oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. US 5399543).

Die weiter als Vorprodukte benötigten Hydrazincarbonsäureester der allgemeinen Formel (IX) sind bekannte Synthesechemikalien.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (b) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden 1-Aryl-semicarbazide sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In der Formel (III) haben m, n, Q, R¹, R², R⁵, R⁶, X und Y vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für m, n, Q, R¹, R², R⁵, R⁶, X und Y angegeben wurden; R steht vorzugsweise für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen, insbesondere für Methyl oder Ethyl.

Die Ausgangsstoffe der Formel (III) sind noch nicht aus der Literatur bekannt; sie sind als neue Stoffe auch Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.

Man erhält die neuen 1-Aryl-semicarbazide der allgemeinen Formel (III), wenn man Hydrazinoarene der allgemeinen Formel (X)

in welcher
m, n, Q, R¹, R², R⁶, X und Y die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Isocyanaten der allgemeinen Formel (XI)

R⁵-N=C=O (XI)

in welcher
R⁵ die oben angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z. B. Toluol oder Chlor benzol, und gegebenenfalls in Gegenwart eines basischen Reaktionshilfsmittels, wie z. B. Natrium- oder Kaliumhydrid, Kalium-t-butylat, Triethylamin oder Ethyl diisopropylamin, bei Temperaturen zwischen 10°C und 150°C umsetzt.

Die als Vorprodukte benötigten Hydrazinoarene der allgemeinen Formel (X) sind be kannt und/oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. US 5262390).

Die weiter als Vorprodukte benötigten Isocyanate der allgemeinen Formel (XI) sind bekannte Synthesechemikalien.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (c) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Halogenarene sind durch die Formel (IV) allgemein definiert. In der Formel (IV) haben m, n, Q, R¹, R², X und Y vorzugs weise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugs weise bzw. als insbesondere bevorzugt für m, n, Q, R¹, R², X und Y angegeben wurden; X¹ steht vorzugsweise für Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere für Fluor oder Chlor.

Die Ausgangsstoffe der Formel (IV) sind bekannt und/oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. DE 25 26 358, US 4249934, US 5262390, WO 9621647).

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (c) weiter als Ausgangsstoffe zu ver wendenden heterocyclischen Verbindungen sind durch die Formel (V) allgemein definiert. In der Formel (V) hat Z vorzugsweise bzw. insbesondere diejenige Be deutung, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungs gemäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für Z angegeben wurde.

Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (V) sind bekannt und/oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. J. Org. Chem. 56 (1991), 5643-5651; DE 44 16 868).

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (d) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Arylalkylhalogenide sind durch die Formel (VI) allgemein definiert. In der Formel (VI) haben m, R¹, R² und X vorzugs weise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugs weise bzw. als insbesondere bevorzugt für m, R¹, R² und X angegeben wurden; X² steht vorzugsweise für Chlor, Brom oder Iod, insbesondere für Chlor oder Brom.

Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (VI) sind bekannte Synthesechemikalien.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (d) weiter als Ausgangsstoffe zu ver wendenden Arene sind durch die Formel (VII) allgemein definiert. In der Formel (VII) haben N, Y und Z vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Ver bindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für n, Y und Z angegeben wurden; Q¹ steht vorzugsweise für O oder S, insbesondere für O.

Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (VII) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. US 5262390).

Als Reaktionshilfsmittel für die erfindungsgemäßen Verfahren (a) bis (d) kommen im allgemeinen die üblichen anorganischen oder organischen Basen oder Säure akzeptoren in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise Alkalimetall- oder Erdalkali metall- -acetate, -amide, -carbonate, -hydrogencarbonate, -hydride, -hydroxide oder -al kanolate, wie beispielsweise Natrium-, Kalium- oder Calcium-acetat, Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calcium-amid, Natrium-, Kalium- oder Calcium-carbonat, Natrium-, Kalium- oder Calcium-hydrogencarbonat, Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calcium-hydrid, Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calcium-hydroxid, Natrium- oder Kalium- -methanolat, -ethanolat, -n- oder -i-propanolat, -n-, -i-, -s- oder -t- butanolat; weiterhin auch basische organische Stickstoffverbindungen, wie beispiels weise Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Ethyl-diisopropyl amin, N,N-Dimethyl-cydohexylamin, Dicyclohexylamin, Ethyl-dicyclohexylamin, N,N-Dimethyl-anilin, N,N-Dimethyl-benzylamin, Pyridin, 2-Methyl-, 3-Methyl-, 4- Methyl-, 2,4-Dimethyl-, 2,6-Dimethyl-, 3,4-Dimethyl- und 3,5-Dimethyl-pyridin, 5-E thyl-2-methyl-pyridin, 4-Dimethylamino-pyridin, N-Methyl-piperidin, 1,4-Diaza bicyclo[2,2,2]-octan (DABCO), 1,5-Diazabicyclo[4,3,0]-non-5-en (DBN), oder 1,8 Diazabicyclo[5,4,0]-undec-7-en (DBU).

Als Verdünnungsmittel zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (a) bis (d) kommen vor allem inerte organische Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören insbesondere aliphatische, alicyclische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Chloroform, Tetra chlorkohlenstoff; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Ethylenglykoldimethyl- oder -diethylether; Ketone, wie Aceton, Butanon oder Methyl-isobutyl-keton; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril oder Butyronitril; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methyl-formanilid, N- Methyl-pyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; Ester wie Essigsäure methylester oder Essigsäureethylester, Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid, Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylen glykolmonoethylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethyl ether, deren Gemische mit Wasser oder reines Wasser.

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (a) bis (d) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und 150°C, vorzugsweise zwischen 10°C und 120°C.

Die erfindungsgemäßen Verfahren (a) bis (d) werden im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, die erfindungsgemäßen Verfahren unter erhöhtem oder vermindertem Druck - im allgemeinen zwischen 0,1 bar und 10 bar - durchzuführen.

Zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren werden die Ausgangsstoffe im allgemeinen in angenähert äquimolaren Mengen eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, eine der Komponenten in einem größeren Überschuß zu verwenden. Die Umsetzung wird im allgemeinen in einem geeigneten Verdünnungsmittel in Gegen wart eines Reaktionshilfsmittels durchgeführt und das Reaktionsgemisch wird im all gemeinen mehrere Stunden bei der erforderlichen Temperatur gerührt. Die Auf arbeitung wird nach üblichen Methoden durchgeführt (vgl. die Herstellungsbeispiele).

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als Defoliants, Desiccants, Krautab tötungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten auf wachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewendeten Menge ab.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z. B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden:
Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea, Trifolium, Ranunculus, Taraxacum.
Dikotyle Kulturen der Gattungen: Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lactuca, Cucumis, Cucurbita.
Monokotvle Unkräuter der Gattungen: Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera.
Monokotyle Kulturen der Gattungen: Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Secale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflanzen.

Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Total unkrautbekämpfung z. B. auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbe kämpfung in Dauerkulturen, z. B. Forst, Ziergehölz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuß-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Ölpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfen anlagen, auf Zier- und Sportrasen und Weideflächen und zur selektiven Unkraut bekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) eignen sich insbesondere zur selektiven Bekämpfung von monokotylen und dikotylen Unkräutern in monokotylen Kulturen, wie z. B. Mais und Weizen, sowohl im Vorauflauf- als auch im Nachauflauf-Ver fahren.

Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lös liche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.

Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkyl naphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.

Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z. B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Mont morillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z. B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaum erzeugende Mittel kommen in Frage: z. B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Feffalkohol-Ether, z. B. Alkyl arylpolyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweiß hydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z. B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospho lipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferro cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarb stoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden zur Unkrautbekämpfung Verwendung finden, wobei Fertigformulierungen oder Tankmischungen möglich sind.

Für die Mischungen kommen bekannte Herbizide in Frage, beispielsweise
Acetochlor, Acifluorfen(-sodium), Aclonifen, Alachlor, Alloxydim(-sodium), Ametryne, Amidochlor, Amidosulfuron, Asulam, Atrazine, Azimsulfuron, Ben azolin, Benfuresate, Bensulfuron(-methyl), Bentazon, Benzofenap, Benzoylprop(-e thyl), Bialaphos, Bifenox, Bromobutide, Bromofenoxim, Bromoxynil, Butachlor, Butylate, Cafenstrole, Carbetamide, Chlomethoxyfen, Chloramben, Chloridazon, Chlorimuron(-ethyl), Chlornitrofen, Chlorsulfuron, Chlortoluron, Cinmethylin, Cinosulfuron, Clethodim, Clodinafop(-propargyl), Clomazone, Clopyralid, Clo pyrasulfuron, Cloransulam(-methyl), Cumyluron, Cyanazine, Cycloate, Cyclo sulfamuron, Cycloxydim, Cyhalofop(-butyl), 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DP, Desmedi pham, Diallate, Dicamba, Diclofop(-methyl), Difenzoquat, Diflufenican, Di mefuron, Dimepiperate, Dimethachlor, Dimethametryn, Dimethenamid, Di nitramine, Diphenamid, Diquat, Dithiopyr, Diuron, Dymron, EPTC, Esprocarb, Ethalflural in, Ethametsulfuron(-methyl), Ethofumesate, Ethoxyfen, Etobenzanid, Fenoxaprop(-ethyl), Flamprop(-isopropyl), Flamprop(-isopropyl-L), Flamprop(-me thyl), Flazasulfuron, Fluazifop(-butyl), Flumetsulam, Flumiclorac(-pentyl), Flumioxazin, Flumipropyn, Fluometuron, Fluorochloridone, Fluoroglycofen(-e thyl), Flupoxam, Flupropacil, Flurenol, Fluridone, Fluroxypyr, Flurprimidol, Flurtamone, Fomesafen, Glufosinate(-ammonium), Glyphosate(-isopropyl ammonium), Halosafen, Haloxyfop(-ethoxyethyl), Hexazinone, Imazamethabenz(-me thyl), Imazamethapyr, Imazamox, Imazapyr, Imazaquin, Imazethapyr, Imazo sulfuron, Ioxynil, Isopropalin, Isoprofuron, Isoxaben, Isoxaflutole, Isoxapyrifop, Lactofen, Lenacil, Linuron, MCPA, MCPP, Mefenacet, Metamitron, Metazachlor, Methabenzthiazuron, Metobenzuron, Metobromuron, Metolachlor, Metosulam, Metoxuron, Metribuzin, Metsulfuron(-methyl), Molinate, Monolinuron, Napro anilide, Napropamide, Neburon, Nicosulfuron, Norflurazon Orbencarb, Oryzalin, Oxadiazon, Oxyfluorfen, Paraquat, Pendimethalin, Phenmedipham, Piperophos, Pretilachlor, Primisulfuron(-methyl), Prometryn, Propachlor, Propanil, Propaquiza fop, Propyzamide, Prosulfocarb, Prosulfuron, Pyrazolate, Pyrazosulfuron(-ethyl), Pyrazoxyfen, Pyributicarb, Pyridate, Pyrithiobac(-sodium), Quinchlorac, Quin merac, Quizalofop(-ethyl), Quizalofop(-p-tefuryl), Rimsulfuron, Sethoxydim, Simazine, Simetryn, Sulcotrione, Sulfentrazone, Sulfometuron(-methyl), Sulfosate, Tebutam, Tebuthiuron, Terbuthylazine, Terbutryn, Thenylchlor, Thiafluamide, Thiazopyr, Thidiazimin, Thifensulfuron(-methyl), Thiobencarb, Tiocarbazil, Tralkoxydim, Triallate, Triasulfuron, Tribenuron(-methyl), Triclopyr, Tridiphane, Trifluralin und Triflusulfuron.

Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Pflanzennähr stoffen und Bodenstruktur-verbesserungsmitteln ist möglich.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Streuen.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl vor als auch nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden. Sie können auch vor der Saat in den Boden einge arbeitet werden.

Die angewandte Wirkstoffmenge kann in einem größeren Bereich schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effektes ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 1 g und 10 kg Wirkstoff pro Hektar Boden fläche, vorzugsweise zwischen 5 g und 5 kg pro ha.

Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor.

Herstellungsbeispiele Beispiel 1

(Verfahren (a))

5,0 g (13 mMol) 1-Ethoxycarbonyl-2-methy-4-[4-(4-chlor-phenyl-methoxy)-2-fluor-phe nyl]-semicarbazid werden bei Raumtemperatur (20°C) unter Rühren zu einer Lösung von 7,2 g (0,13 Mol) Kaliumhydroxid in 32 ml Wasser gegeben und die Re aktionsmischung wird eine Stunde bei 80°C gerührt. Nach Abkühlen auf Raum temperatur wird durch Zugabe von 2N-Salzsäure der pH-Wert der Mischung auf 5 eingestellt und das kristallin angefallene Produkt durch Absaugen isoliert.

Man erhält 4,0 g (89% der Theorie) 4-[(4-Chlor-phenyl-methoxy)-2-fluor-phenyl]-1- methyl-1,2,4-triazolin-2,5-dion vom Schmelzpunkt 172°C.

Beispiel 2

(Folgeumsetzung).

Eine Mischung aus 2,0 g (5,7 mMol) 4-[(4-Chlor-phenyl-methoxy)-2-fluor-phenyl]-1- methyl-1,2,4-triazolin-2,5-dion, 1,57 g (11,4 mMol) Kaliumcarbonat und 30 ml N,N-Di methylformamid wird eine Stunde bei 60°C gerührt. Dann wird die Mischung auf 80°C erwärmt und bei dieser Temperatur 2 Stunden lang Chlordifluormethan einge leitet. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur (ca. 20°C) wird die Mischung in etwa die gleiche Volumenmenge 1N-Salzsäure gegossen und mit Essigsäureethylester ge schüttelt. Die organische Phase wird abgetrennt, mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird im Wasserstrahlvakuum eingeengt und der Rückstand durch Säulenchromatografie (Kieselgel/Methylenchlorid) gereinigt.

Man erhält 1,6 g (70% der Theorie) 4-[(4-Chlor-phenyl-methoxy)-2-fluor-phenyl]-2- difluormethyl-1-methyl-1,2,4-triazolin-2,5-dion vom Schmelzpunkt 85°C.

Beispiel 3

(Folgeumsetzung).

Eine Mischung aus 1,5 g (4,3 mMol) 4-[(4-Chlor-phenyl-methoxy)-2-fluor-phenyl]-1- methyl-1,2,4-triazolin-2,5-dion, 0,6 g (4,7 mMol) Dimethylsulfat, 0,65 g (4,7 mMol) Kaliumcarbonat und 50 ml Acetonitril wird 18 Stunden bei Raumtemperatur (ca. 20°C) gerührt und anschließend im Wasserstrahlvakuum eingeengt. Der Rückstand wird mit Essigsäureethylester digeriert und filtriert. Vom Filtrat wird das Lösungs mittel im Wasserstrahlvakuum sorgfältig abdestilliert.

Man erhält 1,1 g (71% der Theorie) 4-[(4-Chlor-phenyl-methoxy)-2-fluor-phenyl]- 1,2-dimethyl-1,2,4-triazolin-2,5-dion als kristallinen Rückstand vom Schmelzpunkt 132 °C.

Analog zu den Herstellungsbeispielen 1 bis 3 sowie entsprechend der allgemeinen Be schreibung der erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren können beispielsweise auch die in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen der Formel (I) herge stellt werden.

Beispiele für die Verbindungen der Formel (I)

Ausgangsstoffe der Formel (II) Beispiel (II-1)

4,0 g (16 mMol) 1-Amino-2-fluor-4-(4-chlor-phenyl-methoxy)-benzol werden in 100 ml Essigsäureethylester vorgelegt und bei Raumtemperatur (ca. 20°C) mit 6,3 g (32 mMol) Chlorameisensäure-trichlormethylester unter Rühren tropfenweise versetzt. Die Mischung wird 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt und nach Abkühlen im Wasser strahlvakuum eingeengt. Zum Rückstand werden 100 ml Toluol und 2,2 g (16 mMol) 2-Methyl-hydrazincarbonsäure-ethylester gegeben und die Reaktionsmischung wird dann 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt und dabei gerührt. Nach Abkühlen wird im Wasserstrahlvakuum eingeengt, der Rückstand in Essigsäureethylester aufgenommen und über Kieselgel filtriert. Vom Filtrat wird das Lösungsmittel im Wasserstrahl vakuum sorgfältig abdestilliert.

Man erhält 6,0 g (95% der Theorie) 1-Ethoxycarbonyl-2-methyl-4-[4-(4-chlor- phenyl-methoxy)-2-fluor-phenyl]-semicarbazid als kristallinen Rückstand vom Schmelzpunkt 108°C.

Anwendungsbeispiele Beispiel A Pre-emergence-Test

Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether.

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät. Nach ca. 24 Stunden wird der Boden mit der Wirkstoffzubereitung begossen. Dabei hält man die Wasser menge pro Flächeneinheit zweckmäßigerweise konstant. Die Wirkstoffkonzentration in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffs pro Flächeneinheit.

Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle.

Es bedeuten:
0% = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle)
100% = totale Vernichtung.

In diesem Test zeigen bei Aufwandmengen zwischen 1000 g und 2000 g pro Hektar beispielsweise die Verbindungen gemäß Herstellungsbeispiel 2 und 3 bei guter Ver träglichkeit gegenüber Kulturpflanzen, wie z. B. Mais (0%), starke Wirkung gegen Unkräuter wie Abutilon (100%), Amaranthus (100%), Sinapis (100%) und Galium (100%).

Beispiel B Post-emergence-Test

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die ange gebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die ge wünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von 5-15 cm haben so, daß die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen pro Flächeneinheit ausgebracht werden. Die Konzentration der Spritzbrühe wird so gewählt, daß in 1000 l Wasser/ha die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen ausgebracht werden.

In diesem Test zeigen bei Aufwandmengen von 500 g/ha beispielsweise die Ver bindungen gemäß Herstellungsbeispiel 2 und 3 bei guter Verträglichkeit gegenüber Kulturpflanzen, wie z. B. Weizen (10%), starke Wirkung gegen Unkräuter wie Abutilon (100%), Amaranthus (100%), Datura (100%), Solanum (100%), Xanthium (100%) und Setaria (95%).

Claims

1. Arylalkylverbindungen der allgemeinen Formel (I)
dadurch gekennzeichnet, daß
m für die Zahlen 1 bis 5 steht,
n für die Zahlen 0 bis 4 steht,
Q für O, S, SO oder SO₂ steht,
R¹ für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht,
R² für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht,
X für Hydroxy, Mercapto, Amino, Hydroxyamino, Nitro, Formyl, Carboxy, Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Halogen, oder für einen jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Alkoxy sub stituierten Rest der Reihe Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylamino, Dialkylamino, Alkylcarbonyl oder Alkoxy carbonyl steht,
Y für Nitro, Carboxy, Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Halogen, oder für einen jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Alkoxy substituierten Rest der Reihe Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl steht, und
Z für eine der nachstehenden Gruppierungen steht
worin
R³ für Wasserstoff, Cyano, Formyl, oder für einen jeweils gege benenfalls durch Cyano, Halogen oder Alkoxy substituierten Rest der Reihe Alkyl, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkenyl oder Alkinyl steht,
R⁴ für Wasserstoff, Cyano, Formyl, oder für einen jeweils gege benenfalls durch Cyano, Halogen oder Alkoxy substituierten. Rest der Reihe Alkyl, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkenyl oder Alkinyl steht,
R⁵ für Wasserstoff, Cyano, Formyl, oder für einen jeweils gege benenfalls durch Cyano, Halogen oder Alkoxy substituierten Rest der Reihe Alkyl, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkenyl oder Alkinyl steht,
R⁶ für Wasserstoff Cyano, Formyl, oder für einen jeweils gege benenfalls durch Cyano, Halogen oder Alkoxy substituierten Rest der Reihe Alkyl, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkenyl oder Alkinyl steht,
R⁷ für Wasserstoff, Amino, Cyano, Formyl, oder für einen jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Alkoxy sub stituierten Rest der Reihe Alkyl, Alkoxy, Alkylamino, Dialkyl amino, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkenyl, Alkinyl oder Cycloalkyl steht, und
R⁸ für Wasserstoff, Halogen, oder für einen jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Alkoxy substituierten Rest der Reihe Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylamino, Dialkylamino, Alkenyl, Alkenyloxy, Alkenylthio, Alkenylamino, Alkinyl, Alkinyloxy, Alkinylthio, Cycloalkyl, Cycloalkyloxy, Cycloalkylthio oder Cycloalkylamino steht, oder zusammen mit R⁷ für Alkandiyl (Alkylen) steht.

2. Verfahren zur Herstellung der Arylalkylverbindungen der allgemeinen Formel (I),
in welcher
m, n, Q, R¹, R², X, Y und Z die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) 4-Aryl-semicarbazide der allgemeinen Formel (II)
in welcher
m, n, Q, R¹, R², R³, R⁴, X und Y die in Anspruch 1 angegebenen Be deutungen haben und
R für Alkyl steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gege benenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels cyclisierend kondensiert und gegebenenfalls im Anschluß daran im Rahmen der Substituentendefinition auf übliche Weise elektrophile oder nucleophile Substitutionsreaktionen durchführt,
oder daß man
(b) 1-Aryl-semicarbazide der allgemeinen Formel (III)
in welcher
m, n, Q, R¹, R², R⁵, R⁶, X und Y die in Anspruch 1 angegebenen Be deutungen haben,
mit Phosgen gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt und gegebenenfalls im Anschluß daran im Rahmen der Substituentendefinition auf übliche Weise elektrophile oder nucleophile Substitutionsreaktionen durchführt,
oder daß man
(c) Halogenarene der allgemeinen Formel (IV)
in welcher
m, n, Q, R¹, R², X und Y die Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und
X¹ für Halogen steht,
mit heterocyclischen Verbindungen der allgemeinen Formel (V)
Z-H (V)
in welcher
Z die oben angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gege benenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt und ge gebenenfalls im Anschluß daran im Rahmen der Substituentendefinition auf übliche Weise elektrophile oder nucleophile Substitutions reaktionen durchführt,
oder daß man
(d) Arylalkylhalogenide der allgemeinen Formel (VI)
in welcher
m, R¹, R² und X die oben angegebenen Bedeutungen haben und
X² für Halogen steht,
mit Arenen der allgemeinen Formel (VII)
in welcher
n, Y und Z die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und
Q¹ für Sauerstoff oder Schwefel steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gege benenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt und ge gebenenfalls im Anschluß daran im Rahmen der Substituentendefinition auf übliche Weise elektrophile oder nucleophile Substitutions reaktionen durchführt

3. Arylalkylverbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
m für die Zahlen 1 bis 4 steht,
n für die Zahlen 0 bis 3 steht,
Q für O, S, SO oder SO₂ steht,
R¹ für Wasserstoff oder für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
R² für Wasserstoff oder für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
X für Hydroxy, Mercapto, Amino, Hydroxyamino, Nitro, Formyl, Carboxy, Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Halogen, oder für einen jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C₁-C₄-Alkoxy sub stituierten Rest der Reihe Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylamino, Dialkylamino, Alkylcarbonyl oder Alkoxy carbonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen steht,
Y für Nitro, Carboxy, Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Halogen, oder für einen jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C₁-C₄- Alkoxy substituierten Rest der Reihe Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkyl sulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen steht, und
Z für eine der nachstehenden Gruppierungen steht
worin
R³ für Wasserstoff Cyano, Formyl, oder für einen jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C₁-C₄-Alkoxy substituierten Rest der Reihe Alkyl, Alkylcarbonyl oder Alkoxycarbonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, oder für einen jeweils gege benenfalls durch Halogen substituierten Rest der Reihe Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
R⁴ für Wasserstoff, Cyano, Formyl, oder für einen jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C₁-C₄-Alkoxy substituierten Rest der Reihe Alkyl, Alkylcarbonyl oder Alkoxycarbonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, oder für einen jeweils gege benenfalls durch Halogen substituierten Rest der Reihe Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
R⁵ für Wasserstoff Cyano, Formyl, oder für einen jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C₁-C₄-Alkoxy substituierten Rest der Reihe Alkyl, Alkylcarbonyl oder Alkoxycarbonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, oder für einen jeweils gege benenfalls durch Halogen substituierten Rest der Reihe Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
R⁶ für Wasserstoff, Cyano, Formyl, oder für einen jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C₁-C₄-Alkoxy substituierten Rest der Reihe Alkyl, Alkylcarbonyl oder Alkoxycarbonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, oder für einen jeweils gege benenfalls durch Halogen substituiertes Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
R⁷ für Wasserstoff, Amino, Cyano, Formyl, oder für einen jeweils gege benenfalls durch Cyano, Halogen oder C₁-C₄-Alkoxy substituierten Rest der Reihe Alkyl, Alkoxy, Alkylamino, Dialkylamino, Alkyl carbonyl oder Alkoxycarbonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, oder für einen jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituierten Rest der Reihe Alkenyl, Alkinyl mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder für gegebenenfalls durch Cyano oder Halogen substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, und
R⁸ für Wasserstoff, Halogen, oder für einen jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C₁-C₄-Alkoxy substituierten Rest der Reihe Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylamino oder Dialkylamino mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkyl gruppen, oder für einen jeweils gegebenenfalls durch Halogen sub stituierten Rest der Reihe Alkenyl, Alkenyloxy, Alkenylthio, Alkenyl amino, Alkinyl, Alkinyloxy oder Alkinylthio mit jeweils 2 bis 6 Kohlen stoffatomen, oder für einen jeweils gegebenenfalls durch Cyano oder Halogen substituierten Rest der Reihe Cycloalkyl, Cycloalkyloxy, Cycloalkylthio oder Cycloalkylamino mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoff atomen steht, oder zusammen mit R⁷ für Alkandiyl (Alkylen) mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen steht.

4. 4-Aryl-semicarbazide der allgemeinen Formel (II)
dadurch gekennzeichnet, daß
m für die Zahlen 1 bis 5 steht,
n für die Zahlen 0 bis 4 steht,
Q für O, S, SO oder SO₂ steht,
R¹ für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht,
R² für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht,
X für Hydroxy, Mercapto, Amino, Hydroxyamino, Nitro, Formyl, Carboxy, Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Halogen, oder für einen jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Alkoxy sub stituierten Rest der Reihe Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylamino, Dialkylamino, Alkylcarbonyl oder Alkoxy carbonyl steht,
Y für Nitro, Carboxy, Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Halogen, oder für einen jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Alkoxy substituierten Rest der Reihe Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl steht,
R³ für Wasserstoff, Cyano, Formyl, oder für einen jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Alkoxy substituierten Rest der Reihe Alkyl, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkenyl oder Alkinyl steht,
R⁴ für Wasserstoff, Cyano, Formyl, oder für einen jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Alkoxy substituierten Rest der Reihe Alkyl, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkenyl oder Alkinyl steht, und
R für Alkyl steht.

5. 1-Aryl-semicarbaxide der allgemeinen Formel (III)
dadurch gekennzeichnet, daß
m für die Zahlen 1 bis 5 steht,
n für die Zahlen 0 bis 4 steht,
Q für O, S, SO oder SO₂ steht,
R¹ für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht,
R² für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht,
X für Hydroxy, Mercapto, Amino, Hydroxyamino, Nitro, Formyl, Carboxy, Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Halogen, oder für einen jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Alkoxy sub stituierten Rest der Reihe Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylamino, Dialkylamino, Alkylcarbonyl oder Alkoxy carbonyl steht,
Y für Nitro, Carboxy, Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Halogen, oder für einen jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Alkoxy substituierten Rest der Reihe Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl steht,
R⁵ für Wasserstoff, Cyano, Formyl, oder für einen jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Alkoxy substituierten Rest der Reihe Alkyl, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkenyl oder Alkinyl steht und
R⁶ für Wasserstoff, Cyano, Formyl, oder für einen jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Alkoxy substituierten Rest der Reihe Alkyl, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkenyl oder Alkinyl steht.

6. Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Arylalkylverbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1.

7. Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzen, dadurch gekenn zeichnet, daß man Arylalkylverbindungen der Formel (I) gemäß dem An spruch 1 auf unerwünschte Pflanzen und/oder ihren Lebensraum einwirken läßt.

8. Verwendung von Arylalkylverbindungen der Formel (I) gemäß dem Anspruch 1 zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzen.

9. Verfahren zur Herstellung von herbiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Arylalkylverbindungen der Formel (I) gemäß dem Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Substanzen vermischt.