DE19700470A1 - Method for regenerating etching liquids, in particular printed circuit board etching liquids, and apparatus therefor - Google Patents
Method for regenerating etching liquids, in particular printed circuit board etching liquids, and apparatus thereforInfo
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Classifications
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Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Regene rieren von Ätzflüssigkeiten, insbesondere Leiterplattenätz flüssigkeiten, und eine Vorrichtung hierfür.The present invention relates to a method of rain etching of caustic liquids, especially printed circuit board etching liquids, and a device therefor.
Zum Ätzen von Leiterplatten, z. B. von gedruckten Schaltungen oder dergleichen, gibt es viele Möglichkeiten. Bekannt als Ätzmittel sind z. B. wäßrige Lösungen von Eisen-(III)-chlo rid, von Ammoniumpersulfat mit Schwefelsäure, Kupfer-(II)-chlo rid mit Salzsäure und Wasserstoffperoxid. Bei den meisten der bisher bekannten Ätzmethoden wird durch zunehmenden Gehalt des Ätzmittels an Kupfer und abnehmender Wirkung des Ätzmittels die Ätzzeit zunehmend länger und dadurch die Ätzung unwirtschaftlich.For etching printed circuit boards, e.g. B. of printed circuits or the like, there are many options. Known as Etchants are e.g. B. aqueous solutions of iron (III) chlorine rid, of ammonium persulfate with sulfuric acid, copper (II) chlorine rid with hydrochloric acid and hydrogen peroxide. Most of them the previously known etching methods is increasing by Content of the etchant of copper and decreasing effect of the Etchant, the etching time increasingly longer and thereby the Etching uneconomical.
Daher werden die Ätzmittel einer regenerativen Behandlung unterzogen, d. h. ein Ätzmittel mit gering ätzender Wirkung wird durch regenerative Maßnahmen wieder in ein Ätzmittel mit hoher Wirkung umgewandelt.Therefore, the etchants become regenerative treatment subjected, d. H. an etching agent with a slightly corrosive effect is converted back into an etching agent through regenerative measures high impact converted.
Aus der DE 18 07 414 A1 ist ein Verfahren zum Ätzen von Kupfer und Kupferlegierungen, insbesondere von kupferkaschierten Schichtpressstoffen zur Herstellung von Leiterplatten in Tauch- und Sprühätzanlagen bekannt, bei welchen als Ätzmittel Kupfer-(II)-chlorid und zur Regeneration des während des Ätz prozesses entstehenden Kupfer-(I)-chlorids Wasserstoffperoxid und Salzsäure verwendet werden. Dabei wird das Ätzmittel innerhalb der Ätzanlage regeneriert und die Zufuhr der Rege nerationsmittel zur Erzielung einer gleichbleibend hohen Ätz geschwindigkeit mittels des Redoxpotentials des Ätzmittels derart gesteuert, daß die Kupfer-(I)-Ionen-Konzentrationen klein gehalten wird.DE 18 07 414 A1 discloses a method for etching copper and copper alloys, especially copper-clad ones Laminates for the production of printed circuit boards in Dip and spray etching systems known, in which as an etchant Copper (II) chloride and for the regeneration of the during the etching the copper (I) chloride hydrogen peroxide produced in the process and hydrochloric acid can be used. In doing so, the etchant regenerated within the etching system and the supply of rain regeneration agent to achieve a consistently high level of etching speed by means of the redox potential of the etchant controlled so that the copper (I) ion concentrations is kept small.
Der Umgang mit Wasserstoffperoxyd beinhaltet jedoch nicht zu vernachlässigende Risiken und setzt die Wirtschaftlichkeit entscheidend herab.Dealing with hydrogen peroxide does not, however, involve negligible risks and sets profitability crucially down.
In der JP 07331461 A2 ist ein Regenerierungsverfahren mit einem Ozonisator und einem Blasenreaktor beschrieben. Diese Technologie erfordert jedoch aufgrund des großen apparativen Aufwandes hohe Investitionskosten.JP 07331461 A2 has a regeneration process an ozonizer and a bubble reactor. These However, technology requires due to the large apparatus High investment costs.
Der vorliegenden Erfindung liegt, ausgehend vom dargestellten Stand der Technik, das technische Problem bzw. die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur regenerativen Behandlung von Leiterplattenätzflüssigkeiten anzugeben, das wirtschaftlich einsetzbar ist, in der Industrie schnell und problemlos bei bestehenden Einlagen einführbar ist, bei der das Risiko für Chemieunfälle verringert ist und das einen geringen apparativen Aufwand bei zuverlässiger Regeneration ermöglicht.The present invention is based on the illustrated State of the art, the technical problem or the task based on an improved method for regenerative To indicate the treatment of PCB etch fluids that can be used economically, quickly and in industry can be easily introduced into existing insoles where the risk of chemical accidents is reduced and one thing low expenditure on equipment with reliable regeneration enables.
Der Erfindung liegt weiterhin das technische Problem bzw. die Aufgabe zugrunde, eine Vorrichtung für das oben genannte Ver fahren zur Verfügung zu stellen.The invention is also the technical problem or the The object of the invention is to provide a device for the above-mentioned Ver to provide driving.
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Regenerieren von Leiter plattenätzflüssigkeit ist durch die Merkmale des Anspruchs 1 gegeben. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche. The method according to the invention for regenerating conductors plate etching liquid is characterized by the features of claim 1 given. Advantageous refinements and developments are the subject of the dependent claims.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung ist durch die Merkmale des Anspruchs 14 gegeben. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Wei terbildungen sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.The device according to the invention is characterized by the features of Claim 14 given. Advantageous configurations and Wei Developments are the subject of the dependent claims.
Demgemäß zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren dadurch aus, daß die Leiterplattenätzflüssigkeit mit UV-Licht und Ozongas beaufschlagt wird. Gemäß einer bevorzugten Ausgestal tung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Leiterplatten ätzflüssigkeit in einem dünnen Strömungsfilm geführt, so daß das Verhältnis Oberfläche/Volumen hinsichtlich eines optima len Ozoneintrags günstig gestaltet werden kann.Accordingly, the method according to the invention is characterized from that the PCB etching liquid with UV light and Ozone gas is applied. According to a preferred embodiment processing of the method according to the invention is the circuit boards Etching liquid guided in a thin flow film so that the surface / volume ratio in terms of an optima len ozone input can be designed favorably.
Es ist auch möglich, die Leiterplattenätzflüssigkeit in Sprühform einzutragen, wobei auch hier ein besonders günsti ges Verhältnis zwischen Oberfläche/Volumen erzielt wird.It is also possible to put the PCB etching fluid in Enter spray form, with a particularly favorable here too total surface / volume ratio is achieved.
Eine besonders vorteilhafte Ausgestaltung des erfindungsgemä ßen Verfahrens zeichnet sich dadurch aus, daß die Regenera tion in einem Behältnis mit Zulauf und Ablauf stattfindet und die Leiterplattenätzflüssigkeit im Kreislaufverfahren behan delt wird.A particularly advantageous embodiment of the invention ßen process is characterized by the fact that the Regenera tion takes place in a container with inlet and outlet and the circuit board etching liquid is treated in a circular process is delt.
In wirtschaftlicher Hinsicht besonders effizient ist der Ein satz einer Lampeneinrichtung, die UV-Licht und Ozon erzeugt, d. h. die in ihrem Spektrum unter anderem Wellenlängen von kleiner als 248 nm (Nanometer) aufweist.The one is particularly efficient from an economic point of view set of a lamp device that generates UV light and ozone, d. H. which in their spectrum include wavelengths of less than 248 nm (nanometers).
Zur Erhöhung des durch die Lampe erzeugten Ozongasgehaltes kann zusätzlich Sauerstoff in das Behältnis eingeführt wer den.To increase the ozone gas content generated by the lamp oxygen can also be introduced into the container the.
Eine Verbesserung der Regenerationsergebnisse läßt sich dadurch erzielen, daß eine turbulente Strömung der Leiter plattenätzflüssigkeit erzeugt wird. The regeneration results can be improved achieve that a turbulent flow of the ladder plate etching liquid is generated.
Ebenfalls günstig auf die Ergebnisse des Regenerationsprozes ses wirkt sich eine höhere Temperatur der Leiterplattenätz flüssigkeit, insbesondere im Bereich zwischen 40°C und 70°C, aus. Ebenfalls förderlich ist dem Regenerationsprozeß, daß die eingesetzten Gase eine höhere Temperatur, insbesondere im Bereich zwischen 20°C und 70°C, aufweisen.Also beneficial to the results of the regeneration process This affects a higher temperature of the PCB etch liquid, especially in the range between 40 ° C and 70 ° C, the end. The regeneration process is also conducive to the fact that the gases used have a higher temperature, especially in the Range between 20 ° C and 70 ° C.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können gute Regenera tionsergebnisse erzielt werden, wobei insbesondere der Ozon gehalt unter 10 mg/m3 gehalten werden kann.In the process according to the invention, good regeneration results can be achieved, with the ozone content in particular being able to be kept below 10 mg / m 3 .
Zur Bestimmung des Regenerationsgrades der Leiterplattenätz flüssigkeit wird in einer bevorzugten Ausgestaltung eine Redoxpotentialmessung durchgeführt und abhängig davon die weitere Regeneration veranlaßt oder abgebrochen.To determine the degree of regeneration of the printed circuit board etch liquid is in a preferred embodiment a Redox potential measurement carried out and depending on the further regeneration initiated or canceled.
In einem bewährten Ausführungsbeispiel wurde als Ätzmittel flüssigkeit Kupfer-(II)-chlorid mit Salzsäure eingesetzt und dieses durch den kombinierten Einsatz von UV-Licht und Ozon regeneriert, wobei durch diese Behandlung das während des Ätzprozesses entstehende Kupfer-(I)-chlorid wieder zu Kupfer- (II)-chlorid oxidiert wird.In a proven embodiment, the etchant liquid copper (II) chloride with hydrochloric acid used and this through the combined use of UV light and ozone regenerated, whereby through this treatment the during the Copper (I) chloride formed during the etching process back to copper (II) chloride is oxidized.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung zum Regenerieren von Leiter plattenätzflüssigkeiten nach dem oben beschriebenen Verfahren ist gekennzeichnet durch ein Behältnis, einen Zulauf, einen Ablauf, eine Pumpeneinrichtung mit Leitungen zum Erzeugen eines Kreislaufprozesses, Mittel zum Erzeugen von UV-Licht innerhalb des Behältnisses und Mittel zum Erzeugen/Einbringen von Ozon in beziehungsweise innerhalb des Behältnisses, wobei das UV-Licht und das Ozon auf die Leiterplattenätzflüssigkeit einwirken.The device according to the invention for regenerating conductors plate etching fluids according to the method described above is characterized by a container, an inlet, a Drain, a pump device with lines for generating a circulatory process, means for generating UV light inside the container and means for generating / introducing of ozone in or within the container, where the UV light and the ozone on the circuit board etchant act.
Weitere Ausführungsformen und Vorteile der Erfindung ergeben sich durch die in den Ansprüchen ferner aufgeführten Merkmale sowie durch die nachstehend angegebenen Ausführungsbeispiele. Die Merkmale der Ansprüche können in beliebiger Weise mitein ander kombiniert werden, insoweit sie sich nicht offensicht lich gegenseitig ausschließen.Further embodiments and advantages of the invention result by the features also listed in the claims as well as by the exemplary embodiments given below. The features of the claims can be included in any way can be combined with other insofar as they are not obvious are mutually exclusive.
Die Erfindung sowie vorteilhafte Ausführungsformen und Wei terbildungen derselben werden im folgenden anhand der in der Zeichnung dargestellten Beispiele näher beschrieben und er läutert. Die der Beschreibung und der Zeichnung zu entnehmen den Merkmale können einzeln für sich oder zu mehreren in be liebiger Kombination erfindungsgemäß angewandt werden. Es zeigen:The invention and advantageous embodiments and Wei Formations of the same are described below with reference to the Examples shown in the drawing are described in more detail and he purifies. This can be found in the description and the drawing the characteristics can be individually or collectively in be any combination can be used according to the invention. It demonstrate:
Fig. 1 schematische Darstellung einer Vorrichtung zum Rege nerieren von Leiterplattenätzflüssigkeit, wobei über eine schiefe Ebene ein dünner Film der Flüssigkeit erzeugt wird, die mit UV-Licht und Ozon beaufschlagt wird und Fig. 1 Schematic representation of a device for regenerating printed circuit board etching liquid, a thin film of the liquid is generated over an inclined plane, which is exposed to UV light and ozone and
Fig. 2 schematische Darstellung einer alternativen Ausge staltung einer Vorrichtung zum Regenerieren von Lei terplattenätzflüssigkeit. Fig. 2 is a schematic representation of an alternative design from a device for regenerating Lei terplattenätzlösung.
Eine Regenerationsvorrichtung 50 für Ätzmittel besitzt ein Behältnis 48 mit einem oberseitigen Zulauf 52 und einem unterseitigen Ablauf 54. An den Ablauf 54 ist leitungsmäßig eine Pumpeneinheit 56 angeschlossen, die wiederum über eine Leitung 66 mit dem Zulauf 52 in Verbindung steht. Oberhalb des Zulaufs 52, ist schematisch durch einen Pfeil 62 darge stellt, eine Zugabeeinheit 62 vorhanden. Im Bereich des Ablaufs 54 ist schematisch durch einen Pfeil 64 eine Entnah meeinheit 64 dargestellt. A regeneration device 50 for etchant has a container 48 with an inlet 52 on the top and an outlet 54 on the underside. A pump unit 56 is connected to the outlet 54 in terms of lines and is in turn connected to the inlet 52 via a line 66 . Above the inlet 52 , a feed unit 62 is shown schematically by an arrow 62 . In the area of the drain 54 , a removal unit 64 is shown schematically by an arrow 64 .
Im linken oberen Bereich ist schematisch durch einen Pfeil 60 eine Sauerstoffzugabeeinheit 60 dargestellt, mittels derer Sauerstoff in das Innere des Behältnis 48 abgegeben werden kann. Innerhalb des Behältnis 48 ist eine schiefe Ebene 59 vorhanden, über der eine Quecksilberdampfentladungslampe 70 angeordnet ist.In the upper left area, an arrow 60 schematically shows an oxygen addition unit 60 , by means of which oxygen can be delivered into the interior of the container 48. Inside the container 48 there is an inclined plane 59, above which a mercury vapor discharge lamp 70 is arranged.
Diese Lampe 70 besitzt ein Spektrum, bei dem Wellenlängen auftreten, die unter anderem unter 248 nm liegen.This lamp 70 has a spectrum in which wavelengths occur which, among other things, are below 248 nm.
Schließlich ist noch innerhalb des Behältnis 48 ein erster Ventilator 71 vorhanden, der zur Kühlung der Lampe 70 dient. Oberseitig ist ein weiterer zweiter Ventilator 72 vorhanden, der Lüftungszwecken dient. Schließlich ist noch oberseitig am Behältnis ein Temperatursensor 74 vorhanden, der die Tempera tur des innerhalb des Behältnisses 48 vorhandenen Gases mißt. Der Sensor 74 gibt seine Meßwerte an eine in Fig. 1 schemati siert dargestellte Steuereinrichtung 75 ab. Die Steuerein richtung 75 umfaßt auch eine schematisiert dargestellte Redoxmeßeinheit 76, die als Redoxelektrode ausgebildet ist und der von der Entnahmeeinheit 64 regelmäßig Entnahmeproben zugeführt werden. Die Steuereinrichtung 75 beaufschlagt die Pumpeinheit 56, die Ventilatoren 71, 72, die Zugabeeinheit 62 und die Sauerstoffzugabeeinheit 60.Finally, a first fan 71 , which is used to cool the lamp 70 , is also present inside the container 48. A further second fan 72 is provided on the upper side, which is used for ventilation purposes. Finally, a temperature sensor 74 is also present on the top of the container, which measures the temperature of the gas present within the container 48. The sensor 74 outputs its measured values to a control device 75 shown schematically in FIG . The control device 75 also includes a schematically illustrated redox measuring unit 76 which is designed as a redox electrode and to which samples are regularly supplied by the extraction unit 64. The control device 75 acts on the pump unit 56 , the fans 71 , 72 , the addition unit 62 and the oxygen addition unit 60 .
In Abhängigkeit der von der Redoxmeßeinheit 76 gelieferten Werte wird der Regenerationsprozeß im Kreislaufverfahren gesteuert. Zunächst wird über die Zugabeeinheit 62 "ver brauchtes" Ätzmittel zugegeben, beispielsweise eine Ätzlö sung, die Kupfer-(I)-chlorid und Kupfer-(II)-chlorid enthält. Diese Ätzflüssigkeit fällt auf die schiefe Ebene 59 und bil det einen nach rechts unten fließenden Film 58, der ca. 1 bis 1,5 mm dick ist. Ca. 2 cm beabstandet zu diesem dünnen Film ist die Lampe 70 angeordnet. Die Lampe 70 hat die Eigen schaft, daß sie UV-Strahlung abgibt und gleichzeitig Ozon erzeugt.The regeneration process is controlled in a circulatory process as a function of the values supplied by the redox measuring unit 76. First, "consumed" etchant is added via the adding unit 62 , for example a Ätzlö solution containing copper (I) chloride and copper (II) chloride. This etching liquid falls onto the inclined plane 59 and forms a film 58 which flows down to the right and is approximately 1 to 1.5 mm thick. The lamp 70 is arranged at a distance of about 2 cm from this thin film. The lamp 70 has the property that it emits UV radiation and at the same time generates ozone.
Durch diese Behandlung wird die Ätzlösung regeneriert. Es entsteht verstärkt Kupfer-(II)-chlorid, so daß die Ätzwirkung des Ätzmittel in einem späterem Ätzverfahren ihre benötigte Ätzkraft erlangt.This treatment regenerates the etching solution. It copper (II) chloride arises, so that the etching effect of the etchant in a later etching process Acquired caustic power.
Die Regeneration erfolgt in einem Kreislaufprozeß. Mittels der Pumpe 56 wird das Ätzmittel über die Leitung 66 dem Zulauf 52 zugeführt. Gleichzeitig werden an der Entnahmeein heit 64 Ätzmittelproben genommen und in der Redoxmeßeinheit 76 ausgewertet. Die Redoxmeßeinheit 76 bestimmt das Verhält nis von Kupfer-(II) zu Kupfer-(I). In Abhängigkeit dieses Meßwertes wird die Anlage gesteuert. Ist noch nicht genügend Kupfer-(II) in der Ätzlösung vorhanden, wird die Regeneration weiter betrieben. Um die Ozonkonzentration zu erhöhen, kann über die Sauerstoffzugabeeinrichtung 60 planmäßig Sauerstoff in das Innere des Behältnis 48 eingeführt werden.The regeneration takes place in a circular process. By means of the pump 56 , the etchant is fed to the inlet 52 via the line 66. At the same time, 64 etchant samples are taken from the extraction unit and evaluated in the redox measuring unit 76. The redox measuring unit 76 determines the ratio of copper (II) to copper (I). The system is controlled as a function of this measured value. If there is not enough copper (II) in the etching solution, the regeneration continues. In order to increase the ozone concentration, oxygen can be introduced into the interior of the container 48 as planned via the oxygen addition device 60.
Die im Inneren des Behältnis 48 herrschende Temperatur, die den Regenerationsprozeß wesentlich beeinflußt, wird über den Sensor 74 gemessen und an die Steuereinrichtung 75 abgegeben. Es ist möglich, die Gastemperatur und die Ätzmitteltemperatur innerhalb des Behältnis zu beeinflussen. Die Mittel hierfür sind in Fig. 1 nicht explizit dargestellt.The temperature prevailing inside the container 48 , which has a significant influence on the regeneration process, is measured by the sensor 74 and transmitted to the control device 75 . It is possible to influence the gas temperature and the etchant temperature inside the container. The means for this are not shown explicitly in FIG. 1.
Fig. 2 zeigt stark schematisiert eine weitere Ausführungsform einer Regenerationsvorrichtung 80. Gleiche Bauteile tragen das gleiche Bezugszeichen und werden nicht nochmals erläu tert. FIG. 2 shows a further embodiment of a regeneration device 80 in a highly schematic manner. The same components have the same reference numerals and will not be explained again.
Der wesentliche Unterschied zu der Vorrichtung 50 gemäß Fig. 1 besteht darin, daß der dünne Film nicht über eine schiefe Ebene erzeugt wird, sondern der dünne Film dadurch erzeugt wird, daß das Ätzmittel an der Innenwandung eines Hohlzylin ders 82 von oben nach unten strömt, wobei entsprechende Lei teinheiten 84 vorhanden sind, die dafür sorgen, daß das über den Zulauf 52 zulaufende Ätzmittel an die Innenwandung des Zylinders 82 gelangt. Im Inneren des Zylinders 82 ist die UV-Licht abstrahlende und ozonbildende Lampe 70 angeordnet. Ansonsten läuft der Regenerationsprozeß genauso ab, wie bei der Vorrichtung 50 gemäß Fig. 1. Der Übersichtlichkeit halber ist die Steuereinrichtung in Fig. 2 nicht dargestellt.The main difference to the device 50 according to FIG. 1 is that the thin film is not generated over an inclined plane, but the thin film is generated by the fact that the etchant flows from top to bottom on the inner wall of a hollow cylinder 82, corresponding line units 84 are present which ensure that the etchant flowing in via the inlet 52 reaches the inner wall of the cylinder 82. The UV light emitting and ozone-forming lamp 70 is arranged in the interior of the cylinder 82. Otherwise, the regeneration process proceeds in exactly the same way as in the device 50 according to FIG. 1. For the sake of clarity, the control device is not shown in FIG.
Es besteht auch die Möglichkeit, bestehende Ätzkammern mit Mitteln zum Erzeugen von Ozon und UV-Licht nachzurüsten, um das erfindungsgemäße Regenerationsverfahren zu nutzen.There is also the possibility of using existing etching chambers To retrofit means for generating ozone and UV light in order to to use the regeneration process according to the invention.
Weitere Einzelheiten eines praktischen Ausführungsbeispiels für ein Labormodell einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zum Regenerieren von Ätzmittellösungen ergeben sich aus der nach stehenden Versuchsbeschreibung. Further details of a practical embodiment for a laboratory model of a device according to the invention for Regeneration of etchant solutions result from the after standing description of the experiment.
Diese Arbeit wurde im Rahmen des in Baden-Württemberg eingeführten Programms "Förderung besonders befähigter Schüler" angefertigt.This work was carried out within the framework of the program "Funding" introduced in Baden-Württemberg specially qualified student "made.
Bei der Herstellung von Leiterplatten für elektronische Geräte setzte ich schon seit Jahren Leiter plattenätzmittel ein. Nach Gesprächen mit einem Fachmann aus der Leiterplattenbranche und Jugend-forscht Schülern der Lammerberg-Realschule, die sich mit photochemischen Reaktionen beschäftigten, ergab sich eine Vermutung: Die Regenerierung saurer Ätzmittel könnte eventuell mit UV-Licht gelingen. Dann bräuchte man nicht mehr das sehr teure und gleichzeitig auch sehr gefähr liche Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid.I have been setting leaders in the manufacture of circuit boards for electronic devices for years plate etchant a. After discussions with a specialist from the circuit board industry and Youth researches pupils of the Lammerberg Realschule who deal with photochemical reactions busy, a suspicion arose: The regeneration of acidic caustic could possibly with UV light succeed. Then you would no longer need the very expensive and at the same time very dangerous Liche oxidizing agent hydrogen peroxide.
Es gehört zum heutigen Wissensstand [1], daß beim Herauslösen des Kupfers bei der
Leiterplattenherstellung für elektronische Geräte Kupfer(I)-chlorid entsteht. Als Ätzmittel kommen
saure oder ammoniakalische Lösungen in Frage. Ich habe mich auf saure beschränkt:
It is part of today's knowledge [1] that copper (I) chloride is formed when the copper is dissolved out during the manufacture of printed circuit boards for electronic devices. Acidic or ammoniacal solutions can be used as the etching agent. I limited myself to sour:
zwischen den Leiterbahnen.between the conductor tracks.
Durch Salzsäure entstehen Chlorokomplexe, wodurch Kupfer(I)-chlorid in Lösung geht.
Hydrochloric acid creates chloro complexes, which causes copper (I) chloride to dissolve.
[CuCl2]⁻ + Cl⁻ ⇄ [CuCl3]2- (2)
[CuCl 2 ] ⁻ + Cl⁻ ⇄ [CuCl 3 ] 2- (2)
Bereits durch geringe Mengen einwertigen Kupfers (ca. 2 g/l) geht die Ätzgeschwindigkeit deutlich
zurück. Die Ätzlösungen müssen deshalb regeneriert werden. Das geschieht bei sauren Ätzlösungen
fast überall mit Wasserstoffperoxid.
Even small amounts of monovalent copper (approx. 2 g / l) significantly reduce the etching rate. The etching solutions must therefore be regenerated. With acidic etching solutions, this happens almost everywhere with hydrogen peroxide.
UV-Licht erzeugt nun ebenfalls oxidierende Bedingungen. Meine Idee war daher, daß die oxidative Regenerierung möglicherweise auch mit einer UV-Lampe funktionieren könnte. Ein einfacher Vorversuch nährte meine Hoffnungen: Eine nur schwach blau gefärbte, salzsaure Kupfer(I)-chlorid Lösung wurde bei der Bestrahlung mit UV-Licht in einer Petrischale schneller blau als beim Stehen an der Luft. Die UV-Lampe erzeugte hierbei u. a. Wellenlängen von λ < 248 nm, so daß sich auch Ozon bildete. Die Frage war nur, ob für die sichtbare Oxidation von Kupfer(I) zu Kupfer(II) entweder UV oder Ozon oder die Kombination verantwortlich ist.UV light now also creates oxidizing conditions. My idea was therefore that the oxidative Regeneration could possibly also work with a UV lamp. A simple one Preliminary test fed my hopes: A hydrochloric acid copper (I) chloride, only slightly blue in color Solution turned blue faster when exposed to UV light in a Petri dish than when standing the air. The UV lamp produced, inter alia, Wavelengths of λ <248 nm, so that there is also ozone formed. The only question was whether for the visible oxidation of copper (I) to copper (II) either UV or ozone or the combination is responsible.
Nach einer Recherche im Südwestdeutschen Bibliothekenverbund über das Internet entdeckte ich
eine Fachzeitschrift [2], in der die Reaktion von Kupfer(I) mit UV-Licht im salzsauren Bereich
beschrieben ist.
After researching the south-west German library network on the Internet, I discovered a specialist journal [2] in which the reaction of copper (I) with UV light in the hydrochloric acid range is described.
H⁺ (aq) Ionen sind sogenannte scavenger für hydratisierte Elektronen.H⁺ (aq) ions are so-called scavengers for hydrated electrons.
2H⁺ (aq) + 2e⁻ (aq) H2 (g) (5)2H⁺ (aq) + 2e⁻ (aq) H 2 (g) (5)
Wegen dieser Reaktion befürchtete ich bei längerer UV-Bestrahlungsdauer die Bildung explosiver Gasgemische. Der UV-Reaktor muß also zündquellensicher gebaut und gut durchlüftet werden.Because of this reaction, I feared that longer periods of UV exposure would result in more explosive formation Gas mixtures. The UV reactor must therefore be built so that it is safe from ignition sources and must be well ventilated.
Als ich feststellte, daß diese Reaktion unter meinen Versuchsbedingungen gar nicht eintritt und möglicherweise eine Ozonbegasung sinnvoll wäre, war meine Anlage dafür schon maßgeschneidert. An der schiefen Abflußebene hatte ich eine große Oberfläche der zirkulierenden Ätzlösung, so daß ein Eintrag von Ozon sehr gut ablaufen kann. Die Filmdicke läßt sich unabhängig davon durch die Volumengeschwindigkeit steuern. Die schiefe Abflußebene hat auch den Vorteil, daß sich der Abstand der UV-Lampe leicht verstellen läßt.When I found out that this reaction does not occur at all under my experimental conditions and possibly an ozone gassing would be useful, my system was already tailor-made for it. At the inclined drainage plane I had a large surface of the circulating etching solution, so that an entry of ozone can take place very well. The film thickness can be determined independently by the Control volume speed. The inclined drainage level also has the advantage that the The distance between the UV lamp can be easily adjusted.
Weil salzsaure Ätzlösungen nicht nur auf Kupfer, sondern auch auf andere Metalle sehr aggressiv wirken, fertigte ich den ganzen Strömungskreislauf spritzsicher aus Kunststoff bzw. Glas an. Die Metallteile in der Pumpe wurden zum Schutz versilbert. Der Silberbelag hat sich allerdings nicht als resistent erwiesen, weswegen ich eine teure Spezialpumpe anschaffen mußte.Because hydrochloric acid etching solutions are not only very aggressive on copper, but also on other metals work, I made the entire flow circuit splash-proof from plastic or glass. the Metal parts in the pump have been silver-plated for protection. The silver coating, however, has not turned out to be Proven to be resistant, which is why I had to buy an expensive special pump.
Aufgrund der notwendigen Zirkulation der Ätzlösung war die Verfolgung des Ätzprozesses durch eine kontinuierliche Redoxpotentialmessung nicht mehr möglich. Deshalb baute ich eine Probenen tnahmestelle ein und verwendete eine schnellansprechende Redox-Elektrode, die eine Firma [7] speziell für meine Zwecke herstellte.Due to the necessary circulation of the etching solution, the etching process was followed by a continuous redox potential measurement no longer possible. So I built a rehearsal and used a fast-responding redox electrode that a company [7] specially made for my purposes.
Redoxpotentialmessungen werden im übrigen auch in der Industrie zur Kontrolle der Regeneration mit Wasserstoffperoxid eingesetzt [3]. Für meinen Versuchsaufbau wurde sie trotzdem mehrfach abgesichert.Redox potential measurements are also used in industry to control regeneration used with hydrogen peroxide [3]. For my experimental set-up, it was nevertheless used several times secured.
Um die oxidierenden Bedingungen im UV-Reaktor zu erhöhen, begaste ich das Innere mit Sauer stoff. Der Sauerstoffstrom wurde mit einem Gaszähler zwischen der Gaswaschflasche und dem UV-Re aktor gemessen.To increase the oxidizing conditions in the UV reactor, I fumigate the inside with acid material. The oxygen flow was measured with a gas meter between the gas washing bottle and the UV-Re actuator measured.
Zur Messung der Ozonkonzentration saugte ich das Reaktorgasgemisch durch eine Absorberlösung, in der Ozon Iodid zu Iod oxidiert. Jod wurde daran anschließend photometriert.To measure the ozone concentration, I sucked the reactor gas mixture through an absorber solution, in the ozone iodide is oxidized to iodine. Iodine was then photometrically measured.
Allein für die Bewältigung dieser technischen Probleme benötigte ich etwa 200 Stunden! Die folgende technische Zeichnung zeigt den endgültigen Versuchsaufbau.It took me around 200 hours just to cope with these technical problems! The following technical drawing shows the final experimental setup.
Ich habe eine Vorrichtung gebaut, in der die Regenerierung eines sauren Leiterplattenätzmittels mit
einer UV-Lampe über einem dünnen Flüssigkeitsfilm möglich ist. Nach einer Recherche bei
FiZ-Technik in Berlin gibt es keine Veröffentlichungen in der Literatur oder in Patentschriften, in
denen Merkmale einer solchen Vorrichtung stehen.
Technische Angaben zu der Zeichnung: Abstand Lampe/Flüssigkeitsfilm: x2 = 2 cm
Volumengeschwindigkeit des Ätzmittels: l = 9 l/min
Dicke des Flüssigkeitsfilms bei 14° Neigungswinkel: 1 mm
Redoxpotentialmessungen nach der Probenentnahme: Pro 1,5 min
Volumengeschwindigkeit der Begasung: 5 l/min
Rauminhalt des Reaktors (Aquarium): 50 l.I built a device that allows the regeneration of an acidic circuit board etchant with a UV lamp over a thin film of liquid. According to a research at FiZ-Technik in Berlin, there are no publications in the literature or in patent specifications that contain features of such a device.
Technical information on the drawing: Distance lamp / liquid film: x 2 = 2 cm
Volume velocity of the etchant: l = 9 l / min
Thickness of the liquid film at an inclination angle of 14 °: 1 mm
Redox potential measurements after sampling: every 1.5 min
Volume speed of the aeration: 5 l / min
Volume of the reactor (aquarium): 50 l.
Die Einstellungen wurden bei den meisten Versuchen konstant gelassen. The settings were left constant for most of the experiments.
Für die UV-Quecksilberdampfentladungslampe HOK 4/120 von der Firma Philips gilt:
Leistungsaufnahme: 400 Watt
Quantenfluß im Bereich von 200-280 nm im Abstand von 1 m: 850 µW/cm2
Die Bestrahlungsfläche senkrecht zur Lampe: A = 2,5 cm2.
Aufheizzeit der Lampe ca. 2 min.The following applies to the UV mercury vapor discharge lamp HOK 4/120 from Philips:
Power consumption: 400 watts
Quantum flux in the range of 200-280 nm at a distance of 1 m: 850 µW / cm 2
The irradiation area perpendicular to the lamp: A = 2.5 cm 2 .
The lamp takes about 2 minutes to heat up.
Ich wendete ein in der Literatur [4] beschriebenes Meßverfahren an. Nach diesem Verfahren oxidiert
Ozon Iodid nach Gleichung (6) zu Iod.
I used a measurement method described in the literature [4]. According to this process, ozone oxidizes iodide to iodine according to equation (6).
O3 + 2K⁺2l⁻ + H2O → I2 + O2 + 2K⁺ 2OH⁻ (6)
O 3 + 2K⁺2l⁻ + H 2 O → I 2 + O 2 + 2K⁺ 2OH⁻ (6)
Wie bereits erwähnt, erfolgt die Iodidoxida tion durch Ozon in einer Absorberlösung, die sich in einer Gaswaschflasche befindet. Eine Vakuumpumpe saugte das Ozon über diese Gaswaschflasche ab.As already mentioned, the iodide oxide takes place tion by ozone in an absorber solution, which is in a gas washing bottle. A vacuum pump sucked in the ozone via this gas washing bottle.
Mit Hilfe des Photometers Nanocolor PT2
von der Firma Macherey + Nagel photome
trierte ich Iod bei 350 nm. Für die Umrech
nung von Ozon im Absorber zu mg pro m3
Ozon im Reaktor gilt:
With the help of the Nanocolor PT2 photometer from Macherey + Nagel I photometrically measured iodine at 350 nm. The following applies to converting ozone in the absorber to mg per m 3 of ozone in the reactor:
1 l Absorber x mg Ozon (7)
1 l absorber x mg ozone (7)
40 ml Absorber (x . 40): 1000 = 0,04x mg Ozon (8)
40 ml absorber (x. 40): 1000 = 0.04x mg ozone (8)
10 l Gas (0,04x): 10 mg/l Ozon = (0,04x . 1000): 10 mg/m3 = 4x mg/m3 (9-10)
10 l gas (0.04x): 10 mg / l ozone = (0.04x. 1000): 10 mg / m 3 = 4x mg / m 3 (9-10)
Die Kalibriergerade wurde mit verschiedenen Iodkonzentrationen aufgenommen. Der Stammlösung
setze ich dabei eine äquimolare Menge von Kaliumiodid hinzu. (siehe Fig. 3)
Fig. 4 zeigt, wie die Ozonkonzentration während der UV-Bestrahlung abnimmt. Als
Ursache nehme ich den Aufwärmeffekt der UV-Lampe an, so daß in zunehmendem Ausmaß ein
thermischer Ozonzerfall eintritt.The calibration line was recorded with different iodine concentrations. I add an equimolar amount of potassium iodide to the stock solution. (see Fig. 3)
Fig. 4 shows how the ozone concentration decreases during UV irradiation. I assume that the cause is the warming-up effect of the UV lamp, so that thermal ozone decomposition occurs to an increasing extent.
In dem abgeschlossenen System erreichte ich höchstens eine Ozonkonzentration von 7,2 mg/m3, während die gefährliche Konzentration erst bei 20 mg/m3 liegt.In the closed system I reached a maximum ozone concentration of 7.2 mg / m 3 , while the dangerous concentration is only 20 mg / m 3 .
Nach der Verdrängung der atmosphärischen Luft durch O2 lag, wie erwartet, die mit Dräger-Test röhrchen gemessene Stickstoffoxidkonzentration nicht höher als in der Luft.After the atmospheric air had been displaced by O 2 , as expected, the nitrogen oxide concentration measured with the Dräger test tube was no higher than in the air.
Dagegen konnte ich im mit Luft gefüllten Reaktorgasraum, der für die Hauptversuche bedeutungslos ist, 1 ppm NOx nachweisen. Das macht etwa 16% vom Ozon aus. In contrast, I was able to detect 1 ppm NO x in the air-filled reactor gas space, which is irrelevant for the main experiments. That makes up about 16% of the ozone.
Fig. 4 zeigt den Ozonabbau im Reaktorgasraum mit steigender Temperatur. Fig. 4 shows the ozone depletion in the reactor gas space with increasing temperature.
Für die Vorversuche setzte ich eine Lesung aus 4 g Kupfer(I)-chlorid, 200 ml 32% konzentrierte Salzsäure und 800 ml Wasser ein. Die dadurch entstandene Konzentration von 4 g/l Kupfer(I)- chlorid liegt also über dem Arbeitspunkt von großtechnischen Anlagen.For the preliminary experiments, I set a reading from 4 g of copper (I) chloride, 200 ml of 32% concentrated Hydrochloric acid and 800 ml of water. The resulting concentration of 4 g / l copper (I) - chloride is therefore above the operating point of large-scale systems.
Für die Hauptversuche verwendete ich eine Werkslösung [1] mit folgender Zusammensetzung:
For the main tests I used a factory solution [1] with the following composition:
Salzsäure: ≈32% ≅74g/l
Kupfer: ≈100 g/l; 268,5g/l CuCl2 . 2H2O und 4 g/l CuCl (11)
Hydrochloric acid: ≈32% ≅74g / l
Copper: ≈100 g / l; 268.5 g / l CuCl 2 . 2H 2 O and 4 g / l CuCl (11)
Die erprobte Methode, die Kupfer(I)-Oxidation mit Wasserstoffperoxid durch Redoxpotential messungen zu verfolgen, habe ich auf die Oxidation mit UV/Ozon angewandt.The tried and tested method, copper (I) oxidation with hydrogen peroxide using redox potential To track measurements, I applied it to oxidation with UV / ozone.
Die Indikatorhalbzelle der eingesetzten Redoxpotentialelektrode enthält einen kleinen Platinstift. An
diesem entsteht ein Galvani-Spannung durch den Übergang von Elektronen aus der flüssige Phase in
die feste Platinphase, ohne daß Platin am potentialbildenen Gleichgewicht beteiligt ist. Kupfer(I)-
chlorid in der Ätzlösung für die Vorversuche bzw. in der Werkslösung mit einen vergleichsweise
hohen Kupfer(II)-chloridkonzentration bewirkt das potentialbildende Gleichgewicht (12):
The indicator half-cell of the redox potential electrode used contains a small platinum pin. A galvanic voltage arises at this through the transition of electrons from the liquid phase to the solid platinum phase, without platinum participating in the potential-forming equilibrium. Copper (I) chloride in the etching solution for the preliminary tests or in the factory solution with a comparatively high copper (II) chloride concentration causes the potential-forming equilibrium (12):
Cu⁺ ⇄ Cu2+ + e⁻ (12)
Cu⁺ ⇄ Cu 2+ + e⁻ (12)
Man muß wissen, daß von Redoxpotentialmessungen nicht auf die Konzentration, sondern nur auf
Konzentrationsänderungen geschlossen werden kann. Das geht aus der Nernst'schen Gleichung
hervor:
One has to know that from redox potential measurements one cannot draw conclusions about the concentration, but only about changes in concentration. This emerges from the Nernst equation:
nach Gleichung (12) folgt:
according to equation (12) it follows:
R = Gaskonstante (8,314 JK1 mol-1)
F = FARADAY Konstante (96485 C/mol)
T = Temperatur in Kelvin
n = Anzahl der pro Formelumsatz ausgetauschten Elektronen
E = Redoxpotential in Volt; die Messung erfolgt gegenüber einer Bezugselektrode
E0 = Standardpotential in Volt: Normalpotential.R = gas constant (8.314 JK 1 mol -1 )
F = FARADAY constant (96485 C / mol)
T = temperature in Kelvin
n = number of electrons exchanged per formula conversion
E = redox potential in volts; the measurement is made against a reference electrode
E 0 = standard potential in volts: normal potential.
Die Oxidation von Cu(I) zu Cu(II) bewirkt eine Vergrößerung des Verhältnisses von Cu2+/Cu⁺ und damit einer Erhöhung des Redoxpotentials. The oxidation of Cu (I) to Cu (II) causes an increase in the ratio of Cu 2+ / Cu⁺ and thus an increase in the redox potential.
Eine experimentelle Erfassung der Oxidation kann aber nur gelingen, wenn die Ätzlösung genau definiert ist, nur kleine Störungseinflüsse vorliegen und diese auch erfaßt werden.An experimental detection of the oxidation can only succeed if the etching solution is accurate is defined, there are only small disturbances and these are also recorded.
Durch Redoxpotentialmessungen bei Vergleichsversuchen ohne Ozon und UV-Einwirkung konnte ich feststellen, daß der Einfluß von Luftsauerstoff auf die Cu(I)- Oxidation relativ klein bleibt.I was able to use redox potential measurements in comparative experiments without ozone and UV exposure find that the influence of atmospheric oxygen on the Cu (I) oxidation remains relatively small.
Durch Zirkulation von dest. Wasser konnte ich schließlich feststellen, daß die abnehmende Ozon konzentration in der Reaktorluft und die gleichzeitig verstärkte Bildung anderer oxidierender Teilchen (s. S. 10) keine Veränderung des Redoxpotentials hervorrief.By circulating dist. Water I was finally able to find that the ozone was decreasing concentration in the reactor air and the simultaneous increased formation of other oxidizing particles (see p. 10) did not cause any change in the redox potential.
Aus Gleichung (13) folgt die Temperaturabhängigkeit des Redoxpotentials. Eine Temperaturerhö
hung von 30°C auf 50°C bewirkt aber nur eine Redoxpotentialänderung von kleiner 3%.
Obwohl Redoxpotentialelektroden auch auf pH-Konzentrationsveränderungen reagieren, kann auch
dieser Einfluß vernachlässigt werden. Der pH-Wert schwankte nur knapp um -0,3; die absolute H⁺-
Konzentration von ca. 2 mol/l ist ja auch groß gegen die Veränderung nach Gleichung (20).
The temperature dependence of the redox potential follows from equation (13). A temperature increase from 30 ° C to 50 ° C only causes a redox potential change of less than 3%. Although redox potential electrodes also react to changes in pH concentration, this influence can also be neglected. The pH fluctuated only slightly around -0.3; the absolute H⁺ concentration of approx. 2 mol / l is also large compared to the change according to equation (20).
pH= -0,3 → cH⁺ ≈ 2 mol/l ΔCCU + < 0,063 mol/l; ΔcH⁺ < 0,063mol/l (16)pH = -0.3 → cH⁺ ≈ 2 mol / l ΔC CU + <0.063 mol / l; ΔcH⁺ <0.063mol / l (16)
Entscheidend für die Absicherung des Meßverfahrens sind drei Versuchsergebnisse
Three test results are decisive for the validation of the measurement process
- a) Der Zusammenhang zwischen dem Redoxpotential und der Kupfer(I)-Konzentration in der Werkslösung, die einen großen Überschuß an Kupfer(II)-chlorid enthält. Dieser Zusammenhang darf nach der Nernst'schen Gleichung nicht linear sein und ist in Fig. 5 dargestellt.a) The relationship between the redox potential and the copper (I) concentration in the factory solution, which contains a large excess of copper (II) chloride. According to Nernst's equation, this relationship must not be linear and is shown in FIG .
-
b) Der in der salzsauren Kupfer(I)-chloridlösung bestehende Zusammenhang zwischen der
Redoxpotentialzunahme und der zunehmenden Extinktion durch die aus den Cu⁺-Ionen gebildeten
Cu2+-Ionen, welche mit Ammoniak den tiefblauen Tetraminkomplex bilden.
b) The relationship existing in the hydrochloric acid copper (I) chloride solution between the increase in redox potential and the increasing extinction due to the Cu 2+ ions formed from the Cu + ions, which form the deep blue tetramine complex with ammonia.
Fig. 6 zeigt den Zusammenhang zwischen dem Redoxpotential in mV
und der Extinktion durch das [Cu(NH3)4]2+-Ion mit folgenden
Werten 650 nm, 5 ml NH3 konz. + 15 ml Probe bei einer Lösungs
temperatur von 30°-40° und einer Lufttemperatur von 23°-31°.
Fig. 6 shows the relationship between the redox potential in mV and the absorbance by the [Cu (NH 3) 4] 2+ ion with the following values 650 nm, 5 ml of NH 3 conc. + 15 ml sample at a solution temperature of 30 ° -40 ° and an air temperature of 23 ° -31 °.
- c) Die Werkslösung mit Kupfer(I)-chlorid wird nach meinem Verfahren regeneriert. Das abgeätzte Kupfer in mg/5 min ist bei der Werkslösung ohne Kupfer(I)-chlorid und der generierten Lösung praktisch gleich.c) The factory solution with copper (I) chloride is regenerated according to my method. The etched Copper in mg / 5 min is in the factory solution without copper (I) chloride and the generated solution practically the same.
Mit einer Volumengeschwindigkeit von 5 l/min ließ ich ein Stickstoffvolumen von 60 l durchfließen, so daß das Begasungsvolumen größer als das Reaktorvolumen von 50 l war. Während der UV-Be strahlung durch den UV-Reaktor blieb die Volumengeschwindigkeit von 5 l/min konstant. Durch Redoxpotentialmessungen stellte ich fest, daß keine Cu(I)-Oxidation eingetreten ist, weswegen nach Gleichung (4)-(5) auch kein Wasserstoff gebildet wird.With a volume rate of 5 l / min I let a nitrogen volume of 60 l flow through it, so that the aeration volume was greater than the reactor volume of 50 l. During the UV-Be radiation through the UV reactor, the volume velocity of 5 l / min remained constant. By measuring the redox potential, I found that no Cu (I) oxidation had occurred, which is why according to equations (4) - (5), no hydrogen is formed either.
In Übereinstimmung mit Literaturangaben [5] können bei meinen Konzentrationsverhältnissen auch erst nach 5-10 Stunden merkliche Wasserstoffmengen entstehen.In accordance with the literature [5], with my concentration ratios, noticeable amounts of hydrogen arise only after 5-10 hours.
Wenn sich im UV-Reaktor Luft befindet, gibt es eine deutliche Cu(I)-Oxidation. Zur Erhöhung der Ozonkonzentration wurde mit Sauerstoff unter gleichen Bedingungen wie mit Stickstoff begast. In der Praxis könnte auch ein stärkerer Quantenfluß der Lampe benutzt werden.If there is air in the UV reactor, there is significant Cu (I) oxidation. To increase the Ozone concentration was gassed with oxygen under the same conditions as with nitrogen. In the In practice, a stronger quantum flux of the lamp could also be used.
Durch die Sauerstoffbegasung und die damit nachgewiesene höhere Ozonkonzentration steigt die Geschwindigkeit der Cu(I)-Oxidation um ca. 90% an. Der Vergleich mit der Stickstoffbegasung zeigt, daß Ozon für die Cu(I)-Oxidation notwendig ist.The oxygen gassing and the resulting higher ozone concentration increases the Speed of Cu (I) oxidation by approx. 90%. The comparison with nitrogen gassing shows that ozone is necessary for Cu (I) oxidation.
Weitere Versuche beweisen, daß auch UV-Licht notwendig ist. Wird in einem 2. Aquarium Ozon mit UV-Licht erzeugt und in den Reaktorraum geleitet, gibt es auch nach einer vollständigen Verdrängung der Luft keine Reaktion mit Kupfer(I). Bei meiner Verfahrenstechnik kann also Ozon ohne UV in einem vertretbaren Zeitraum nicht wirken. Andere Ozonisierungstechniken mit einem Ozonisator und einem Blasenreaktor wären für die technische Umsetzung zu teuer. Further experiments prove that UV light is also necessary. Used in a 2nd aquarium with ozone UV light is generated and directed into the reactor space, there is also after a complete displacement the air does not react with copper (I). In my process engineering, ozone can be used in do not work for a reasonable period of time. Other ozonization techniques with an ozonizer and a bubble reactor would be too expensive for the technical implementation.
Daß UV-Licht die Geschwindigkeit der Kupfer(I)-Oxidation erhöht, geht aus einem anderem Versuch hervor. Die UV-Lampe wurde gedreht, so daß das UV-Licht immer weniger auf den Flüssigkeitsfilm einwirken konnte. Dadurch nahm die Geschwindigkeit der Kupfer(I)-Oxidation kontinuierlich ab.Another experiment is based on the fact that UV light increases the rate of copper (I) oxidation emerged. The UV lamp was rotated so that the UV light fell less and less on the liquid film could act. As a result, the rate of copper (I) oxidation decreased continuously.
Fazit 1: UV und Ozon alleine bewirken bei der von mir entwickelten Technik nichts, ihre Kombination ist notwendig. Höhere Ozonkonzentrationen und höhere UV-Intensitäten auf den Flüssigkeitsfilm erhöhen die Geschwindigkeit der Kupfer(I)-Oxidation.Conclusion 1: UV and ozone alone have no effect on the technology I have developed, yours Combination is necessary. Higher ozone concentrations and higher UV intensities on the Liquid films increase the rate of copper (I) oxidation.
Sowohl mit steigender Gastemperatur im UV-Reaktor als auch mit steigender Ätzmitteltemperatur nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit näherungsweise nach der Regel von Van't Hoff' zu. Die Gastemperatur im UV-Reaktor habe ich mit Hilfe eines Ventilators und einer eingebrachten Eis- Kochsalz-Mischung gesteuert, die Ätzmitteltemperatur durch einen Magnetrührer mit Heizung.Both with increasing gas temperature in the UV reactor and with increasing etchant temperature the reaction speed increases approximately according to Van't Hoff's rule. the I measured the gas temperature in the UV reactor with the help of a fan and an ice Table salt mixture controlled, the etchant temperature by a magnetic stirrer with heating.
Fazit 2: Die Reaktionsgeschwindigkeit kann nicht nur photochemisch, sondern auch thermisch beeinflußt werden.Conclusion 2: The reaction rate can not only be photochemical, but also are thermally influenced.
Von einer Herstellerfirma für Ätzmaschinen bekam ich eine Ätzlösung, die momentan in der Industrie eingesetzt wird. Im Vergleich zu den Vorversuchen liegt jetzt nicht nur 0,063 mol Kupfer(I) vor, sondern auch 1,6 mol Kupfer (II). Welchen Einfluß Kupfer(II) sowie eine erhöhte Gastemperatur im Reaktor bei einem Ätzmitteltemperaturbereich von 40°C-48°C haben, zeigt Fig. 7. Der gewählte und konstant gehaltene Ätzmitteltemperatur bereich entspricht dem Temperaturbereich in Ätzmaschinen.I got an etching solution from a manufacturer of etching machines that is currently used in industry. Compared to the preliminary tests, there is now not only 0.063 mol of copper (I), but also 1.6 mol of copper (II). The influence of copper (II) and an increased gas temperature in the reactor at an etchant temperature range of 40 ° C.-48 ° C. is shown in FIG. 7. The etchant temperature range selected and kept constant corresponds to the temperature range in etching machines.
In Fig. 7 sind folgende Verläufe dargestellt:
The following curves are shown in Fig. 7:
- a: Ohne CuCl2, Gastemperatur 23-31°a: Without CuCl 2 , gas temperature 23-31 °
- b: Mit UV/O3, Gastemperatur 23-50°b: With UV / O 3 , gas temperature 23-50 °
- c: Mit UV/O3, Gastemperatur 23-31°c: With UV / O 3 , gas temperature 23-31 °
- d: Ohne UV/O3, Gastemperatur 23-31°.d: Without UV / O 3 , gas temperature 23-31 °.
Fig. 8 zeigt den Temperaturverlauf für das Diagrainin aus Fig. 7. FIG. 8 shows the temperature profile for the diagram from FIG. 7.
Fazit 3: 1,5 mol Kupfer(II) setzt die Geschwindigkeit der Cu(I)-Oxidation auf ca. die Hälfte herab, eine zunehmende Gastemperatur im Reaktor kann die Geschwindigkeit in der Größen ordnung des Faktors 2 erhöhen.Conclusion 3: 1.5 mol of copper (II) sets the rate of Cu (I) oxidation to about half An increasing gas temperature in the reactor can reduce the speed in sizes Increase the order of factor 2.
Durch den Wellenlägenanteil von λ < 248 nm in der von mir eingesetzten Lampe ist die
Voraussetzung für eine Ozonbildung gegeben:
Due to the wavelength component of λ <248 nm in the lamp I use, the prerequisite for ozone formation is given:
Der Ozonzerfall kann thermisch und phototechnisch erfolgen.
The ozone decomposition can take place thermally and phototechnically.
Ozonmoleküle zerfallen, wenn die O-Atome zu starken Schwingungen angeregt werden. Beim thermischen Zerfall erfolgt die ausreichende Schwingungsanregung durch Zusammenstöße der Moleküle untereinander, beim photochemischen Zerfall durch Lichtquanten, deren Frequenz ein ganzzahliges Vielfaches der Frequenz der Oszillation ist.Ozone molecules disintegrate when the O atoms are excited to vibrate strongly. At the thermal decay, sufficient vibration excitation occurs through collisions of the Molecules among each other, during photochemical decay by light quanta, their frequency is an integer multiple of the frequency of the oscillation.
Für die Erklärung meiner Versuchsergebnisse habe ich ein Modell entwickelt. I have developed a model to explain my test results.
Die Bildung der für die Kupfer(I)- Oxidation relevanten OH-Radikale kann auf 2 Linien erfolgen:
Linie A: Hohe Eintragsgeschwindigkeit der OH-Radikale aufgrund der guten Wasserlös
lichkeit und der extrem hohen Reaktionsgeschwindigkeit mit anderen Teilchen im
Wasser [11].
Linie B: Durch Mehrfachgleichgewichtsverschiebungen wird der Wirkungsgrad des Ozon
eintrags erheblich gesteigert [10].The formation of the OH radicals relevant for copper (I) oxidation can take place on 2 lines:
Line A: High rate of entry of OH radicals due to the good solubility in water and the extremely high reaction rate with other particles in the water [11].
Line B: Multiple shifts in the equilibrium significantly increase the efficiency of the ozone input [10].
Da bei meiner Technik UV und Ozon im Zeitraum von wenigen Minuten einzeln keine Oxidation von
Kupfer(I) auslösen, die Kombination UV/O3 aber in einer für die technische Anwendung vertret
baren Zeit sehr schnell abläuft, vermute ich eine photoassistierte Reaktion [13]. Die OH-Radikale mit
einer Lebensdauer von ca. einer Sekunde, die katalytisch auf den thermischen Ozonzerfall wirken [9],
bedürfen der ständigen photochemischen Neubildung. Wird die Bestrahlung vermindert, erfolgt auch
eine Verminderung der photoassistierten Umsetzung sowie der Folgereaktionen.
Since with my technology UV and ozone do not individually trigger any oxidation of copper (I) within a few minutes, but the combination of UV / O 3 takes place very quickly in a time that is reasonable for the technical application, I suspect a photo-assisted reaction [13] . The OH radicals with a lifespan of approx. One second, which have a catalytic effect on the thermal ozone decay [9], require constant photochemical regeneration. If the irradiation is reduced, the photo-assisted conversion and the subsequent reactions are also reduced.
Die Linie B dürfte sich aufgrund des Lambert Beer'schen Gesetzes nur in den Vorversuchen abspielen, bei denen die hohe Cu(II) Konzentration fehlte. Wie in den Fig. 9 und 10 ersichtlich, nimmt Cu(II) bestimmte Anteile des UV-Lichts unserer Lampe weg, u. a. die Schwerpunktswellen längen um 250 nm für den photochemischen Ozonzerfall in der Flüssig keit.Due to Lambert Beer's law, line B should only take place in the preliminary tests in which the high Cu (II) concentration was missing. As can be seen in FIGS. 9 and 10, Cu (II) removes certain parts of the UV light from our lamp, including the main wavelengths around 250 nm for the photochemical ozone decay in the liquid.
Nach dem Lambert Beer'schen Gesetz gilt:
According to Lambert Beer's law:
E = Extinktion = lineares Maß für die Absorption
Berechnungen der Schichtdicke d für 10% Durchlässigkeit im Bereich von
250 nm.E = absorbance = linear measure of absorption
Calculations of the layer thickness d for 10% transmission in the range of 250 nm.
- 1) Thermischer Ozonzerfall im Gasraum: Gleichung (18).1) Thermal ozone decomposition in the gas space: Equation (18).
- 2) Stärkere Sauerstoffbegasung → höhere Geschwindigkeit der Kupfer(I)-Oxidation: Mehr Ozon nach Gleichung (15).2) Stronger oxygen aeration → higher rate of copper (I) oxidation: more Ozone according to equation (15).
- 3) Ozon ohne UV wirkt nicht auf die Kupfer (I)-Oxidation: Thermischer Ozonzerfall (18) zu langsam.3) Ozone without UV does not have any effect on copper (I) oxidation: thermal ozone decomposition (18) slow.
- 4) UV ohne Sauerstoff bzw. Ozon wirkt nicht auf die Kupfer(I)-Oxidation: Keine OH-Radikale.4) UV without oxygen or ozone has no effect on copper (I) oxidation: No OH radicals.
- 5) Die Kombination UV/O3 als Voraussetzung für die Kupfer(I)-Oxidation: Photochemisch erzeugte OH-Radikale katalysieren den thermischen Ozonzerfall nach Gleichung (18).5) The combination of UV / O 3 as a prerequisite for copper (I) oxidation: photochemically generated OH radicals catalyze the thermal decomposition of ozone according to equation (18).
- 6) Kupfer(II) absorbiert UV-Licht und setzt die Reaktionsgeschwindigkeit herab: Die Linie B fällt weg.6) Copper (II) absorbs UV light and slows the reaction rate: Line B falls path.
- 7) Höhere Gas- und Ätzmitteltemperatur → höhere Reaktionsgeschwindigkeit: Der durch OH-Ra dikale katalysierte Ozonzerfall (18) wird beschleunigt, so daß die Folgereaktionen (19a) bzw. (19b) im stärkeren Ausmaß ablaufen können.7) Higher gas and caustic temperature → higher reaction speed: The one caused by OH-Ra dical catalyzed ozone decay (18) is accelerated, so that the subsequent reactions (19a) or (19b) can take place to a greater extent.
Nach den Unterlagen einer Herstellerfirma für Ätzmaschinen [1] kann man davon ausgehen, daß bei einer Reaktionsgeschwindigkeit von 1 g/l pro min Cu(I) und 200 l Ätzmittel ca. 6 kg Kupfer pro h herausgeätzt wird. Hierbei benötigt man ca. 9 l Wasserstoffperoxid pro h. Die Kosten hierfür betragen ca. 12 DM.According to the documents of a manufacturer of etching machines [1] it can be assumed that with a reaction rate of 1 g / l per minute Cu (I) and 200 l etchant approx. 6 kg copper per hour is etched out. This requires approx. 9 liters of hydrogen peroxide per hour. The costs for this are approx. 12 DM.
Meine Betriebskostenhochrechnung beruht auf einer groben Abschätzung der Dimensionsver größerung und Optimierung. Eine z. B. 200-fache Ätzmittelmenge kann durch eine stärkere Pumpe und eine größere Abflußfläche an der schiefen Ebene erreicht werden. Rechne ich deshalb auch mit einem 200 mal größeren Quantenfluß, dann benötigt man etwa zehn 1,5 kW-Strahler [6].My operating cost extrapolation is based on a rough estimate of the dimensional variance enlargement and optimization. A z. B. 200 times the amount of etchant can be through a more powerful pump and a larger drainage area can be achieved on the inclined plane. That's why I do the math a quantum flux that is 200 times larger, then about ten 1.5 kW emitters are required [6].
Mit Hilfe der Diagramme auf der Seite 6 und 8 bestimmte ich eine Reaktionsgeschwindigkeit von ca. 4 g/l pro min. Läßt man die Sauerstoffbegasung weg, sinkt die Reaktionsgeschwindigkeit auf etwa 1 g/l pro min ab, also auf einen Wert, der in Ätzmaschinen ausreicht. Die Sauerstoffbegasung ist damit nicht unbedingt notwendig. Dann müssen aber die UV-Lampen so gekühlt werden, daß sich keine Stickstoffoxide bilden.With the help of the diagrams on pages 6 and 8, I determined a reaction speed of approx. 4 g / l per minute.If the oxygen supply is omitted, the reaction rate drops to about 1 g / l per min, i.e. to a value that is sufficient in etching machines. The oxygen gassing is so not absolutely necessary. But then the UV lamps must be cooled so that do not form nitrogen oxides.
Danach folgt
Then follows
Das sind ca. 70% weniger Betriebskosten als mit Wasserstoffperoxid! That is approx. 70% less operating costs than with hydrogen peroxide!
Nach einer Patentschrift gibt es auch ein Regenerierungsverfahren mit einem Ozonisator und einem Blasenreaktor.According to a patent there is also a regeneration process with an ozonizer and a Bubble reactor.
Versuche und Berechnungen einer Firma beweisen jedoch, daß diese Technologie zu hohe Investitionskosten erfordert. Außerdem wäre der Raumbedarf durch einen 5 m hohen Blasenreaktor zu hoch. Dagegen benötigt man bei meinem Verfahren parallel zum Ätzmittelkreislauf nur ein Modul mit einer Pumpe und UV-Strahler.However, tests and calculations by a company prove that this technology is too high Requires investment costs. In addition, the space requirement would be due to a 5 m high bubble reactor too high. On the other hand, with my method you only need one module parallel to the etchant circuit with a pump and UV lamp.
Daß für die Ökonomie nicht nur chemische Einflüsse, sondern auch mechanische Einflusse von Bedeutung sind, kann aus einem Versuch unmittelbar gefolgert werden. Bei geringerer Neigung der schiefen Ebene entsteht bei gleicher Volumengeschwindigkeit ein Flüssigkeitsfilm mit einer größeren Dicke, wobei sich die Teilchengeschwindigkeit verringert. Trotz gleichbleibender UV-Bestrahlung nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit ab.That for the economy not only chemical influences, but also mechanical influences of Meaning can be deduced directly from an experiment. With a lower inclination of the inclined plane, a liquid film with a larger one is created at the same volume velocity Thickness, with the particle velocity decreasing. Despite constant UV radiation the reaction speed decreases.
Dieses Versuchsergebnis kann durch die schlechtere Durchmischung des Flüssigkeitsfilms an der schiefen Ebene erklärt werden.This test result can be caused by the poorer mixing of the liquid film on the inclined plane can be explained.
Sollte sich mein Verfahren tatsächlich als ökonomischer im Vergleich zum Wasserstoffperoxidver fahren erweisen, könnte die Konkurrenzfähigkeit der Anwender erhöht werden, vielleicht mit der Vision, Produktionsschwerpunkte für einfache Leiterplatten von Asien nach Europa zu verlegen.Should my procedure actually prove to be more economical compared to the hydrogen peroxide solution Driving turn out, the competitiveness of the users could be increased, perhaps with the Vision to relocate the focus of production for simple printed circuit boards from Asia to Europe.
Fazit 4: Bei einem dünnen Flüssigkeitsfilm und bei einer UV-Aktivierung reichen kleine
Ozonkonzentrationen im Bereich von 7 mg/m3 aus, um Kupfer(I) mit ausreichender Ge
schwindigkeit zu Kupfer(II) zu oxidieren. Mein Verfahren stellt sich hauptsächlich aus drei
Gründen als ökonomisch dar:
Conclusion 4: With a thin liquid film and with UV activation, small ozone concentrations in the range of 7 mg / m 3 are sufficient to oxidize copper (I) to copper (II) with sufficient speed. My process is economical for three main reasons:
- 1) Für die kleinen Ozonkonzentrationen ist kein teurer Ozonisator notwendig.1) No expensive ozonizer is necessary for the small ozone concentrations.
- 2) Die UV-Kosten sind wesentlich geringer als die Wasserstoffperoxidkosten.2) The UV costs are much lower than the hydrogen peroxide costs.
- 3) In bereits bestehenden Anlagen kommt nur ein kleines Modul hinzu.3) Only a small module is added to existing systems.
Bei einer maschinentechnischen Umsetzung meiner Idee kann die Ätzmittelzusammensetzung gleich bleiben.In the case of a mechanical implementation of my idea, the composition of the etchant can be the same stay.
Um die Steuerung der Salzsäure- und Wasserzugabe über das Redoxpotential nicht ändern zu müs sen, ist der Einbau eines kleinen Schrittmotors an der Lampe denkbar. Die Regenerierungsgeschwin digkeit kann dann dem Bedarf angepaßt werden. Außerdem könnte der Umsatz weiterhin über Re doxpotentialänderungen angezeigt werden.In order not to have to change the control of the addition of hydrochloric acid and water via the redox potential sen, the installation of a small stepper motor on the lamp is conceivable. The regeneration speed speed can then be adapted to requirements. In addition, sales could continue through Re dox potential changes are displayed.
Auch das Problem mit dem Restozon ist relativ leicht lösbar. Die Beseitigung der im Vergleich zu einem Ozonisator sehr geringen Restkonzentration im Bereich von 1 mg/m3 läßt sich durch eine thermische Ozonzersetzung realisieren, wobei die Wärme der UV-Lampe entnommen werden könnte. Bei 50°C zerfällt das Ozon nach einer bestimmten Zeit zu 100%. The problem with the residual ozone can also be solved relatively easily. The elimination of the residual concentration in the region of 1 mg / m 3 , which is very low compared to an ozonizer, can be achieved by thermal decomposition of the ozone, in which case the heat can be taken from the UV lamp. At 50 ° C, the ozone decomposes 100% after a certain time.
Fazit 5: Mein Verfahren könnte relativ schnell in der Industrie eingeführt werden.Conclusion 5: My process could be introduced into industry relatively quickly.
Würde mein Verfahren zur Anwendung kommen, werden Gefahrstofftransporte auf öffentlichen Straßen verringert, da das 35%ige Wasserstoffperoxid nicht mehr benötigt wird.If my procedure were to be used, the transport of hazardous substances would be public Roads are reduced because the 35% hydrogen peroxide is no longer needed.
Ich habe erfahren, daß Wasserstoffperoxid zumindest teilweise noch manuell in die Ätzmaschinen eingefüllt wird. Die Einführung von meinem Verfahren könnte deshalb auch zur Erhöhung der Sicherheit am Arbeitsplatz beitragen.I have learned that hydrogen peroxide is at least partially still manually in the etching machines is filled. The introduction of my procedure could therefore also increase the Contribute to safety in the workplace.
Fazit 6: Durch mein Verfahren kann das Risiko für Chemieunfälle verringert werden.Conclusion 6: My procedure can reduce the risk of chemical accidents.
[1] Rehm, A., Eggert, W.: Patentschrift 18 07 414. Deutsches Patentamt, 1976.[1] Rehm, A., Eggert, W .: Patent 18 07 414. German Patent Office, 1976.
[2] Horvath, O., Papp, S.: Photooxidation of copper(I)chlorocomplexes, individual quantum yields of [CuCl2]⁻ and [CuCl3]2-. Journal of Photochemistry, 30 (1985) 47-61.[2] Horvath, O., Papp, S .: Photooxidation of copper (I) chlorocomplexes, individual quantum yields of [CuCl 2 ] ⁻ and [CuCl 3 ] 2- . Journal of Photochemistry, 30 (1985) 47-61.
[3] Hartinger, L.: Handbuch der Abwasser-und Recyclingtechnik. Hanser, München 1991.[3] Hartinger, L .: Handbook of wastewater and recycling technology. Hanser, Munich 1991.
[4] Lahman, E.: Luftverunreinigung - Luftreinhaltung. Parey, Berlin 1990.[4] Lahman, E .: Air pollution - air pollution control. Parey, Berlin 1990.
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[6] Fa. UV-Technik: Feldstraße 1a, D-63477 Maintal (Wachenbuchen).[6] UV-Technik: Feldstrasse 1a, D-63477 Maintal (Wachenbuchen).
[7] Spezialanfertigung für die Firma Höllmüller Maschinenbau, 7033 Herrenberg.[7] Custom-made for the company Höllmüller Maschinenbau, 7033 Herrenberg.
[8] Von Bünau, G. V.: Photochemie. VCH, Weinheim 1987.[8] Von Bünau, G. V .: Photochemistry. VCH, Weinheim 1987.
[9] Holleman, A. F., Wiberg, E.: Lehrbuch der anorganischen Chemie. Berlin 1995.[9] Holleman, A. F., Wiberg, E .: Textbook of Inorganic Chemistry. Berlin 1995.
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[12] Hennig, H., Rehorek, D.: Photochemische und photokatalytische Reaktionen von Koordinationsverbindungen. Teubner, Stuttgart 1988.[12] Hennig, H., Rehorek, D .: Photochemical and photocatalytic reactions by Coordination links. Teubner, Stuttgart 1988.
Claims (24)
- - die Regeneration in einem Behältnis mit Zulauf und Ab lauf stattfindet und die Leiterplattenätzflüssigkeit im Kreislaufverfahren behandelt wird oder
- - die Regeneration im Ätzmodul selbst stattfindet.
- - The regeneration takes place in a container with an inlet and an outlet and the printed circuit board etching liquid is treated in a cycle process or
- - the regeneration takes place in the etching module itself.
- - ein Behältnis (48),
- - einen Zulauf (52),
- - einen Ablauf (54),
- - eine Pumpeneinrichtung (56) mit Leitungen (66) zum Erzeugen eines Kreislaufprozesses,
- - Mittel zum Erzeugen von UV-Licht innerhalb des Behält nisses (48) und
- - Mittel zum Erzeugen/Einbringen von Ozon in beziehungs weise innerhalb des Behältnisses,
- - wobei das UV-Licht und das Ozon auf die Leiterplatten ätzflüssigkeit einwirken.
- - a container ( 48 ),
- - an inlet ( 52 ),
- - a drain ( 54 ),
- - a pump device ( 56 ) with lines ( 66 ) for generating a cycle process,
- - Means for generating UV light within the container nisses ( 48 ) and
- - Means for generating / introducing ozone into or within the container,
- - whereby the UV light and the ozone act on the printed circuit boards etching liquid.
- - Mittel zum Einbringen von Sauerstoff.
- - Means for introducing oxygen.
Priority Applications (3)
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|---|---|---|---|
| DE1997100470 DE19700470A1 (en) | 1997-01-09 | 1997-01-09 | Method for regenerating etching liquids, in particular printed circuit board etching liquids, and apparatus therefor |
| PCT/ES1998/000001 WO1998030734A1 (en) | 1997-01-09 | 1998-01-07 | Process for regenerating corrosive liquids, specially corrosive liquid for printed circuit boards, and device therefor |
| AU54860/98A AU5486098A (en) | 1997-01-09 | 1998-01-07 | Process for regenerating corrosive liquids, specially corrosive liquid for printed circuit boards, and device therefor |
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| DE1997100470 DE19700470A1 (en) | 1997-01-09 | 1997-01-09 | Method for regenerating etching liquids, in particular printed circuit board etching liquids, and apparatus therefor |
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