DE1965740C3

DE1965740C3 - Verfahren zur Herstellung von pulverisierbaren Acryl-Harzen

Info

Publication number: DE1965740C3
Application number: DE1965740A
Authority: DE
Inventors: Hansguenter Dr. 5060 Bergisch- Gladbach Appel; Herbert Dr. 5074 Odenthal Bartl; Josef Dr. 5000 Koeln Pedain; Frank Dr. 5090 Leverkusen Wingler
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1969-12-31
Filing date: 1969-12-31
Publication date: 1979-11-22
Also published as: GB1330661A; JPS5027080B1; AT310449B; NL7018959A; CA921199A; SE386190B; DE1965740B2; DE1965740A1; FR2074503A5; NL163233B; ES386917A1; NL163233C; US3753958A; CH542911A

Description

Es ist bekannt, organische Monomere, wie Acrylate, Styrol, Vinylacetat oder Vinylchlorid, in Substanz zu polymerisieren, jedoch treten hierbei, insbesondere beider Polymerisation im technischen Maßstab, zahlreiche Schwierigkeiten auf. Die Reaktionswärme der meist stark exothermen Reaktionen muß abgeführt werden, was bei größeren Ansätzen nur unvollkommen gelingt. Weiter muß das Polymerisat während der Polymerisation in rührbarer Form gehalten werden, um einen Wärmeübergang zu gewährleisten. Bei ungenügender Wärmeabfuhr besteht die Gefahr einer Temperaturerhöhung und somit die Gefahr eines explosionsartigen Polymerisationsverlaufes. Die Substanzpolymerisation wird zumeist in röhrenförmigen Reaktoren durchgeführt und das Polymerisat als Schmelze oder als Granulat ausgetragen.

Ferner ist bekannt, Monomere bei höherer Temperatur in einer schnellen Reaktion zu einem Sirup an' «!polymerisieren und bei niedriger Temperatur lang·; »am in Blöcken auszupolymerisieren. Bei der Substanzpolymerisation des Vinylchlorids wird zu^ nächst unter hohen Scherkräften ein mit Monomer gequollenes, aber rieselfähiges Granulat erzeugt, das

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stellen werden die Pol^vinerisstiQnen i™ ^^popnu
von Kettenüberträgern durchgeführt. Als Kettenüberträger oder Kettenabbrecher können beispielsweise Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol, Hydroxylgruppen enthaltende Verbindungen, Äther, Ester, Kohlenwasserstoffe, Mercaptane, Allylverbindungen oder halogenierte Alkane verwendet werden.

Geregelte Polymerisationsansätze benötigen jedoch verhältnismäßig lange Polymerisationszeiten, so daß eine Schneckensubstanzpolymerisation nicht in Frage kommt. Bei der Substanzpolymerisation in größeren Gefäßen besteht dagegen die Gefahr, daß infolge der ansteigenden Viskosität die Wärme zunehmend schlechter abgeführt wird, sich die Temperatur somit erhöht und die Polymerisation bei einer hohen Initiatorkonzentration einen explosionsartigen Verlauf annimmt.

Neben dem Regler benötigt man einen verhältnismäßig hohen Bedarf an Initiatoren, und zwar ca. 0,5 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf Monomere, um einen vollständigen Umsatz zu erhalten.

Für die Herstellung von Bindemitteln für Pulverlackierverfahren werden lösungsmittelfreie, pulverisierbare Harze benötigt, die bei Temperaturen bis 50° C nicht klumpen und sich zu einem rieselfähigen Pulver verarbeiten lassen. Von den Pulverharzen wird ferner verlangt, daß sie nach Auftragen bei Temperaturen ab 80° C zu einem Film mit glatter Oberfläche verlaufen. Solche Eigenschaften besitzen z. B. PoIyepoxidharze, die aber meistens den Nachteil der schlechten Bewitterungsbeständigkeit besitzen und bei bewitterung zum Kreiden neigen, wogegen PoIyacrylatbindemittel wesentlich witterungsbeständiger sind. Pulverlacke auf Acrylatbasis wären daher sehr vorteilhaft.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von pulverisierbaren Acryl-Harzen mit Erweichungsintervallen von etwa 75 bis 110" C und mittleren Molekulargewichten von etwa 500 bis 10 000 durch Copolymerisation von Acrylmonomeren und weiteren Monomeren in Substanz bei Temperaturen über 100° C in Gegenwart von Radikälbildnern und gegebenenfalls Molekulargewichtsreglern, dadurch gekennzeichnet, daß man
(A) 10 bis 90 Gew.-% mindestens eines aliphatischen Esters der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkö^ holkomponente mit

(B) 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines Hydroxyal-Icylesters der Acryl-, Methacryl-, Malein-, Fumar oder Itaconsäure mit 2 bis 4 Kohlenstofiatomen im Alkylrest.

(C) 0 bis 40 Gew.-% Acryl- und/oder Methacrylsäure,

(D) 0 bis 40 Gew.-% Acrylamid und/oder Methacrylamid,

(E) 0 bis 70 Gew.-% Styrol und/oder a-Methylstyrall wobei die Summe der Prozentgehalte 100 beträgt und bei Kombination der Monomeren (A) und (E) muß mindestens ein Monomeres der Gruppen (B) bis (D) mitverwendet werden, in einer ersten Stufe bei Temperaturen von 100 bis 150° C mit Hilfe eines unter 100° C in Radikale zerfallenden Initiators bis zu ei;— nem Umsatz von mindestens 70%, aber höchstens 90%, und in zweiter Stufe bei 140 bis 170° C min Hilfe eines bei Temperaturen von 100 bis 170° C zerfallenden Initiators zu einem Umsatz von mindestem«! 95% polymerisiert

Das Verfahren -der Erfindung liefert ein pulverisierbares Harz, das weniger als 5 Gew.-% flüchtige: Bestandteile, im allgemeinen weniger als 2 bis; 0,1 Gew.-%, enthält und auch bei Raumtemperatur nicht klumpt, d. h. in Pulverform auch bei Raumtemperatur rieselfähig bleibt.

Nach dem Verfahren läßt sich die Substanzpolymerisation auch in größeren Reaktionsgefäßen völlig gefahrlos durchführen. Die Monomermischung wird hierzu von der Polymerisation auf Temperaturen über 100" C, bevorzugt auf 130 bis 150° C, gebracht und einem unter 100° C in Radikale zerfallender organischer Initiator zudosiert und Irs zu eL im Umsatz vom mindestens 70%, aber höchstem 90%, polymerisiert Sind die Monomeren schon zu 70% pi ^ymerisiert, so dient das geschmolzene Polymerisat als Verdünnungsmittel und als Wärmeüberträger. Die Polymerisation bis zu einem Umsatz von mehr als 95% erfolgi; anschließend in einem zweiten Verfahrensschritt bei Temperaturen über 130° C, bevorzugt bei Temperaturen von 150 bis 170° C, mit Hilfe von bei Temperaturen von 100 bis 170° C zerfallenden Initiatoren.

Die Polymerisation kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden. Bei kontinuierlicher Fahrweise wird der bei höheren Temperaturen zerfallende Initiator in einer zweiten Reaktionszone mit höherer Temperaturführung zudosieri:, in der der Umsatz schon zumindestens zu 70% erfolgt ist.

Die unter 100^ C zerfallenden Initiatoren sollen bei 100" C eine Halbwertszerfallzeit von kurzer als 10 Minuten und die bei 100 bis 170° C zerfallenden Initiatoren eine Zerfallszeit von langer als 10 Minuten haben.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet es, die Polymerisation laufend unter Kontrolle zu halten und gleichzeitig einen fast vollständigen Umsatz zu erreichen, wodurch ein Klumpen der pulverisierten Harze verhindert wird. Polymerisiert man nur mit einem rasch zerfallenden Initiator, so lassen sich keine voll-Ständigen Umsätze erzielen, da die Polymerisation der obengenannten Monomerm!schlingen nach Erreichet von ca. 70% Umsatz nur sehr langsam verläuft. Der nachdosierte Initiator wird dann im Verhältnis zur Po·· lymerisationsgeschwindigkcit zu rasch wirkungslos;, Um einen vollständigen Umsatz allein mit Hilfe deii rasch zerfallenden Initiators zu erreichen, würde main über 0j7% Initiator benötigen. Mehr als 0,7% einer.

bei Temperaturen unter 100° C zerfallenden Initiators ist jedoch unerwünscht, da größere Mengen an Zerfallsprodukten das Harz erweichen können. Das Harz klumpt dann.

Polymerisiert man dagegen allein mit Hilfe eines bei Temperaturen von 100 bis 170° C zerfallenden Initiators, so kann die Polymerisation¹ einen unkontrollierten Verlauf einnehmen. Wegen der langsamen Zerfallszeit des Initiators können sich im Reakticnsgemisch größere Mengen an unverbrauchtem Initiator ansammeln, die bei einer plötzlichen Temperaturerhöhung infolge ungenügender Wärmeabfuhr schlagartig zerfallen und einen explosionsartigen Reaktionsverlauf verursachen.

Im Anschluß an die Polymerisation können flüchtige Bestandteile im Vakuum kontinuierlich oder diskontinuierlich abgezogen werden. Das Entfernen der flüchtigen Bestandteile kann hierbei auch durch Dünnfilmverdampfung erfolgen.

Zur ersten Gruppe der Initiatoren, die in erster Stufe eingesetzt werden und bei Temperaturen unter 100° C zerfallen, gehören die folgenden rasch zerfallenden Peroxide: tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylperisobutyrat, tert.-Butylperoctoat, Benzoylperoxid, Monochlor- oder Dichlorbenzoylperoxid, Lauroylperoxid, Cyclohexanonhydroperoxid, Percarbonate, wie Diisopropylperoxydicarbonat, Cyclohexylperoxydicarbonat, Düsooctylperoxydicarbonat, ferner Sulfonylperoxide, wie Acetylcyclohexylsulfonylperoxid, Acetylisopropylsulfonylperoxid, sowie auch Stickstoffverbindungen, wie Azodiisobuttersäuredinitril.

Zur Gruppe der langsam zerfallenden Initiatoren gehören z. B.: Di-tert.-Butylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Cumylperoxid, Methyläthylketonperoxid, tert-Butylperbenzoat.

Die Initiatoren der beiden Gruppen werden je in Mengen von 0,5 bis 0,7 Gew.-%, bezogen auf die Monomermischung während der Polymerisation zudosiert. Insgesamt werden also 1 bis 1,4 Gev?.-% an Initiatoren eingesetzt. Der bei tieferen Temperaturen zerfallende Initiator muß über die gesamte Zeitdauer der ersten Polymerisationsstufe dosiert werden, während der bei höheren Temperaturen zerfallende Initiator auch portionsweise zugefügt werden kann.

Nach beendeter Polymerisation können die Restmonomeren bzw. niedrigsiedende Initiatorzerfallprodukte oder Regler im Stickstoffstrom oder durch Anlagen eines Vakuums abdestilliert werden. Die Lackschmelze kann auf Kühlblechen zu einem glasigen Harz abgekühlt oder direkt als Schmelze weiterverarbeitet werden.

Die. genannten Monomeren können vor der Polymerisation in gewünschten Verhältnissen gemischt und danach dosiert werden, oder es kann auch das eine oder andere Monomere während der Polymerisation in unterschiedlichen Mengen und Zeiträumen zudosiert werden. Das Verhältnis der Monomeren während des Dosierens kann also im Verlaufe der Pogo lymerisation geändert werden.

Man wendet diese Technik bevorzugt dann an,

wenn die Monomeren mit unterschiedlicher G« * schwindigkeit polymerisieren. Das schneller polyme-

risierendc Monomer wird man dann verzögert nachdosieren.

Bei kontinuierlicher Fahrweise wird das schneller polymerisierend« Monomer bevorzugt def zweiten oder dritten Reaktiqnszone zugefügt, Bei Verwen-

5 6

dung röhrenförmiger Reaktoren können die nachzu- Acrylamid ist z. B. in Toluol oder Xylol unlöslich und

dosierenden Monomere auch am unteren Ende des kann daher in reinen Toluol- oder Xylol-Lösungen

Reaktionsrohres zugefügt werden. nicht polymerisiert werden. Die Acrylamid enthalten-

AIs copolymerisierbare Monomere der Gruppe (A) den Copolymerisate sind dagegen in diesen Solventien

finden aliphatisch^ Ester der Acryl- oder Methacryl- 5 löslich. Es können somit klare Toluol- oder Xylollack-

säure mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkohol- lösungen acrylamidhaltiger Harze bereitet werden,

komponente Verwendung. Beispielsweise seien ge- Für viele Anwendungen, wie z. B. für die Herstellung

nannt Methylacrylat, Äthylacrylat, n- oder Isopro- von Pulverlacken werden die lösungsmittelfreien

pylacrylat, Bniylacrylat, Isooctylacrylat und die ent- Acrylharze direkt eingesetzt,

sprechenden Methacrylsäureester. ίο Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ge-

Die Monomeren der Gruppe (A) werden in Men- wonnene pulverisierbaren Harze können mit einer

gen λοπ 10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf Gesamtmo- Reaktivkomponente umgesetzt oder gemischt wer-

nomere, eingesetzt. den. Die Umsetzung kann durch einfaches Mischen

Monomere der Gruppe (B) sind Hydroxyalkylester bei Raumtemperatur im pulverförmigen Zustand

der Acryl-, Methacryl-, Malein-, Fumar-oder Itacon- 15 durch Begasung im Wirbelbett als auch in der

säure mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest. Schmelze in einem Kneter, auf Walzen oder Misch-

Beispielsweise seien genannt: Hydroxyäthylacrylat, schnecken erfolgen. Die Schmelzen werden anschlie-

Hydroxypropylacrylate, Hydroxybutylacrylate und ßend gekühlt, granuliert oder gemahlen. Die Reaktiv-

die entsprechenden Methacrylsäureester. komponenten dienen zur späteren Vernetzung im

Die Monomeren der Gruppe (B) werden in Mengen 20 Pulverlackierverfahren. Reakti"':omponente sind

von 0 bis 50 Gs\v.-%, bezogen auf Gesamtmononiere, solche Verbindungen, die mit cen OH-Gruppen,

eingesetzt. Amid-Gnrppen oder Carbonsäuregruppen der Harze

Monomere der Gruppe (C) sind Acrylsäure und reagieren, wie z. B. Isocyanate, N-Methylolverbin-

Methacrylsäure. Sie werden in Mengen von 0 bis düngen, Polycarbonsäure oder Carbonsätu eanhy-

40 Gew.-%, bezogen auf Gesamtmonomere, einge- 25 dride. Polyepoxide, geblockte Isocyanate,

setzt. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren er-

Monomere der Gruppe (D) sind Acryl- bzw. hältlichen Copolymerisate lassen sich leicht, ohne daß

Methacrylsäureamid. Sie werden in Mengen von 0 bis sie zusammenklumpen, in Korngrößen von ca. 4 bis

40 Gew.-%, bezogen auf Gesamtmonomere, verwen- 300 μ überführen und können dann zur Beschichtung

det. 30 der verschiedensten Materialien nach den verschiede-

Monomere der Gruppe (E) sind Styrol und a-Me- nen Techniken des Tauch- bzw. Spritzbeschichtungsthylstyrol, die in Mengen von 0 bis 70 Gew.-%, bezo- Verfahrens wie nach dem Wirbelsinter- bzw. Flammgen auf Gesamtmonomere, verwendet werden. spritz- oder nach dem elektrostatischem Beschich-

Die Monomeren der Gruppen (A) bis (E) können tungsverfahren eingesetzt werden.
in beliebiger Kombination eingesetzt werden, voraus- 35 Die Überzüge dienen in erster Linie als Korrogesetzt, daß stets mindestens ein Monomeres der sionsschutz bzw. als Schutz gegen mechanischen VerGruppe (A) anwesend ist. Ausgeschlossen ist lediglich schleiß für Gegenstände aus Metallen, wie z. B. aus die Zweierkombination der Monomere der Gruppe Stahl, Stahlguß, Kupfer, Messing, Bronze, Rotguß, (A) + Monomere der Gruppe (E), d. h. bei der Korn- Aluminium und dessen Legierungen, aber auch aus bination d· r Monomeren (A) und (E) muß mindestens 40 Porzellan, Keramik, Kunststoff und aus einigen Holzein Monomeres der Gruppen (B) bis (D) mitverwen- arten. Sie können ferner als elektrisch isolierende det werden. Die Prozentgehalte der Monomerkombi- Überzüge in der Elektrotechnik z. B. für Leuchten, nationen betragen stets 100Gew.-%. Schalter, Motorenteile verwendet werden. Nach dem

Molekulargewicht reduzierende Zusätze können in Wirbelsinterverfahren können z. B. Haushaltsgeräte,

0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Monomermischung, 45 Kühlschrankroste, Kleiderablagen, Handtuchhalter,

zugegeben werden. Solche Regle, sind z. B. n- oder Ladeneinrichtungen, Verkaufsstände, Dekorations-

tert.-Dodecylmercaptan, Cyclohexen, Tetrachloi- gegenstände, Bedienungs-und Flaschenkörbe, Rohre

kohlenstoff. beschichtet werden. Nach dem Flammspritzverfahren

Ein wesentlicher Vorteil der Substanzpolymerisa- und nach dem elektrostatischen Pulverbeschichtungs-

tion gegenüber einer J «sungspolymerisation liegt in 50 verfahren werden zweckmäßigerweise größere Flä-

der besseren Raumausnutzung der Polymerisations- chen der obengenannten Materialien beschichtet. Sie

gefäße. Pie Raumzeitausbeuten sind gegenüber den finden z. B. Anwendung beim Außen- und Innenbe-

Raumzeitausbeuten einer Lösungspolymerisation schichten von Rohren, Behältern,

etwa 3- bis 1 Omal höher. Ein weiterer Vorteil der Sub- L/ie Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht,

stanzpolymerisavion ist, daß die Harze in beliebigen 55 sofern nicht anders vermerkt.
Solventien. sofern sie ein Lösungsmittel für das Harz

darstellen, direkt gelöst werden können. Für die Lo- Beispiel 1
ßungspolymerisation scheiden dagegen manche Sol- In einem 40-I-Rührkessel werden 8 kg einer Moventien aufgrund ihrer das Molekulargewicht beein- nomermischung bestehend aus 50 Gewichtsteilen flussenden Eigenschaft oder der Unlöslichkeit für 60 Styrol, 30 Gewichtsteilen Acrylsäurebutylester, 20 bestimmte Monomere aus. So ist z.B. Aceton ein GewichtsteilenMethacrylsäureoxylpropylestef, 1 Geschlechtes Lösungsmittel für eine Lösungspolymeri- wichtsteil tert.-Dodecylmercapian und 0,005 Gesation, da Aceton ein starker Regler ist und aufgrund wichtsteile Hydrochinon unter Stickstoff zum leichten des hohen Dampfdrucks bei Normaldruck keine hö- Rückfluß gebracht. Es stellt sich eine Temperatur von here« Polymerisationstemperaturen als 60° C zuläßt. 65 130 bis 140^cVC eh. Eine gekühlte Mischung aus 15 g Die Masse*Acrylharze können dagegen bei höherer tert. Butylperpivalat in einer Benzinfraktion (Kp₇₆₀ 70 Temperatur in gewünschtem Molekulargewicht her- bis 130° C) und 640 g der Monomermischung wird gestellt und anschließend in Aceton gelöst werden. innerhalb einer Stunde in die vorgelegte Monomermi-

schung zudosiert und gleichzeitig polymerisiert. Der Feststoff beträgt jetzt 80% (bestimmt durch Eindampfen einer Probe bei 250° C und 30 Minuten). Bei zu heftigem Reaktionsverlauf genügt es₍ die Initiatordosierung zu stoppen. Die Polymerisation hört in wenigen Sekunden auf. In die Schmelze wird bei 140 bis 145° C innerhalb 3 Stunden eine Mischung aus 16 kg Monomermischung und 160 g tert.-Butylperpivaiat (die Komponenten werden kurz vor dem Dosieren in einem mit Sole gekühlten Gefäß gemischt) eingetragen, im Anschluß an die Reaktion auf 160° C erhitzt und in einer weiteren Stunde 180 g bi-tert.-Butylperoxid und 180 g Monomermischung eingetropft. Die flüchtigen Bestandteile (Katalysatorzerfallprodukle, Monomerverunreinigungen) werden dann abdestilliert und die Temperatur anschließend 2 Stunden auf 170° C gehalten. Daraufhin wird kurzzeitig im Vakuum entgast Die Schmelze wird abgelassen. Der Lack besitzt einen Schmelzpunkt von 80° C, läßt sich ohne zu klumpen pulverisieren. Das mittlere Molekulargewicht beträgt ca. 5600, osmometrisch gemessen.

Beispiel 2

Die Versuchsapparatur besteht aus drei ummantelten röhrenförmigen Glasreaktoren mit 1,65 I Inhalt. Gerührt wird mit einem Spiralrührer. Der erste Reaktor wird mit einem ölthermostaten beheizt, dessen Kontakt-Thermometer mit Impulsgeber in die Lackschmelze eintaucht. Der Thermostat besitzt eine Kühlwindung, die konstant mit Luft durchblasen wird. Die beiden anderen Reaktoren werden ebenfalls mit öl beheizt, jedoch wird die öltemperatur des Thermostaten von außen gesteuert. In das erste Gefäß werden pro Stunde 1,65 kg Monomermischung aus Beispiel 1 mit 0,7 Gew.-% tert.-Butylperpivalat kontinuierlich eindosiert. Das Kontakt-Thermometer steht auf 140° C. Es regelt sich eine Innentemperatur von 140 bis 145° C bei einer öltemperatur von 90 bis 100° C ein. Die Lackschmeize läuft in das zweite jo Gefäß und wird auf 150° C Innentemperatur gehalten. Hier werden 0,7% di-ien.-Buiyipcfoxiu kuniinuierlich zudosiert und die Schmelze in dem dritten Gefäß bei 160° C auspolymerisiert. Die flüchtigen Bestandteile werden mit einem Stickstoffstrom abgeblasen. Der Lack wird auf Bleche abgelassen. Mit dieser Apparatur konnten bis zu 2,6 kg Lack/Stunde hergestellt werden.

Beispiel 3

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch wird eine Monomermischung, bestehend aus 40 Gewichtsteilen Styrol, 10 Gewichtsteilen Acrylsäuremethylester, 20 Gewichtsteilen Methacrylsäureoxypropylester, 30 Gewichtsteilen Acrylsäurebutylester, 1,3 Gewichtsteilen tert.-Dodecylmercaptan und 0₍005 Gewichtsteile Hydrochinon eingesetzt.

Die Durchführung der Polymerisation erfolgt wie unter Beispiel 1 beschrieben. Die Lackschmeize besitzt einen Feststoffanteil von 100% (bestimmt durch Eindampfen einer 10 g Probe bei 250° C und 30 Minuten). Der Erweichungspunkt liegt bei 80° C und das durchschnittliche Molekulargewicht beträgt ca. 6000, osmometrisch gemessen.

Beispiel 4

Unter den Bedingungen von Beispiel 1 wird eine Monomermischung, bestehend aus 50 Gewichtsteilen Styrol, 10 Gewichtsteilen Acrylsäure und 40 Gewichtsteilen Acrylsäurebutylester und 2 Gewichtsteilen tert.-Dodecylmercaptan polymerisiert. Der Erweichungspunkt der spröden Lackschmelze liegt bei 85° C, der Feststoffanteil bei 99 Gew.-%. Mittieres Molekulargewicht ca. 3000, osmometrisch gemessen.

Beispiel 5

Unter csn Bedingungen des Beispiels 1 wird eine Mischung, bestehend aus 25 Gewichtsteilen Styrol, 5 Gewichtsteilen Acrylamid, 6 Gewichtsteilen Acrylsäure, 10 Gewichtsteilen Methacrylsäureoxypropylester, 54 Gewichtsteilen Äthylhexylacrylat und 2 Gewichtsteilen tert.-Dodecylmercaptan polymerisiert. Die Lackschmelze erstarrt zu einem pulverisierbaren, nicht klumpenden Harz vom Feststoff 99,5 Gew.-% mit einem Erweichungspunkt von 97° C. Mittleres Molekulargewicht ca. 9000, osmometrisch gemessen.

Die Harze aus Beispiel 1 bis ^ sind alle in gebräuchlichen Solventien wie Cyclol, Toluol, Benzol, Methyläthylketon, Essigsäurebutylester, Äthylglykolacetat löslich.

Beispiel 6

Siicksiuff werden in einem Rüiiikoi'ücii mit Wendelrührer 600 g Methacrylsäuremethylester, 100 g Methacrylsäurebutylester und 300 gButandiolmonoacrylat vorgelegt. Man erwärmt auf 140° C und tropft innerhalb von 3 Stunden 7 g tert.-Butylperpiva-Iat ein. Die Temperatur steigt bis auf 170° C. Anschließend werden in einer Stunde 7 g Di-tert.-butylperoxid eingerührt und hierbei gleichzeitig bis auf 200° C erwärmt. Die Schmelze wird auf Pfannen abgelassen, besitzt einen Erweichungspunkt von 105° C und eine OH-Zahl von 110.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von pulverisierbaren Acryl-Harzen mit Erweichungsintervallen von etwa 75 bis 110° C und mittleren Molekulargewichten von etwa 500 bis 10 OQO durch Copolymerisation von Acrylmonomeren und weiteren Monomeren in Substanzen bei Temperaturen über 100° C in Gegenwart von Radikalbildnern und gegebenenfalls Molekulargewichtsreglern, dadurch gekennzeichnet, daß man

(A) 10 bis 90 Gew.-% mindestens eines aliphatischen Esters der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkoholkomponente mit

(B) 0 bis 50 Ge\v.-% mindestens eines Hydroxyalkylesters der Acryl-, Methacryl-, Malein-, Fumar- oder Itaconsäure mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest.

(C) 0 bis 40 Gew.- % Acryl· und/oder Methacrylsäure,

(D) 0 bis 40 Gew.-% Acrylamid und/oder Methacrylamid,

(E) 0 bis 70 Gew.-% Styrol und/oder a-Methylstyrol

wobei die Summe der Prozentgehalte 100 beträgt und bei Kombination der Monomeren (A) und (E) mindestens ein Monomeres der Gruppen (B) bis (D) mitverwendet werden muß, in einer ersten Stufe bei Temperaturen von 100 bis 150° C mit Hilfe eines unter 100° C in Radikale zerfallenden Initiators bis zu einem Umsatz von mindestens 7l>%, aber höchstens 90%, und in zweiter Stufe bei 140 bis 170° C mit Hilfe eines bei Temperaturen von 100 bis 170" C zerfallenden Initiators zu einem Umsatz von mindestens 95% polymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation kontinuierlich durchführt.

ίο

dann in zweiter Stufe auspolymerisiert wird. Die Reaktionswärme wird hier durch Rückflußkochen eines bestimmten Monomeranteils abgeführt.

Bekannt ist auch die Substanzpolymerisation organischer Monomere in Reaktionsschnecken. Schnekken haben den Vorteil eines kleinen Reaktionsvoiumens und damit einer guten Wärmeübertragung, so daß sich noch hochviskose Polymerisatschmelzen genügend durchmischen lassen. Diese Art der Substanzpolymerisation kommt daher besonders zur Herstellung hochmolekularer Polymerisate in Frage, wobei jedoch ein rascher Polymerisationsablauf Voraussetzung ist.

Für die Bereitung von Bindemittel für Lecke benöligt man relativ niedermolekulare organische Polymerharze von Molekulargewichten von ca. 500 bis 10000. Diese niedrigen Molekulargewichte sind erforderlich, um die Harze in applizierbare Formen zu überführen und einen guten Verlauf zu gewährleisten.

Um die relativ niedrigen Molekulargewichte einzuii