DE1965366A1

DE1965366A1 - Verfahren zur Herstellung von Reduktionsgas

Info

Publication number: DE1965366A1
Application number: DE19691965366
Authority: DE
Inventors: Ludeman Cilfford Geiger; Blake Reynolds
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1969-12-30
Filing date: 1969-12-30
Publication date: 1971-07-15
Also published as: DE1965366C2

Description

Verfahren zur Herstellung von Reduktionsgas Die vorliegende erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines verbesserten Heduktionsgases durch partielle Oxidation eines flüssigen Kohlenwasserstoffs in Abwesenheit von zusätzlichem Wasser. Dieses Gas ist geeignet zur Reduktion metallischer Oxide, zur chemischen Synthese und kann als Treibgas oder Heizgas verwendet werden.
Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung eines verbesserten Reduktionsgases durch partielle Oxidation eines flüssigen Kohlenwasserstoffbrennstoffes im wesentlichen in Abwesenheit von zusätzlichem Wasser, jedoch in Gegenwart einer Gasmischung, welche die Temperatur in der Reaktionszone @mäßigt@ Dieser Gasmoderator kann einen Anteil des hergestellten Reduktionsgases oder einen Anteil des Abgases aus einem einbezogenen Verfahrensbereich, z.B. einer Erzreduktionszone, enthalten, welcher mindestens ein Anteil des hergestellten Reduktionsgases zur Reduktion der metallischen Oxide zu dem elementaren Metall zur Verfügung gestellt werden.
In bekannten Verfahren zur Herstellung von Synthesegas wird ein Kohlenwasserstoff mit einem oxidierenden Gas und Dampf bei Temperaturen umgesetzt, welche hoch genug sind, um Synthesegas zu erzeugen, das in der Hauptsache Kohlenmonoxyd und Wasserstoff neben geringeren Mengen Wasser; Kohlendioxid, Methan, Schwefelwasserstoff und freiem Kohlenstoff enthält.
Weiterhin ist dieses Gas, wenn mit tuft oxidiert wird, mit etwa 50 Mol.-% Stickstoff verdünnt. Der Wasser- und Kohlendioxidgehalt im üblichen unreinen Synthesegas bringt in der Regel die Reduktionskapazität des Gases bis herunter zu einem Punkt, wo es zur Reduktion von Metalloxiden zum elementaren Metall nicht mehr geeignet ist. Schließlich bedingt der Mangel an Kohlenmonoxid oder Wasserstoff im Synthesegas die Zugabe des einen oder beider Gase,oder es sind kostspielige Reinigunge- und Anreicherungsschritte bei den bekannten Verfahren erforderlich, um aus dem unreinen Synthesegas ein zur Reduktion geeignetes Gas herzustellen.
In einem konventionellen Hochofen wird Eisenerz in erster Linie durch das Kohlenmonoxid reduziert; welches innerhalb des Hochofens aus Koks und tuft erzeugt wird. Obgleich Wasserstoff ein geeignetes Mittel zur Reduktion von Eisenoxid ist, enthält das Reduktionsgas in einem konventionellen Hochofen weniger als 2 % Wasserstoff. Wasserstoff durchdringt das Eisenerz leichter als Kohlenstoff oder Kohlenstoffmonoxia, und es vermag auch das Erz im größeren Maße zu reduzieren und das bei einer niedrigeren Temperatur. Allerdings ist Wasserstoff allein auch sicht ausreichend. So ist beispielsweise bei einer Temperatur von 10000C bis zu einer 75 o-igen Reduktion die Reduktionsgeschwindigkeit-mit Wasserstoff schneller als mit KoWlenstoffmonoxid. Darüberhinaus jedoch verliert der Wasserstoff schnell an Wirksamkeit. Schließlich ist auch die Reduktion von Eisenoxiden mit Wasserstoff eine endotherme Reaktion, welche die Zuführung von zusätzlicher Wärme erfordert, während die Reduktion mit Kohlenstoffmonoxid exotherm ist und Wärme freigibt. Da das erfindungsgemäß hergestellte Reduktionsgas sowohl Wasserstoff als auch Kohlenstoffmonoxid enthält, ist es wirksamer als Kohlenstoffmoiioxid allein und kostet weniger als Wasserstoff.
Die Qualität eines Reduktionsgases zur direkten Erzreduktion kann durch das sogenannte Reduktionsverhältnis (H2 + CO)/(H2O + CO2) charakterisiert werden. Ein Reduktionsgas sollte zur größtmöglichen Wirksamkeit für die Umsetzung mit Metalloxiden das höchstmögliche Reduktionsverhältnis aufweisen.
Erfindungsgemäß wird eine Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit ,wie beispielsweise Heizöl, und ein oxidierendes Gas ,wie beispielsweise im wesentlichen reiner Sauerstoff in Abwesenheit von zusätzlichem Dampf umgesetzt. Das Atonverhaltnis des elementarnen Sauerstoffs im Oxidationsmittel zu den Kohlenstoff atomen im Heizöl liegt bei etwa 1 - 1,2. In der Reaktionszone tritt eine kontrollierte Verbrennung ein, und zwar bei einer Temperatur über 10900C, vorzugsweise bei einer Temperatur in Bereiche von 1090 - 19300C, und einem Druck in Bereiche von@ atmosphärischen Druck bis 250 Atmosphären und vorzugsweise zwischen 2 und 50 Ltmosphären. Eine Gasmischung nit einem Reduktionsverhältnis von etwa 1 oder mehr wird in die Verbrennungazone zur Mäßigung der Reaktionstemperatur eingeführt.
Der heiße Gasstrom, welcher die Reaktionszone verläßt, besteht im wesentlichen aus Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff.
Es kann eine geringe Menge Wasser, Kohlenstoffdioxid, letban und Schwefelwasserstoff in dem hergestellten Gas zusammen rnit einem gewissen einstellbaren Betrag von mitgerissenen Kohlenstoffpartikelchen (etwa 0.01 - 10 Gew.-% des Kohlenstoffes im Heizöl) enthalten sein.
Dieser heiße, aus dem Gasgenerator ausströmende Gas strom benötigt praktisch keine weitere Behandlung, wenn man davon absieht, -daß möglicherweise es erforderlich ist, diesen Gasstrom abzukuhlen. Dieser Gas strom kann daher direkt einer separaten Erzreduktionszone zugeführt werden, welche mit dem Gasgenerator verbunden ist. Die ungewöhnliche Fähigkeit des erfindungsgemäß hergestellten Gases zur Reduktion von Metalloxiden zu niedrigeren Oxiden oder zu elementaren Metall wird durch sein ungewöhnlich hohes Reduktionsverhältnis von mindestens 15 ausgewiesen. Schließlich liegt zusätzliche Reduktionskapazität des erfindungsgemäß hergestellten Gases, welches nicht durch das Reduktionsverhältnis ausgewiesen wird, in den eingestellten Mengen der mitgerissenen Konlenstoffteilchen.
Der vorn erwähnte Moderator zur Einstellung der Temperatur ir der Reaktionszone kann entweder ein Anteil des gekühlten Reduktionsgases aus der Reaktionszone, ein Anteil des gekühlten und gereinigten Abgases einer einbezogenen Erzreduktionszone welcher mindestens ein Teil des besagten Reduktionsgases zugeführt wird, oder eine Mischung von diesen beiden abgekühlten Gasen sein. Diese Wemperatur-Moderatoren bestehen aus den Verbrennungsprodukten eines Kohlenwasserstoffbrennstoffes, bzw. eines Kohlenstoffbrexmstoffes oder Mischungen von beiden. Das Mindestreduktionsverhältnis des ersten Moderators ist 15 und das des zweiten ist etwa 1. Durch ein geeignetes Verhältnis von flüssigem Kohlenwasserstoffbrennstoff, oxidierendem Gas und Moderator wird die gewünschte Temperaturkontrolle innerhalb der Reaktionszone des Gasgenerators eingestellt. Vermindertes Vorheizen des in die Reaktionszone eingegebenen Ilaterials oder gar das Weglassen des Vorheizschrittes ist von großem Vorteil.
Abgesehen von der Anwendung auf metallurgischem Gebiet kann die erfindungsgemäß hergestellte Gasmischung direkt als Äusgangsmaterial zur Herstellung von Phosgen, Methanol, Kohlenuasserstoffcn, oxidierten organischen Chemikalien oder zur Herstellung von Wasserstoff eingesetzt werden. Einige dieser Verfahren werden bei hohem Druck durchgeführt, und es ist ein wirtschaftlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß das erfindungsgemäße Reduktionsgas bei jedem gewünschten Druck, von Atmosphärendruck bis 250 Atmosphären, hergestellt werden kann. Damit entfallen die sonst erforderlichen kostspieligen Kompressionsmaßnahmen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgenden insbesondere in Verbindung mit einem Eisenerzhochofen beschrieben, welcher mit dem erfindungsgemäßen Reduktionsgas betrieben wird. Wird ein Anteil dieses Reduktionsgases in einen Eisenerzhochofen eingeleitet, gestattet seine hohe Reduktionskapazität, daß ein wesentlicher Anteil des teuren metallurgischen Kokses eingespart werden kann, und zwar können für jedes Kologramm Heizöl, welches dem Reduktlonsgasgenerator zugeführt wird, etwa 1,2 Kilogramm Koks einsspart werden. Dies ermöglicht , daß eine größere Menge Eisenerz und Begleitmaterialien in dem Hochofen verarbeitet werden können. Die Produktion von metallischem Eisen wird durch Injizieren des erfindungsgemäß außerhalb des Hochofens erzeugten Reduktionsgases erhöht.
Gewöhnlich wird das Abgas vom Kopf eines Hochofens zur Wärmegewinnung verbrannt. Erfindungsgemäß wird jedoch ein Anteil des gereinigten und gekühlten Abgases in die Reaktionszone des Reduktionsgasgenerators zur M)&ßigung der Reak-tionstemperatur eingeführt, während ein Anteil des erfindungsgemäß erzeugten Reduktionsgases aus dem Generator in den Hochofen zur Reduktion von Eisenoxid zu elementaren Eisen eingeführt wird.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung großer Mengen eines Reduktionsgasgemisches bereitzustellen, weiches im wesentlichen aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid besteht und ein Mindestreduktionsverhältnis von 15 auf weist.
Insbesondere wird ein Verfahren zur Herstellung eines Reduktionsases von hoher Qualität bereitgestellt, welches ein Molverhältnis von Kohlenmonoxid zu liasserstoff von etwa 0,5 2 hat und zur Reduktion von Metalloxiden, zur cllemischefl Synthese und als Heizgas eingesetzt werden kann. Nit diesem erfindungsgemäßen Gas ist es nöglich,Eisenoxid mit einem größeren Wirkungsgrad und größerer Wirtschaftlichkeit durch Betreiben eines Eisenoxidnochofens in Verbindung mit der Herstellung von Reduktionsgas in einen separaten Gasgenerator zu reduzieren.
Als geeignete flüssige Kohlenwaserstoffausgangsstoffe sind zu nennen:leichte Destillate, Naphthas, schwere Rückstände, Rohöle und schwere Heizöle. Diese Ausgangsmaterialien können mit der Formel CmEnSr bezeichnet werden, wobei jeglicher Sauerstoff oder Stickstoff unberücksichtigt bleibt. Die unten angegebene Formel I gibt das stöchiometrische Ergebnis wieder, wenn der gesante Kohlenstoff in dem Ausgangsmaterial zu Kohlenmonoxid umgewandelt wird und der gesamte Wasserstoff als nolekularer Wasserstoff freigesetzt wird, abgesehen von einer kleinen Nenge Wasserstoff, welche durch die Bildung von Schwefelwasserstoff verloren wird.
Tatsächlich wird eine kleine, jedoch einstellbare Nenge des Ausgangsmaterials unter Bildung von methan und freiem Kohlenstoff oder Ruß gekracktswie durch Gleichung II dargestellt ist.
Unerwunschte Nebenprodukte wie. C02, H20, CH4, H2S und COS werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nur in ganz geringen Mengen gebildet. So ist die Menge an CH4, H2S und COS gering. Methan wird in mehr oder weniger bestimmten Mengen bei niederem Druck erzeugt, und auch die Schwefelverbindungen werden im wesentlichen in geringen, jedoch quantitativ erfaßbaren Mengen gebildet.
Die Ausbeute-an Ruß oder unverbrauchtem Kohlenstoff ist auf 001 - 10 Gew.-°, des in dem eingesetzten Material enthaltenden Kohlenstoffs bei einmaligem Durchgang durch Regelung der Verbrennungstemperatur, des Verbrennungsdruckes, der Verweilzeit und des zugegebenen Sauerstoffs einstellbar. Es wurde elektronenmikrographisch festgestellt, daß die Eohlenstoffteilchen sphärisch und schwammähnlich ausgebildet sind und einen Durchmesser von etwa 70 µ aufweisen. Gemäß Analyse bestehen sie im wesentlichen aus 93 % Kohlenstoff, 0,8 % Wasserstoff und 4 % Asche. Der teilchenförmige Kohlenstoff wirkt als Reduktionsmittel, und zwar durch Umsetzung mit Kohlenstoffdioxid unter Bildung zusätzlichen Kohlenstoffmon 0-oxids oder durch Umsetzung mit Wasser unter Bildung zusätzlichen Wasserstoffs.
Das bevorzugte Oxidationsmittel für die Umsetzung gemäß Gleichung I ist ein Gas, das mehr als 95 Mol-%o Sauerstoff enthält. Es kann jedoch auch unter sorgfältig kontrollierten Bedingungen mit Sauerstoff angereicherte Luft (45 °ó Sauerstoff oder mehr) eingesetzt werden.
Das Verhältnis 0 frei/C beim Betreiben des Reduktionsgasgenerators bezieht sich auf das Atomverhältnis von elementarem Sauerstoff im Oxidationsstrom zu dem Kohlenstoff im Kohlenwasserstoffbrennstoff. Ebenso bezieht sich das Verhältnis Gesamt O/C auf das Atomverhältnis von elementarem und gebundenem Sauerstoff in den Beschickungströmen zu dem Gesamtkohlenstoff in dem Kohlenwasserstoffbrennstoff.
Der Wirkungsgrad des Prozesses der partiellen Oxidation zur Umsetzung von Kohlenwasserstoffbrennstoffen zu nutzbarem Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid, das heißt: H2 + CO im abfließenden Gasstrom minus H2 + CO im Moderator, kann durch die Begriffe "Netto-spezifischer-Sauerstoffverbrauch" und "Netto-Kaltgas-Wirkungsgrad" bezeichnet werden. Der Nettospezifische-Sauerstoffverbrauch ist definiert als die Anzahl Mole Sauerstoff, welche pro taus-end Mole erzeugten nutzbaren Wasserstoffs plus Kohlenmonoxid benötigt werden.
Der Netto-Kaltgas-Wirkungsgrad ist definiert als das Verhältnis des oberen Heizwertes des erzeugten nutzbaren Wasserstoffs plus Kohlenmonoxid zu dem oberen Heizwert des Kohlenwasserstoffbrennstoffes. Da es erwünscht ist, den Sauerstoffverbrauch her ab zudrücken und den Kaltgas-Wirkungsgrad maximal einzustellen, laufen die beiden Begriffe nicht notwendigerweise Hand in ad, Der Kaltgas-Wirkungsgrad muß bei einem bestimmten Sauerstoff/Kohlenstoffverhältnis durch ein Maximum gehen, da überschüssiger Sauerstoff einen Teil des hergestellten Kohlenstoffmonoxids und Wasserstoffs zu den ungewünschten Produkten Kohlenstoffdioxid und Wasser verbrennt. Der Netto-Kaltgas-Wirkungsgrad erreicht bei einem Verhältnis von 0 frei/C ein Maximum von etwa 1, während der Netto-spezifische-Sauerstoffverbrauch bei einem niedrigeren Verhältnis 0 frei/C ein Minimum erreicht, als das, das dem maximalen Netto-Kaltgas-Wirkungsgrad entspricht.
Das Gas, welches beim Arbeiten mit Sauerstoff von 95 %-iger Reinheit oder nehr die Reaktionszone verläßt, enthält etwa 80 MoN-°,6 Kohlenstoffmonoxid plus Wasserstoff und weist ein Molverhältnis CO/H2 von etwa 0,5 - 2 auf. Das hergestellte Reduktionsgas hat ein Mindestreduktionsverhältnis von 15, einen maximalen C02-Gehalt von 1,7 Mol.-% und einen maximalen Wassergehalt von 5 0,6 Weiterhin enthält das Gas Kohlenstoffteilchen in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%', bezogen auf den Kohlenstoff i Kohlenwasserstoffbrennstoff.
Das aus dem Generator abfließende heiße Reduktionsgas kann direkt eingesetzt werden,oder es kann ganz oder teilweise abgekühlt werden. So kann beispielsweise das heiße Reduktionsgas aus dem Generator in zwei Ströme geteilt werden, welche im folgenden erster und zweiter Strom genannt sind.
Der erste Strom des Reduktionsgases wird von der Reaktionstemperatur von etwa 1650°C auf eine bestimmte Temperatur, zum Beispiel 50°C, durch wohlbekannte Verfahren abgekühlt, so zum Beispiel durch den Einsatz eines Abhitzekessels oder durch direktes Abschrecken in kaltem Wasser. Das Abschrecken in Wasser kann auch zur Kontrolle der Menge des teilchenförmigen Kohlenstoffs im Reduktionsgas dienen. Ein Teil des gekühlten ersten Gas stromes des Reduktionsgases wird sodann im Kreislauf zur Herabsetzung der Reaktionstemperatur in die Reaktionszone des Generators zurückgeführt. Dieses als Moderator dienende Gas kann separat in die Reaktionszone eingeführt werden. Es kann jedoch auch die flüssige KohlenvJasserstoffbeschickung durch das Noderatorgas zerstäubt und in die Reaktionszone eingeblasen werden.
Die zur Herabsetzung der Temperatur im Generator benötigte Menge des gekühlten, im Kreislauf zurückgeführten Reduktionsgases kann durch die Gleichung III bestimmt werden.
Vr = (23 - T2) Vg/ (T2 - T1) (III) gekühlten worin Vr das Volumen des gekuniten Reduktionsgases bei einer Temperatur T1 ist, welches zur Herabsetzung der Temperatur in der Reaktionszone dem Generator im Kreislauf zurückgeführt wird.
Vg ist das Gesamtvolumen des im Generator ohne jegliches Moderatorgas hergestellten Reduktionsgases bei einer Temperatur T3, wie nach einer Methode1 beschrieben durch DuBois Eastman, Paper 13 - Section IV of the Fifth World Petroleum Congress 1959, bestimmbar. 22 ist die gewünschte Temperatur in der Reaktionszone des Generators.
Der Rest des gekühlten ersten Stromes des Reduktionsgases kann zur Abkühlung des heißen zweiten Stromes des Reduktionsgases auf eine Temperatur unterhalb der Temperatur der Reaktionszone verwendet werden.
Nach einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die Wirtschaftlichkeit und Produktivität eines Eisen erzhochofens wesentlich dadurch verbessert werden, daß das Kohlenstoffmonoxid-Reduktionsgas, welches normalerweise in einem Hochofen erzeugt wird, dadurch vermehrt wird, daß zusätzlich das erfindungsgemäß außerhalb gewonnene Reduktionsgasgemisch mit e einem einem Mindestreduktionsverhältnis von 15 und einem Molverhältnis von Kohlenstoffmonoxid zu Wasserstoff von etwa 0,5 - 2 zusammen mit einer bestimmten kleineren Menge mitgerissenen teilchenförmigen Kohlenstoffs eingeblasen wird.
Das Abgas des Hochofens wird gereinigt, gekühlt und ein Anteil in den Reduktionsgasgenerator zur Herabsetzung der Reaktionstemperatur eingeführt. Ein anderer Anteil des gekühlten Abgases kann zur Kühlung des heißen Reduktionsgases verwendet werden, welches den Gasgenentor verläßt.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann der Betrieb eines Hochofens mit der Herstellung eines verbesserten Reduktionsgases verbunden werden. Die Temperatur, mit welcher das außerhalb des Hochofens erzeugte Reduktionsgas dem Hochofen zugeführt wird, ist festgelegt durch die Innentemperatur des Kohofens an der Stelle, an welcher das Gas eingeblasen wird, zusätzlich einer Zugabe für den Wärmeverlust in den Leitungen.
So kann zum Beispiel das Reduktionsgas in den Hochofen bei einer Temperatur zwischen 1200 und 14000 C irgendwo über den Winddüsen und unterhalb des Schachtes (mantle) zur Unterstützung des in der Rastzone des Hochofens erzeugten Reduktionsgases eingeblasen werden. Wird der Hochofen bei einem Druck von etwa zwei Atmosphären betrieben, sollte der Reduktionsgasgenerator zum Ausgleich des Druckverlustes in den Leitungen bei einem etwas höheren Druck betrieben werden.
Etwa ein Prozent des Abgases des Hochofens, welches ein Mindestreduktionsverhältnis von etwa 1 aufweist, wird gekühlt, gereinigt, kompri@iert und in die Reaktionszone des Gasgenerators zur Herabsetzung der Reaktionstemperatur eingeleitet. Eine andere Einsatzmöglichkeit für das Moderatorgas besteht falls dies gewünscht wird, darin, die flüssige Kohlenwasserstoffbeschickung zu zerstäuben,lelche sodann in die Reaktionszone des Generators eingeblasen wird. Die Menge des gekühlten, gereinigten Hochofenabgases, welche zur Herabsetzung der Temperatur im Generator erforderlich ist, kann durch Gleichung VI bestimmt werden.
Vb = (T3 - 2) Vg / (T2 - T4) (VI) In dieser Formel ist Vb das Volunen des gekühlten, gereinigten IIochofenabgeses bei einer Temperatur T4, welches in den Generator zur Herabsetzung der Temperatur in der Reaktionszone eingeführt wird. Vg, T2 und T3 haben die Bedeutung, welche bereits im Zusammenhang mit der Gleichung III erläutert wurde.
Es kann auch anstelle des gekühlten Hochofengases als Gasmoderator bei dieser Ausführungsform der Erfindung ein Anteil des gekühlten Reduktionsgases in der Menge eingesetzt werden, welche durch Gleichung III ermittelt werden kann.
Wahlweise kann auch ein Anteil des gekühlten, gereinigten Abgases des Hochofens mit einen Anteil des gekühlten Reduktionagases aus dem Generator gemischt erden und das Gasgemisch als Temperaturmoderator eingesetzt werden. Die Menge jedes dieser Gase bi der Mischung, welche zur Herabsetzung der Tcmperatur in der Reaktionszone erforderlich ist, kann durch Gleichung VII ermittelt werden.
Vb' = (T3 - T2) Vg/(T2 - T4) - (T2 - T1) Vr'/(T2 - T4) (VII) Vr' und Vb' sind Bruchteile von Vr (wenn Vb=O ist) und Tb (wenn Vr=O ist), wie bestimmt und festgelegt durch die Gleichungen III und VI.
Das verbrauchte Reduktionsgas oder Abgas, welches den Hochofen am Kopf ende mit einer Temperatur von etwa 150 - 320°C verläßt, enthält etwa 9,196 - 45,98 g Staub und etwa 16,093 -114,95 g Wasserdampf pro Normalkubikmeter. Dieses Abgas wird gereinigt, abgekühlt und zur Vermeidung der VerschmutzurE der Gasleitungen sowie der Wärmeaustauscheroberflächen und zur Verbesserung der Verbrennungseigenschaften getrocknet.
Der Staub wird aus dem Gas dadurch entfernt, daß zunächst die Geschwindigkeit des Gasstromes in einer Absetzkammer vermindert und sodann das Gas in einem Waschturm naßgewaschen wird, worauf Abscheidung erfolgt. Diese Behandlung vermindert den Staubgehalt auf weniger als 0,046 g pro m3 und die Temperatur auf etwa 20 - 100°C. Falls es für eine besondere Anwendung erforderlich ist, kann der C02 und H20-Gehalt noch weiter durch bekannte Verfahren herabgesetzt werden.
So kann nun das abgekühlte Abgas aus dem Hochofen, welches gewöhnlicn zur Vorerhitzung des einzublasenden Gasstromes in einem Ofen verbrannt wird, zu einom Gasgenerator geleitet und dort als Temperaturmoderator eingesetzt werden. Dort wird das Abgas regeneriert, aufbereitet und sodann zu dem Hochofen zurückgeführt, für welchen es ein Reduktionsmittel darstellt, das einen größeren wirtschaftlichen Wert besitzt, als ein Brennstoff.
Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird ein verbessertes Reduktionsgas hergestellt, welches insbesondere zur Reduktion von Metalloxiden,insbesondere von Oxiden des Eisers, Kupfers, Vanadiums, Nickels, Chroms, Mangans und Titans eingesetzt wird. Dieses erfindungsgemäße Verfahren wird im folgenden durch Beispiele erläutert. Die Ergebnisse dieser Beispiele sind in der Tabelle I zusammengestellt. Die Reduktionsverhältnisse der Gase nach den Beispielen 2 und 3 sind wesentlich höher als das Reduktionsverhältnis des, gemäß Beispiel l,in üblicher weise hergestellten Gases.
In den Beispielen 1 bis 3 wird ein schweres Heizöl mit einer API/Dichte von 19 und einem oberen Heizwert von 10,437 kcal/ kg mit 99,6 Mol.-Coigem Sauerstoff in einem ungepackten, nicht katalytisch arbeitenden Synthesegasgenerator umgesetzt.
Die Elementaranabjse des Beschickungsöls in Gew.-% ist C -87,23, H2 - 11,20 und S - 1,57.
Gemäß Beispiel 1 wird in bekannter Weise zur Erzeugung von Synthesegas Wasserdampf zur Herabsetzung der Temperatur in der Reaktionszone benutzt. Das die Reaktionszone bei einer Temperatur von 1493°C verlassende Gas hat ein Molverhältnis CO/E2 von 1,12 und ein Reduktionsverhältnis von 6,2.
Gemäß Beispiel 2 wird ein Anteil des hergestellten Reduktionsgases im Kreislauf zur Herabsetzung der Temperatur der Reaktionszone wieder zugeführt, wodurch ein Reduktionsgas von hoher Qualität erzeugt wird, welches ein CO/H2-Molverhältnis von 1,37 aufweist. Dieses Gas besitzt ein Reduktionsverhältnis von 22,8,was eine Steigerung des Reduktionsverhältnisses gegenüber dem Gas, das nach Beispiel 1 hergestellt wurde, von 268 % bedeutet. Dem Generator wird kein zusätzlicher Wasserdampf zugeführt, und das Reduktionsgas enthält daher weniger Wasser und Kshlendioxid.
Bür das Verfahren gemäß Beispiel 2 sind keine Vorerhitzer erforderlich, und der eingesetzte Moderator wird bei Gebläseaustrittstemperatur der Reaktionszone zugeführt. Obgleich daher der Netto-Kaltgas-Wirkungsgrad des Gases gemäß Beispiel 2 geringer ist als der des Gases gemäß Beispiel 1, ist der Gesamtölbedarf (Beschickungsöl plus Vorheizbrennstoff) geringer. Auch der Gehalt an Kohlenstoffteilchen ist geringer, da ein Teil des in dem Reduktionsgas, welches für den Einsatz als Moderator bestimmt ist, enthaltenen K@blenstoffs bereits durch das Abschrecken des Gases mit Wasser entfernt iste Das höhere Reduktionsverhältnis des Gases, gemäß Beispiel 2, ist bedingt durch ein niedrigeres Gesamt O/C-Verhältnis.
Der Anfall an Ruß ist abhängig von dem Ges@mt O/C-Verhältnis und der Verbrennungstemperatur. Für eine a genommene Grenztemperatur von 1632°C muß das Gesamt O/C-V@rhältnis mindestens 1,054 sein. Da hier keine unabhängige Kont@olle des Gesamt O/C-Verhältnisses erfolgt ist, wie durch o: Zuführung von Dampf in Beispiel 1, ist in Beispiel 2 das gewünschte Gesamt O/C-Verhältnis-durch Arbeiten bei dem a frei/C-Verhältnis von 1,054 einzustellen. Dieses höhere 0 frei/C-Verhältnis bedingt unvermeidlich einen höher: Netto-spezifischen-Sauerstoffverbrauch. Das signifikant verbesserte Reduktionsverhältnis bedingt jedoch eine hinrei@hend größere schließliche Nutzbarmachung des Wasserstof@s plus Kohlenstoffmonoxids, so daß der spezifische Sauerstof@verbrauch auf der Basis von Wasserstoff plus Kohlenmonoxid, welcher schließlich nutzbar gemacht wird, vermindert ist.
In Beispiel 3 wird ein Verfahren erläutert, welches die Herstellung eines verbesserten Reduktionsg ses in einem separaten Gasgenerator mit der Reduktion von Eisererz in einem Hochofen kombiniert. Das Reduktionsgas hat In CO/H2 Molverhältnis von 1,47.
Schließlich weist dieses Gas ein Reduktion:--jerhältnis von 16 auf, was einen Anstieg von 158 % gegenüber dem Reduktionsverhältnis des Gases gemäß Beispiel 1 bede'c'et. Für jedes Kilogramm Öl, mit welchem der Gasgenerator beschickt wird, werden etwa 0,39 kg Abgas von einem Eisenerzhochofen gereinigt, auf eine Temperatur von etwa 94°C abgekühlt und in den Generator zur Herabsetzung der Temperatur der Reaktionszone eingeführt. Das Reduktionsgas verläßt den Generator bei einer Temperatur von etwa 16000C und wird bis auf 1200 -13700C abgekühlt. Es wird sodann in einen Hochofen eingeblasen, wo das Kohlenstoffmonoxid und der Wasserstff des.
Reduktionsgases das Eisenoxid in metallisches Eisen umwandeln. Zusätzliches Reduktionsvermögen wird durch die Kohlenstoffteilchen zur Verfügung gestellt1 welche in dem Reduktionsgas enthalten sind.
Beispiel 3 liegt zwischen Beispiel 1 und Beispiel 2. Das Abgas aus dem Hochofen, welches ein Gesamt O/C-Verhältnis von 1,6 aufweist, bedingt einen Anstieg des Gesamt O/C-Verhältnisses des Reaktionsgases. Mit einem 0 frei/C-Verhältnis von 1,040 kann daher ein Gesamt O/C-Verhältnis von 1,079 erhalten werden, welches höher ist als für das Gas gemäß Beispiel 2, wenn man nämlich die Menge des Hochofenabgases, wie im Beispiel 3 angegeben,einbläst. Bei diesem Gesamt O/C-Verhältnis ist'eine Temperatur von 16000C erforderlich, um die Bildung von Ruß kontrollieren zu können. Diese Temperatur liegt niedriger als die nach Beispiel 2 erforderliche Temperatur. Das etwas höhere Gesamt O/C-Verhältnis bedingt, daß das Reduktionsverhältnis geringer ist, als das des Gases nach Beispiel 2. Das niedrigere 0 frei/C-Verhältnis bedingt jedoch einen niedrigeren Netto-spezifischen-Sauerstoffverbrauch und einen höheren Netto-Kaltgas-Wirkungsgrad.
Tabelle I REDUKTIONSGAS-HERSTELLUNG Typische Betriebsdaten Beispiel. 1 2 3 Generatorbeschickung Beschickungsöl, kg 0,454 0,454 0,454 Moderator, kg 0,159 0,136 0,177 Quelle Dampf Reduktions- Hochgas ofengas Zusammensetzung, Mol-% Kohlenstoffmonoxid - 55,01 20,87 Wasserstoff 40,03 4,59 Kohlenstoffdioxid - 1,09 19,82 Wasser 100 3,24 5,02 Stickstoff - Spur 49,70 Balance - 0,63 -100% Sauerstoff, Nm3 0,382 0,411 0,405 Sauerstoff reinheit, Volumen-% 99,6 99,6 99,6 Betriebsbedingungen Temperatur, 0C Beschickungsöl 260 15,6 15,6 Moderator 260 93,3 93,3 Sauerstoff (99,6 Mol %) 37,8 37,8 37,8 Ausströmendes Gas 1493 1632 1599 0 frei /C - Atomverhältnis 0,980 1,054 1,040 Gesamt O/C - Atomverhältnis 1,255 1,054 1,079 Produkt Gaszusammensetzung, Mole Kohlenstoffmonoxid 45,26 55,01 53,15 Wasserstoff 40,44 40,03 36,05 Kohlenstoffdioxid 3,38 1,09 1,51 Wasser 10,38 3,24 4,05 Methan 0,10 0,12 0,10 Argon 0,10 0,12 0,11 Stickstoff Spur Spur 4,G7 Schwefelwasserstoff 0,34 0,39 0,36 Carbonylsulfid Spur Spur Spur 100,00 100,00 100,-Gesamtgas, hergestellt, Nm3 1,572 *1,36 1,50 Teilchenförmiger Kohlenstoff, kg 0,0077 * 0,0068 0,0077 Netto-spezifischer-Sauerstoffverbrauch SCF O frei/MSCF (H2 + CO) 284 318 303 Netto-Kaltgas-Wirkungsgrad, Btu (H2 + CO)/Btu öl 81,9 78,7 81,5 Reduktionsverhältnis (H2 + CO)/ (H2Q + CO2) 6,2 22,8 16,0 * Netto-Mengen- nach Abzweigung eines Anteils des hergestellten Reduktionsgases zur Verwendung als Moderator.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Reduktionsgas mit einem Mindestmolverhältnis von (E2sCO)/(H20+C02) von 15, d a -d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß man in Abwesenheit von zusätzlichem Wasser eine Reaktionszone mit einem flüssigen Kohlenwasserstoffbrennstoff, einem die Temperatur herabsetzenden,im wesentlichen wasserfreien Gasgemisch mit einem Molverhältnis (H2+CO)/CT120+C02) größer als 1 und einem Oxydationsmittel beschickt, das aus Sauerstoff besteht oder Luft, welche mindestens 45 Vol.-% Sauerstoff enthält, wobei das Verhältnis von Sauerstoffatomen in dem Oxydationsmittel zu Kohlenstoffatomen in dem flüssigen Kohlenwasserstoffbrennstoff im Bereiche von etwa 1,0 - 1,2 liegt und das die Temperatur herabsetzende Gasgemisch bei einer Temperatur von unter 11000C in einer Menge zugegeben wird, die ausreicht, die gewünschte Reaktionstemperatur aufrechtzuerhalten, und man den flüssigen Kohlenwasserstoffbrennstoff und das Oxydationsmittel in der Reaktionszone bei einer Temperatur über 1100°C und einem Druck im Bereich von Atmosphärendruck bis 250 kg/cm2 umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t, daß das die Temperatur herabsetzende Gasgemisch der Reaktionszone in einer Menge zugeführt wird, welche sich aus der folgenden Gleichung ergibt: V ( (T3-T2) V r (T2-T1) (III) worin Vr das Volumen des Gasgemisches, T1 die Temperatur, bei welcher dieses Gasgemisch dem Generator zugeführt wird, Vg das Gesamtvolumen eines aus den Generator austretenden Gases, welches ohne ein die Temperatur herabsetzendes Moderatorgas bei einer Temperatur T3 hergestellt wurde, und T2 die gewünschte Temperatur in der Reaktionszone des Generators bedeuten.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a -d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß das hergestellte heiße Reduktionsgas in einen ersten Gasstrom und einen zweiten Gas strom aufgeteilt wird, wobei der erste Gasstrom auf eine Temperatur unterhalb 1100°C abgekühlt, ein Teil dieses abgekühlten ersten Gasstroms als Moderatorgasmischung der Reaktionszone zugeführt wird und der restliche Anteil des gekühlten ersten Gasstromes mit dem gesamten zweiten Gasstrom zur Kühlung des zweiten Gasstroms auf eine vorherbestimmte Temperatur vermischt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t, daß der erste Gasstrom auf eine Temperatur unterhalb 1100°C durch indirekten Wärme austausch oder durch direktes Abschrecken in Wasser abgekühlt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, d a d u r c h g e k e nnz e i c h n e t, daß das die Temperatur herabsetzende Gasgemisch mindestens einen Anteil bestehend aus Abgas einer Erzreduktionszone enthält, welches gewaschen, getrocknet, abgekühlt auf eine Temperatur unter 150°C und auf einen Druck, der höher als der Druck der Reaktionszone ist, aufkomprimiert ist,und das im Generator hergestellte Reduktionsgas zur Reduktion des Erzes zu elementarem Metall in die Erzreduktionszone eingeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t, daß aus dem entsprechend behandelten Abgas vor der Einführung in die Generatorreaktionszone zur Herabsetzung der Temperatur im wesentlichen alles Wasser und Kohlenstoffdioxyd entfernt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t, daß das Reduktionsgas auf eine Temperatur im Bereiche von 1200 - 1370 0C durch indirekten Wärmeaus-tausch mit einem Anteil des gerelnigten und abgekühlten Abgases abgekühlt wird, bevor es in die Erzreduktionszome bei einem Punkt eingeführt wird, bei welchem die Temperatur im Bereiche von etwa 120n - 137@ C liegt.

8. Verfahren nach Anspruch 5, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t, daß das die Temperatur herabsetzende Gasgemisch der Reaktionszone in einer Menge zugeführt wird, welche sich aus der folgenden Gleichung ergibt: Vb = (T3-T2)Vg / (T2-T4) (VI) worin Vb das Volumen des gekühlten, gereinigten abgases bedeutet und T4 die Temperatur ist, bei welcher es dem Generator zugeführt wird, während Vg, T2 und T3 die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung besitzen.

9. Verfahren nach Anspruch 5, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t, daß das die Temperatur herabsetzende Gasgemisch zusätzlich einen Anteil des Reduktionsgases aus der Generatorreaktionszone, abgekühlt auf eine Temperatur unterhalb llOOoC,enthält und das so hergestellte Moderatorgasgemisch der Generatorreaktionszone@ in einer Menge zugeführt wird, welche sich aus der folgenden Gleichung ergibt: Vb1 =(T3-T2) Vg/(T2-T4) - (T2-T1) Vr1/(T2-T4) (VII) worin Vr und Vb1 Bruchteile von Vr bzw. von Vb sind und T1, T2, T3, T4 und Vg die in den Ansprüchen 2 und 8 angegebenen Bedeutungen besitzen.

10. Verfahren nach Anspruch 7, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t, daß das Reduktionsgas in den Hochofen oberhalb der Düsenreihe und unterhalb des Schachtes eingeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 5, d a d u-r ch g ek e n n z e i c h n e t, daß zusätzlich mindestens ein Anteil des Abgases der Er zreduktions zone mit mindestens einem Anteil des Reduktionsgases aus der Generatorreaktionszone vermischt werden und mindestens ein Anteil dieses Gasgemisches in die Erzreduktionszone eingeführt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t, daß ein Teil dieses Gasgemisches in die Generatorreaktionszone als Moderatorgas zur Herabsetzung der Temperatur eingeführt wird und ein anderer Teil dieses Gasgemisches in die Erzreduktionszone eingeführt wird.

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da -d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß zur Herstellung des Reduktionsgases als Oxydationsmittel ein Gas eingesetzt wird, das mehr als 95 Mol,O/o Sauerstoff enthält.