DE19652902A1

DE19652902A1 - Verfahren zum Entfernen von Ammoniak oder Aminen, sowie deren Abbauprodukten aus Abgasen, insbesondere Abgasen einer Verbrennung

Info

Publication number: DE19652902A1
Application number: DE1996152902
Authority: DE
Inventors: Reinhard Holste
Original assignee: L&C Steinmueller GmbH
Current assignee: Hitachi Zosen Inova Steinmueller GmbH
Priority date: 1996-12-19
Filing date: 1996-12-19
Publication date: 1998-06-25

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von Ammoniak oder Aminen, sowie deren Abbauprodukten aus Abgasen, insbesondere Abgasen einer Ver brennung. Unter Aminen werden die organischen Derivate des Ammoniaks und unter Abbauprodukten die Radikale NH₂- und NH- verstanden.

Aus der DE 40 27 040 C1 ist ein Verfahren zur selektiven nicht-katalytischen Entstickung von Abgasen (SNCR-Verfahren), insbesondere Abgasen aus Ab fallverbrennungsanlagen bekannt, bei dem zum Abbau von Stickoxiden (NO) mit einem Reduktionsmittel ohne Katalysator das Reduktionsmittel bei einer Abgastemperatur von 700-1100°C zugeführt wird. Vorzugsweise wird als Re duktionsmittel Ammoniak eingesetzt. Der Abbau von Stickoxiden erfolgt gemäß nachfolgender Gleichung:

4NO + 4NH₃+O₂ = 4N₂ + 6H₂O (1)

Die Reaktion ist meist nicht vollständig und es tritt ein NH₃-Schlupf von z. B. 5-30 mg/m³ auf, und zwar unabhängig davon, ob als Reduktionsmittel gasförmi ges Ammoniak oder wäßrige Lösungen von Ammoniak oder Harnstoff einge setzt werden.

Aufgrund von Lastschwankungen bei der Verbrennung wandert in der Verbren nungsanlage die optimale Temperaturzone. Wird das Ammoniak im Bereich zu hoher Temperatur eingebracht, so verbrennt mit steigender Temperatur ein zunehmender Anteil des eingebrachten Ammoniaks zu N₂ und NO gemäß den nachfolgenden Gleichungen:

4NH₃ + 5O₂ = 4NO + 6H₂O (2)

4NH₃ + 3O₂ = 2N₂ + 6H₂O (3)

Damit steigt der Ammoniakverbrauch unnötig an und es wird zusätzlich die Schadgaskomponente NO neu gebildet, die es zu beseitigen gilt. Andererseits nimmt der unerwünschte Schlupf zu unreagiertem NH₃ ab. Wird das Ammoniak hingegen im Bereich zu niedriger Temperaturen eingebracht, so sinkt zwar der Verbrauch an Ammoniak, gleichzeitig steigt jedoch mit fallender Temperatur der unerwünschte Schlupf an unreagiertem NH₃ an. Unterhalb von 700°C kommt die Reaktion gemäß Gleichung (1) fast vollständig zum Stillstand.

Der NH₃-Schlupf ist unerwünscht, da das Ammoniak an nachgeschalteten An lagenteilen erhebliche Probleme auslöst, z. B. durch die Bildung von Ammoni umbisulfat in Form einer klebrigen und korrosiven Substanz gemäß nachfol gender Gleichung:

NH₃+SO₃+H₂O = NH₄HSO₄ (4)

Mit der deutschen Patentanmeldung 196 46 099.9 vom 8. November 1996 ist vorgeschlagen worden, das Abgas einer Verbrennungsanlage nach dem SNCR-Verfahren zu entsticken, die Abgase hinsichtlich Schwermetallen und Dioxen/Furanen (PCDD/F) vorzureinigen und danach in eine Abgasentschwefe lungsanlage eines Großdampferzeugers einzuführen. Es ist auch möglich, die Abgase in eine eigene der Müllverbrennungsanlage zugeordnete Naß waschstufe einzubringen. In beiden Fällen kann der Ammoniakschlupf in der Naßwaschstufe zu erheblichen Problemen führen, da er zum Teil ausgewa schen wird und damit das Abwasser und die nachgeschaltete Abwasserbe handlungsstufen belastet. In den Abwasserbehandlungsstufen muß das Am moniak durch kostenintensive Stripp- oder Fällungsanlagen entfernt werden. Es ist auch zu beachten, daß bei Abkühlung in den Waschstufen das Ammon iak Aerosole mit SO₃ und/oder HCl bilden kann, wodurch regelmäßig Emissi onsprobleme auftreten können.

Ein weiterer Nachteil des Ammoniakschlupfes ist darin zu sehen, daß sich überschüssiges Ammoniak auf den Flugstäuben ablagern kann und bei Wei terbehandlung der Flugstäube durch Ausgasung Geruchsprobleme auftreten können, wodurch die Verwertung oder Deponierung der Flugstäube behindert wird.

Schließlich ist der Abbau von NO_x mit Ammoniak in Anwesenheit eines Kataly sators bekannt (SCR-Verfahren), wobei das Abgas nach Zugabe des Ammon iaks mit einer Temperatur von 150-450°C über den Katalysator geführt wird. Bei den SCR-Entstickungsanlagen wurde gefunden, daß sie bei richtiger Aus legung einen geringen NH₃-Schlupf verursachen. Andererseits wurde gefun den, daß bei zu hohen Betriebstemperaturen ein zunehmender Anteil des zu gegebenen Ammoniaks nach den vorstehenden Reaktionsgleichungen (2) und (3) katalytisch mit Sauerstoff oxidiert.

Bei der Verbrennung von Klärschlamm tritt bereits durch die Verbrennung selbst NH₃ oder Amin und gegebenenfalls Abbauprodukte im Abgas auf.

Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren anzuge ben, mit dem Ammoniak oder Amine auf einfache Weise aus dem Abgas ent fernt werden können.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß das Abgas einer katalytischen Oxida tion mit Sauerstoff unterzogen wird.

Die Erfindung geht also von der Erkenntnis aus, daß die unerwünschte Neben reaktion des SCR-Verfahrens, nämlich die katalytische Oxidation des Redukti onsmittels mit Sauerstoff, eingesetzt werden kann, um die unerwünschte Ei genschaft des SNCR-Verfahrens, nämlich den zunehmenden Schlupf bei fal lenden Temperaturen, zu beseitigen. Die Charakteristika des SCR- und des SNCR-Verfahrens werden anhand der Fig. 1 und 2 später erläutert.

Vorzugsweise wird als Oxidationskatalysator mindestens ein Katalysator aus der Gruppe: Eisensulfat, Mangansulfat eingesetzt. Der Einsatz von Eisen(II)- Sulfat (FeSO₄) wird bevorzugt. Diese Verbindung hat den Vorteil, daß sie zu einem ökologisch unbedenklich ist und zum anderen in großen Mengen zur Verfügung steht, da es als Abfallprodukt (Grünsalz FeSO₄.7H₂O) bei dem Sulfatverfahren zur Herstellung von TiO₂ anfällt.

Vorzugsweise wird der Oxidationskatalysator dem Abgas bei einer Temperatur von 450°C oder höher zugegeben, weiter bevorzugt in einem Temperaturbe reich von 500-800°C und wiederum bevorzugt im Temperaturbereich von 600-700°C. Es wird davon ausgegangen, daß bei Zugabe des Eisen(II)-Sulfats dieses zum Eisen(III)-Sulfat (Fe₂(SO₄)₃aufoxidiert und diese Verbindung das Ammoniak gemäß den Reaktionsgleichungen (2) und (3) aufoxidiert.

Bei Anwesenheit von SO₂ im Abgas tritt als Nebenreaktion eine katalytische Oxidation eines Teils des SO₂ zu SO₃ auf. Weitere Nebenreaktionen sind die Bildung von N₂O und NO₂. Die Bildung des nicht erwünschten Treibhausgases N₂O durchläuft aber ein Temperaturmaximum bei 500°C. Bei höheren und tie feren Temperaturen nimmt die Bildungsrate von N₂O wieder ab, so daß der vorstehend erwähnte Temperaturbereich von 500-800°C ein bevorzugter Temperaturbereich ist. Der Temperaturbereich von 600-700°C ist der am mei sten bevorzugte, weil in diesem Temperaturbereich zum einen die Bildung von unerwünschtem N₂O gering gehalten wird und zum anderen kein Ammoniak dem SNCR-Verfahren entzogen wird.

Der Oxidationskatalysator wird vorzugsweise als wäßrige Lösung oder in feintei liger Form in dem Abgas zugegeben.

Wird der Oxidationskatalysator in wäßriger Lösung zugegeben, kann die Ein düsstelle bei einer höheren Temperatur gewählt werden, da die Trägerflüssig keit erst verdampft werden muß, ehe der Katalysator in Form von Trockensub stanz wirksam werden kann.

Bei Zugabe des Katalysators in feinteiliger Form ist eine geringe Partikelgröße anzustreben, vorzugsweise 10 µm-50 µm Partikelgröße, um eine möglichst hohe Reaktionsoberfläche zu erhalten. Es kann daher zweckmäßig sein, den in Pul verform angelieferten Katalysator vor der Eindüsung noch aufzumahlen. Je fei ner das Pulver ist, desto geringer kann die einzubringende Menge sein. Zweckmäßigerweise werden 50-500 mg/m³ Abgas an Eisensulfat zugegeben, wiederum bevorzugt 100-250 mg/m³ Abgas. Die Menge an zuzugebenden Ka talysator ist nicht im hohen Maße abhängig von der im Abgas vorhandenen NH₃-Menge, sondern in größerem Maße von der erreichbaren Einmischgüte. Nach Ende der Oxidation wird der Katalysator durch einen filternden Abschei der aus dem Abgas entfernt.

Die Erfindung soll nun anhand der beigefügten Fig. näher erläutert werden. Es zeigen:

Fig. 1 eine Darstellung des NO_x-Umsatzes in Abhängigkeit von der Temperatur beim SCR- und SNCR-Verfahren,

Fig. 2 eine Darstellung des NH₃-Umsatzes vergleichbar Fig. 1 in Abhängigkeit von der Temperatur,

Fig. 3 die grafische Darstellung für die Abhängigkeit des NH₃-Abbaus von der Temperatur bei einem Laborversuch und

Fig. 4 ein Beispiel für die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens im Zusammenhang mit einer der Rauchgasentschwefelungsanlage eines Großdampferzeugers rauchgasseitig vorgeschalteten Müllverbren nungsanlage.

In den Fig. 1 und 2 sind der NO_x-Umsatz bzw. der NH₃-Umsatz in Abhängigkeit von der Temperatur für die SCR-Reaktion und die SNCR-Reaktion prinzipiell dargestellt. Die genaueren Kurvenverläufe sind von verschiedenen Randbe dingungen abhängig, unter anderem von dem gewünschten katalytischen Ma terial. Aus den Kurven der Fig. 1 ist zu entnehmen, daß bei der SCR-Reaktion ab 400°C eine zunehmende katalytische NH₃-Verbrennung auftritt (Pfeil I), während bei den SNCR-Verfahren ab 1000°C die thermische NH₃- Verbrennung zunimmt (Pfeil II). Weiterhin ist aus Fig. 1 ersichtlich, daß zu niedrigen Temperaturen hin bei der SNCR-Reaktion ein zunehmender NH₃- Schlupf auftritt (Pfeil III).

Bei den Kurven der Fig. 1 ist das Molverhältnis ∝ = NH₃/NO konstant.

Die Abhängigkeit des NH₃-Abbaus von der Temperatur gemäß Fig. 3 wurde gemessen, indem zugegebenes Eisen(II)-Sulfat bei 600°C zu Eisen(III)-Sulfat getempert wurde und über dieses ein Versuchsgas geführt wurde. Es ist davon auszugehen, daß bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in malen Anlagen dieser Umwandlungsprozeß in Sekundenschnelle abläuft. Das Versuchsgas wies folgende Zusammensetzung auf:
NO: 130 vpm

O₂: 8 Vol.-%
CO₂: 11 Vol.-%
H₂O: 10 Vol.-%
N₂: Rest.

Diesem Gas wurde Ammoniak in einer Menge von 45 mg/m³ im Normzustand zugegeben. Der Versuch hat ergeben, daß bei einer Temperatur von 400°C ein prozentualer Abbau von 72,6 und bei 485°C ein prozentualer Abbau von 93,6 erreicht ist. Der Versuch zeigt, daß das Eisensulfat prinzipiell geeignet ist, Ammoniak unter den Bedingungen, wie sie nach SNCR-Anlagen vorherrschen, abzubauen.

Die Fig. 4 entspricht der vorgeschlagenen Verfahrensführung gemäß der deut schen Patentanmeldung 196 46 099.9 vom 8. November 1996, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird.

In der Fig. 4 ist im oberen Teil ein Großdampferzeuger 2 mit Kohlezufuhr 2a und einem in der Figur durch zwei Heizflächen angedeuteten Wasser-Dampf- Kreislauf 2b dargestellt.

Dem Dampferzeuger 2 sind abgasseitig eine High-Dust-SCR-Anlage 17 zur Entstickung des Abgases A, sowie eine nasse Abgasentschwefelungsanlage 19 nachgeschaltet. Anstelle der High-Dust-SCR-Anlage 17 vor der Entschwefe lungsanlage kann der Abgasentschwefelungsanlage 19 auch eine Low-Dust- SCR-Anlage 18 nachgeschaltet sein.

Wenn der Großdampferzeuger 2 durch Primärmaßnahmen am Feuerungssy stem ausreichend entstickt werden kann, wie dies z. B. bei einem mit Braun kohle gefeuerten Großdampferzeuger 2 der Fall ist, kann auf eine gesonderte Entstickungsanlage für dessen Abgas verzichtet werden.

Die nasse Abgasentschwefelungsanlage 19 wird mit bei 20 zugeführten und in einem Behälter 21 angemaischten Kalkstein betrieben. Andere Schwefel ein bindende Mittel, die eingesetzt werden können, sind CaO, Ca(OH)₂, MgCO₃ oder Dolomit. Der Behälter 21 ist über eine Leitung 22 mit dem Sumpf 23 in der Abgasentschwefelungsanlage verbunden. Ebenfalls mit dem Sumpf 23 ist ein nur schematisch dargestellter Umwälzkreislauf 24 verbunden. Weiterhin wird dem Sumpf 23 Oxidationsluft 25 zugeführt. Im Bereich der Tröpfchenabschei dung wird bei 25a Frischwasser zugeführt. Der durch die Oxidation von Calci umsulfit zu Calciumsulfat im Sumpf entstehende Gips wird mittels eines Zy klons 26 und einem nachgeschalteten Bandfilter 27 entwässert und bei 28 ab gezogen und das Wasser des Bandfilters 27 wird in einen Abschlämmwasser behälter 29 überführt. Ein Teil 30a des Abschlämmwassers wird dem An maischbehälter 21 zugeführt und ein anderer Teil 30b wird abgezogen.

Bei der bevorzugten Ausführungsform wird die Abgasentschwefelungsanlage als naß arbeitende Abgasentschwefelungsanlage 19 betrieben. Es wäre unter Umständen auch der Einsatz einer halbtrockenen Sprühabsorptionsanlage denkbar.

Dem Großdampferzeuger 2 ist als Satellitenfeuerung eine Abfallverbrennungs anlage 31 mit einer Rostfeuerung 32 zugeordnet. Die bei der Verbrennung des Abfalls 33 entstehenden Abgase werden mittels bei 34a zugeführtem Ammoni akwasser nach dem SNCR-Verfahren entstickt. Zum Abbau des NH₃-Schlupfes wird bei 34b oder 34c ein Oxidationskatalysator in Form von Eisen(II)-Sulfat eingedüst. An den Stellen 34b bzw. 34c herrschen die für das Einbringen des Katalysators bevorzugten Temperaturen. Es werden vorzugsweise Zweistoff düsen eingesetzt, wobei eine Eisensulfatlösung oder Eisensulfatpulver mit Luft als Zerstäubungsmedium eingedüst wird. Bei 35 werden die Abgase einer me chanischen Vorentstaubung, z. B. durch Fangrinnen unterzogen, und ihnen wird durch eine Vielzahl von mit Wasser oder Dampf beaufschlagten Heizflä chen unter Bildung von Dampf D Wärme entzogen, der - wie in der Figur schematisch dargestellt ist - aus der Abfallverbrennungsanlage abgezogen wird. In der Fig. 4 ist eine Abfallverbrennungsanlage mit Vertikalzugkessel dar gestellt. Selbstverständlich kann auch eine Abfallverbrennungsanlage mit Hori zontalzug eingesetzt werden.

Das die Abfallverbrennungsanlage 31 verlassende Abgas wird einer Vorreini gung 36 zugeführt. Diese weist einen Kühler 37 mit Feststoffrückführung 37a auf. In dem als Verdampfungskühler ausgebildeten Kühler 37 wird das Abgas unter Zufuhr von Wasser 38 auf eine Temperatur von z. B. 170-180°C abge kühlt. Dem Abgas B wird vor oder nach dem Verdampfungskühler 37 Aktivkoks 39 zur Einbindung von Schwermetallen und polyhalogenierten Kohlenwasser stoffen, insbesondere PCDD/F zugeführt.

Zur Abscheidung von auch nach der Vorentstaubung 35 noch vorhandenem Staub und zugeführtem Aktivkoks 39 wird das Abgas über einen filternden Ab scheider 40, insbesondere einen Gewebefilter geführt.

Als Sorptionsmittel können neben Aktivkoks auch andere Stoffe, wie Aktivkoh le, Tonminerale, Kalke, Kalkstein, Zeolithe oder Mischungen dieser Stoffe ein gesetzt werden. Ein Teil des Sorptionsmittels für Schwermetall und halogenier te Kohlenwasserstoffe kann durch Natriumtetrasulfid für die Quecksilberab scheidung ersetzt werden, um den Koksanteil für die Dioxin- und Furaneinbin dung zu erniedrigen.

Die Vorentstaubung 35 bei einer Temperatur von z. B. 320-450°C verringert die Bildung von PCDD/F durch die de-novo-Synthese. Für die Vorentstaubung 35 werden vorzugsweise mechanische Abscheider, wie Fangrinnen, Zyklone und dergleichen eingesetzt. Der Staub aus der Vorentstaubung weist einen gerin geren Schadstoffgehalt auf.

Als Verdampfungswasser 38 kann dem Verdampfungskühler 37 ein Teil oder das ganze Abschlämmwasser 30b der Abgasentschwefelungsanlage zugeführt werden, so daß dieser nicht nur als Verdampfungskühler, sondern auch als Sprühtrockner arbeitet. Unter Umständen ergibt sich damit ein abwasserfreier Betrieb der Abgasentschwefelungsanlage 19, wenn eine Sprühtrocknung des gesamten Abwassers möglich ist oder ein verbleibender Rest des Abwassers 30b zur Befeuchtung der aus der Großkesselanlage und/oder Abfallverbren nunganlage abgezogenen Aschen herangezogen wird.

Aus der Abfallverbrennungsanlage 31 und der ihr nachgeschalteten Vorreini gungsstufe 36 werden Kesselschlacke 42, vorabgeschiedener Kesselstaub 43 und eine Mischung 44 aus Reststaub, Aktivkoks und Oxidationskatalysator ab gezogen.

Das den Filter 40 verlassende Abgas ist hinsichtlich seines Gehalts an Schwermetallen, insbesondere Quecksilber, und PCDD/F auf die Grenzwerte der 17. BImSchV abgesenkt, ist jedoch noch beladen mit SO₂, HCl und gege benenfalls HF. Dieser Abgasstrom wird der Abgasentschwefelungsanlage 19 zugeführt, die die Werte des Abgases B der Abfallverbrennungsanlage für SO₂, HCl, HF mindestens auf die von der 17. BImSchV vorgegebenen Grenzwerte reduziert.

Aus der Entschwefelungsanlage wird Gips abgezogen. Die Schadgaskompo nente HCl wird als Chloride zusammen mit dem Abschlämmwasser bzw. als Fluoride zusammen mit Gips 28 abgezogen.

Zumindest ein Teil der im Gewebefilter 40 abgeschiedenen Feststoffe kann über Leitung 40a in den Abgasstrom stromauf des Gewebefilters rückgeführt werden.

Falls die dem Großdampferzeuger 2 nachgeschaltete Abgasentschwefelungs anlage 19 alleine über eine nicht ausreichende Kapazität verfügt, das ihr zuge führte Abgas und damit auch den Abgasstrom B der Abfallverbrennungsanlage auf die Werte der 17. BlmSchV zu reinigen, kann es zweckmäßig sein, eine Vorreinigung auch hinsichtlich der Schadgaskomponenten SO₂, HCl und HF in der Vorreinigungsstufe 36 zu bewirken, in dem der Verdampfungskühler 36 als Sprühabsorber mit Kalkmilch bei sehr niedriger Stöchiometrie betrieben wird, oder ein entsprechend gewähltes Absorptionsmittel in trockener Form nach dem Verdampfungskühler 36 zugegeben wird. Dies ist in der Fig. 4 schema tisch durch die Pfeile 45 bzw. 45' dargestellt.

Unter Umständen kann anstelle eines Verdampfungskühlers 37 auch eine Kes selheizfläche als Wärmetauscher zur Abkühlung des Abgases eingesetzt wer den, wenn ihre Wärme bei der Kopplung der Wasser-Dampf-Kreisläufe der Großkesselanlage und der Abfallverbrennungsanlage vernünftig eingebunden werden kann.

Der aus der Abfallverbrennungsanlage 31 abgezogene Dampf D kann in den Wasser-Dampf-Kreislauf 2b des Großdampferzeugers eingegeben werden.

Claims

1. Verfahren zum Entfernen von Ammoniak oder Aminen, sowie deren Ab bauprodukten aus Abgasen, insbesondere Abgasen einer Verbrennung, dadurch gekennzeichnet, daß das Abgas einer katalytischen Oxidation mit Sauerstoff unterzogen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidationskatalysator min destens ein Katalysator aus der Gruppe: Eisensulfat, Mangansulfat einge setzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Eisen(II)-Sulfat (FeSO₄) eingesetzt wird.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxidationskatalysator dem Abgas bei einer Temperatur von 450°C oder höher, weiter bevorzugt in einem Temperaturbereich von 500-800°C und wiederum bevorzugt im Temperaturbereich von 600-700°C zugesetzt wird.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxidationskatalysator als wäßrige Lösung oder in feinteiliger Form dem Abgas zugegeben wird.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in feinteiliger Form mit einer Partikelgröße von 10 µm-50 µm zugesetzt wird.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxidationskatalysator vor zugsweise Eisensulfat in einer Menge von 50-500 mg/ms Abgas, wiederum bevorzugt 100-250 mg/m³ zugegeben wird.

8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxidationskatalysator mit tels eines filternden Abscheiders aus dem Abgas entfernt wird.