DE19649000C1 - Electrolyte for the electrodeposition of aluminum and its use - Google Patents
Electrolyte for the electrodeposition of aluminum and its useInfo
- Publication number
- DE19649000C1 DE19649000C1 DE19649000A DE19649000A DE19649000C1 DE 19649000 C1 DE19649000 C1 DE 19649000C1 DE 19649000 A DE19649000 A DE 19649000A DE 19649000 A DE19649000 A DE 19649000A DE 19649000 C1 DE19649000 C1 DE 19649000C1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- aluminum
- electrolyte
- complexes
- ether
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 59
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical group [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 40
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 34
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 title claims description 3
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 claims abstract description 4
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 claims abstract description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 4
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 claims 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 abstract description 13
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 abstract description 6
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 abstract description 4
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 abstract 1
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 abstract 1
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 abstract 1
- 235000010210 aluminium Nutrition 0.000 description 51
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 18
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 15
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 13
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 12
- 229940021013 electrolyte solution Drugs 0.000 description 12
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- -1 aluminum halogens Chemical class 0.000 description 7
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 4
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 4
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001508 alkali metal halide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000008045 alkali metal halides Chemical class 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 3
- SZNYYWIUQFZLLT-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1-(2-methylpropoxy)propane Chemical compound CC(C)COCC(C)C SZNYYWIUQFZLLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- QQQCWVDPMPFUGF-ZDUSSCGKSA-N alpinetin Chemical compound C1([C@H]2OC=3C=C(O)C=C(C=3C(=O)C2)OC)=CC=CC=C1 QQQCWVDPMPFUGF-ZDUSSCGKSA-N 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZFFMLCVRJBZUDZ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbutane Chemical group CC(C)C(C)C ZFFMLCVRJBZUDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000009918 complex formation Effects 0.000 description 1
- AQEFLFZSWDEAIP-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl ether Chemical compound CC(C)(C)OC(C)(C)C AQEFLFZSWDEAIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910001512 metal fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical group C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/42—Electroplating: Baths therefor from solutions of light metals
- C25D3/44—Aluminium
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Electroplating Methods And Accessories (AREA)
Abstract
Description
Die Erfindung betrifft einen Elektrolyten zur galvanischen Abscheidung von Aluminium enthaltend einen metallorganischen Aluminiumkomplex sowie die Verwendung dieses Elektrolyten zur Herstellung von dekorativen korrosionsfesten Aluminiumschich ten.The invention relates to an electrolyte for galvanic Deposition of aluminum containing an organometallic Aluminum complex and the use of this electrolyte for Production of decorative, corrosion-resistant aluminum layers ten.
Aluminium läßt sich aus einer Vielzahl von Elektrolyten gal vanisch abscheiden. Zu diesen Elektrolyten gehören z. B. Schmelzflußelektrolyten und Elektrolyte, die Aluminiumhaloge nide bzw. Aluminiumalkylkomplexe enthalten. Technische Bedeu tung für die Abscheidung von Aluminium im industriellen Maß stab haben jedoch in den letzten Jahren ausschließlich Elek trolytsysteme auf Basis von Aluminiumalkylkomplexen erlangt. Die elektrolytische Abscheidung von Aluminium aus Aluminium alkylkomplexen ist bereits in den 50er Jahren durch Ziegler und Lehmkuhl beschrieben worden. Diese Aluminiumalkylkomplexe bestehen im allgemeinen aus einem Alkalimetallhalogensalz und einer entsprechenden Aluminiumalkylverbindung im molaren Ver hältnis von 1 : 1. Sie zeigen jedoch eine relativ schlechte elektrische Leitfähigkeit.Aluminum can be gal from a variety of electrolytes deposit vanisch. These electrolytes include e.g. B. Melt flow electrolytes and electrolytes, the aluminum halogens contain nide or aluminum alkyl complexes. Technical meaning device for the deposition of aluminum on an industrial scale However, in recent years, stab only have elec trolyte systems based on aluminum alkyl complexes. The electrolytic deposition of aluminum from aluminum alkyl complexes was already in the 1950s by Ziegler and Lehmkuhl. These aluminum alkyl complexes generally consist of an alkali metal halide and a corresponding aluminum alkyl compound in molar ver ratio of 1: 1. However, they show a relatively bad electric conductivity.
Später wurde dann gefunden, daß auch Komplexe im Molverhält nis 1 : 2 eingegangen werden, die zwei Mol Aluminiumalkylver bindung und nur ein Mol Alkalimetallhalogenid enthalten und eine erheblich höhere elektrische Leitfähigkeit aufweisen. Diese Entdeckung war insbesondere für die Anwendung in der elektrolytischen Abscheidung von Aluminium von sehr großer Bedeutung, da für die wirtschaftliche Durchführung des Galva nisierungsprozesses eine bestimmte Mindestleitfähigkeit vor liegen muß.It was later found that complexes in molar ratio nis 1: 2, the two moles of aluminum alkylver bond and contain only one mole of alkali metal halide and have a significantly higher electrical conductivity. This discovery was particularly for use in the electrolytic deposition of aluminum of very large Significance because of the economic implementation of the Galva a certain minimum conductivity must lie.
Bei der elektrolytischen Abscheidung von Aluminium wurden zu nächst ausschließlich Elektrolytlösungen verwendet, die den Komplex NaF.2 AlEt3 gelöst in aromatischen Kohlenwasserstof fen wie Toluol oder Xylol enthielten. Diese Verbindung be sitzt einen sehr niedrigen Schmelzpunkt, was für die Lösung des Komplexes im Lösungsmittel vorteilhaft ist. Ein so zusam mengesetzter Elektrolyt besitzt jedoch den großen Nachteil einer sehr schlechten Streufähigkeit. Dies führt dazu, daß große und kompliziert geformte Teile mit Ecken und Kanten nicht oder nur mit großem Aufwand unter zusätzlichem Einsatz von Hilfsanoden gleichmäßig und vollständig beschichtet wer den können. Hierbei handelt es sich um ein technisch sehr aufwendiges und teures Verfahren, das nicht wirtschaftlich durchgeführt werden kann.In the electrolytic deposition of aluminum, only electrolyte solutions were initially used which contained the complex NaF.2 AlEt 3 dissolved in aromatic hydrocarbons such as toluene or xylene. This compound has a very low melting point, which is advantageous for the solution of the complex in the solvent. However, an electrolyte composed in this way has the major disadvantage of very poor scatterability. This leads to the fact that large and complicated shaped parts with corners and edges not or only with great effort with the additional use of auxiliary anodes evenly and completely coated who can. This is a technically very complex and expensive process that cannot be carried out economically.
Es wurden aber auch andere Aluminiumalkylkomplexe eingesetzt. Hierzu gehören beispielsweise auch Elektrolyte mit Aluminium komplexen wie KF.2 AlEt3 bzw. KF.2 AlMe3. Diese Komplexe wei sen aufgrund des veränderten Alkalimetallkations Kalium eine bessere elektrische Leitfähigkeit auf und besitzen eine we sentlich bessere Streufähigkeit, die anderen Metallabschei dungen in wäßrigen Elektrolyten ähnlich ist.However, other aluminum alkyl complexes have also been used. This also includes electrolytes with aluminum complexes such as KF.2 AlEt 3 or KF.2 AlMe 3 , for example. Due to the changed alkali metal cation potassium, these complexes have a better electrical conductivity and have a considerably better scattering capacity, which is similar to other metal deposits in aqueous electrolytes.
Ein großer Nachteil dieser Verbindungen ist es jedoch, daß deren Schmelzpunkte bei ca. 127-129°C für KF.2 AlEt3 bzw. 151-152°C für KF.2 AlMe3 liegen. Auch ist die Löslichkeit dieser Komplexe in aromatischen Kohlenwasserstoffen sehr ge ring. So kristallisiert eine 4 molare Toluollösung von KF.2 AlEt3 bereits bei ca. 60-65°C aus. Dies bedeutet, daß es bei der Lagerung solcher Lösungen zum teilweisen auskri stallisieren der wirksamen Aluminiumkomplexverbindung kommt, so daß derartige Lösungen bereits nach kurzer Zeit unbrauch bar sind. Weiterhin kann es bei der Verwendung des Elektroly ten aufgrund dieser Kristallisation leicht zu Verstopfungen in Rohrleitungen, Pumpen und Filtern kommen, so daß derartige Lösungen in einer industriellen technischen Anwendung bei spielsweise in einer Produktionsbeschichtungsanlage nicht sinnvoll einsetzbar sind. Die Maßnahme einer Verdünnung der Elektrolytlösungen und Erhöhung des Lösungsmittelanteils ist ebenfalls unerwünscht, da die anwendbaren Stromdichten da durch stark abnehmen und damit die Abscheidungsdauer erheb lich erhöht wird.A major disadvantage of these compounds, however, is that their melting points are around 127-129 ° C for KF.2 AlEt 3 and 151-152 ° C for KF.2 AlMe 3 . The solubility of these complexes in aromatic hydrocarbons is also very low. A 4 molar toluene solution of KF.2 AlEt 3 already crystallizes at approx. 60-65 ° C. This means that when such solutions are stored, the effective aluminum complex compound is partially crystallized out, so that such solutions are unusable after a short time. Furthermore, when using the electrolyte due to this crystallization, blockages in pipes, pumps and filters can easily occur, so that solutions of this type cannot be used expediently in an industrial technical application, for example in a production coating system. The measure of diluting the electrolyte solutions and increasing the proportion of solvent is also undesirable since the applicable current densities decrease sharply as a result and the deposition time is increased considerably.
Zur Lösung dieses Problems wird im Stand der Technik der EP-A 0 402 761 und der US 4 417 954 vorgeschlagen, neben den oben genannten kaliumhaltigen Aluminiumtriethylkomplexen noch Komplexe anderer Aluminiumalkylverbindungen wie Aluminiumtri isobutyl oder Aluminiumtrimethyl einzusetzen. Diese gemisch ten Aluminiumkomplexe besitzen geringere Schmelzpunkte als Aluminiumtriethylkomplexe und eine bessere Löslichkeit in aromatischen Kohlenwasserstoffen.To solve this problem in the prior art EP-A 0 402 761 and US 4,417,954 are proposed in addition to above-mentioned potassium-containing aluminum triethyl complexes Complexes of other aluminum alkyl compounds such as aluminum tri Use isobutyl or aluminum trimethyl. This mixture Aluminum complexes have lower melting points than Aluminum triethyl complexes and better solubility in aromatic hydrocarbons.
Die EP-0 402 760 beschreibt Elektrolyte zur Abscheidung von Aluminium, die neben Verbindungen der Formel MF.2AlR3 auch nicht komplexiertes AlR3 enthalten, wobei als Lösungsmittel ein aromatischer Kohlenwasserstoff und ein Glykolether einge setzt werden.EP-0 402 760 describes electrolytes for the deposition of aluminum which, in addition to compounds of the formula MF.2AlR 3, also contain non-complexed AlR 3 , an aromatic hydrocarbon and a glycol ether being used as solvents.
Im Stand der Technik wurde bisher versucht, die Probleme der schlechten Streufähigkeit und der schlechten elektrischen Leitfähigkeit auf der einen Seite sowie die Probleme mit der Löslichkeit der Aluminiumalkylkomplexe auf der anderen Seite durch Einsatz von gemischten Aluminiumalkylkomplexen zu lö sen. So wurden Komplexe mit guter elektrischer Leitfähigkeit und Streufähigkeit aber schlechter Löslichkeit gemischt mit Komplexen mit guter Löslichkeit und schlechter elektrischer Leitfähigkeit. Im Mittel wurde so eine Zusammensetzung er zielt, die sowohl von ihrer elektrischen Leitfähigkeit als auch von ihrer Löslichkeit und Streufähigkeit für industriel le Verfahren akzeptabel war. Mit diesen Mischungen werden heute noch Abscheidungen von Aluminium im industriellen tech nischen Maßstab vorgenommen. Derartige Elektrolytlösungen be sitzen jedoch noch erhebliche Nachteile. The prior art has tried to solve the problems of poor spreadability and poor electrical Conductivity on the one hand and the problems with the Solubility of the aluminum alkyl complexes on the other hand to be solved by using mixed aluminum alkyl complexes sen. So were complexes with good electrical conductivity and scatterability but poor solubility mixed with Complexes with good solubility and poor electrical Conductivity. On average, he became such a composition targets both of their electrical conductivity as well also of their solubility and spreadability for industrial use le procedure was acceptable. With these blends Deposition of aluminum in industrial tech African scale. Such electrolyte solutions be However, there are still significant disadvantages.
So besitzen Verbindungen der Zusammensetzung KF.2 Al(i-Bu)3 zwar einen niedrigen Schmelzpunkt und sind daher als Zusatz für die Verbesserung der Löslichkeit sinnvoll, jedoch verur sachen größere Konzentrationen dieser Verbindung im Elektro lyt schnell graue Abscheidungen. Weiterhin ist die Stromdich tebelastbarkeit solcher Komplexe gering und es kann dadurch schnell zu Mitabscheidungen von Kalium kommen, die bei einer Aluminiumabscheidung äußerst unerwünscht sind. For example, compounds of the composition KF.2 Al (i-Bu) 3 have a low melting point and are therefore useful as an additive for improving solubility, but larger concentrations of this compound in the electrolyte quickly cause gray deposits. Furthermore, the current-carrying capacity of such complexes is low, and this can quickly lead to the co-deposition of potassium, which is extremely undesirable for aluminum deposition.
Auch ist die thermische Stabilität dieser Triisobutylkomplexe geringer als die von Aluminiumtriethylkomplexen.The thermal stability of these triisobutyl complexes is also less than that of aluminum triethyl complexes.
Die Zusammensetzung eines sich in Betrieb befindlichen Galva nisierbades ändert sich ständig und das Mischungsverhältnis und die Konzentration der einzelnen Aluminiumkomplexe müssen konstant gehalten werden. Ein weiterer Nachteil dieser Mehr komponentensysteme ist daher die komplizierte Steuerung und Konstanthaltung der Zusammensetzung, sowie die aufwendigere Analytik. Bestimmte Aluminiumkomplexe, wie Aluminiumtrime thyl, sind weiterhin so teuer, daß allein aus wirtschaftli chen Gründen die Vermeidung des Einsatzes einer derartigen Komplexverbindung wünschenswert ist.The composition of a galva in operation nisierbades is constantly changing and the mixing ratio and the concentration of the individual aluminum complexes be kept constant. Another disadvantage of this more component systems is therefore complicated control and Keeping the composition constant, as well as the more complex Analytics. Certain aluminum complexes, such as aluminum trims thyl, are still so expensive that for economic reasons alone Chen reasons to avoid the use of such Complex compound is desirable.
Es ist daher die technische Aufgabe der Erfindung, eine Ver besserung der Elektrolytlösung des Standes der Technik vorzu nehmen, die einen wirtschaftlicheren Einsatz der Elektrolyte ermöglicht und zwingend kein Mehrkomponentensystem mehr er forderlich macht.It is therefore the technical object of the invention, a ver improvement of the electrolyte solution of the prior art take a more economical use of electrolytes enables and no longer a multi-component system makes demands.
Diese technische Aufgabe wird gelöst durch einen Elektrolyten
zur galvanischen Abscheidung von Aluminium enthaltend einen
metallorganischen Aluminiumkomplex der Formel (I).
This technical problem is solved by an electrolyte for the electrodeposition of aluminum containing an organometallic aluminum complex of the formula (I).
MF.2AlR3 (I),
MF.2AlR 3 (I),
worin M = Na, K, Rb, Cs ist und R = eine C1 bis C4 Alkylgrup pe ist in einem Lösungsmittelgemisch aus einem aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoff und einem Ether der Formel R1-O-R2, worin R1 und R2 gleich C1-C4 Alkyl ist.wherein M = Na, K, Rb, Cs and R = is a C 1 to C 4 alkyl group in a solvent mixture of an aromatic or aliphatic hydrocarbon and an ether of the formula R 1 -OR 2 , wherein R 1 and R 2 are the same C 1 -C 4 alkyl.
Beim Einsatz der Elektrolytlösung nach dem Stand der Technik werden als Lösungsmittel fast ausschließlich aromatische Koh lenwasserstoffe wie Toluol oder Xylol verwendet. Es wurde nun überraschenderweise festgestellt, daß bei teilweisem Ersatz dieser aromatischen Kohlenwasserstoffe durch Ether der Formel R1-O-R2, welche organische Le wis-Basen darstellen, eine erhebliche Verbesserung der Lös lichkeit und auch anderer Eigenschaften der Aluminiumalkyl komplexe erzielt wird, die den Einsatz von Mehrkomponentensy stemen nicht mehr notwendig machen.When using the electrolyte solution according to the prior art, aromatic hydrocarbons such as toluene or xylene are used almost exclusively as solvents. It has now surprisingly been found that with partial replacement of these aromatic hydrocarbons by ethers of the formula R 1 -OR 2 , which are organic Le wis bases, a considerable improvement in the solubility and also other properties of the aluminum alkyl complex is achieved, which is the use of multi-component systems no longer necessary.
Dies war um so überraschender, als das der Fachmann beim Ein satz von Ethern der Formel R1-O-R2, erwarten mußte, daß der Aluminiumkomplex aufgrund der hohen Affinität der Ether zum Al-Atom entweder vollständig oder teilweise unter Abspaltung der Alkalimetallhalogenide und Anlagerung der entsprechenden Ether an das Aluminiumatom zerstört werden würde. Dies hätte erwartungsgemäß zu einer solchen Herabsetzung der Leitfähig keit des Aluminiumkomplexes führen müssen, daß er für eine Elektrolyse nicht mehr einsetzbar gewesen wäre.This was all the more surprising since the person skilled in the art when using ethers of the formula R 1 -OR 2 had to expect that, owing to the high affinity of the ethers for the Al atom, the aluminum complex either completely or partially with elimination of the alkali metal halides and addition of the corresponding ether to the aluminum atom would be destroyed. As expected, this should have led to such a reduction in the conductivity of the aluminum complex that it could no longer be used for electrolysis.
Erstaunlicherweise wurde jedoch beim Einsatz von Ethern der Formel R1-O-R2 kein derartiger Effekt beobachtet. Vielmehr blieb die Leitfähigkeit der Elektrolytlösung fast unverän dert, obwohl bekanntlich im Vergleich zu einigen Alkalime tallhalogeniden Ether eine stärkere Affinität zu Aluminiumal kylverbindungen besitzen.Surprisingly, however, no such effect was observed when using ethers of the formula R 1 -OR 2 . Rather, the conductivity of the electrolytic solution remained almost unchanged, although it is known that tall halide ethers have a stronger affinity for aluminum alkyl compounds compared to some alkali metal.
In einer bevorzugen Ausführungsform ist das Verhältnis des eingesetzten Lösungsmittels Kohlenwasserstoff zu Ether 4 : 1 bis 1 : 2. Es ist weiterhin bevorzugt, daß M in Formel (I) Ka lium, Rubidium oder Cäsium ist. Als Aluminiumverbindung AlR3 wird in bevorzugter Weise Aluminiumtriethyl eingesetzt. Als Ether werden in bevorzugter Weise Methylether, Ethyl ether, n-Propylether, Isopropylether, tert.- Butylether, n- Butylether und Isobutylether eingesetzt. In a preferred embodiment, the ratio of the solvent used is hydrocarbon to ether 4: 1 to 1: 2. It is further preferred that M in formula (I) is potassium, rubidium or cesium. Aluminum triethyl is preferably used as the aluminum compound AlR 3 . Methyl ether, ethyl ether, n-propyl ether, isopropyl ether, tert-butyl ether, n-butyl ether and isobutyl ether are preferably used as ethers.
Beim Einsatz der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung können die bisherigen Mehrkomponentensysteme vermieden werden. Ins besondere bevorzugt ist dabei der Einsatz von KF.2 AlEt3, da diese Verbindung im allgemeinen einer der am leichtesten zu gänglichen und preiswertesten Aluminiumalkylkomplexe ist. Die bisher auftretenden Probleme mit der Löslichkeit derartiger Komplexe können in einfacher Weise dadurch gelöst werden, daß der toluolhaltigen Lösung ein Ether der Formel R1-O-R2, in ganz besonders bevorzugter Weise, ein Diisopropylether oder n-Propylether zugegeben wird.When using the electrolyte solution according to the invention, the previous multi-component systems can be avoided. The use of KF.2 AlEt 3 is particularly preferred, since this compound is generally one of the most easily accessible and inexpensive aluminum alkyl complexes. The problems with the solubility of such complexes so far can be solved in a simple manner by adding an ether of the formula R 1 -OR 2 , in a very particularly preferred manner, a diisopropyl ether or n-propyl ether to the toluene-containing solution.
Üblicherweise kristallisiert eine 4 molare Lösung von KF.2AlEt3 in Toluol bei Raumtemperatur bereits aus. Dies wird bei dem erfindungsgemäßen Elektrolyt im Lösungsmittelgemisch mit Etherzusatz nicht beobachtet. Die elektrische Leitfähig keit der erfindungsgemäßen Elektrolyte ist etwas geringer als bei Elektrolyten in reinem Toluol und liegt weit unterhalb der vom Fachmann zu erwartenden Herabsetzung der elektrischen Leitfähigkeit, die bei der teilweisen oder vollständigen Zer störung des Komplexes zu erwarten wäre. Die etwas geringere Leitfähigkeit wird ferner durch die höhere Löslichkeit und eine höhere Belastbarkeit einer solchen Elektrolytlösung aus geglichen.A 4 molar solution of KF.2AlEt 3 in toluene usually already crystallizes out at room temperature. This is not observed in the electrolyte according to the invention in the solvent mixture with the addition of ether. The electrical conductivity of the electrolytes according to the invention is somewhat lower than that of electrolytes in pure toluene and is far below the reduction in electrical conductivity to be expected from the person skilled in the art, which would be expected if the complex were partially or completely destroyed. The somewhat lower conductivity is also compensated for by the higher solubility and higher load capacity of such an electrolyte solution.
Beim Einsatz der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung wurde weiterhin festgestellt, daß die Beschichtung bei kompliziert geformten Teilen weiter in Spalten und Bohrungen hinein streut, als bei den Elektrolyten ohne Zusatz von Ethern. Auch die Neigung zu dendritischem Wachstum oder Verbrennungen wurde durch die inhibierende Wirkung der zugesetzten Ether verhindert. Die erhaltenen Schichten sind matt bis halbglän zend, glatt und porenarm und werden bei Stromdichten bis zu 2 A/dm2 erzeugt. Die Elektrolyte können nicht nur mit Gleich strom, sondern auch mit Umpolstrom betrieben werden. When using the electrolyte solution according to the invention, it was also found that the coating in the case of complicatedly shaped parts spreads further into gaps and bores than in the case of the electrolytes without the addition of ethers. The tendency to dendritic growth or burns was also prevented by the inhibiting effect of the added ethers. The layers obtained are matt to semi-glossy, smooth and low in pores and are produced at current densities of up to 2 A / dm 2 . The electrolytes can be operated not only with direct current, but also with reverse polarity.
Mit der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung ist es erstmals möglich, die bisher verwendeten teuren und aufwendig zu war tenden Mehrkomponentensysteme zu ersetzen und gleichzeitig bessere Aluminiumbeschichtungen zu erzielen.It is the first time with the electrolyte solution according to the invention possible, the previously used was expensive and time-consuming tendency to replace multi-component systems and at the same time to achieve better aluminum coatings.
Beim Einsatz einer Elektrolytlösung in der galvanischen Be schichtung verändert sich die Zusammensetzung dieser Lösung ständig. Bei den bisher verwendeten Mehrkomponentensystemen war es daher notwendig, die einzelnen Bestandteile an Alumi niumalkylkomplexen während der galvanischen Aluminiumabschei dung ständig zu überwachen und bei Bedarf zu ergänzen. Hier bei muß darauf geachtet werden, daß das Verhältnis der ein zelnen eingesetzten Aluminiumalkylverbindungen möglichst kon stant gehalten wird, um die Eigenschaften des Bades nicht in unerwünschter Weise zu ändern.When using an electrolyte solution in the galvanic loading layering changes the composition of this solution constantly. With the multi-component systems used so far it was therefore necessary to apply the individual components to Alumi nium alkyl complexes during galvanic aluminum deposition constantly monitor and supplement if necessary. Here at must be ensured that the ratio of the one individually used aluminum alkyl compounds as possible is kept stant to the properties of the bath not in undesirably change.
Dieser erhebliche und kostenintensive Aufwand kann durch die erfindungsgemäße Elektrolytlösung vollständig vermieden wer den. Hierbei muß nur noch eine einzige Aluminumalkylverbin dung eingesetzt werden, deren Gehalt leicht zu überwachen ist. Bei Bedarf muß dem Bad nur noch eine einzige Substanz zugeführt werden, ohne daß auf die Verhältnisse zwischen ein zelnen Aluminiumalkylkomponenten geachtet werden muß. Mit dem erfindungsgemäßen Elektrolyten sind weiterhin auch Abschei dungen bei hohen Stromstärken möglich, was eine schnellere Aluminiumabscheidung möglich macht und damit die Wirtschaft lichkeit des galvanischen Verfahrens der Aluminiumabscheidung erheblich verbessert.This considerable and cost-intensive effort can be achieved through Electrolyte solution according to the invention completely avoided who the. Only a single aluminum alkyl compound is required be used, the content of which can be easily monitored is. If necessary, the bathroom only needs a single substance are fed without affecting the relationships between a individual aluminum alkyl components must be observed. With the electrolytes according to the invention are also rejection possible at high currents, which is faster Makes aluminum separation possible and thus the economy possibility of the galvanic process of aluminum deposition significantly improved.
Die erfindungsgemäße Elektrolytlösung wird in herkömmlicher Weise hergestellt, indem zunächst in das Lösungsmittelgemisch aus Kohlenwasserstoff und dem Ether der Formel R1-O-R2 das Metallfluorid gegeben wird. Danach wird die für die Komplex bildung berechnete Menge einer Aluminiumalkylverbindung lang sam in kleinen Portionen zugegeben. Nach der Zugabe wird er wärmt und bis zur vollständigen Lösung aller Komponenten ge rührt. Die Lösung wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt und ist beliebig lange lagerfähig, ohne daß es zu einer Kristal lisation der Lösung kommt. The electrolyte solution according to the invention is prepared in a conventional manner by first adding the metal fluoride to the solvent mixture of hydrocarbon and the ether of the formula R 1 -OR 2 . Then the amount of an aluminum alkyl compound calculated for complex formation is slowly added in small portions. After the addition, it is warmed and stirred until all components are completely dissolved. The solution is then cooled to room temperature and can be stored for any length of time without crystallization of the solution.
Die erfindungsgemäße Elektrolytlösung wird in bevorzugter Weise zur Herstellung von dekorativen und korrosionsfesten Aluminiumschichten verwendet. Mit der erfindungsgemäßen Elek trolytlösung können Aluminiumschichten hoher Reinheit und Qualität auf einfache Weise und sehr wirtschaftlich aufge bracht werden.The electrolytic solution according to the invention is more preferred Way of making decorative and corrosion-resistant Aluminum layers used. With the Elek Trolyt solution can be aluminum layers of high purity and Quality in a simple way and very economical be brought.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläu tern:The following examples are intended to explain the invention in more detail tern:
In einem beheizbaren Rührbehälter wurde unter Argon ein Elek trolyt der Zusammensetzung KF.2AlEt3 gelöst in 4 Mol Löse mittelmischung pro Mol Komplex hergestellt. Das Molverhältnis der Lösungsmittel Toluol und Diisopropylether betrug 3 : 1.An electrolyte of the composition KF.2AlEt 3 dissolved in 4 moles of solvent mixture per mole of complex was prepared in a heated stirred tank under argon. The molar ratio of the solvents toluene and diisopropyl ether was 3: 1.
Hierzu wurde in dem mit Argon gefluteten Rührbehälter zuerst die berechnete Menge des Lösemittelgemisches vorgelegt. Unter intensivem Rühren wurde danach das bei 120°C getrocknete Ka liumfluorid zugegeben. Anschließend wurde die berechnete Men ge Aluminiumtriethyl langsam in kleinen Portionen zugegeben. Hierbei erwärmte sich die Lösung auf ca. 80°C. Die Lösung wurde danach auf 100°C erwärmt und 2 h gerührt. Die Lösung hatte eine Leitfähigkeit von 19 mS/cm. Danach wurde die Lö sung ohne Rühren auf 18°C abgekühlt. Die Lösung war danach noch komplett flüssig. Nach Umfüllen in ein Lagergefäß wurde die Lösung 2 Wochen ohne Bewegung bei 15-18°C gelagert. Auch nach 2 Wochen Lagerung war die Lösung noch komplett flüssig. For this purpose, first in the stirred tank flooded with argon submitted the calculated amount of the solvent mixture. Under The Ka, which was dried at 120 ° C., was then stirred intensively lium fluoride added. The calculated menu was then Aluminum triethyl slowly added in small portions. The solution heated up to approx. 80 ° C. The solution was then heated to 100 ° C. and stirred for 2 h. The solution had a conductivity of 19 mS / cm. Then the Lö solution cooled to 18 ° C without stirring. The solution was after that still completely fluid. After decanting into a storage vessel the solution was stored at 15-18 ° C for 2 weeks without movement. Also after 2 weeks of storage the solution was still completely liquid.
Es wurde mit dem Elektrolyten aus Beispiel 1 eine Beschich tung durchgeführt. In einer mit Argon gefluteten und mit ei nem Einfuhrschleusensystem versehenen Beschichtungszelle mit ca. 6 l Inhalt wurden in einem Gestellrahmen von ca. 140 × 140 mm 2 Stufenwinkelbleche mit Stufentiefen von 20 mm bei einer Stromdichte von 1 A/dm2, und 100°C mittels Umpolstrom beschichtet. Die Anoden waren parallel zum Gestellrahmen an geordnet und die Abscheidungszeit betrug 60 min.A coating was carried out with the electrolyte from Example 1. In a coating cell with approx. 6 l content, flooded with argon and provided with an entry lock system, 2 step angle plates with step depths of 20 mm at a current density of 1 A / dm 2 and 100 ° C. were placed in a frame frame of approx. 140 × 140 mm coated with reverse polarity current. The anodes were arranged parallel to the rack and the deposition time was 60 min.
Es wurde eine feinkristalline, glatte seidenmatte Aluminum schicht erzeugt ohne Verbrennungen oder dendritisches Wachs tum an Kanten und Spitzen. Die kathodische Ausbeute betrug 99,8%. Die Streuung betrug ca. 38%.It became a fine crystalline, smooth, satin aluminum layer created without burns or dendritic wax edges and tips. The cathodic yield was 99.8%. The spread was approximately 38%.
Derselbe Versuch wie in Beispiel 2 wurde mit 1 A/dm2 Gleich strom anstelle Wechselstrom durchgeführt. Es wurde eine fein kristalline, glatte, matte Aluminiumschicht ohne Verbrennun gen oder dendritischem Wachstum an Kanten und Spitzen er zeugt. Die kathodische Ausbeute betrug ebenfalls nahezu 100%. Die Schichtdickenverteilung auf dem Blech war identisch mit der von Beispiel 2.The same experiment as in Example 2 was carried out with 1 A / dm 2 direct current instead of alternating current. A finely crystalline, smooth, matt aluminum layer was produced without burns or dendritic growth at the edges and tips. The cathodic yield was also almost 100%. The layer thickness distribution on the sheet was identical to that of Example 2.
Es wurde eine Spaltkathode (J-Blech) von 50 mm Breite und ei nem Spalt von 2 mm 30 min lang in dem Elektrolyten aus Bei spiel 1 mit einer Stromdichte von 1 A/dm2 beschichtet, wobei die Anoden parallel zur flachen Seite der Kathode angeordnet waren. Nach Aufbiegen des Bleches konnte festgestellt werden, daß die Beschichtung bis 7 mm vom Rand hineingestreut hatte, mit einem fließenden Auslauf der Beschichtung bis ca. 16 mm vom Rand. Ca. 18 mm in der Mitte des Bleches blieben unbe deckt.A gap cathode (J-plate) of 50 mm width and a gap of 2 mm was coated for 30 min in the electrolyte from example 1 with a current density of 1 A / dm 2 , the anodes being parallel to the flat side of the cathode were arranged. After the sheet had been bent open, it was found that the coating had sprinkled in up to 7 mm from the edge, with a flowing runout of the coating up to about 16 mm from the edge. Approx. 18 mm in the middle of the sheet remained uncovered.
Als Vergleich wurde ein identisches Blech unter gleichen Be dingungen wie in Beispiel 4 in einem Elektrolyten nur mit To luol ohne Diisopropylzusatz als Lösemittel beschichtet. (s. EP 0 402 761 A1). Hierbei streute der Elektrolyt nur ca. 4,5 mm vom Rand in den Spalt hinein und die Beschichtung hörte abrupt auf. Etwa 41 mm in der Mitte des Bleches blieben unbe deckt.As a comparison, an identical sheet under the same Be conditions as in example 4 in an electrolyte only with To luol without diisopropyl additive coated as solvent. (see EP 0 402 761 A1). The electrolyte scattered only approx. 4.5 mm from the edge into the gap and the coating stopped abruptly on. About 41 mm in the middle of the sheet remained unused covers.
Claims (5)
MF.2AlR3 (I),
worin M = Na, K, Rb, Cs
und R = eine C1 bis C4 Alkylgruppe ist in einem Lösungsmittelgemisch aus einem aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoff
und einem Ether der Formel R1-O-R2, worin R1, R2 gleich C1 bis C4 Alkyl ist.1. Electrolyte for the electrodeposition of aluminum containing an organometallic aluminum complex of the formula (I)
MF.2AlR 3 (I),
where M = Na, K, Rb, Cs
and R = is a C 1 to C 4 alkyl group in a mixed solvent of an aromatic or aliphatic hydrocarbon
and an ether of the formula R 1 -OR 2 , wherein R 1 , R 2 is C 1 to C 4 alkyl.
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19649000A DE19649000C1 (en) | 1996-11-27 | 1996-11-27 | Electrolyte for the electrodeposition of aluminum and its use |
| ES97950148T ES2186010T3 (en) | 1996-11-27 | 1997-11-08 | ELECTROLYTE FOR ALUMINUM ELECTRODEPOSITION |
| AT97950148T ATE225871T1 (en) | 1996-11-27 | 1997-11-08 | ELECTROLYTE FOR THE GALVANIC DEPOSITION OF ALUMINUM |
| EP97950148A EP0948670B1 (en) | 1996-11-27 | 1997-11-08 | Electrolyte for aluminium electroplating |
| PCT/EP1997/006218 WO1998023795A2 (en) | 1996-11-27 | 1997-11-08 | Electrolyte for aluminium electroplating |
| JP52419998A JP2001505253A (en) | 1996-11-27 | 1997-11-08 | Electrolytic electrolyte for aluminum |
| DE59708456T DE59708456D1 (en) | 1996-11-27 | 1997-11-08 | ELECTROLYTE FOR GALVANIC DEPOSITION OF ALUMINUM |
| AU53200/98A AU5320098A (en) | 1996-11-27 | 1997-11-08 | Electrolyte for aluminium electroplating |
| CA002272254A CA2272254A1 (en) | 1996-11-27 | 1997-11-08 | Electrolyte for aluminium electroplating |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19649000A DE19649000C1 (en) | 1996-11-27 | 1996-11-27 | Electrolyte for the electrodeposition of aluminum and its use |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE19649000C1 true DE19649000C1 (en) | 1998-08-13 |
Family
ID=7812844
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19649000A Expired - Fee Related DE19649000C1 (en) | 1996-11-27 | 1996-11-27 | Electrolyte for the electrodeposition of aluminum and its use |
| DE59708456T Expired - Lifetime DE59708456D1 (en) | 1996-11-27 | 1997-11-08 | ELECTROLYTE FOR GALVANIC DEPOSITION OF ALUMINUM |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE59708456T Expired - Lifetime DE59708456D1 (en) | 1996-11-27 | 1997-11-08 | ELECTROLYTE FOR GALVANIC DEPOSITION OF ALUMINUM |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0948670B1 (en) |
| JP (1) | JP2001505253A (en) |
| AT (1) | ATE225871T1 (en) |
| AU (1) | AU5320098A (en) |
| CA (1) | CA2272254A1 (en) |
| DE (2) | DE19649000C1 (en) |
| ES (1) | ES2186010T3 (en) |
| WO (1) | WO1998023795A2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1647613A1 (en) * | 2004-10-15 | 2006-04-19 | Aluminal Oberflächentechnik GmbH & Co. KG | Electrolyte for galvanic deposition of aluminium |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7250102B2 (en) | 2002-04-30 | 2007-07-31 | Alumiplate Incorporated | Aluminium electroplating formulations |
| WO2002088434A1 (en) * | 2001-04-30 | 2002-11-07 | Alumiplate Incorporated | Aluminium electroplating formulations |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4032413A (en) * | 1974-11-13 | 1977-06-28 | Siemens Aktiengesellschaft | Electroplating bath and method for the electrodeposition of bright aluminum coatings |
| US4417954A (en) * | 1982-01-25 | 1983-11-29 | Siemens Aktiengesellschaft | Electrolyte for the electrodeposition of aluminum |
| EP0402760A1 (en) * | 1989-06-10 | 1990-12-19 | Studiengesellschaft Kohle mbH | Organoaluminum electrolytes for the electrolytic deposition of high-purity aluminum |
| EP0402761A1 (en) * | 1989-06-10 | 1990-12-19 | Studiengesellschaft Kohle mbH | Organoaluminum electrolytes and process for the electrolytic deposition of aluminum |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE758730A (en) * | 1969-12-27 | 1971-04-16 | Nisshin Steel Co Ltd | ALUMINUM COATING PROCESS |
-
1996
- 1996-11-27 DE DE19649000A patent/DE19649000C1/en not_active Expired - Fee Related
-
1997
- 1997-11-08 AU AU53200/98A patent/AU5320098A/en not_active Abandoned
- 1997-11-08 AT AT97950148T patent/ATE225871T1/en not_active IP Right Cessation
- 1997-11-08 JP JP52419998A patent/JP2001505253A/en active Pending
- 1997-11-08 WO PCT/EP1997/006218 patent/WO1998023795A2/en not_active Ceased
- 1997-11-08 ES ES97950148T patent/ES2186010T3/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-11-08 EP EP97950148A patent/EP0948670B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-11-08 CA CA002272254A patent/CA2272254A1/en not_active Abandoned
- 1997-11-08 DE DE59708456T patent/DE59708456D1/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4032413A (en) * | 1974-11-13 | 1977-06-28 | Siemens Aktiengesellschaft | Electroplating bath and method for the electrodeposition of bright aluminum coatings |
| US4417954A (en) * | 1982-01-25 | 1983-11-29 | Siemens Aktiengesellschaft | Electrolyte for the electrodeposition of aluminum |
| EP0402760A1 (en) * | 1989-06-10 | 1990-12-19 | Studiengesellschaft Kohle mbH | Organoaluminum electrolytes for the electrolytic deposition of high-purity aluminum |
| EP0402761A1 (en) * | 1989-06-10 | 1990-12-19 | Studiengesellschaft Kohle mbH | Organoaluminum electrolytes and process for the electrolytic deposition of aluminum |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1647613A1 (en) * | 2004-10-15 | 2006-04-19 | Aluminal Oberflächentechnik GmbH & Co. KG | Electrolyte for galvanic deposition of aluminium |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2272254A1 (en) | 1998-06-04 |
| WO1998023795A2 (en) | 1998-06-04 |
| EP0948670A2 (en) | 1999-10-13 |
| AU5320098A (en) | 1998-06-22 |
| ATE225871T1 (en) | 2002-10-15 |
| EP0948670B1 (en) | 2002-10-09 |
| JP2001505253A (en) | 2001-04-17 |
| DE59708456D1 (en) | 2002-11-14 |
| ES2186010T3 (en) | 2003-05-01 |
| WO1998023795A3 (en) | 1998-07-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2256845A1 (en) | METHOD AND COMPOSITION FOR THE GALVANIC DEPOSITION OF A TIN / LEAD ALLOY | |
| EP0084816A2 (en) | Electrolyte for galvanic deposition of aluminium | |
| DE4023444A1 (en) | Cyanide-free copper plating process - where a portion of the plating bath is electrolysed by an independently-controlled insol. anode to reduce bath impurities | |
| DE2017204C2 (en) | Process for the production of titanium or titanium alloys by electrochemical deposition | |
| DE19855666A1 (en) | Organoaluminum electrolytes and processes for electrolytic coating with aluminum or aluminum-magnesium alloys | |
| DE3447813A1 (en) | AQUEOUS ACID BATH AND A METHOD FOR GALVANIC DEPOSITION OF ZINC OR ZINC ALLOYS | |
| DE69002406T2 (en) | Organoaluminium electrolytes and processes for the electrolytic deposition of aluminum. | |
| DE19649000C1 (en) | Electrolyte for the electrodeposition of aluminum and its use | |
| DE3875943T2 (en) | METHOD FOR ELECTROPLATING A METAL LAYER WITH ALUMINUM. | |
| EP0975823B1 (en) | Electrolytic high-speed deposition of aluminium on continuous products | |
| DE1771116C2 (en) | Galvanic bath for the deposition of aluminum | |
| DE69007341T2 (en) | Organoaluminium electrolytes for the electrolytic deposition of very fine aluminum. | |
| AT510422B1 (en) | METHOD FOR THE DEPOSITION OF HARTCHROM FROM CR (VI) - FREE ELECTROLYTES | |
| EP0328128B1 (en) | Process concerning the adhesion between metallic materials and galvanic aluminium layers and the non-aqueous electrolyte used therein | |
| DE1952218A1 (en) | Process and means for electroplating | |
| EP4330448A1 (en) | Device and method for coating a component or semi-finished product with a chromium layer | |
| WO2008064954A2 (en) | Electrolyte for the galvanic deposition of aluminium from aprotic solvents in a plating barrel | |
| DE3934866C2 (en) | ||
| DE3139641A1 (en) | "GALVANIC BATH AND METHOD FOR SEPARATING SEMI-GLOSSY DUCTILERS AND TENSION-FREE NICKEL COATINGS" | |
| EP0505886A1 (en) | Manufacture of decorative aluminium coatings | |
| Chrenková-Paučírová et al. | Electrolytic aluminium plating in molten salt mixtures based on AlCl3 II: Influences of the application of the pulsed current and of a copper underlayer | |
| DE815882C (en) | Process for the production of deposits on metal surfaces by electrolysis | |
| DE581310C (en) | Process for the production of aluminum and halogen | |
| US3329589A (en) | Method of producing lead coated copper sheets | |
| DE2321465C3 (en) | Insoluble anode for the electrodeposition of metals |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8100 | Publication of patent without earlier publication of application | ||
| D1 | Grant (no unexamined application published) patent law 81 | ||
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: RASANT-ALCOTEC BESCHICHTUNGSTECHNIK GMBH, 51491 OV |
|
| R119 | Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee |
Effective date: 20130601 |