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DE19647636A1 - Hydroxyfettsäureamide und deren Verwendung als oberflächenaktive Substanzen, nichtionische Tenside oder Emulgatoren - Google Patents

Hydroxyfettsäureamide und deren Verwendung als oberflächenaktive Substanzen, nichtionische Tenside oder Emulgatoren

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Publication number
DE19647636A1
DE19647636A1 DE19647636A DE19647636A DE19647636A1 DE 19647636 A1 DE19647636 A1 DE 19647636A1 DE 19647636 A DE19647636 A DE 19647636A DE 19647636 A DE19647636 A DE 19647636A DE 19647636 A1 DE19647636 A1 DE 19647636A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
general formula
acid
compounds
acids
radical
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19647636A
Other languages
English (en)
Inventor
Alfred Dr Oftring
Martin Aus Dem Dr Kahmen
Guenter Dr Oetter
Richard Dr Baur
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to DE19647636A priority Critical patent/DE19647636A1/de
Priority to PCT/EP1997/006406 priority patent/WO1998022431A1/de
Publication of DE19647636A1 publication Critical patent/DE19647636A1/de
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Description

Die Erfindung betrifft Hydroxyfettsäureamide der allgemeinen Formel (I)
R1-CO-NR2(-A)n-B-N((-D)m-R3)2 (I)
in der
R1 einen linearen oder verzweigten aliphatischen C5-23-Rest, der 0 bis 4 C-C-Doppelbindungen und mindestens eine Hydroxylgruppe aufweist,
R2 H oder (-A)n-B-N((-D)m-R3)2,
R3 H oder einen C1-4-Alkylrest,
A und D unabhängig CH2-CHR4-O mit R4 H, CH3, C2H5
B C1-12-Alkylen bedeuten,
n einen Wert von 0-6 und
m einen Wert von 1-10 hat.
Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in Wasch-, Reinigungs- und Körperpflegemitteln.
Fettsäureamide sind im weiten Umfang bekannt. Hydroxyfettsäureamide sind hingegen seltener beschrieben, da bei der Herstellung aus Hydroxyfettsäuren und Aminen die Hydroxyfettsäuren leicht in die entsprechenden ungesättigten Fettsäuren umgewandelt werden.
In der US 5,328,685 sind Gemische von Amidoaminen beschrieben, die als Haarkonditionierer verwendet werden können. Ricinusfettsäureamidopropyldi­ methylamin wird neben anderen Verbindungen aufgeführt, jedoch wird kein Herstellungsverfahren angegeben.
JP-A-52 075 676 betrifft die Verminderung des Schäumens von Abwässern, die Tenside enthalten. Dazu werden die Abwässer mit speziellen Hydroxy­ carbonsäureamiden versetzt. Die Hydroxycarbonsäureamide werden dabei her­ gestellt aus Hydroxycarbonsäuren, wie Ricinusfettsäure und Diaminen, wie Methylendiamin, Ethylendiamin, 1,7-Diaminoheptan, 1,8-Diaminooctan oder Phenylendiamin.
Hydroxyfettsäureamide, die als nichtionische Tenside oder Emulgatoren vor­ teilhafte Eigenschaften bei der Verwendung in Wasch-, Reinigungs- und Kör­ perpflegemitteln zeigen, sind nicht beschrieben.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Hydroxycar­ bonsäureamiden, die als oberflächenaktive Substanzen, nichtionische Tenside oder Emulgatoren, insbesondere in Wasch-, Reinigungs- und Körperpflegemit­ teln verwendbar sind und ein verbessertes Eigenschaftsprofil aufweisen.
Gelöst wird die Aufgabe durch die eingangs aufgeführten Verbindungen der allgemeinen Formel (I).
Der Rest R1 bezeichnet dabei einen linearen oder verzweigten aliphatischen C5-23-, vorzugsweise C11-21-, insbesondere C15-17-Rest, der 0-4 C-C-Dop­ pelbindungen und mindestens eine Hydroxylgruppe aufweist. Vorzugsweise ist R1 ein Alkyl- oder Alkenylrest. Die Hydroxylgruppe kann dabei an einer beliebigen Position im Rest, vorzugsweise Alkyl- oder Alkenylrest vorliegen. Ebenso können die C-C-Doppelbindungen, sofern sie vorhanden sind, an ei­ ner beliebigen Stelle des Moleküls vorliegen. Vorzugsweise liegen dabei Doppelbindung und Hydroxylgruppe nicht am gleichen Kohlenstoffatom vor. R1 bedeutet vorzugsweise den Rest einer Hydroxyfettsäure, insbesondere ei­ ner natürlich vorkommenden oder synthetisch hergestellten Fettsäure. Bei­ spiele geeigneter Hydroxyfettsäuren sind Ricinolsäure, Hydroxystearinsäure, Hydroxynervonsäure und Juniperinsäure. Die Hydroxyfettsäuren können bei­ spielsweise auf enzymatischem Wege hergestellt werden, wie durch Fermen­ tation von Fettsäuren mit einer Reihe von natürlichen oder unnatürlichen Hefen, wobei Hydroxy- oder Polyhydroxyfettsäuren erhalten werden. Die Fettsäuren können dabei beispielsweise synthetisch nach dem Oxo- oder dem Ziegler-Verfahren hergestellt sein. Die Hydroxyfettsäuren weisen vorzugs­ weise bis vier, besonders bevorzugt eine oder zwei Hydroxylgruppen auf. Es können auch Gemische von Hydroxycarbonsäuren eingesetzt werden.
Der Rest R2 ist ein Wasserstoffatom oder ein Rest -An-B-N(Dm-R3)2.
Der Rest R3 ist ein Wasserstoffatom oder ein C1-4-Alkylrest, wie Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butylrest. Vorzugsweise ist der Rest R3 ein Wasserstoffatom oder ein Methyl- oder Ethylrest, insbesondere ein Wasserstoffatom.
Die Reste A und D sind unabhängig CH2-CHR4-O mit R4 H, CH3, C2H5. Vorzugsweise ist R4 H. Der Rest B ist ein C1-12-, vorzugsweise C1-6-, ins­ besondere ein C1-4-Alkylenrest, der verzweigt oder unverzweigt sein kann. B kann auch CH2-CHR4 mit der vorstehenden Bedeutung von R4 sein.
n weist einen Wert von 0-6 auf. Dabei kann n auch nicht ganzzahlig sein und somit einen Mittelwert darstellen. Vorzugsweise hat n einen Wert von 0-4, insbesondere 0-2. Vorzugsweise ist n = 0 und B ist ein C2-4-Alkylenrest, der vorzugsweise unverzweigt ist.
m hat einen Wert im Bereich von 1-10. m kann auch nicht ganzzahlig sein und somit einen Mittelwert darstellen. Allgemein hat m vorzugsweise einen Wert von 1-5, insbesondere einen Wert von 1-2, speziell 1.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in denen die Reste R2 und R3 Wasserstoffatome, der Rest B ein n-Propylenrest und der Rest D ein Ethylenoxidrest, (R4 = H) sind und n den Wert 0 und m den Wert 1 haben.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) weisen ausgezeichnete Eigen­ schaften als oberflächenaktive Substanzen, nichtionische Tenside oder Emul­ gatoren auf. Insbesondere durch die Erhöhung der Hydrophilie des Fettsäure­ restes durch Verwendung von Hydroxyfettsäuren werden die anwendungs­ technischen Eigenschaften deutlich verbessert.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können hergestellt werden durch Umsetzung eines Amins der allgemeinen Formel (II)
HNR2(-A)n-B-N((-D)m-R3)2 (II)
mit einer Carbonsäure der allgemeinen Formel (III)
R1-COOH (III)
oder einem C1.8-Alkylester oder Glycerid davon, wobei R1, R2, R3, A, B, D, n, m die vorstehend angegebene Bedeutung haben.
Die Erfindung betrifft somit auch die Herstellung der Verbindungen der all­ gemeinen Formel (I).
Vorzugsweise wird dabei ein Gemisch Amins der allgemeinen Formel (II), Carbonsäure der allgemeinen Formel (III) und eines sauren Katalysators unter Rühren auf eine Temperatur im Bereich von 100-180°C erhitzt und entstehendes Wasser entfernt. Dabei wird vorzugsweise bei einem Druck von bis zu 1000, besonders bevorzugt 10 bis 1000, insbesondere 20 bis 1000 mbar gearbeitet. Dabei kann das Amin vorgelegt werden und bei einer Tem­ peratur von 20-80°C mit der Fettsäure versetzt werden, bevor der saure Katalysator zugegeben wird. Als saurer Katalysator kann dabei jeder ge­ eignete Katalysator eingesetzt werden, vorzugsweise p-Toluolsulfonsäure, Alkylbenzolsulfonsäure, hypophosphorige Säure, Methansulfonsäure oder saure Ionenaustauscher. Die einzelnen Komponenten des Reaktionsgemisches oder das Reaktionsgemisch können dabei vor der Umsetzung entwässert werden. Das Erhitzen auf die Temperatur im Bereich von 100-180°C kann sodann kontinuierlich oder in Schritten, vorzugsweise in 10°C-Schritten erfolgen. Bei der Umsetzung entstehendes Wasser wird dabei vorzugsweise abdestilliert. Während der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch gerührt, vorzugsweise mit hohen Rührgeschwindigkeiten, um Probleme durch Schäumen des Reak­ tionsgemisches zu vermeiden.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) kann auch durch Umsetzung eines Gemisches aus einem Amin der allgemeinen Formel (II) und einem C1-8-Alkylester oder einem Glycerid, vorzugsweise Triglycerid einer Carbonsäure der allgemeinen Formel (III) zusammen mit einem basischen Katalysator bei einer Temperatur von 80-140°C erfolgen. Dabei kann das Amin vorgelegt und beispielsweise bei einer Temperatur von 80°C unter vermindertem Druck entwässert werden. Sodann können der Carbonsäureester oder das Carbonsäuretriglycerid eingetragen werden, gefolgt von erneuter Entwässerung. Für die Katalyse können alle geeigneten basischen Katalysatoren eingesetzt werden, wie NaOH, KOH, Natriummethylat, Kalium-tert.-butylat, die entweder in Substanz oder in alkoholischer Lösung verwendet werden. Nach Zugabe des basischen Kataly­ sators wird die Temperatur des Reaktionsgemisches unter Rühren auf einen Wert im Bereich von 80-140°C erhöht, wobei die Temperaturerhöhung kontinuierlich oder stufenweise erfolgen kann. Der bei der Umsetzung entstehende Alkohol aus dem Carbonsäureester wird über abdestilliert. Die Umsetzung und das Abdestillieren werden vorzugsweise bei vermindertem Druck im Bereich von 0 bis 1000 mbar, vorzugsweise 10 bis 700 mbar, insbesondere 15 bis 40 mbar ausgeführt. Das Rühren des Reaktionsgemisches erfolgt vorzugsweise mit hoher Geschwindigkeit.
Anstelle des Carbonsäureesters kann bei Verwendung des Carbonsäuretrigly­ cerids bei etwas höherer Temperatur und ohne Unterdruck gearbeitet werden. Das bei der Umsetzung entstehende Glycerin verbleibt dabei im Produkt oder kann aus diesem entfernt werden. Das Entfernen kann beispielsweise durch Zugabe von Wasser und bei Bedarf eines Phasentrennmittels, wie Es­ sigester, Methylethylketon oder ähnlichen Verbindungen erfolgen. Die ver­ bleibende organische Phase wird dabei anschließend vom Lösungsmittel be­ freit.
In allen Verfahren unter Verwendung der Carbonsäure, des Carbonsäureesters oder des Carbonsäuretriglycerids können die Einzelkomponenten oder das Re­ aktionsgemisch vor der Umsetzung entwässert werden.
Die vorstehend beschriebenen Verfahren führen zu Verbindungen der all­ gemeinen Formel (I) mit hoher Ausbeute und sehr geringem Anteil an Ne­ benprodukten. Bei der Umsetzung von Hydroxyfettsäuren, insbesondere in sauren Medien, sollte die termische Belastung möglichst gering gehalten werden, da sonst Wassermoleküle aus den Hydroxyfettsäuremolekülen elimi­ niert werden können und ungesättigte Fettsäuren entstehen würden. Die drei vorstehend beschriebenen Verfahren vermeiden die Erzeugung von ungesättig­ ten Fettsäuren weitestgehend. Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allge­ meinen Formel (I) weisen hervorragende Eigenschaften als oberflächenaktive Substanzen, nichtionische Tenside oder Emulgatoren auf.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich generell als oberflächen­ aktive Substanzen für industrielle Anwendungszwecke und weisen somit eine Vielzahl von weiteren technischen Anwendungsmöglichkeiten auf. Mögliche Einsatzgebiete sind die Galvanotechnik, die photographische Industrie, die Erdölförderung, die pharmazeutische Industrie, die Pflanzenernährung und der Pflanzenschutz. Die Verbindungen eignen sich allgemein zur Verwendung in Wirkstoffzubereitungen aus hydrophoben und hydrophilen Komponenten.
Auch bei der Herstellung von Emulsionen, Pigment- und Kunststoffdispersio­ nen können die Verbindungen mit gutem Erfolg als Emulgatoren oder Stabi­ lisatoren eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können weiterhin in der Kosmetik als Emulgatoren in Körperpflegemitteln, wie Hautcremes, Lotions, Gelen, Haut­ ölen oder Haarshampoos eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind verseifungsstabil in alkalischem und schwachsaurem Medium und zeichnen sich durch ihre guten Anwen­ dungseigenschaften, wie effiziente Erniedrigung der Oberflächenspannung, gutes Netzvermögen, gute Hartwasserbeständigkeit sowie gutes Waschvermö­ gen bei gleichzeitiger biologischer Abbaubarkeit und toxikologischer Unbe­ denklichkeit aus.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung werden die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in Wasch- und Reinigungsmitteln verwendet, dabei dienen sie vornehmlich als nichtionische Tenside. Anwendungsbeispiele sind feste oder flüssige Reinigungsmittel für die Industrie, das Gaststättengewerbe oder den Haushalt, insbesondere zur Reinigung harter Oberflächen, beispiels­ weise aus Glas, Porzellan, Keramik und Metall, wie in Handgeschirrspül­ mitteln. Die Verbindungen sind zudem geeignet zur Verwendung in maschi­ nell ablaufenden Reinigungsprozessen, in der Metall-, Papier-, Textil- oder Nahrungsmittelindustrie, beispielsweise für die industrielle Flaschenwäsche oder die maschinelle Geschirreinigung.
Die Verbindungen sind ebenfalls sehr gut geeignet in festen oder flüssigen Textilwaschmittelzuminensetzungen. Entsprechende Bestandteile dieser Zu­ sammensetzungen sind nachstehend beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Wasch-, Reinigungs-, wie auch Körperpflegemittel allgemein enthalten neben den üblichen Bestandteilen 0,1-50 Gew.-% der Verbindungen der allgemeinen Formel (I).
Zu den üblichen Bestandteilen der erfindungsgemäßen Waschmittel zählen Builder, Tenside, Bleichmittel, Enzyme und weitere Inhaltsstoffe, wie sie nachstehend beschrieben sind.
Builder
Zur Kombination mit den erfindungsgemäßen Tensiden (Hydroxyfettsäureami­ den) geeignete anorganische Builder (A) sind vor allem kristalline oder amorphe Alumosilicate mit ionenaustauschenden Eigenschaften wie insbeson­ dere Zeolithe. Verschiedene Typen von Zeolithen sind geeignet, insbesondere Zeolithe A, X, B, P, MAP und HS in ihrer Na-Form oder in Formen, in denen Na teilweise gegen andere Kationen wie Li, K, Ca, Mg oder Ammo­ nium ausgetauscht ist. Geeignete Zeolithe sind beispielsweise beschrieben in EP-A 038591, EP-A 021491, EP-A 087035, US-A 4604224, GB-A 2013259, EP-A 522726, EP-A 384070 und WO-A 94/24251.
Geeignete kristalline Silicate (A) sind beispielsweise Disilicate oder Schicht­ silicate, z. B. SKS-6 (Hersteller: Hoechst). Die Silicate können in Form ihrer Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze eingesetzt werden, vorzugsweise als Na-, Li- und Mg-Silicate.
Amorphe Silicate wie beispielsweise Natriummetasilicat, welches eine polyme­ re Struktur aufweist, oder Britesil® H20 (Hersteller: Akzo) sind ebenfalls verwendbar.
Geeignete anorganische Buildersubstanzen auf Carbonat-Basis sind Carbonate und Hydrogencarbonate. Diese können in Form ihrer Alkalimetall-, Erdalkali­ metall oder Ammoniumsalze eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Na-, Li- und Mg-Carbonate bzw. -Hydrogencarbonate, insbesondere Natriumcarbo­ nat und/oder Natriumhydrogencarbonat, eingesetzt.
Übliche Phosphate als anorganische Builder sind Polyphosphate wie z. B. Pentanatriumtriphosphat.
Die genannten Komponenten (A) können einzeln oder in Mischungen unter­ einander eingesetzt werden. Von besonderem Interesse ist als anorganische Builder-Komponente eine Mischung aus Alumosilicaten und Carbonaten, ins­ besondere aus Zeolithen, vor allem Zeolith A, und Alkalimetallcarbonaten, vor allem Natriumcarbonat, im Gew.-Verhältnis von 98 : 2 bis 20 : 80, ins­ besondere von 85 : 15 bis 40 : 60. Neben dieser Mischung können noch andere Komponenten (A) vorliegen.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Textil­ waschmittel-Formulierung 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 1 bis 12 Gew.-% organische Cobuilder (B) in Form von niedermolekularen, oligomeren oder polymeren Carbonsäuren, insbesondere Polycarbonsäuren, oder Phos­ phonsäuren oder deren Salzen, insbesondere Na- oder K-Salzen.
Geeignete niedermolekulare Carbonsäuren oder Phosphonsäuren für (B) sind beispielsweise:
C4- bis C20-Di-, -Tri- und -Tetracarbonsäuren wie z. B. Bernsteinsäure, Propantricarbonsäure, Butantetracarbonsäure, Cyclopentantetracarbonsäure und Alkyl- und Alkenylbernsteinsäuren mit C2- bis C16-Alkyl- bzw. -Alkenyl-Resten;
C4- bis C20-Hydroxycarbonsäuren wie z. B. Äpfelsäure, Weinsäure, Glucon­ säure, Glutarsäure, Citronensäure, Lactobionsäure und Saccharosemono-, -di- und -tricarbonsäure;
Aminopolycarbonsäuren wie z. B. Nitrilotriessigsäure, β-Alanindiessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Serindiessigsäure, Isoserindiessigsäure, Methylglycindiessigsäure und Alkylethylendiamintriacetate;
Salze von Phosphonsäuren wie z. B. Hydroxyethandiphosphonsäure.
Geeignete oligomere oder polymere Carbonsäuren für (B) sind beispielsweise:
Oligomaleinsäuren, wie sie beispielsweise in EP-A 451 508 und EP-A 396 303 beschrieben sind;
Co- und Terpolymere ungesättigter C4-C8-Dicarbonsäuren, wobei als Co­ monomere monoethylenisch ungesättigte Monomere (i bis iii wie unterstehend definiert)
aus der Gruppe (i) in Mengen von bis zu 95 Gew.-%,
aus der Gruppe (ii) in Mengen von bis zu 60 Gew.-% und
aus der Gruppe (iii) in Mengen von bis zu 20 Gew.-%
einpolymerisiert sein können.
Als ungesättigte C4-C8-Dicarbonsäuren sind hierbei beispielsweise Malein­ säure, Fumarsäure, Itaconsäure und Citraconsäure geeignet. Bevorzugt ist Maleinsäure.
Die Gruppe (i) umfaßt monoethylenisch ungesättigte C3-C8-Monocarbonsäuren wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Vinylessigsäure. Be­ vorzugt werden aus der Gruppe (i) Acrylsäure und Methacrylsäure einge­ setzt.
Die Gruppe (ii) umfaßt monoethylenisch ungesättigte C2-C22-Olefine, Vinyl­ alkylether mit C1-C8-Alkylgruppen, Styrol, Vinylester von C1-C8-Carbon­ säuren, (Meth)acrylamid und Vinylpyrrolidon. Bevorzugt werden aus der Gruppe (ii) C2-C6-Olefine, Vinylalkylether mit C1-C4-Alkylgruppen, Vinylacetat und Vinylpropionat eingesetzt.
Die Gruppe (iii) umfaßt (Meth)acrylester von C1- bis C8-Alkoholen, (Meth)acrylnitril, (Meth)acrylamide von C1- bis C8-Aminen, N-Vinylformamid und Vinylimidazol.
Falls die Polymeren der Gruppe (ii) Vinylester einpolymerisiert enthalten, können diese auch teilweise oder vollständig zu Vinylalkohol-Struktureinheiten hydrolysiert vorliegen. Geeignete Co- und Terpolymere sind beispielsweise aus US-A 3 887 806 sowie DE-A 43 13 909 bekannt.
Als Copolymere von Dicarbonsäuren eignen sich für die Komponente (B) vorzugsweise:
Copolymere von Maleinsäure und Acrylsäure im Gewichtsverhältnis 100 : 90 bis 95 : 5, besonders bevorzugt solche im Gewichtsverhältnis 30 : 70 bis 90 : 10 mit Molmassen von 100 000 bis 150 000;
Terpolymere aus Maleinsäure, Acrylsäure und einem Vinylester einer C1-C3-Car­ bonsäure im Gewichtsverhältnis 10 (Maleinsäure) : 90 (Acrylsäure + Vinyl­ ester) bis 95 (Maleinsäure) : 10 (Acrylsäure + Vinylester), wobei das Gewichtsverhältnis von Acrylsäure zum Vinylester im Bereich von 30 : 70 bis 70 : 30 variieren kann;
Copolymere von Maleinsäure mit C2-C8-Olefinen im Molverhältnis 40 : 60 bis 80 : 20, wobei Copolymere von Maleinsäure mit Ethylen, Propylen oder Iso­ buten im Molverhältnis 50 : 50 besonders bevorzugt sind.
Pfropfpolymere ungesättigter Carbonsäuren auf niedermolekulare Kohlenhydra­ te oder hydrierte Kohlenhydrate, vgl. US-A 5 227 446, DE-A 44 15 623 und DE-A 43 13 909, eignen sich ebenfalls als Komponente (B).
Geeignete ungesättigte Carbonsäuren sind hierbei beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Croton­ säure und Vinylessigsäure sowie Mischungen aus Acrylsäure und Maleinsäu­ re, die in Mengen von 40 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die zu pfropfende Komponente, aufgepfropft werden.
Zur Modifizierung können zusätzlich bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf die zu pfropfende Komponente, weitere monoethylenisch ungesättigte Monomere ein­ polymerisiert vorliegen. Geeignete modifizierende Monomere sind die oben genannten Monomere der Gruppen (ii) und (iii).
Als Pfropfgrundlage sind abgebaute Polysaccharide wie z. B. saure oder enzymatisch abgebaute Starken, Inuline oder Zellulose, Eiweißhydrolysate und reduzierte (hydrierte oder hydrierend aminierte) abgebaute Polysaccharide wie z. B. Mannit, Sorbit, Aminosorbit und N-Alkylglucamin geeignet sowie auch Polyalkylenglycole mit Molmassen mit bis zu Mw = 5000 wie z. B. Poly­ ethylenglycole, Ethylenoxid/Propylenoxid- bzw. Ethylenoxid/Butylenoxid- bzw. Ethylenoxid/Propylenoxid/Butylenoxid-Blockcopolymere und alkoxylierte ein- oder mehrwertige C1- bis C22-Alkohole, vgl. US-A 5 756 456.
Bevorzugt werden aus dieser Gruppe gepfropfte abgebaute bzw. abgebaute reduzierte Starken und gepfropfte Polyethylenoxide eingesetzt, wobei 20 bis 80 Gew.-% Monomere, bezogen auf die Pfropfkomponente, bei der Pfropf­ polymerisation eingesetzt werden. Zur Pfropfung wird vorzugsweise eine Mischung von Maleinsäure und Acrylsäure im Gewichtsverhältnis von 90 : 10 bis 10 : 90 eingesetzt.
Als Komponente (B) geeignete Polyglyoxylsäuren sind beispielsweise be­ schrieben in EP-B 001 004, US-A 5 399 286, DE-A 41 06 355 und EP-A 0 656 914. Die Endgruppen der Polyglyoxylsäuren können unter­ schiedliche Strukturen aufweisen.
Als Komponente (B) geeignete Polyamidocarbonsäuren und modifizierte Poly­ amidocarbonsäuren sind beispielsweise bekannt aus EP-A 454 126, EP-B 511 037, WO-A 94/01486 und EP-A 581 452.
Als Komponente (B) verwendet man insbesondere auch Polyasparaginsäuren oder Cokondensate der Asparaginsäure mit weiteren Aminosäuren, C4-C25-Mo­ no- oder -Dicarbonsäuren und/oder C4-C25-Mono- oder -Diaminen. Beson­ ders bevorzugt werden in phosphorhaltigen Säuren hergestellte, mit C6-C22-Mo­ no- oder Dicarbonsäuren bzw. mit C6-C22-Mono- oder -Diaminen modifi­ zierte Polyasparaginsäuren eingesetzt.
Als Komponente (B) geeignete Kondensationsprodukte der Zitronensäure mit Hydroxycarbonsäuren oder Polyhydroxyverbindungen sind z. B. bekannt aus WO-A 93/22362 und WO-A 92/16493. Solche Carboxylgruppen enthaltende Kondensate haben üblicherweise Molmassen bis zu 10 000, vorzugsweise bis zu 5000.
Als Komponente (B) eignen sich weiterhin Ethylendiamindibernsteinsäure, Oxydibernsteinsäure, Aminopolycarboxylate, Aminopolyalkylenphosphonate und Polyglutamate.
Weiterhin können zusätzlich zur Komponente (B) oxidierte Stärken als orga­ nische Cobuilder verwendet werden.
Tenside
Neben den erfindungsgemäßen Verbindungen können weitere Tenside einge­ setzt werden.
Geeignete anionische Tenside (C) sind beispielsweise Fettalkoholsulfate von Fettalkoholen mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, z. B. C9- bis C11-Alkoholsulfate, C12- bis C14-Alkoholsulfate, Cetylsulfat, Myristylsulfat, Palmitylsulfat, Stearylsulfat und Talgfettalkoholsulfat.
Weitere geeignete anionische Tenside sind sulfatierte ethoxylierte C8- bis C22-Alkohole (Alkylethersulfate) bzw. deren lösliche Salze. Verbindungen dieser Art werden beispielsweise dadurch hergestellt, daß man zunächst einen C8- bis C22-, vorzugsweise einen C10- bis C18-Alkohol z. B. einen Fettalko­ hol, alkoxyliert und das Alkoxylierungsprodukt anschließend sulfatiert. Für die Alkoxylierung verwendet man vorzugsweise Ethylenoxid, wobei man pro Mol Alkohol 2 bis 50, vorzugsweise 3 bis 20 mol Ethylenoxid einsetzt. Die Alkoxylierung der Alkohole kann jedoch auch mit Propylenoxid allein und gegebenenfalls Butylenoxid durchgeführt werden. Geeignet sind außerdem solche alkoxylierten C8- bis C22-Alkohole, die Ethylenoxid und Propylenoxid oder Ethylenoxid und Butylenoxid oder Ethylenoxid und Propylenoxid und Butylenoxid enthalten. Die alkoxylierten C8- bis C22-Alkohole können die Ethylenoxid-, Propylenoxid- und Butylenoxideinheiten in Form von Blöcken oder in statistischer Verteilung enthalten. Je nach Art des Alkoxylierungs­ katalysators kann man Alkylethersulfate mit breiter oder enger Alkylen­ oxid-Verteilung erhalten.
Weitere geeignete anionische Tenside sind Alkansulfonate wie C8- bis C24-, vorzugsweise C10- bis C18-Aluansulfonate sowie Seifen wie beispielsweise die Na- und K-Salze von C8- bis C24-Carbonsäuren.
Weitere geeignete anionische Tenside sind C9- bis C20-linear-Alkylbenzol­ sulfonate (LAS) und -Alkyltoluolsulfonate.
Weiterhin eignen sich als anionische Tenside (C) noch C8- bis C24-Olefinsul­ fonate und -disulfonate, welche auch Gemische aus Alken- und Hydroxyal­ kansulfonaten bzw. -disulfonate darstellen können, Alkylestersulfonate, sulfo­ nierte Polycarbonsäuren, Alkylglycerinsulfonate, Fettsäureglycerinestersulfona­ te, Alkylphenolpolyglykolethersulfate, Paraffinsulfonate mit ca. 20 bis ca. 50 C-Atomen (basierend auf aus natürlichen Quellen gewonnenem Paraffin oder Paraffingemischen), Alkylphosphate, Acylisethionate, Acyltaurate, Acylmethyl­ taurate, Alkylbernsteinsäuren, Alkenylbernsteinsäuren oder deren Halbester oder Halbamide, Alkylsulfobernsteinsäuren oder deren Amide, Mono- und Diester von Sulfobernsteinsäuren, Acylsarkosinate, sulfatierte Alkylpolygluco­ side, Alkylpolyglykolcarboxylate sowie Hydroxyalkylsarkosinate.
Die anionischen Tenside werden dem Waschmittel vorzugsweise in Form von Salzen zugegeben. Geeignete Kationen in diesen Salzen sind Alkalimetallio­ nen wie Natrium, Kalium und Lithium und Ammoniumsalze wie z. B. Hydroxyethylammonium-, Di(hydroxyethyl)ammonium- und Tri(hydroxy­ ethyl)ammoniumsalze.
Die Komponente (C) liegt in der erfindungsgemäßen Textilwaschmittel-For­ mulierung vorzugsweise in einer Menge von 3 bis 30 Gew.-%, insbesondere 5 bis 15 Gew.-% vor. Werden C9- bis C20-linear-Alkylbenzolsulfonate (LAS) mitverwendet, kommen diese üblicherweise in einer Menge bis zu 10 Gew.-%, insbesondere bis zu 8 Gew.-%, zum Einsatz. Es kann nur eine Klasse an anionischen Tensiden allein eingesetzt werden, beispielsweise nur Fettalkoholsulfate oder nur Alkylbenzolsulfonate, man kann aber auch Mi­ schungen aus verschiedenen Klassen verwenden, z. B. eine Mischung aus Fettalkoholsulfaten und Alkylbenzolsulfonaten. Innerhalb der einzelnen Klas­ sen an anionischen Tensiden können auch Mischungen unterschiedlicher Species zum Einsatz gelangen.
Als nichtionische Tenside (D) eignen sich beispielsweise alkoxylierte C8- bis C22-Alkohole wie Fettalkoholalkoxylate oder Oxoalkoholalkoxylate. Die Alkoxylierung kann mit Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid durchgeführt werden. Als Tenside einsetzbar sind hierbei sämtliche alkoxy­ lierten Alkohole, die mindestens zwei Moleküle eines vorstehend genannten Alkylenoxids addiert enthalten. Auch hierbei kommen Blockpolymerisate von Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid in Betracht oder Anlage­ rungsprodukte, die die genannten Alkylenoxide in statistischer Verteilung enthalten. Pro Mol Alkohol verwendet man 2 bis 50, vorzugsweise 3 bis 20 mol mindestens eines Alkylenoxids. Vorzugsweise setzt man als Alkylenoxid Ethylenoxid ein. Die Alkohole haben vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoff­ atome. Je nach Art des Alkoxylierungskatalysators kann man Alkoxylate mit breiter oder enger Alkylenoxid-Verteilung erhalten.
Eine weitere Klasse geeigneter nichtionischer Tenside sind Alkylphenolalkoxy­ late wie Alkylphenolethoxylate mit C6 bis C14-Alkylketten und 5 bis 30 mol Alkylenoxideinheiten.
Eine andere Klasse nichtionischer Tenside sind Alkylpolyglucoside oder Hydroxyalkylpolyglucoside mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlen­ stoffatomen in der Alkylkette. Diese Verbindungen enthalten meist 1 bis 20, vorzugsweise 1,1 bis 5 Glucosideinheiten.
Eine andere Klasse nichtionischer Tenside sind N-Alkylglucamide mit C6- bis C22-Alkylketten. Derartige Verbindungen erhält man beispielsweise durch Acylierung von reduzierend aminierten Zuckern mit entsprechenden langketti­ gen Carbonsäurederivaten.
Weiterhin eignen sich als nichtionische Tenside (D) noch Blockcopolymere aus Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid (Pluronic®- und Tetro­ nic®-Marken der BASF), Polyhydroxy- oder Polyalkoxyfettsäurederivate wie Polyhydroxyfettsäureamide, N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-polyhydroxyfettsäure­ amide, Fettsäureamidethoxylate, insbesondere endgruppenverschlossene, sowie Fettsäurealkanolamidalkoxylate.
Die Komponente (D) liegt in der erfindungsgemäßen Textilwaschmittel- Formulierung vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, insbe­ sondere von 3 bis 12 Gew.-% vor. Es kann nur eine Klasse an nichtioni­ schen Tensiden allein eingesetzt werden, insbesondere nur alkoxylierte C8- bis C22-Alkohole, man kann aber auch Mischungen aus verschiedenen Klas­ sen verwenden. Innerhalb der einzelnen Klassen an nichtionischen Tensiden können auch Mischungen unterschiedlicher Species zum Einsatz gelangen.
Da die Balance zwischen den genannten Tensidsorten von Bedeutung für die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Waschmittel-Formulierung ist, stehen anionische Tenside (C) und nichtionische Tenside (D) vorzugsweise im Gew.-Verhältnis von 95 : 5 bis 20 : 80, insbesondere von 70 : 30 bis 50 : 50.
Des weiteren können auch kationische Tenside (E) in den erfindungsgemäßen Waschmitteln enthalten sein.
Als kationische Tenside eignen sich beispielsweise Ammoniumgruppen enthal­ tende grenzflächenaktive Verbindungen wie z. B. Alkyldimethylammoniumhalo­ genide und Verbindungen der allgemeinen Formel
RR1R2R3N⁺ X⁻
in denen die Reste R, R1, R2 und R3 für Alkyl-, Arylreste, Alkylalkoxy-, Arylalkoxy-, Hydroxyalkyl(alkoxy)-, Hydroxyaryl(alkoxy)-Reste stehen und X ein geeignetes Anion ist.
Die erfindungsgemäßen Waschmittel können gegebenenfalls auch ampholy­ tische Tenside (F) enthalten, wie z. B. aliphatische Derivate von sekundären oder tertiären Aminen, die in einer der Seitenketten eine anionische Gruppe enthalten, Alkyldimethylaminoxide oder Alkyl- oder Alkoxymethylaminoxide.
Komponenten (E) und (F) können bis 25%, vorzugsweise 3-15% in der Waschmittelformulierung enthalten sein.
Bleichmittel
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Textilwaschmittel-Formulierung zusätzlich 0,5 bis 30 Gew.-%, insbesondere 5 bis 27 Gew.-%, vor allem 10 bis 23 Gew.-% Bleichmittel (G). Beispiele sind Alkaliperborate oder Alkalicarbonat-Perhydrate, insbesondere die Natri­ umsalze.
Ein Beispiel einer verwendbaren organischen Persäure ist Peressigsäure, die vorzugsweise bei der gewerblichen Textilwäsche oder der gewerblichen Reinigung verwendet wird.
Vorteilhaft verwendbare Bleich- oder Textilwaschmittelzusammensetzungen enthalten C1-12-Percarbonsäuren, C8-16-Dipercarbonsäuren, Imidopercapron­ säuren, oder Aryldipercapronsäuren. Bevorzugte Beispiele verwendbarer Säuren sind Peressigsäure, lineare oder verzweigte Octan-, Nonan-, Decan- oder Dodecanmonopersäuren, Decan- und Dodecandipersäure, Mono- und Diperphthalsäuren, -isophthalsäuren und -terephthalsäuren, Phthalimidoperca­ pronsäure und Terephthaloyldipercapronsäure. Ebenfalls können polymere Persäuren verwendet werden, beispielsweise solche, die Acrylsäuregrundbau­ steine enthalten, in denen eine Peroxyfunktion vorliegt. Die Percarbonsäuren können als freie Säuren oder als Salze der Säuren, vorzugsweise Alkali- oder Erdalkalimetallsalze, verwendet werden. Diese Bleichmittel (G) werden gegebenenfalls in Kombination mit 0 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 8 Gew.-% Bleichaktivatoren (H) ver­ wendet. Bei Color-Waschmitteln wird das Bleichmittel (G) (wenn vorhanden) in der Regel ohne Bleichaktivator (H) eingesetzt, ansonsten sind üblicherwei­ se Bleichaktivatoren (H) mit vorhanden.
Als Bleichaktivatoren (H) eignen sich:
  • - polyacylierte Zucker, z. B. Pentaacetylglucose;
  • - Acyloxybenzolsulfonsäuren und deren Alkali- und Erdalkalimetallsalze, z. B. Natrium-p-isononanoyloxy-benzolsulfonat oder Natrium-p-benzoyl­ oxy-benzolsulfonat;
  • - N,N-diacylierte und N,N,N',N'-tetraacylierte Amine, z. B. N,N,N',N'-Tetraacetyl-methylendiamin und -ethylendiamin (TAED), N,N-Diacetylanilin, N,N-Diacetyl-p-toluidin oder 1,3-diacylierte Hydan­ toine wie 1,3-Diacetyl-5,5-dimethylhydantoin;
  • - N-Alkyl-N-sulfonyl-carbonamide, z. B. N-Methyl-N-mesyl-acetamid oder N-Methyl-N-mesyl-benzamid;
  • - N-acylierte cyclische Hydrazide, acylierte Triazole oder Urazole, z. B. Monoacetyl-maleinsäurehydrazid;
  • - O,N,N-trisubstituierte Hydroxylamine, z. B. O-Benzoyl-N,N-succinylhy­ droxylamin, O-Acetyl-N,N-succinyl-hydroxylamin oder O,N,N-Triacetyl­ hydroxylamin;
  • - N,N'-Diacyl-sulfurylamide, z. B. N,N'-Dimethyl-N,N'-diacetylsulfuryl­ amid oder N,N'-Diethyl-N,N'-dipropionyl-sulfurylamid;
  • - Triacylcyanurate, z. B. Triacetylcyanurat oder Tribenzoylcyanurat;
  • - Carbonsäurehydride, z. B. Benzoesäuranhydrid, m-Chlorbenzoesäu­ reanhydrid oder Phthalsäureaanhyrid;
  • - 1,3-Diacyl-4,5-diacyloxy-imidazoline, z. B. 1,3-Diacetyl-4,5-diacetoxy­ imidazolin;
  • - Tetraacetylglycoluril und Tetrapropionylglycoluril;
  • - diacylierte 2,5-Diketopiperazine, z. B. 1,4-Diacetyl-2,5-diketopiperazin;
  • - Acylierungsprodukte von Propylendiharnstoff und 2,2-Dimethylpropylendi­ harnstoff, z. B. Tetraacetylpropylendiharnstoff;
  • - α-Acyloxy-polyacyl-malonamide, z. B. α-Acetoxy-N,N'-diacetylmalon­ amid;
  • - Diacyl-dioxohexahydro-1,3,5-triazine, z. B. 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahy­ dro-1,3,5-triazin;
  • - Benz-(4H)1,3-oxazin-4-one mit Alkylresten, z. B. Methyl, oder aromati­ schen Resten z. B. Phenyl, in der 2-Position.
Das beschriebene Bleichsystem aus Bleichmitteln und Bleichaktivatoren kann gegebenenfalls noch Bleichkatalysatoren enthalten. Geeignete Bleichkatalysato­ ren sind beispielsweise quaternierte Imine und Sulfonimine, die beispielsweise beschrieben sind in US-A 5 360 569 und EP-A 453 003. Besonders wirksa­ me Bleichkatalysatoren sind Mangankomplexe, die beispielsweise in der WO-A 94/21777 beschrieben sind. Solche Verbindungen werden im Falle ihres Einsatzes in den Waschmitteln-Formulierungen höchstens in Mengen bis 1,5 Gew.-%, insbesondere bis 0,5% Gew.-% eingearbeitet.
Neben dem beschriebenen Bleichsystem aus Bleichmitteln, Bleichaktivatoren und gegebenenfalls Bleichkatalysatoren ist für die erfindungsgemäße Textil­ waschmittel-Formulierung auch die Verwendung von Systemen mit enzymati­ scher Peroxidfreisetzung oder von photoaktivierten Bleichsystemen denkbar.
Enzyme
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Textilwaschmittel-Formulierung zusätzlich 0,05 bis 4 Gew.-% Enzyme (J). Vorzugsweise in Waschmitteln eingesetzte Enzyme sind Proteasen, Amylasen, Lipasen und Cellulasen. Von den Enzymen werden vorzugsweise Mengen von 0,1-1,5 Gew.-%, insbesondere vorzugsweise 0,2 bis 1,0 Gew.-%, des konfektionierten Enzyms zugesetzt. Geeignete Proteasen sind z. B. Savinase und Esperase (Hersteller: Novo Nordisk). Eine geeignete Lipase ist z. B. Lipolase (Hersteller: Novo Nordisk). Eine geeignete Cellulase ist z. B. Celluzym (Hersteller: Novo Nordisk). Auch die Verwendung von Peroxida­ sen zur Aktivierung des Bleichsystems ist möglich. Man kann einzelne Enzyme oder eine Kombination unterschiedlicher Enzyme einsetzen. Gegebe­ nenfalls kann die erfindungsgemäße Textilwaschmittel-Formulierung noch Enzymstabilisatoren, z. B. Calciumpropionat, Natriumformiat oder Borsäuren oder deren Salze, und/oder Oxidationsverhinderer enthalten.
Weitere Inhaltsstoffe
Die erfindungsgemäße Textilwaschmittel-Formulierung kann neben den ge­ nannten Hauptkomponenten (A) bis (J) noch folgende weitere übliche Zusätze in den hierfür üblichen Mengen enthalten:
  • - Vergrauungsinhibitoren und Soil-Release-Polymere
    Geeignete Soil-Release-Polymere und/oder Vergrauungsinhibitoren für Waschmittel sind beispielsweise:
    Polyester aus Polyethylenoxiden mit Ethylenglycol und/oder Propylen­ glycol und aromatischen Dicarbonsäuren oder aromatischen und aliphati­ schen Dicarbonsäuren;
    Polyester aus einseitig endgruppenverschlossenen Polyethylenoxiden mit zwei-und/oder mehrwertigen Alkoholen und Dicarbonsäure.
    Derartige Polyester sind bekannt, beispielsweise aus US-A 3,557,039, GB-A 1 154 730, EP-A-185 427, EP-A-241 984, EP-A-241 985, EP-A-272 033 und US-A 5,142,020.
    Weitere geeignete Soil-Release-Polymere sind amphiphile Pfropf- oder Copolymere von Vinyl- und/oder Acrylestern auf Polyalkylenoxide (vgl. US-A 4,746,456, US-A 4,846,995, DE-A-37 11 299, US-A 4,904,408, US-A 4,846,994 und US-A 4,849,126) oder modifizierte Cellulosen wie z. B. Methylcellulose, Hydroxypropylcellulose oder Carboxymethylcellulo­ se.
  • - Farbübertragungsinhibitoren, beispielsweise Homo- und Copolymerisate des Vinylpyrrolidons, des Vinylimidazols, des Vinyloxazolidons oder des 4-Vinylpyridin-N-oxids mit Molmassen von 15 000 bis 100 000 sowie vernetzte feinteilige Polymere auf Basis dieser Monomere;
  • - nichttensidartige Schaumdämpfer oder Schauminhibitoren, beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure;
  • - Komplexbildner (auch in der Funktion von organischen Cobuildern);
  • - optische Aufheller;
  • - Polyethylenglykole und/oder Polypropylenglykole
  • - Parfüme oder Duftstoffe;
  • - Füllstoffe;
  • - anorganische Stellmittel, z. B. Natriumsulfat;
  • - Konfektionierhilfsmittel;
  • - Löslichkeitsverbesserer;
  • - Trübungs- und Perlglanzmittel;
  • - Farbstoffe;
  • - Korrosionsinhibitoren;
  • - Peroxidstabilisatoren;
  • - Elektrolyte.
Die erfindungsgemäße Waschmittelformulierung ist fest, d. h. liegt üblicher­ weise pulver- oder granulatförmig oder in Extrudat- oder Tablettenform vor.
Die erfindungsgemäßen pulver- oder granulatförmigen Waschmittel können bis zu 60 Gew.-% anorganischer Stellmittel enthalten. Üblicherweise wird hierfür Natriumsulfat verwendet. Vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen Wasch­ mittel aber arm an Stellmitteln und enthalten nur bis zu 20 Gew.-%, beson­ ders bevorzugt nur bis zu 8 Gew.-% an Stellmitteln, insbesondere bei Kom­ pakt- oder Ultrakompaktwaschmitteln. Die erfindungsgemäßen festen Wasch­ mittel können unterschiedliche Schüttdichten im Bereich von 300 bis 1300 g/l, insbesondere von 550 bis 1200 g/l besitzen. Moderne Kompaktwasch­ mittel besitzen in der Regel hohe Schüttdichten und zeigen einen Granulat­ aufbau. Zur erwünschten Verdichtung der Waschmittel können die in der Technik üblichen Verfahren eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäße Waschmittelformulierung wird nach üblichen Methoden hergestellt und gegebenenfalls konfektioniert.
Im folgenden werden typische Zusammensetzungen für Kompakt-Vollwasch­ mittel und Color-Waschmittel angegeben (die Prozentangaben beziehen sich im folgenden sowie in den Beispielen auf das Gewicht; die Angaben in Klammern bei den Zusammensetzungen (a) und (b) sind Vorzugsbereiche):
(a) Zusammensetzung Kompakt-Vollwaschmittel (pulver- oder granulatförmig)
1-60% (8-30%) mindestens eines anionischen Tensids (C) und einer erfindungsgemäßen Verbindung, ggf. in Kombination mit einem nichtionischen Tensid (D)
5-50% (10-45%) mindestens eines anorganischen Builders (A)
0,1-20% (0,5-15%) mindestens eines organischen Cobuilders (B)
5-30% (10-25%) eines anorganischen Bleichmittels (G)
0,1-15% (1-8%) eines Bleichaktivators (H)
0-1% (höchst. 0,5%) eines Bleichkatalysators
0,05-5% (0,2-2,5%) eines Farbübertragungsinhibitors
0,3-1,5% eines Soil-Release Polymers
0,1-4% (0,2-2%) Enzym oder Enzymmischung (I)
Weitere übliche Zusätze
Natriumsulfat, Komplexbildner, Phosphonate, optische Aufheller, Parfümöle, Schaumdämpfer, Vergrauungsinhibitoren, Bleichstabilisatoren
(b) Zusammensetzung Color-Waschmittel (pulver- oder granulatförmig)
3-50% (8-30%) mindestens eines anionischen Tensids (C) und einer erfindungsgemäßen Verbindung, ggf. in Kombination mit einem nichtionischen Tensid (D)
10-60% (20-55%) mindestens eines anorganischen Builders (A)
0-15% (0-5%) eines anorganischen Bleichmittels (G)
0,05-5% (0,2-2,5%) eines Farbübertragungsinhibitors
0,1-20% (1-8%) mindestens eines organischen Cobuilders (B)
0,2-2% Enzym oder Enzymmischung (J)
0,2-1,5% Soil-Release-Polymer
Weitere übliche Zusätze
Natriumsulfat, Komplexbildner, Phosphonate, optische Aufheller, Parfümöle, Schaumdämpfer, Vergrauungsinhibitoren, Bleichstabilisatoren.
Die Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele näher erläutert.
Herstellungsbeispiele Beispiel 1
In einem Glasreaktor wurden 163,0 g Ricinusöl und 116,8 g Aminopropyl­ diethanolamin vorgelegt und bei 80°C unter Wasserstrahlvakuum entwässert. Bei 60°C wurden 24,3 g Natriummethylat (in Form einer 30%-igen Lösung in Methanol) zugesetzt. Anschließend wurde unter Stickstoff auf 100°C aufgeheizt und bei einer Rührgeschwindigkeit von 350 U/min gerührt. Nach 60 Minuten war die Reaktion beendet. Man erhielt 270,9 g Produkt.
Beispiel 2
In einem Glasreaktor wurden 62,8 g 12-Hydroxystearinsäuremethylester vorgelegt und nach Zugabe von 34,0 g Aminopropyldiethanolamin bei 80°C unter Wasserstrahlvakuum entwässert. Bei 60°C wurden 5,2 g Natriummethy­ lat (in Form einer 30%-igen Lösung in Methanol) zugesetzt. Anschließend wurde im Wasserstrahlvakuum auf 120°C aufgeheizt und bei einer Rühr­ geschwindigkeit von 550 U/min gerührt. Das entstehende Methanol wurde über eine Brücke abdestilliert. Nach 180 Minuten war die Reaktion beendet. Man erhielt 93,4 g Produkt.
Beispiel 3
In einem Glasreaktor wurden 94,8 g 9,10-Dihydroxystearinsäure, 52,0 g Aminopropyldiethanolamin und 0,1 Gew.-% p-Toluolsulfonsäure vorgelegt. Es wurde Wasserstrahlvakuum angelegt und die Temperatur langsam in Schritten von 10°C auf 130°C erhöht. Nach 90 Minuten (Rührgeschwindigkeit 600 U/min) schied sich kein Wasser mehr ab und die Reaktion war been­ det. Man erhielt 146 g Produkt.
Zur Untersuchung der oberflächenaktiven Eigenschaften der erfindungsgemä­ ßen Verbindungen wurden der Trübungspunkt, das die Grenzflächenspannung, der Randwinkel, das Fettablösevermögen und das Netzvermögen, sowie die Oberflächenspannung bestimmt.
Grenzflächenspannung (GFS)
Die Grenzflächenspannung zwischen der wäßrigen Tensidlösung und einer Ölphase charakterisiert das Emulgier- und Solubilisiervermögen des Tensids bzgl. dieses Öls und korreliert mit der Fähigkeit des Tensids, entsprechend angeschmutzte harte Oberflächen zu reinigen. Gemessen wird die Grenz­ flächenspannung als Funktion der Kontaktzeit.
Meßmethode: Spinning Drop Tensiometer SITE 04 (Fa. Krüss) [1, 2].
Variable Parameter: Temperatur, Tensidkonzentration, Ölphase.
Bedingung: Dichte Tensidlösung < Dichte Ölphase
Randwinkel
Gemessen wird die Benetzungsfähigkeit harter Oberflächen durch die Tensid­ lösung. Der vollständigen Benetzung (Spreitung) entspricht der Randwinkel Null.
Meßmethode: Bestimmt wird der Fortschreitwinkel (dyna­ mischer Randwinkel) beim vertikalen Ein­ tauchen einer Festkörperplatte in die Tensid­ lösung [3]; Tensiometer K12 (Fa. Krüss).
Variable Parameter: Temperatur, Tensidkonzentration, Plattenma­ terial.
Fettablösevermögen I
Meßmethode: Mit Öl (z. B. Motoröl, Olivenöl) ange­ schmutzte Festkörperplättchen werden in die Tensidlösung getaucht. Gemessen wird die Zeit bis zur Ablösung des ersten Öltropfens vom entsprechenden Plättchen (ohne Rühren) [7].
Variable Parameter: Temperatur, Tensidkonzentration, Anschmut­ zungsart, Plattenmaterial.
Der Trübungspunkt wurde gemäß DIN 53 917 bestimmt.
Das Netzzermögen wurde durch Tauchen eines Baumwollgewebes in die zu untersuchende Tensidlösung gemäß DIN 53 901 geprüft. Die Messung wurde mit 1 g/l Prüfsubstanz in destilliertem Wasser bei 20°C und 70°C durchgeführt. Dabei wurde die Zeit in sec gemessen, nach der das Gewebe seinen durch die eingeschlossene Luft verursachten Auftrieb verliert und zu sinken beginnt. Je kürzer die Zeitspanne ist, desto besser ist das Netzver­ mögen.
Die Messung der Oberflächenspannung (OFS) erfolgte gemäß DIN 53 914 bei 20°C mit 0,2 g/l bzw. 0,1 g/l Prüfsubstanz. Dabei wurde die Kraft in mN/m gemessen, welche notwendig ist, um eine horizontal aufgehängten Ring oder Bügel aus der Flüssigkeitsoberfläche herauszuziehen.
Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 zusammengefaßt.
Vergl. 1: Amid aus Aminopropyldiethanolamin und Rapsöl.
Vergl. 2: Amid aus Diethanolamin und Rapsöl.
Vergl. 3: Amid aus Diethanolamin und Rizinusöl.
Aus den Ergebnissen der Tabelle 1 geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen hervorragend als oberflächenaktive Substanzen geeignet sind.
Weiterhin wurde das Waschverhalten der erfindungsgemäßen Verbindungen in Kombination mit einem weiteren nichtionischen Tensid in einer Wasch­ mittelformulierung untersucht.
Dazu wurde die Verbindung aus Beispiel 1 in folgender Waschmittelformu­ lierung verwendet:
Zeolith A 30%
Natriumcarbonat 12%
Natriumsilikat 3%
Tylose CR 1500 p 1,2%
Natriumperboratmonohydrat 14,4%
Tetraacetylethylendiamin 4%
Acrylsäure/Maleinsäure-Copolymer MW 70000 5%
Seife 0,5%
Natriumsulfat 4%
Wasser 6,9%
Mischung aus 61,4% erfindungsgemäßem Tensid aus Beispiel 1 und 38,6% C13/15-Oxoalkohol mit 7 Mol Ethylenoxid (Lutensol® AO7, hergestellt von BASF AG, Ludwigshafen) 19%
Folgende Waschbedingungen wurden eingehalten:
Waschgerät Launder-O-meter der Fa. Atlas
Waschzyklen 1
Spülzyklen 1
Waschtemperatur 60°C
Waschdauer 30 min
Wasserhärte 3 mmol/l
Ca : Mg 4 : 1
Flottenmenge 250 ml
Waschmittelkonzentration 5 g/l
Schmutzgewebe WFK 10 D, WFK 20 D (Anschmutzung Pigment/Hautfett)
Testgewebe der WFK-Testgewebe GmbH EMPA 101, EMPA 104 (Anschmutzung Ruß/Olivenöl)
Testgewebe der Eidgenössischen Materialprüfungsanstalt St. Gallen
Zu Vergleichszwecken wurden statt des erfindungsgemäßen Tensids Lutensol AO7 und weitere Tenside verwendet, die in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführt sind. Nach dem Spülen der Testgewebe wurde geschleudert und die Gewebe wurden zum Trocknen aufgehängt. Sodann wurden die Remis­ sionswerte der angeschmutzten Prüfgewebe nach der Wäsche bestimmt mittels eines Photometers der Fa. Datacolor (Elrepho® 2000). Es wurden 6 Meß­ punkte pro Gewebestück ausgemessen und die Remissionswerte bei 480 nm addiert. Hohe Remissionswerte geben dabei eine gute Schmutzentfernung an.
Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 2 wiedergegeben:
Tabelle 2
Tensid
Remission
Lutensol AO7 214,5
Beispiel 1 235,8
Vergl. 1 188,7
Vergl. 2 166,8
Vergl. 3 141,9
Die Vergleichssubstanzen sind in Tabelle 1 angegeben. Aus den Ergebnissen der Tabelle 2 geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Tenside zu einer verbesserten Schmutzentfernung führen.

Claims (10)

1. Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
R1-CO-NR2(-A)n-B-N((-D)m-R3)2 (I)
in der
R1 einen linearen oder verzweigten aliphatischen C5-23-Rest, der 0 bis 4 C-C-Doppelbindungen und mindestens eine Hydroxylgruppe aufweist,
R2 H oder (-A)n-B-N((-D)m-R3)2,
R3 H oder einen C1-4-Alkylrest,
A und D unabhängig CH2-CHR4-O mit R4 H, CH3, C2H5
B C1-12-Alkylen bedeuten,
n einen Wert von 0 bis 6 und
m einen Wert von 1 bis 10 hat.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R2 und R3 H, B einen n-Propylenrest und D einen Ethylenoxidrest bedeuten und n den Wert 0 und m den Wert 1 haben.
3. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Amin der allgemeinen Formel (II)
HNR2(-A)n-B-N((1-D)m-R3)2 (II)
mit einer Carbonsäure der allgemeinen Formel (III)
R1-COOH (III)
oder einem C1-8-Alkylester oder Glycerid davon umsetzt, wobei R1, R2, R3, A, B, D, n, m die in Anspruch 1 oder 2 angegebene Bedeutung haben.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Ge­ misch aus einem Amin der allgemeinen Formel (II) mit einer Carbon­ säure der allgemeinen Formel (III) und einem sauren Katalysator unter Rühren und einem Druck von bis zu 1 bar auf eine Temperatur im Bereich von 100 bis 180°C erhitzt und entstehendes Wasser entfernt.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Ge­ misch aus dem Amin der allgemeinen Formel (II) mit einem Ester oder Glycerid einer Carbonsäure der allgemeinen Formel (III) und einem ba­ sischen Katalysator, gegebenenfalls unter einem Druck von bis zu 1 bar auf eine Temperatur im Bereich von 80 bis 140°C erhitzt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Umsetzung das Reaktionsgemisch oder die Einzelkomponen­ ten des Reaktionsgemisches entwässert werden.
7. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß An­ spruch 1 oder 2 als oberflächenaktive Substanzen, nichtionische Tenside oder Emulgatoren.
8. Verwendung nach Anspruch 7 in Wasch-, Reinigungs- oder Körper­ pflegemitteln, in der Galvanotechnik, in der photographischen Industrie, bei der Erdölförderung, in der pharmazeutischen Industrie, bei der Pflanzenernährung und in Pflanzenschutzmittelformulierungen, sowie bei der Herstellung von Emulsionen, Pigment- und Kunststoffdispersionen.
9. Wasch-, Reinigungs- und Körperpflegemittel enthaltend neben den üblichen Bestandteilen 0,1 bis 50 Gew.-% Verbindungen der allgemei­ nen Formel (I) gemäß Anspruch 1 oder 2.
10. Verwendung eines Wasch- oder Reinigungsmittels gemäß Anspruch 9 zum Reinigen von Textilien.
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