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DE19641344A1 - Bi:arylene(s) production used as intermediates - Google Patents

Bi:arylene(s) production used as intermediates

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Publication number
DE19641344A1
DE19641344A1 DE19641344A DE19641344A DE19641344A1 DE 19641344 A1 DE19641344 A1 DE 19641344A1 DE 19641344 A DE19641344 A DE 19641344A DE 19641344 A DE19641344 A DE 19641344A DE 19641344 A1 DE19641344 A1 DE 19641344A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
component
water
carbon atoms
naphthalene
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19641344A
Other languages
German (de)
Inventor
Hermann Dr Puetter
Heinz Hannebaum
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to DE19641344A priority Critical patent/DE19641344A1/en
Publication of DE19641344A1 publication Critical patent/DE19641344A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/20—Processes
    • C25B3/29—Coupling reactions

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)

Abstract

Process for production of bi:arylene(s) by electrochemical oxidative dimerisation of alkylbenzenes or alkyl:naphthalene(s) in an electrolyte system comprising (a) a water soluble polar organic solvent comprising a 1-3 C carboxylic acid as essential component, (b) water, (c) a conductive salt and (d) a component that is immiscible or only partly miscible with water.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Biarylen durch anodische Kupplung von Alkyl­ benzolen oder Alkylnaphthalinen in Gegenwart eines Elektrolyt­ systems, bestehend aus einer aliphatischen Carbonsäure, Wasser, einem Leitsalz, sowie einem mit Wasser nicht mischbaren oder nur teilweise mischbaren Lösungsmittel.The present invention relates to an improved method for Production of biarylene by anodic coupling of alkyl benzenes or alkylnaphthalenes in the presence of an electrolyte systems, consisting of an aliphatic carboxylic acid, water, a conductive salt, as well as a water-immiscible or only partially miscible solvent.

Insbesondere eignet es sich zur Kupplung von Alkylnaphthalinen. Die mit dem Verfahren erhältlichen Binaphthyle sind z. B. Zwi­ schenprodukte für die Herstellung von phosphorhaltigen Liganden für Rhodiumkomplexe, die als Katalysatoren für die Oxosynthese eingesetzt werden.It is particularly suitable for coupling alkylnaphthalenes. The binaphthyls obtainable with the process are e.g. B. Zwi Products for the production of phosphorus-containing ligands for rhodium complexes that act as catalysts for oxosynthesis be used.

Aus der DE-A 43 42 282 ist es bekannt, daß man Gemische aus 2,7-Dimethyl-1,1,-binaphthyl durch anodische Kupplung von 2-Methylnaphthalin vorteilhaft herstellen kann, wenn man die Re­ aktion in Gegenwart eines Gemisches von Acetonitril, Wasser, eines Leitsalzes und einer mit Wasser nicht oder nur teilweise mischbaren Komponente durchführt.From DE-A 43 42 282 it is known that mixtures of 2,7-dimethyl-1,1, -binaphthyl by anodic coupling of Can produce 2-methylnaphthalene advantageous if you re action in the presence of a mixture of acetonitrile, water, a conductive salt and one with water not or only partially miscible component.

Das dort verwendete Acetonitril ist zwar ein in der präparativen und analytischen Chemie weit verbreitetes Lösungsmittel, das so­ wohl elektrochemisch als auch chemisch unter Neutralbedingungen weitgehend inert ist und demgemäß selten in den Elektrolysepro­ zeß als Reaktionspartner eingreift. Sogenannte Acetamidierungen stehen in Konkurrenz zu anderen Redoxvorgängen und finden in al­ ler Regel nur unter wasserfreien Bedingungen statt. So reagieren offenbar die elektrochemisch erzeugten Naphthylradikale unter Dimerisierung mit sich selbst, ohne oder nur in untergeordnetem Maße von Acetonitril angegriffen zu werden.The acetonitrile used there is indeed one in the preparative and analytical chemistry widely used solvent so probably electrochemically as well as chemically under neutral conditions is largely inert and therefore rarely in the electrolysis pro ze intervenes as a reactant. So-called acetamidation are in competition with other redox processes and are found in al rule only under anhydrous conditions. So react apparently the electrochemically generated naphthyl radicals below Dimerization with itself, without or only in subordinate Dimensions of being attacked by acetonitrile.

Acetonitril hat jedoch, vor allem bei Verwendung im technischem Maßstab, den Nachteil, daß es toxisch ist und Polymerwerkstoffe durch Quellung oder sogar Auflösung angreift.However, acetonitrile, especially when used in technical Scale, the disadvantage that it is toxic and polymer materials attacks by swelling or even dissolution.

Es bestand daher die Aufgabe, ein Lösungsmittel vorzuschlagen, das bei mindestens gleicher Wirksamkeit nicht die genannten Nach­ teile des Acetonitrils aufweist. The task was therefore to propose a solvent with at least the same effectiveness not the mentioned after has parts of the acetonitrile.  

Diese Aufgabe wurde überraschenderweise mit einem Verfahren zur Herstellung von Biarylen aus Alkylbenzol und Alkylnaphthalinen durch elektrochemisch oxidative Dimerisierung Elektrolytsystems gelöst, bestehendSurprisingly, this task was accomplished with a method for Production of biaryls from alkylbenzene and alkylnaphthalenes through electrochemical oxidative dimerization electrolyte system solved, existing

  • a) aus einem wasserlöslichen polaren organischen Lösungs­ mittela) from a water-soluble polar organic solution medium
  • b) Wasserb) water
  • c) einem Leitsalz undc) a conductive salt and
  • d) einer mit Wasser nicht mischbaren oder nur teilweise mischbaren Komponente, wobei das Elektrolytsystem als po­ lares organisches Lösungsmittel (a) als wesentlichen Be­ standteil Carbonsäuren mit 1 bis 3 C-Atomen und gegebe­ nenfalls aliphatische mit Wasser mischbare Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen enthält.d) one that is immiscible with water or only partially miscible component, wherein the electrolyte system as po Lares organic solvent (a) as an essential Be Part carboxylic acids with 1 to 3 carbon atoms and given if necessary, aliphatic water-miscible alcohols Contains 1 to 4 carbon atoms.

Die Eignung von Carbonsäuren und der Alkohole ist überraschend, da die Aryloxylierung und Alkoxylierung von aromatischen Verbindungen mit Säuren bzw. Alkoholen zu den bedeutendsten elek­ trochemischen Verfahren gehören.The suitability of carboxylic acids and alcohols is surprising since the aryloxylation and alkoxylation of aromatic Connections with acids or alcohols to the most important elec belong to trochemical processes.

Sowohl die Funktionalisierung des aromatischen Kerns als auch der Seitenkette gelingt in Gegenwart von Carbonsäuren und Alkoholen, die in diesen Fällen gleichzeitig als Reagenz und als Lösemittel fungieren (1) D. Pletcher, F.C. Walsh, Industrial Electro­ chemistry, Second edition, Chapman and Hall 1990, S. 319, 321; 2), D. Degner, Topics in Current Chemistry 148, (1988) S. 16, ff). Speziell die Acetoxylierung von Naphthalin zu 1-Acetoxynaphthalin in einer ungeteilten Zelle an Graphitanoden wird in beiden Refe­ raten angeführt.Both the functionalization of the aromatic nucleus and the Side chain succeeds in the presence of carboxylic acids and alcohols, which in these cases both as a reagent and as a solvent act (1) D. Pletcher, F.C. Walsh, Industrial Electro chemistry, Second edition, Chapman and Hall 1990, pp. 319, 321; 2), D. Degner, Topics in Current Chemistry 148, (1988) p. 16, ff). Especially the acetoxylation of naphthalene to 1-acetoxynaphthalene in an undivided cell on graphite anodes in both ref guess.

Außerdem können sowohl Essigsäure als auch und insbesondere Alko­ hole in wäßrigen Lösungen anodisch oxidiert werden.In addition, both acetic acid and, in particular, Alko get anodized in aqueous solutions.

Als "wesentlicher Bestandteil" bedeutet, daß neben den gegebenen­ falls zusätzlich vorhandenen Alkoholen nur untergeordnete Mengen, z. B. weniger als 10 Gew.-%, anderer Lösungsmittel in der Kompo­ nente (a) enthalten sein sollen. In der Regel enthält die Kompo­ nente (a) jedoch außer den Carbonsäuren und gegebenenfalls den Alkoholen keine weiteren wasserlöslichen Lösungsmittel.As an "integral part" means that in addition to the given if additional alcohols are present, only minor amounts, e.g. B. less than 10 wt .-%, other solvents in the compo nente (a) should be included. Usually the compo contains nente (a), however, in addition to the carboxylic acids and optionally the Alcohols no other water-soluble solvents.

Als Carbonsäuren (a) kommen vor allem Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure in Betracht. Als mit Wasser mischbare Alkohole sind insbesondere Methanol, Ethanol, i-Propanol oder i-Butanol zu nennen. Das Mengenverhältnis von Carbonsäuren zu aliphatischen Alkoholen beträgt dabei 100 : 0 (d. h. kein Zusatz) bis 50 zu 50, vorzugsweise 85 zu 15.Above all, formic acid and acetic acid come as carboxylic acids (a) or propionic acid. As water-miscible alcohols are especially methanol, ethanol, i-propanol or i-butanol call. The quantitative ratio of carboxylic acids to aliphatic  Alcohols are 100: 0 (i.e. no addition) to 50 to 50, preferably 85 to 15.

Als mit Wasser nicht oder nicht vollständig mischbare Lösemittel (d) kommen aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, die gegebenenfalls durch Chlor substituiert sein können, sowie Carbonsäureester mit jeweils 5 bis 36 C-Atomen in Betracht.As a solvent that is not or not completely miscible with water (d) come aliphatic or aromatic hydrocarbons that can optionally be substituted by chlorine, and Carboxylic acid esters with 5 to 36 carbon atoms each.

Allen Lösemitteln ist gemeinsam, daß sie praktisch unpolar sind und Dielektrizitätskonstanten kleiner 10 aufweisen.All solvents have in common that they are practically non-polar and have dielectric constants less than 10.

Die mit Wasser nicht mischbare Komponente kann insbesondere (a) ein aliphatischer oder cycloaliphatischer Kohlenwasserstoff sein wie Pentan, Hexan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Heptan, Oktan, Isooktan, Dekan, Dodekan oder Dekalin oder Gemische (Destillati­ onsschnitte) solcher Verbindungen, oder (b) ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol, o-, m- oder p-Xylol, Mesitylen, Naphthalin oder Methylnaphthantetralin, oder (c) ein halogenierter Kohlenwasserstoff, wie Methylenchlorid oder Chlor­ benzol, oder (d) ein Keton mit etwa 5 bis 10 C-Atomen, wie z. B. Diethylketon, Methyl-t-butylketon oder Acetophenon, oder (e) Benzonitril sowie (f) Carbonsäureester.The water-immiscible component can in particular (a) be an aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbon such as pentane, hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, heptane, octane, Isooctane, dean, dodecane or decalin or mixtures (distillati cuts) of such compounds, or (b) an aromatic Hydrocarbon, such as benzene, toluene, o-, m- or p-xylene, Mesitylene, naphthalene or methylnaphthantetralin, or (c) a halogenated hydrocarbon, such as methylene chloride or chlorine benzene, or (d) a ketone with about 5 to 10 carbon atoms, such as. B. Diethyl ketone, methyl t-butyl ketone or acetophenone, or (e) Benzonitrile and (f) carboxylic acid esters.

Bevorzugt werden Alkylbenzole wie Toluol oder Xylol sowie Ester der eingesetzten Säure- und Alkoholkomponente verwendet, beispielsweise Essigsäuremethylester sowie Phthalsäureester.Alkylbenzenes such as toluene or xylene and esters are preferred the acid and alcohol components used, for example methyl acetate and phthalate.

Insbesondere kommen Dimethyl-o-phthalat, o-Phthalsäuredi-ethylhe­ xylester und Ester der Terephthalsäure mit Alkoholen mit 7 bis 13 Kohlenstoffatomen in Frage.In particular come dimethyl-o-phthalate, o-phthalic acid di-ethylhe xyl ester and ester of terephthalic acid with alcohols with 7 to 13 carbon atoms in question.

Die mit Wasser nicht mischbare Komponente des Elektrolytsystems kann auch ein Gemisch von zwei oder mehreren der vorstehend ge­ nannten Verbindungen sein.The water-immiscible component of the electrolyte system can also be a mixture of two or more of the above ge called connections.

Als Leitsalze kommen für das erfindungsgemäße Verfahren die Alkali-, Erdalkali-, Ammonium-, Monoalkylammonium-, Dialkyl­ ammonium-, Trialkylammonium- oder Tetraalkylammoniumsalze von Säuren in Betracht, deren komplexe Anionen sich vom 6-wertigen Schwefel, vom 5-wertigen Phosphor oder vom 3-wertigen Bor ableiten. Gemische aus verschiedenen der genannten Leitsalze sind ebenfalls verwendbar. Eingesetzt werden können beispielsweise die Salze folgender Anionen:
Hydrogensulfat, Methylsulfat, Ethylsulfat, Methansulfonat, Ethan­ sulfonat, Propansulfonat, Butansulfonat, Oktansulfonat, Benzol­ sulfonat, Toluolsulfonat, 2-Chlorbenzolsulfonat, p-Chlorbenzol­ sulfonat, 2,4-Dichlorbenzolsulfonat, Naphthalin-1-sulfonat, Naphthalin-2-sulfonat; Methanphosphonat, Ethanphosphonat, Propan­ phosphonat, Butanphosphonat, Hexafluorphosphat; Tetrafluorborat; geeignet sind ferner die Salze von Alkansulfonsäuren oder Alkan­ phosphorsäuren, deren Alkylrest poly- oder perfluoriert ist, wie Trifluormethansulfonat, 1,1,2,3,3,3-Hexafluorpropansulfonat, No­ nafluorbutansulfonat, Heptadecafluor-oktansulfonat, Trifluorme­ thanphosphonat, Nonafluorbutanphosphonat.Suitable conducting salts for the process according to the invention are the alkali metal, alkaline earth metal, ammonium, monoalkylammonium, dialkyl ammonium, trialkylammonium or tetraalkylammonium salts of acids, the complex anions of which are derived from 6-valent sulfur, from 5-valent phosphorus or from Derive trivalent boron. Mixtures of various of the aforementioned conductive salts can also be used. For example, the salts of the following anions can be used:
Hydrogen sulfate, methyl sulfate, ethyl sulfate, methanesulfonate, ethanesulfonate, propanesulfonate, butanesulfonate, octanesulfonate, benzene sulfonate, toluenesulfonate, 2-chlorobenzenesulfonate, p-chlorobenzenesulfonate, 2,4-dichlorobenzenesulfonate, naphthalene-1-naphthalene-1-naphthalene-1-naphthalene-1-naphthalene-1-naphthalene-1-naphthalene-1-naphthalene-1-naphthalene-1-naphthalene-1-naphthalene-1-naphthalene-1-naphthalen-1-naphthalene-1 Methane phosphonate, ethane phosphonate, propane phosphonate, butane phosphonate, hexafluorophosphate; Tetrafluoroborate; Also suitable are the salts of alkanesulfonic acids or alkane phosphoric acids, the alkyl radical of which is poly- or perfluorinated, such as trifluoromethanesulfonate, 1,1,2,3,3,3-hexafluoropropanesulfonate, no-nafluorobutanesulfonate, heptadecafluoro-octanesulfonate, trifluoromethane phosphonutphosphonate, nonafluoronate phosphonate.

Das Mengenverhältnis der Komponente (a) zu Wasser liegt bei den verwendeten Elektrolyten im Bereich von 100 : 1 bis 1 : 1; es hat sich als günstig erwiesen, im Bereich von 20 : 1 bis 2 : 1 zu arbei­ ten. Die Menge der mit Wasser nicht oder nur teilweise mischbaren Komponente liegt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Elektrolyten, im Bereich von 10% bis 90%, bevorzugt ist der Bereich von 20 bis 80%.The quantitative ratio of component (a) to water is about used electrolytes in the range of 100: 1 to 1: 1; it has proved to be favorable to work in the range from 20: 1 to 2: 1 The amount of water that is not or only partially miscible with water Component, based on the total weight of the electrolyte, in the range from 10% to 90%, the range from is preferred 20 to 80%.

Die Menge des Leitsalzes liegt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Elektrolyten, im Bereich von 0,5% bis 15%, bevorzugt ist der Bereich von 1 bis 7%.The amount of the conductive salt is based on the total weight of the Electrolytes, in the range from 0.5% to 15%, is preferred Range from 1 to 7%.

In der Regel ist das Elektrolytsystem gemäß der Erfindung 2-pha­ sig. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Reaktion technisch be­ sonders einfach und vorteilhaft ausgeführt werden kann, wenn man die Mengenverhältnisse und gegebenenfalls die Art der Komponenten (a), (b) und (d) so wählt (vor allem die Menge des zugesetzten Alkohols so hoch einstellt), daß ein einphasiges System entsteht.As a rule, the electrolyte system according to the invention is 2-pha sig. However, it has been shown that the reaction technically be can be carried out particularly easily and advantageously if one the proportions and, if necessary, the type of components (a), (b) and (d) so chooses (especially the amount of added Alcohol so high) that a single-phase system is created.

Dies ist z. B. dann der Fall, wenn die Mengen der Komponente (a) (immer bezogen auf das gesamte Elektrolytsystem) 50 bis 80 Gew.-% Carbonsäure, 5 bis 30 Gew.-% Alkohol, 1 bis 10 Gew.-% Wasser und 5 bis 30 Gew.-% nicht oder nur teilweise wassermischbare Löse­ mittel betragen.This is e.g. B. the case when the amounts of component (a) (always based on the entire electrolyte system) 50 to 80% by weight Carboxylic acid, 5 to 30 wt .-% alcohol, 1 to 10 wt .-% water and 5 to 30% by weight of water-immiscible or only partially water-soluble solvent medium.

Im Falle der einphasigen Arbeitsweise kommen als lösungsvermit­ telnde Alkohole vor allem i-Propanol und i-Butanol in Betracht und als mit Wasser wenig mischbare Lösemittel Toluol, Xylole, Essigsäureester sowie Phthalsäureester. Bevorzugt sind Dimethyl­ o-phthalat und Di-ethylhexyl-o-phthalat.In the case of single-phase operation, come as a solution telephonic alcohols, especially i-propanol and i-butanol and as a water-immiscible solvent, toluene, xylenes, Acetic acid esters and phthalic acid esters. Dimethyl is preferred o-phthalate and di-ethylhexyl-o-phthalate.

Als zu dimerisierende Ausgangsverbindungen kommen Alkylbenzole und Alkylnaphthaline in Betracht, die durch Hydroxy-, Alkoxy- oder Aminogruppen substituiert sein können, wobei die para-Stel­ lung zum Substituenten frei sein muß. Bevorzugtes Ausgangs­ material ist Methylnaphthalin und Mesitylen. The starting compounds to be dimerized are alkylbenzenes and alkylnaphthalenes, which can be substituted by hydroxy, alkoxy or amino groups can be substituted, the para-Stel must be free to the substituent. Preferred exit material is methylnaphthalene and mesitylene.  

Das Verfahren wird in geteilten oder ungeteilten, vorzugsweise in einer ungeteilten Elektrolysezelle durchgeführt. Für größere Elektrolysen werden bevorzugt Durchflußzellen mit einem bipolar geschalteten Stapel von Elektroden benutzt. Als Anodenmaterial eignet sich Graphit, Graphitfilz und Kohlenstoffilz, glasartiger Kohlenstoff, Platin oder Edelstahl; Graphit-Anoden sind bevor­ zugt. Das Kathodenmaterial ist nicht kritisch. Es können alle üblichen Metalle wie z. B. Stahl, Edelstahl, Nickel, Titan, Kupfer, Platin sowie Graphit oder glasartiger Kohlenstoff benutzt werden; Graphit oder Edelstahl sind bevorzugt.The process is divided into or undivided, preferably in an undivided electrolytic cell. For bigger ones Electrolyses are preferred flow cells with a bipolar switched stack of electrodes used. As anode material suitable graphite, graphite felt and carbon felt, glass-like Carbon, platinum or stainless steel; Graphite anodes are coming moves. The cathode material is not critical. Everyone can usual metals such. B. steel, stainless steel, nickel, titanium, Copper, platinum and graphite or glassy carbon are used will; Graphite or stainless steel are preferred.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Stromdichten im Bereich von 10 bis 250 mA/cm², vorzugsweise im Bereich von 25 bis 150 mA/cm² und besonders bevorzugt im Bereich von 40 bis 100 mA/cm² durchgeführt. Die Elektrolyse erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 0 und 80°C; ein bevorzugter Temperatur­ bereich liegt zwischen 20 und 50°C.The method according to the invention is at current densities in the range from 10 to 250 mA / cm², preferably in the range from 25 to 150 mA / cm² and particularly preferably in the range from 40 to 100 mA / cm² carried out. The electrolysis generally takes place at temperatures between 0 and 80 ° C; a preferred temperature range is between 20 and 50 ° C.

Als Reaktionsprodukte erhält man ein Gemisch von isomeren Biarylen, im Falle von Methylnaphthalin als Ausgangsmaterial ein Gemisch von 2,2′-Dimethyl-1,1′-binaphthyl und 2,7′-Dimethyl-1,1′-binaphthyl.A mixture of isomers is obtained as reaction products Biarylene, in the case of methylnaphthalene as the starting material Mixture of 2,2'-dimethyl-1,1'-binaphthyl and 2,7'-dimethyl-1,1'-binaphthyl.

Durch das Verfahren wird das Produkt mit guter Strom- und Mate­ rialausbeute erhalten und kann in Standardapparaten aus geeigne­ ten Polymerwerkstoffen betrieben werden. Die Bildung von Belägen im Falle der einphasigen Arbeitsweise sowie Probleme durch das Entstehen zweier nicht mischbarer Phasen werden verhindert. Be­ sonders vorteilhaft ist, daß der Einsatz mit toxischem und aggres­ sivem Acetonitril vollständig vermieden wird.Through the process, the product is made with good electricity and mate rial yield and can be used in standard equipment ten polymer materials are operated. The formation of deposits in the case of single phase operation and problems caused by the The formation of two immiscible phases is prevented. Be It is particularly advantageous that the use with toxic and aggressive active acetonitrile is completely avoided.

Aus der Literatur stelle Klas Nyberg, Acta Chemica Scandinavica 25 (1971), 3770-3776, ist bekannt, die anodische Oxidation von Naphthalin zu 1,1′-Binaphthyl in wasserfreiem Medium in einem Lösungsmittel durchzuführen, das zu 90% aus Acetonitril und zu 10% aus Essigsäure besteht.From the literature, put Klas Nyberg, Acta Chemica Scandinavica 25 (1971), 3770-3776, the anodic oxidation of Naphthalene to 1,1′-binaphthyl in an anhydrous medium in one Perform solvents that are 90% acetonitrile and 10% consists of acetic acid.

Bei diesem Verfahren erhält man jedoch geringe Ausbeuten, die sich im präparativen Maßstab nochmals verschlechtern (vgl. S. 3772, Zeilen 9 bis 12 und S. 3773, dritter Absatz).With this process, however, low yields are obtained deteriorate again on a preparative scale (see p. 3772, lines 9 to 12 and p. 3773, third paragraph).

Dem Fachmann war deshalb nicht nahegelegt, in wasserhaltigem Sy­ stem mit überwiegend Carbonsäure und ohne Acetonitril zu ar­ beiten.The expert was therefore not advised to use water-containing Sy stem with predominantly carboxylic acid and without acetonitrile work.

Beispiel 1example 1

In einer ungeteilten Zelle mit 2 Graphitfilzelektroden und 2 Stahlblechkathoden von jeweils 1 dm² Fläche, Abstand zwischen den Elektroden: 2 mm, wird bei einer Stromstärke von 0,5 A eine Mischung aus 129 g 2-Methylnaphthalin, 412 g Essigsäure, 150 g Toluol, 52 g Wasser und 6,5 g Natriumbenzolsulfonat umgepumpt. Temperatur: 40°C; Strommenge: 4 F/Mol Methylnaphthalin.In an undivided cell with 2 graphite felt electrodes and 2 sheet steel cathodes of 1 dm² each, distance between the electrodes: 2 mm, at a current of 0.5 A a Mixture of 129 g 2-methylnaphthalene, 412 g acetic acid, 150 g Pumped over toluene, 52 g of water and 6.5 g of sodium benzene sulfonate. Temperature: 40 ° C; Amount of electricity: 4 F / mol methylnaphthalene.

Der Umsatz an Methylnaphthalin betrug: < 80%, es war vorwiegend ein Gemisch aus 2,2′- und 2,7′-Dimethylnaphthalinen entstanden (GC-Verhältnis 6,4/6). Nach Eindampfen am Rotationsverdampfer und Leitsalzabtrennung wurden 113 g einer Rohware erhalten, die neben den Wertprodukten noch jeweils rund 10% unumgesetztes Methyl­ naphthalin und Höhersieder aufwies. Aus dieser Rohware konnte durch Vakuumdestillation (170-210°C bei 0,5 mbar) etwa 50% eines Gemisches von reinem 2,2′- und 2,7′-Dimethylnaphthalin gewonnen werden.The conversion of methylnaphthalene was: <80%, it was predominant a mixture of 2,2'- and 2,7'-dimethylnaphthalenes was formed (GC ratio 6.4 / 6). After evaporation on a rotary evaporator and Leitsalabtrennung were obtained 113 g of a raw material, the next the valuable products still around 10% unreacted methyl naphthalene and higher boilers. From this raw product could by vacuum distillation (170-210 ° C at 0.5 mbar) about 50% of one Mixture of pure 2,2'- and 2,7'-dimethylnaphthalene obtained will.

Beispiel 2Example 2

In einer ungeteilten Zelle mit 11 Graphitelektroden von jeweils 1,4 dm² Fläche (Abstand zwischen den Elektroden: 1 mm) wird bei einer Stromstärke von 2 A eine Mischung aus 480 g 2-Methyl­ naphthalin, 1468 g Essigsäure, 534 g Toluol, 184 g Wasser, 300 g Methanol und 64 g Natriumbenzolsulfonat umgepumpt. Umlauf: 170 l/h. Temperatur: 50°C; Strommenge: 4 F/Mol Methylnaphthalin.In an undivided cell with 11 graphite electrodes each 1.4 dm² area (distance between the electrodes: 1 mm) is at a current of 2 A a mixture of 480 g of 2-methyl naphthalene, 1468 g acetic acid, 534 g toluene, 184 g water, 300 g Pumped over methanol and 64 g of sodium benzenesulfonate. Circulation: 170 l / h. Temperature: 50 ° C; Amount of electricity: 4 F / mol methylnaphthalene.

Der Umsatz an Methylnaphthalin betrug: < 90%, es war vorwiegend ein Gemisch aus 2,2′- und 2,7′-Dimethylnaphthalinen entstanden (Verhältnis 5/4). Ausbeute (GC) : 72%, neben unumgesetztem Methylnaphthalin wurden 3% Niedersieder und 13% Höhensieder ge­ funden.The conversion of methylnaphthalene was: <90%, it was predominant a mixture of 2,2'- and 2,7'-dimethylnaphthalenes was formed (Ratio 5/4). Yield (GC): 72%, in addition to unreacted Methylnaphthalene was 3% low boilers and 13% high boilers find.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung von Biarylen durch elektrochemisch oxidative Dimerisierung von Alkylbenzolen oder Alkylnaphtha­ linen in einem Elektrolytsystem, bestehend
  • a) aus einem wasserlöslichen polaren organischen Lösungs­ mittel
  • b) Wasser
  • c) einem Leitsalz und
  • d) einer mit Wasser nicht mischbaren oder nur teilweise mischbaren Komponente, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektrolytsystem als polares organisches Lösungsmittel (a) als wesentlichen Bestandteil Carbonsäuren mit 1 bis 3 C-Atomen enthält.
1. A process for the preparation of biarylene by electrochemically oxidative dimerization of alkylbenzenes or alkylnaphthalene in an electrolyte system, consisting
  • a) from a water-soluble polar organic solvent
  • b) water
  • c) a conductive salt and
  • d) a water-immiscible or only partially miscible component, characterized in that the electrolyte system as a polar organic solvent (a) contains carboxylic acids with 1 to 3 carbon atoms as an essential component.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) zusätzlich mindestens einen aliphatischen mit Wasser mischbaren Alkohol mit 1 bis 4 C-Atomen enthält.2. The method according to claim 1, characterized in that the Component (a) additionally with at least one aliphatic Contains water-miscible alcohol with 1 to 4 carbon atoms. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure ist.3. The method according to claim 1, characterized in that the Component (a) formic acid, acetic acid or propionic acid is. 4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) zusätzlich zu der Carbonsäure Methanol, Ethanol, i-Propanol oder i-Butanol enthält.4. The method according to claim 1, characterized in that the Component (a) in addition to the carboxylic acid methanol, Contains ethanol, i-propanol or i-butanol. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (d) ein aliphatischer oder aromatischer, gegebe­ nenfalls chlorsubstituierter Kohlenwasserstoff mit 6 bis 12 C-Atomen, ein aromatisches Nitril oder ein Carbonsäure­ ester mit 8 bis 36 C-Atomen ist.5. The method according to claim 1, characterized in that the Component (d) an aliphatic or aromatic, given optionally chlorine-substituted hydrocarbon with 6 to 12 carbon atoms, an aromatic nitrile or a carboxylic acid is ester with 8 to 36 carbon atoms. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (d) Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Benzonitril, p-Xylol und/oder Phthalsäuredialkylester ist.6. The method according to claim 1, characterized in that the Component (d) benzene, toluene, chlorobenzene, benzonitrile, p-xylene and / or dialkyl phthalate. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zu kuppelnde aromatische Verbindung in 4-Stellung keinen Sub­ stituenten tragendes Alkylbenzol oder Alkylnaphthalin ist. 7. The method according to claim 1, characterized in that the coupling aromatic compound in 4-position no sub is alkylbenzene or alkylnaphthalene bearing substituents.   8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zu kuppelnde aromatische Verbindung ein durch ein oder mehrere Hydroxy-, Alkoxy- oder Aminogruppen substituiertes Alkyl­ benzol ist.8. The method according to claim 1, characterized in that the coupling aromatic compound one by one or more Hydroxy, alkoxy or amino groups substituted alkyl is benzene. 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zu kuppelnde Verbindung ein Methylnaphthalin ist.9. The method according to claim 1, characterized in that the to coupling compound is a methylnaphthalene. 10. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zumindest soviel eines Alkohols mitverwendet, daß das Reakti­ onsgemisch einphasig ist.10. The method according to claim 1, characterized in that at least so much alcohol used that the Reakti mixture is single-phase.
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