DE19640812A1

DE19640812A1 - Verfahren zur Herstellung von Harzteilchen mit enger Teilchengrößenverteilung

Info

Publication number: DE19640812A1
Application number: DE19640812A
Authority: DE
Inventors: Yutaka Harada; Takehiro Ojima; Haruhiko Sato
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1995-10-03
Filing date: 1996-10-02
Publication date: 1997-05-07
Also published as: TW325479B; GB2305926A; GB2305926B; US5898064A; GB9620606D0; KR970021138A; KR100429932B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Harz teilchen mit enger Teilchengrößenverteilung.

Es gibt eine Anzahl von Berichten und Patentliteratur, die sich mit der Herstellung von Harzteilchen mit einer Größe im µm-Be reich und mit enger Teilchengrößenverteilung befassen. Eines der bekannten Verfahren zur Herstellung solcher Harzteilchen ist das Verfahren der Suspensionspolymerisation, bei dem Vinyl monomere, die einen öllöslichen Initiator enthalten, als Öl tröpfchen in einem wässerigen Medium, das einen Stabilisator enthält, dispergiert und dann polymerisiert werden. Dieses Ver fahren ergibt jedoch unter normalen Rührbedingungen Harzteil chen mit einer breiten Teilchengrößenverteilung. Der Grund hierfür ist der, daß die Polymerteilchen dazu tendieren, an den Wänden des Reaktionsgefäßes oder von Mischrührern anzuhaften, und die Teilchengrößenverteilung hängt hauptsächlich vom Auf treten einer Agglomeration und der Aufspaltung von Monomer tröpfchen ab. Um das Auftreten solcher Phänomene zu vermeiden, wurden verschiedene Verfahren vorgeschlagen, einschließlich der Verwendung von viskosen Monomertröpfchen in der Suspensionspo lymerisation durch Lösen eines Teiles eines Polymers im Monomer oder durch teilweises Polymerisieren des Monomers in der Masse vor der Suspensionspolymerisation. Andere Verfahren umfassen die Verwendung von stark oberflächenaktiven Stabilisatoren oder wasserunlöslichen anorganischen Teilchen im Dispersionsmedium. Diese Verfahren verringern im allgemeinen aufgrund einer ver besserten Mischeffizienz und verringerter Agglomeration den Anteil grober Teilchen, aber sie können den Anteil der feinkör nigen Teilchen nicht wirksam verringern. Die durch das Verhält nis der durchschnittlichen gewichtsmittleren Teilchengröße zur durchschnittlichen zahlenmittleren Teilchengröße ausgedrückte Teilchengrößenverteilung kann durch diese Verfahren deshalb nur geringfügig verbessert werden.

Das in der JP-A-58106554 beschriebene Saatpolymerisations- und Quellverfahren kann lineare oder verzweigte Vinylpolymerteil chen mit einer sehr engen Teilchengrößenverteilung ergeben, worin die durchschnittliche gewichtsmittlere Teilchengröße na hezu der durchschnittlichen zahlenmittleren Teilchengröße gleicht. Dieses Verfahren erfordert jedoch leider eine Vielzahl von Stufen zum Wachsenlassen der Polymerteilchen, was es für eine industrielle Anwendung im großen Maßstab ungeeignet macht. Zusätzlich kann es nicht zur Herstellung von Polymerteilchen, die Fremdstoffe, z. B. Pigmente, enthalten, verwendet werden.

Die JP-A-03200976 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung far biger oder pigmentierter Polymerteilchen, in dem Monomere in einer Dispersion in nicht-wässerigen Systemen oder Lösungsmit tel/Wasser-Gemisch-Systemen polymerisiert werden. Weil eine große Menge an Lösungsmittel verwendet wird, besitzt das Ver fahren im Hinblick auf die Sicherheit und Umweltprobleme beim Hantieren, Wiedergewinnen oder einer anderen Aufarbeitung der verwendeten Lösungsmittel Nachteile.

Neuerdings wurde viel Interesse auf eine Pulverbeschichtung für Autokarosserien und Teile davon, elektrische Haushaltsappara te, Baumaterialien und dergleichen gerichtet, um die Emission organischer Lösungsmittel in die Umgebung zu vermeiden. Pulver beschichtungszusammensetzungen werden im allgemeinen durch Mi schen eines Binderharzes mit einem Vernetzungsmittel und gege benenfalls anderen Additiven, wie z. B. Pigmenten, Kneten der Mischung unter Erhitzen zur Erzeugung einer geschmolzenen Mas se, Pulverisieren der Masse und Klassifizieren der gepulverten Teilchen hergestellt. Die resultierenden Teilchen werden auf einem Substrat unter Verwendung von elektrostatischem Sprühbe schichten, Wirbelsinterbeschichten oder anderen Verfahren zur Ausbildung eines Films und Einbrennen des Films appliziert. Die meisten dieser bekannten Pulverbeschichtungszusammensetzungen haben jedoch bestimmte Nachteile. Da sie dazu tendieren, ein vorzeitiges Aushärten vor der Verwendung zu verursachen, können Chemikalien oder Substanzen, die bei einer relativ niedrigen Temperatur reagieren, nicht zugegeben werden. Da die durch schnittliche gewichtsmittlere Teilchengröße konventioneller Pulverbeschichtungszusammensetzungen normalerweise bei ca. 30 µm liegt, sind sie im Hinblick auf Glätte, Glanz und anderen ästhetischen Eigenschaften des fertigen Films nicht zufriedens tellend. Es wurden Versuche unternommen, um feinkörnigere Teil chen mit einer mittleren gewichtsmittleren Teilchengröße von 10 µm oder weniger mittels Jet-Mühlen und anderen Luftstrahl- Mühlen herzustellen. Es wurde gefunden, daß man damit glattere und dünnere Filme als mit konventionellen Pulverbeschichtungs zusammensetzungen erhalten kann. Andererseits umfaßt diese Pul verbeschichtungszusammensetzung nicht nur einen großen Anteil an mikrofeinen Teilchen, sondern auch Teilchen irregulärer Kon figuration. Dies führt dazu, daß das Pulver weniger frei flie ßend ist, und erhöht das Auftreten einer Verstopfung von pneu matischen Transportleitungen. Außerdem ist es üblich, über schüssiges Pulver wiederzugewinnen und in der Pulverbeschich tungstechnologie wiederzuverwenden. Wenn sich der Anteil mikro feiner Teilchen im wiedergewonnenen Pulver erhöht, wird nicht nur der pneumatische Transport schwieriger, sondern es wird auch die Abscheidungseffizienz des Pulvers auf dem Substrat stark verschlechtert.

Es besteht deshalb ein Bedarf an einem Verfahren zur Herstel lung von Harzteilchen, die die vorstehend genannten Probleme nicht aufweisen.

Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von Harzteilchen mit einer engen Teilchengrößenverteilung be reit, das die Stufen umfaßt:

(a) Bereitstellen einer wässerigen Lösung eines wasserlöslichen Polymermaterials, das in einem bestimmten pH-Bereich unlöslich wird;
(b) Bereitstellen einer flüssigen Harzzusammensetzung, die sich zu Harzteilchen verfestigen kann;
(c) Suspendieren der flüssigen Harzzusammensetzung in der Lö sung des Polymermaterials als Primärteilchen in Form von Öl tröpfchen mit einer durchschnittlichen zahlenmittleren Teil chengröße von weniger als 10 µm;
(d) Einstellen des pH-Wertes dieser Suspension auf den pH-Be reich des Unlöslichwerdens, damit die Primärteilchen agglome rieren und zu Sekundärteilchen mit einer durchschnittlichen zahlenmittleren Teilchengröße verschmelzen, die 2- bis 20-mal größer als die der Primärteilchen ist;
(e) Verfestigen der Sekundärteilchen in der Suspension während oder nach Stufe (d); und
(f) gegebenenfalls Gewinnen der verfestigten Sekundärteilchen aus der Suspension.

Bevorzugte Ausführungsformen dieses Verfahrens sind Gegenstand der beiliegenden Patentansprüche.

Es ist allgemein bekannt, daß anionische oder kationische Poly elektrolyten in Wasser schwer löslich sind, wenn sie als nicht ionisierte Moleküle vorliegen, aber wasserlöslich werden, wenn der Grad der elektrolytischen Dissoziation durch Neutralisation erhöht wird. Eine stabile Suspension von Öltröpfchen in einer wässerigen Lösung eines neutralisierten Polyelektrolyten wird deshalb weniger stabil, wenn der pH-Wert der Suspension auf einen bestimmten Bereich eingestellt wird, in dem der Polyelek trolyt mit abnehmendem Grad an elektrolytischer Dissoziation unlöslich wird, und die Öltröpfchen in der Suspension durch Agglomeration und Verschmelzung zu größeren Sekundärteilchen wachsen. Die vorliegende Erfindung verwendet dieses physika lisch-chemische Phänomen als Prinzip zur Herstellung von Harz teilchen zur Verwendung als Pulverbeschichtungszusammensetzun gen, elektrophotographische Toner, Trägerharzteilchen für dia gnostische Reagentien und dergleichen.

Erfindungsgemäß kann eine Vielzahl anionischer oder kationi scher Polyelektrolyte verwendet werden. Beispiel dafür umfassen sulfonierten Polyvinylalkohol, carboxylierten Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Natriumpolyacrylat, Natri umpolymethacrylat, Polystyrolsulfonsäure, Natriumpolystyrolsul fonat, Maleinsäurecopolymere, Polyvinylphosphorsäure, Carboxy methylcellulose, Alginsäure, Natriumalginat und andere Polyme re mit Carbonsäure-, Schwefelsäure oder Phosphorsäuregruppen. Kationische Polyelektrolyte mit einer quaternären Ammoniumgrup pe können ebenfalls verwendet werden. Es können Mischungen von zwei oder mehr Polyelektrolyten mit der gleichen Polarität ver wendet werden. Die Polyelektrolyte können in Kombination mit einem allgemein bekannten nicht-elektrolytischen Suspensions stabilisator, wie z. B. Stärke, Ethylcellulose, Hydroxyethylcel lulose, Gelatine, Polyvinylalkohol oder Polyvinylpyrrolidon, verwendet werden.

Die Harzkomponente, aus der die erfindungsgemäßen Harzteilchen hergestellt werden, wird abhängig von ihrer jeweiligen Applika tion und den gewünschten Eigenschaften ausgewählt. Es sollte jedoch darauf geachtet werden, Harzkomponenten auszuwählen, die bei der pH-Änderung der Suspension in-Stufe (d) keiner chemi schen Reaktion unterliegen. Beispiele dafür umfassen Polyester, Polycarbonate, Polyurethane, (Meth)acrylatester-Copolymere und Copolymere von Styrol oder anderen aromatischen Vinylmonomeren.

Flüssige Harzzusammensetzungen, die einen Viskositätsgrad be sitzen, der zur Suspension in einem wässerigen Suspensionsmedi um, das Polyelektrolytstabilisator enthält, geeignet sind, wer den durch Auflösen der Harzkomponente in einem anorganischen Lösungsmittel, wie z. B. Xylol, Toluol, Cyclohexan und Ethylace tat, oder polymerisierbaren Monomeren, wie z. B. Monomeren auf Styrolbasis und Acrylatmonomeren, hergestellt.

Polymerisierbare Monomere selbst können als Tröpfchen-bildende, flüssige Harzzusammensetzung verwendet werden. Für diesen Zweck geeignete Monomere umfassen Monomere auf Styrolbasis, wie z. B. Styrol, Vinyltoluol, Ethylstyrol oder p-Chlorstyrol, und Acryl atmonomere, z. B. Methylacrylat, Methylmethacrylat, n-Butylacry lat, n-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat oder 2-Ethylhex ylmethacrylat. Es können auch Mischungen dieser Monomeren ver wendet werden. Diese Monomeren können mit einer kleinen Menge eines kationischen Monomers, z. B. N,N-Dimethylaminoethylmeth acrylat, N,N-Diethylaminoethylmethacrylat oder Vinylpyridin, oder einem anionischen Monomer, wie z. B. Acrylsäure, Methacryl säure, Fumarsäure, Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid, copo lymerisiert werden, wenn Harzteilchen mit ionisierbaren Gruppen gewünscht werden. Ein kleiner Anteil von polyfunktionellen Mo nomeren, wie z. B. Divinylbenzol, Ethylglykoldimethylacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Glycidylmethacrylat oder Glycidyl acrylat, können ebenfalls copolymerisiert werden.

Als Tröpfchen-bildende flüssige Harzzusammensetzung können zur Grenzflächenpolymerisation fähige Verbindungen verwendet wer den. Diese Verbindungen müssen in einem organischen Lösungsmit tel löslich sein und besitzen eine Vielzahl reaktiver Gruppen pro Molekül, die dazu fähig sind, mit einer wasserlöslichen monomeren Verbindung unter Bildung einer polymeren Schale um die Harzteilchen zu reagieren. Spezifische Beispiele von an der Grenzfläche polymerisierbaren Verbindungen umfassen Toluoldi isocyanat, 4,4-Dicyclohexylmethandiisocyanat, m-Tetramethyl xylylendiisocyanat (m-TMXDI), Trimethylhexamethylendiisocyanat 3(TMDI), Hexamethylendiisocyanat, Urethanpräpolymere von Poly ethertyp und andere Diisocyanate. Als an der Grenzfläche poly merisierbare Verbindungen können auch Dicarbonsäurechloride (wie z. B. Sebazin-, Azelain-, Terephthal-, Isophthal- oder Adi pinsäurechlorid verwendet werden. Beispiele für wasserlösliche monomere Verbindungen umfassen 1, 6-Hexandiamin, 1,4-Bis(3-ami nopropyl)piperazin, 2-Methylpiperazin oder m-Xylol-α,α′-diamin.

Es ist allgemein bekannt, daß die radikalische Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart eines ra dikalischen Polymerisationsinitiators durchgeführt wird. Erfin dungsgemäß wird ein öllöslicher Peroxid- oder ein Azo-Initia tor, wie z. B. Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, 2,2′-Azobisisobu tyronitril oder 2,2′-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), in die Tröpfen-bildende Monomerenmischung inkorporiert und die Polyme risation der Monomeren wird während oder nach der Stufe (d) zur Einstellung des pH-Wertes durchgerührt. Die Menge an Polymeri sationsinitiator liegt im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, und vorzugsweise von 0,5 bis 5 Gew.-% der Monomeren.

Die Polymerisation an der Grenzfläche wird durchgeführt, indem man die wasserlösliche monomere Verbindung zur Suspension der flüssigen Harzzusammensetzung nach der Stufe (d) der pH-Ein stellung zugibt.

Die flüssige Harzzusammensetzung kann, abhängig von der beab sichtigten Verwendung der endgültigen Harzteilchen, eine Viel zahl üblicher Additive enthalten. Zur Verwendung als Toner für ein Aufzeichnungsmedium kann die flüssige Harzzusammensetzung ein Farbpigment, wie z. B. Kupferphthalocyanin, Chinacridon, Diazogelb oder Ruß enthalten. Vorzugsweise werden 0,5 bis 150 Gewichtsteile des Farbpigmentes auf 100 Gewichtsteile der Harz komponente inkorporiert. Zur Verwendung als Toner werden der Harzzusammensetzung außerdem magnetische Teilchen zugegeben. Zusätzlich zu diesen Additiven enthält die Harzzusammensetzung vorzugsweise ein die elektrostatische Ladung kontrollierendes Mittel, z. B. einen Borkomplex, Gold-enthaltende Farbstoffe oder quaternäre Ammoniumsalze. Vorzugsweise werden 0,1 bis 5 Gewichtsteile des Ladungskontrollmittels pro 100 Gewichtsteile der Harzkomponente zugefügt. Die Harzkomponente kann außerdem ein Wachs enthalten, wie z. B. Polypropylenwachs oder Polyethy lenwachs, um den Harzteilchen Gleiteigenschaften (Trenneigen schaften) zu verleihen.

Die Harzkomponente, aus der erfindungsgemäß die Teilchen herge stellt werden, kann ein hitzehärtbares Harz sein, das hitze härtbar und außerdem in üblichen organischen Lösungsmitteln löslich oder quellbar ist. Solche Harze sind allgemein bekannt, und ihre Auswahl wird abhängig von der beabsichtigten Verwen dung der Harzteilchen und den hierfür erforderlichen Eigen schaften getroffen. Beispiele dafür umfassen Polyester, (Meth) acrylatester-Copolymere, Copolymere von aromatischen Vinylver bindungen, Epoxyharze, Phenolharze, Melamin-Formaldehydharze, Harnstoff-Formaldehyd-Harze und andere hitzehärtbare Harze. Harze, die selbst nicht hitzehärtbar sind, wie z. B. Polyester harz, (Meth)acrylatester-Copolymere oder Copolymere aromati scher Vinylverbindungen, werden mit einem externen Vernetzungs mittel kombiniert. Polymere, die in einem üblichen Lösungsmit tel nicht löslich sind, wie z. B. Polyethylen oder Polypropylen, können in die Harzteilchen durch Dispergieren in einer lösungs mittellöslichen Harzkomponente eingebaut werden.

Jedes organische Lösungsmittel, das im wesentlichen mit Wasser nicht mischbar ist, nämlich eine Löslichkeit in Wasser von we niger als 10% besitzt, und einen Siedepunkt von weniger als 100°C besitzt oder zur Bildung einer azeotropen Mischung mit Wasser fähig ist, kann erfindungsgemäß verwendet werden. Dies deshalb, weil die Harzlösung zur Ausbildung von Öltröpfchen in Wasser fähig sein sollte.

Zur Verwendung für die Pulverbeschichtung besteht die Harzkom ponente vorzugsweise aus einem Epoxy-, Acryl- oder Polyester harz in Kombination mit einem dafür geeigneten Vernetzungsmit tel. Beispiele der Vernetzungsmittel umfassen, wie dies allge mein bekannt ist, Polycarbonsäureanhydride, Dicyandiamid oder Acrylharze für Epoxyharze; Polycarbonsäuren, Epoxyharze oder Melaminharze für Acrylharze; und Polycarbonsäuren und Anhydri de, Epoxyverbindungen, Melaminharze oder blockierte Polyisocya nate für Polyesterharze.

Teilchen für die Pulverbeschichtung können gegebenenfalls ver schiedene Pigmente enthalten, wie z. B. Titandioxid, Eisen(III)oxid, gelbes Eisenoxid, Ruß, Phthalocyaninblau oder Chinacridonrot; Oberflächenkonditioniermittel, wie z. B. Polysi loxan oder Acrylharze; Weichmacher; UV-Absorber; Antiporenmit tel; Antioxidantien; Pigmentdispergiermittel; Katalysatoren, wie z. B. Amine, Imidazole oder kationische Polymerisationsin itiatoren; und andere Harze. Diese Additive können zur Herstel lung der flüssigen Harzzusammensetzung in der Harzlösung gelöst oder dispergiert werden.

Erfindungsgemäß wird der wasserlösliche polymere Elektrolyt, nämlich der Polyelektrolyt, gegebenenfalls in Kombination mit einem üblichen Suspensionsstabilisator, bei einem pH-Wert, bei dem der Polyelektrolyt löslich ist, in Wasser gelöst. Wenn er forderlich, wird zur Neutralisation des Polyelektrolyten eine Säure oder Base verwendet. Die für diesen Zweck verwendete neu tralisierende Säure oder Base sollte auf die Harzkomponente keine nachteilige Wirkung ausüben, und umfaßt für kationische Polyelektrolyten Salzsäure oder Essigsäure, und für anionische Polyelektrolyten Natriumhydroxid oder wässerigen Ammoniak. Die Gesamtkonzentration des Polyelektrolyten und des üblichen Sta bilisators im Suspensionsmedium kann je nach Beschaffenheit des jeweiligen Polyelektrolyten oder Stabilisators variieren und liegt im allgemeinen im Bereich von 0,02 bis 20 Gew.-%.

Die flüssige Harzzusammensetzung wird dann in Form von Öltröpf chen in der die Polyelektrolyten enthaltenden wässerigen Lösung suspendiert. Das Mischen dieser zwei Komponenten kann mittels eines Homogenisators erreicht werden, wenn ihre Viskositäten relativ niedrig sind. Wenn ihre Viskositäten relativ hoch sind, kann das Mischen mittels eines Universalmischers oder Planeten mischers erreicht werden. Die anfängliche Teilchengröße der in der Suspension vorhandenen Öltröpfchen kann abhängig von der beabsichtigten Applikation variieren und beträgt vorzugsweise weniger als 10 µm. Die Suspension wird, wenn erforderlich, durch Verdünnen mit deionisiertem Wasser auf eine Endkonzentra tion der Harzzusammensetzung von 10 bis 50 Gew. -% eingestellt.

In der nächsten Stufe wird der pH-Wert der Suspension auf einen Wert eingestellt, bei dem der Polyelektrolyt unlöslich wird. Die pH-Einstellung kann unter Verwendung einer Säure für anio nische Polyelektrolyte oder einer Base für kationische Poly elektrolyte durchgeführt werden. Es müssen nicht alle Moleküle der Polyelektrolyten unlöslich gemacht werden, sondern ein Teil davon kann auch ionisch diisoziert verbleiben. Wenn der in der Suspension vorhandene Polyelektrolyt zumindest teilweise unlös lich gemacht wird, wird die Suspension weniger stabil. Als Fol ge davon nimmt die Gesamtoberfläche der dispergierten Phase ab und feinere Teilchen tendieren dazu, miteinander zu größeren Sekundärteilchen zu agglomerieren, die eine durchschnittliche zahlenmittlere Teilchengröße besitzen, die 2- bis 20-mal größer ist als die der Primärteilchen, entsprechend dem Abfall der Gesamtoberfläche der dispergierten Phase. Da feinere Teilchen eine größere spezifische Oberfläche als grobe Teilchen besit zen, werden sie vorzugsweise zu größeren Sekundärteilchen ag glomerieren. Dies trägt zu einer engen Teilchengrößenverteilung der Sekundärteilchen bei, auch wenn man von Primärteilchen mit einer breiteren Teilchengrößenverteilung ausgeht.

Während oder nach der Agglomeration der Primärteilchen zu grö ßeren Sekundärteilchen läßt man die in der Suspension als Öl tröpfchen vorhandene flüssige Harzzusammensetzung fest werden. Dies kann entweder durch Erhitzen der Suspension während einer ausreichenden Zeit zur Vervollständigung der Polymerisation der in der Harzzusammensetzung vorhandenen Monomeren oder durch Entfernen des in der flüssigen Harzzusammensetzung enthaltenen organischen Lösungsmittels mittels Destillation unter vermin dertem Druck oder azeotroper Destillation mit Wasser erreicht werden. Dies ermöglicht das Einkapseln einer thermisch empfind lichen Substanz in den Harzteilchen. Dies stellt einen der si gnifikanten Vorteile der vorliegenden Erfindung dar.

Die so erhaltenen Harzteilchen weisen im allgemeinen ein Ver hältnis der durchschnittlichen gewichtsmittleren Teilchengröße zur durchschnittlichen zahlenmittleren Teilchengröße von weni ger als 2 auf. Wenn die Harzteilchen als Toner für die Elektro photographie oder Pulverbeschichtungszusammensetzungen verwen det werden, können sie aus der Suspension mittels irgendeines üblichen Verfahrens, wie z. B. Filtration oder Zentrifugation, gewonnen und dann getrocknet werden.

Zusätzlich zu der engen Teilchengrößenverteilung können erfin dungsgemäß weitere markante Vorteile erzielt werden. Die vor liegende Erfindung macht es z. B. möglich, den Schmelzpunkt und/oder die Pigmentdispergierbarkeit der Teilchen leicht ein zustellen. Sie erlaubt es außerdem, die Oberflächen der Teil chen zu modifizieren, damit diese verschiedene funktionelle Gruppen aufweisen, sowie eine Mikroverkapselung verschiedener Substanzen.

Da die erfindungsgemäß hergestellten Harzteilchen nicht nur eine bestimmte Teilchengröße besitzen, sondern auch hauptsäch lich aus kugelförmigen Teilchen mit geringeren Anteilen an mi krofeinen und irregulär geformten Teilchen als durch Verfahren des Standes der Technik hergestellte Teilchen bestehen, sind sie für die Verwendung als Pulverbeschichtung frei fließend und ergeben einen dünnen Beschichtungsfilm mit hervorragenden Ei genschaften im Aussehen. Zusätzlich wird unter Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Harzteilchen in der Pulver beschichtungstechnologie eine hohe Abscheidungseffizienz erreicht. Dies deshalb, weil die Harzteilchen praktisch frei von mikrofeinen Teilchen sind, die bei der Applikation von Luft leicht weggeblasen werden, und die erhaltenen Harzteilchen vor der Verwendung praktisch noch die gleiche Teilchengrößenvertei lung beibehalten.

Beispiele

Die folgenden Beispiele werden nur zum Zwecke einer Veranschau lichung angegeben, ohne die Erfindung darauf zu beschränken.

Alle Teile und Prozentangaben beziehen sich, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

Herstellungsbeispiel 1 Harzlösung A

Ein mit einem Rührer, Kühler, Thermometer und Stickstoffeinlei tungsrohr versehener Reaktor wurde mit 63 Teilen Xylol beschickt und auf 130°C erhitzt. Dazu wurde während 3 Stunden unter Stickstoffgasatmosphäre die folgende Monomermischung zu gegeben.

Material
Teile
Glycidylmethacrylat
40
Styrol	25
Methylmethacrylat	25
Isobutylmethacrylat	10
t-Butylperoctoat	3

Danach wurde die Mischung 30 Minuten auf der gleichen Tempera tur gehalten. Nach Zugabe von 1 Teil t-Butylperoctoat während 30 Minuten wurde die Mischung während einer Stunde bei der gleichen Temperatur gehalten und dann auf Raumtemperatur abge kühlt.

Herstellungsbeispiel 2 Harzlösung B

Ein mit einem Rührer, Kühler und Thermometer versehener Reaktor wurde mit den folgenden Materialien beschickt.

Material
Teile
Isophthalsäure
35
Phthalsäureanhydrid	31
Neopentylglycol	41
1,6-Hexandiol	5
Dibutylzinnoxid	0,06

Die Mischung wurde unter Entfernen von Wasser während 3 Stunden auf 240°C erhitzt. Die Kondensationsreaktion wurde dann fort gesetzt, bis eine Säurezahl von 5 erreicht wurde. Nach der Um setzung wurde das Produkt auf 100°C abgekühlt und in 100 Tei len Xylol gelöst.

Beispiel 1

Durch Mischen der nachfolgenden angegebenen Materialien in ei ner Sandmühle wurde eine hitzehärtbare Harzzusammensetzung her gestellt.

Material
Teile
Harzlösung A (Acrylharz)
80
Härtungsmittel (1,10-Decandicarbonsäure, vertrieben von Ube Industries, Ltd.)	18
Polysiloxan-Oberflächenkonditioniermittel (YF-3919, vertrieben von Toshiba Silicone Co., Ltd.)	1
Benzoin	1
Gesamt	100

Getrennt davon wurde durch Auflösen von 15 Teilen sulfoniertem Polyvinylalkohol in 250 Teilen deionisiertem Wasser eine wässe rige Lösung hergestellt.

Die vorstehende Harzzusammensetzung und die wässerige Lösung wurden in einem Homogenisator bei 10⁴ U.p.M. zur Herstellung einer Suspension gemischt. Die Teilchengrößen der suspendierten Tröpfchen wurde unter Verwendung eines Coulter-Zählers bestimmt. Die durchschnittliche gewichtsmittlere Teilchengröße betrug 5,1 µm und die durchschnittliche zahlenmittlere Teil chengröße betrug 2,3 µm.

Die Suspension wurde dann mit 135 Teilen deionisiertem Wasser verdünnt und in einen mit Rührer, Temperaturkontrolleinrich tung, Rückflußkühler und Druckreduzierventil versehenen Behäl ter gegeben. Die Suspension wies bei dieser Stufe einen pH-Wert von 6 auf. Nach Einstellen des pH-Wertes auf 3 mit 0,1 N Salz säure wurde die Suspension bei 30°C unter einem verminderten Druck von 25 Torr destilliert, bis das Lösungsmittel in der dispersen Phase vollständig entfernt war, und auf Raumtempera tur abgekühlt. Die so hergestellten Harzteilchen wurden durch Zentrifugieren gewonnen, getrocknet, gelockert (unblocked) und ihre Teilchengröße unter Verwendung eines Coulter-Zählers be stimmt. Die durchschnittliche gewichtsmittlere Teilchengröße betrug 12 µm, und die durchschnittliche zahlenmittlere Teil chengröße betrug 8,6 µm. Die durch ihr Verhältnis ausgedrückte Teilchengrößenverteilung betrug deshalb 1,4.

Beispiel 2

Es wurde nach dem Beispiel 1 gearbeitet, mit der Ausnahme, daß die wässerige Lösung des wasserlöslichen Polymers durch eine Lösung von 10 Teilen GOHSENOL GH-20 (Polyvinylalkohol mit einem Verseifungsgrad von 88%, vertrieben von The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) und 0,6 Teilen Natriumpolystyrol sulfonat in 250 Teilen deionisiertem Wasser ersetzt wurde. Die resultierenden Harzteilchen besaßen eine durchschnittliche ge wichtsmittlere Teilchengröße von 14,0 µm und eine durchschnitt liche zahlenmittlere Teilchengröße von 7,8 µm. Das Verhältnis von gewichtsmittlerer Teilchengröße/zahlenmittlerer Teilchen größe betrug 1,8.

Beispiel 3

Durch Mischen der folgenden Materialien in einer Sandmühle wur de eine hitzehärtbare Zusammensetzung hergestellt.

Material
Teile
Harzlösung B (Polyester)
80
Epoxyharz (EPOTOHTO YD-014, vertrieben von Toto Kasei K.K.)	5
Methylisobutylketon	10
Härtungsmittel (blockiertes Polyisocyanat)	10
Benzoin	0,3
Polysiloxan-Oberflächenkonditioniermittel	0,1
Titandioxid	20
Gesamt	125,4

Getrennt davon wurde durch Auflösen von 15 Teilen GOHSENOL KL- 05 (Polyvinylalkohol mit einem Verseifungsgrad von 80%, ver trieben von The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) und 0,3 Teilen Natriumpolyacrylat in 250 Teilen deionisiertem Wasser eine wasserlösliche Polymerlösung hergestellt.

Die obige Harzzusammensetzung und die wässerige Lösung wurden in einem Planetenmischer bei 10⁴ U.p.M. gemischt, und eine Sus pension von Öltröpfchen mit einer durchschnittlichen gewichts mittleren Teilchengröße von 4,4 µm und einer durchschnittlichen zahlenmittleren Teilchengröße von 2,2 µm erhalten.

Die Suspension mit einem pH-Wert von 8 wurde dann mit 750 Tei len deionisiertem Wasser verdünnt und dann in den gleichen Be hälter, wie er in dem vorstehenden Beispiel verwendet wurde, gegeben. Nach Abdestillieren von ca. 80% des Lösungsmittels aus der dispergierten Phase bei 40°C und einem verringertem Druck von 20 Torr und Einstellen des pH-Wertes auf 4 mit 0,1 N HCl wurde das verbleibende Lösungsmittel dann durch Destillie ren der Suspension bei 60°C und einem vermindertem Druck von 160 Torr vollständig entfernt. Nach dem Abkühlen wurde die Sus pension zentrifugiert und die abgetrennten Teilchen getrocknet und gelockert. Die Teilchen besaßen eine durchschnittliche ge wichtsmittlere Teilchengröße von 9,8 µm und eine durchschnitt liche zahlenmittlere Teilchengröße von 7,3 µm, was eine scharfe Teilchengrößenverteilungskurve, ausgedrückt durch das Verhält nis von durchschnittlicher gewichtsmittlerer Teilchengröße/ durchschnittlicher zahlenmittlerer Teilchengröße von 1, 3, er gab.

Vergleichsbeispiel 1

Es wurde wie im Beispiel 1 gearbeitet, mit der Ausnahme, daß auf die pH-Einstellung der Suspension verzichtet wurde. Die so hergestellte Pulverbeschichtungszusammensetzung besaß eine durchschnittliche gewichtsmittlere Teilchengröße von 5,5 µm und eine durchschnittliche zahlenmittlere Teilchengröße von 2,5. Die meisten Teilchen besaßen die Größe von anfänglich als Pri märteilchen gebildeten Öltröpfchen.

Vergleichsbeispiel 2

Es wurde nach dem Beispiel 3 gearbeitet, mit der Ausnahme, daß auf die Zugabe von Natriumpolyacrylat zur wässerigen Lösung und auf die pH-Einstellung der Suspension verzichtet wurde. Die so hergestellte Pulverbeschichtungszusammensetzung besaß eine durchschnittliche gewichtsmittlere Teilchengröße von 4,8 µm und eine durchschnittliche zahlenmittlere Teilchengröße von 2,4 µm. Die meisten Teilen besaßen die Größe von anfänglich als Primär teilchen ausgebildeten Öltröpfchen.

Prüfen der Pulverbeschichtungszusammensetzung

Die in den Beispielen 1 bis 3 und in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 hergestellten Pulverbeschichtungszusammensetzungen wurden auf ihre Leistungsfähigkeit geprüft. Jede Zusammensetzung wurde elektrostatisch auf eine Stahlplatte appliziert und bei 160°C 30 Minuten lang eingebrannt, wobei ein gehärteter Film mit ei ner Dicke von 50 µm erhalten wurde. Das Aussehen wurde als NSIC (%), gemessen mittels einer die Klarheit des Reflexionsbildes messenden Vorrichtung (reflected image distinctiveness meter) (Suga Testing Instrument Co., Ltd.) bewertet.

Die bei der Pulverbeschichtungstechnologie normalerweise ver wendeten Applikatorsysteme umfassen normalerweise eine Pulver aufgabevorrichtung (Wirbelbett), einen Injektor, einen Förder schlauch und eine Spritzpistole. Die Verarbeitbarkeit der Pul ver der Beispiele und Vergleichsbeispiele wurde bewertet, indem der obige Applikator eine Stunde lang kontinuierlich mit jedem Pulver betrieben wurde, und auf der Basis des Volumens des im Injektor und im Schlauch angehäuften Pulvers gemäß der folgen den Bewertungsskala bewertet.

Sehr gut: überhaupt nicht angehäuft.
Gut: nicht wesentlich angehäuft.
Schlecht: Injektor oder Schlauch waren verstopft.

Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 4

Durch Mischen der folgenden Materialien in einer Sandmühle wurde eine thermoplastische Harzzusammensetzung hergestellt.

Material
Teile
Harzzusammensetzung B (Polyester)
160
Ruß (PRINTEX 150 T, vertrieben von DEGUSSA AG)	7
Ladungskontrollmittel (SPIRON BLACK TRH, vertrieben von Hodogaya Chemical Co., Ltd.)	3
Polypropylenwachs (VISCOL 550 P, vertrieben von Sanyo Chemical Industries, Ltd.)	10
Gesamt	180

Getrennt davon wurde nach Auflösen von 15 Teilen GOHSENOL KL- 05 und 0,3 Teilen Polyacrylsäure in 250 Teilen deionisiertem Wasser ein wässerige Lösung hergestellt und dann der pH-Wert mit 0,1 N NaOH auf 9 eingestellt.

Die vorstehende Harzzusammensetzung und die wässerige Lösung wurden in einem Homogenisator bei 10⁴ U.p.M gemischt und eine Suspension von Öltröpfchen mit einer durchschnittlichen ge wichtsmittleren Teilchengröße von 3,5 µm und einer durch schnittlichen zahlenmittleren Teilchengröße von 1,6 µm erhal ten.

Die Suspension wurde dann mit 750 Teilen deionisiertem Wasser verdünnt und in einen mit einem Rührer, einer Temperaturkon trollvorrichtung, einem Rückflußkühler und Druckreduzierein richtung versehenen Behälter gegeben. Der pH-Wert der Suspen sion betrug an dieser Stufe 9. Nach Entfernen von 80% des in der dispergierten Phase enthaltenen Lösungsmittels durch De stillation bei 30°C unter einem verminderten Druck von 25 Torr wurde die Suspension mit 0,1 N HCl auf einen pH-Wert von 4 eingestellt und dann bei 30°C und 25 Torr destilliert, um das verbleibende Lösungsmittel vollständig zu entfernen. Nach dem Abkühlen wurde die Suspension zentrifugiert und die abge trennten Teilchen getrocknet und gelockert, und eine schwarze Tonerzusammensetzung erhalten. Die Harzteilchen besaßen eine durchschnittliche gewichtsmittlere Teilchengröße von 7,6 µm, eine durchschnittliche zahlenmittlere Teilchengröße von 4,5 µm, und ein Gewichtsverhältnis von durchschnittlicher Teilchengröße (Gewichtsmittel) /durchschnittlicher Teilchen größe (Zahlenmittel) von 1,7, was für die Verwendung als To ner ohne weitere Klassifizierung geeignet ist. 100 Teile der Harzteilchen wurden mit 0,3 Teilen eines Fluidität-erhöhenden Siliciumdioxidpulvers (AEROSIL R-972, vertrieben von Nippon Aerosil Co., Ltd.) und danach mit einem Silicon-beschichteten Ferritträger gemischt. Zur Bewertung wurde die Mischung in einer elektrostatischen Kopiermaschine (U-Bix 3142, vertrie ben von Konica Corporation) verwendet. Es wurde eine klare Kopie erhalten, die frei war von Offset- und Schleierbildung im Bild. Die Fixiereigenschaft war zufriedenstellend.

Beispiel 5

Es wurde nach Beispiel 4 gearbeitet, mit der Ausnahme, daß Carboxymethylcellulose (CMC) anstelle von Polyacrylsäure ver wendet wurde. Die resultierenden Harzteilchen besaßen eine durchschnittliche gewichtsmittlere Teilchengröße von 7,4 µm, eine durchschnittliche zahlenmittlere Teilchengröße von 4,9 und ein Verhältnis durchschnittliche gewichtsmittlere Teil chengröße/durchschnittliche zahlenmittlere Teilchengröße von 1,5. Die Bewertung der Harzteilchen als Toner wurde wie vor stehend durchgeführt und es wurden im Hinblick auf die Off set- und Schleierbildung im Bild sowie die Fixiereigenschaft zufriedenstellende Ergebnisse erhalten.

Beispiel 6

Material
Teile
Styrol-n-butylacrylat-Copolymer (HIMER SBM-73F, vertrieben von Sanyo Chemical Industries, Ltd.)
400
Styrolmonomer	420
n-Butylacrylat	175
Ethylenglykoldimethacrylat	5
2,2′-Azobisisobutyronitril	30
Ruß (PRINTEX 150T)	80
Ladungskontrollmittel (SPIRONBLACK TRH)	10
Polypropylenwachs (VISCOL 660P)	180
Gesamt	1300

Getrennt davon wurde durch Lösen von 120 Teilen GOHSENOL GH- 20 und 15 Teilen Natriumpolyacrylat in 1350 Teilen deioni siertem Wasser eine wässerige Lösung hergestellt.

Die vorstehende Harzzusammensetzung und die wässerige Lösung wurden in einem Planetenmischer gemischt und eine Suspension von Öltröpfchen mit einer durchschnittlichen gewichtsmittle ren Teilchengröße von 3,9 µm und einer durchschnittlichen zahlenmittleren Teilchengröße von 1,7 µm erhalten.

Die Suspension wurde dann mit 3000 Teilen deionisiertem Was ser verdünnt und in den gleichen Behälter, wie er in den obi gen Beispielen verwendet wurde, gegeben. Der pH-Wert betrug an dieser Stufe 8. Nach Einstellen des pH-Wer tes mit 0,1 N HCl auf 3 wurde die Suspension auf 80°C mit einer Geschwindigkeit von 1°C/min erhitzt und 3 Stunden lang bei 80°C gehalten, um die Polymerisation der Harzkomponente zu vervollständigen.

Nach dem Abkühlen wurde die Suspension zentrifugiert und die abgetrennten Teilchen getrocknet und gelockert, und eine schwarze Tonerzusammensetzung erhalten. Die Harzteilchen be saßen eine durchschnittliche gewichtsmittlere Teilchengröße von 8,2 µm, eine durchschnittliche zahlenmittlere Teilchen größe von 4,3 µm und ein Verhältnis durchschnittliche gewichtsmittlere Teilchengröße/durchschnittliche zahlenmitt lere Teilchengröße von 1,9, was für die Verwendung als Toner ohne weitere Klassifizierung geeignet ist. Die Bewertung der Harzteilchen als Toner wurde wie vorstehend durchgeführt und im Hinblick auf die Offset- und Schleierbildung im Bild sowie die Fixiereigenschaft zufriedenstellende Ergebnisse erhalten.

Beispiel 7

Durch Lösen von 65 Teilen Styrol-n-butylmethyacrylat-Copoly mer (HIMER SBM-73F) in 35 Teilen Xylol wurde eine thermopla stische Harzlösung hergestellt.

Getrennt davon wurde durch Lösen von 10 Teilen GOHSENOL GH-20 und 0,3 Teilen Natriumpolyacrylat in 250 Teilen deionisiertem Wasser eine wässerige Lösung hergestellt.

Die obige Harzlösung und die wässerige Lösung wurden in einem Homogenisator bei 10⁴ U.p.M. gemischt und eine Suspension von Öltröpfchen mit einer durchschnittlichen gewichtsmittleren Teilchengröße von 3,6 µm und einer durchschnittlichen zahlen mittleren Teilchengröße von 1,5 µm erhalten.

Die Suspension wurde dann mit 150 Teilen deionisiertem Wasser verdünnt und in den gleichen Behälter, wie er in den voraus gehenden Beispielen verwendet wurde, gegeben. Der pH-Wert dieser Stufe betrug 8. Nach vollständigem Entfernen von 80% des Lösungsmittels bei 40°C und 40 Torr wurde die Suspension mit 0,1 HCl auf einen pH-Wert von 4 eingestellt und dann bei 40°C und 40 Torr destilliert, um das verbleibende Lösungs mittel zu entfernen. Nach dem Abkühlen wurde die Suspension zentrifugiert und die abgetrennten Teilchen getrocknet und gelockert, und es wurden Harzteilchen mit einer durchschnitt lichen gewichtsmittleren Teilchengröße von 5,3 µm, einer durchschnittlichen zahlenmittleren Teilchengröße von 3,8 µm und einem Verhältnis von durchschnittlicher gewichtsmittlerer Teilchengröße/durchschnittlicher zahlenmittlerer Teilchengrö ße von 1,4 erhalten.

Vergleichsbeispiel 3

Beispiel 4 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß auf die Zugabe von Polyacrylsäure zur wässerigen Lösung und die pH- Einstellung der Suspension verzichtet wurde. Die resultieren den schwarzen Tonerteilchen besaßen eine durchschnittliche gewichtsmittlere Teilchengröße von 3,9 µm und eine durch schnittliche zahlenmittlere Teilchengröße von 1,8 µm. Die meisten Teilchen besaßen die Größe von anfänglich als Primär teilchen ausgebildeten Öltröpfchen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Harzteilchen mit enger Teilchengrößenverteilung, umfassend die Stufen:

(a) Bereitstellen einer wässerigen Lösung eines wasserlösli chen Polymermaterials, das in einem bestimmten pH-Bereich unlöslich wird;
(b) Bereitstellen einer flüssigen Harzzusammensetzung, die sich zu Harzteilchen verfestigen kann;
(c) Suspendieren der flüssigen Harzzusammensetzung in der Lösung des Polymermaterials als Primärteilchen in Form von Öltröpfchen mit einer durchschnittlichen zahlenmittleren Teilchengröße von weniger als 10 µm;
(d) Einstellen des pH-Wertes dieser Suspension auf den pH- Bereich des Unlöslichwerdens, damit die Primärteilchen agglo merieren und zu Sekundärteilchen mit einer durchschnittlichen zahlenmittleren Teilchengröße verschmelzen, die 2 bis 20 mal größer als die der Primärteilchen ist; und
(e) Verfestigung der Sekundärteilchen in der Suspension wäh rend oder nach Stufe (d).

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß das wasserlösliche Polymermaterial ein anionischer oder kationischer Polyelektrolyt ist, und die Stufe (d) das Einstellen der Suspension auf einen pH-Wert umfaßt, bei dem mindestens ein Teil der Polyelektrolyt-Moleküle nicht elek trolytisch diisoziert sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß es außerdem die Isolierung der Sekundärteilchen aus der Suspension umfaßt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß die flüssige Harzzusammensetzung ein radikalisch polymerisierbares Monomer umfaßt, und die Stufe (e) die in situ-Polymerisation dieses Monomers umfaßt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß die flüssige Harzzusammensetzung ein organisches Lösungsmittel enthält, und Stufe (e) das Abdestillieren des organischen Lösungsmittels von den Sekundärteilchen der Öl tröpfchen umfaßt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeich net, daß die flüssige Harzzusammensetzung ein Binderharz und ein Vernetzungsmittel umfaßt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeich net, daß das Binderharz eine Epoxy-, Acryl- oder Polyester harz ist.

8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeich net, daß die wässerige Lösung den Polyelektrolyten und ein wasserlösliches Nichtelektrolyt-Polymer als Suspensionsstabi lisator umfaßt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeich net, daß der Polyelektrolyt sulfonierter Polyvinylalkohol, carboxylierter Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure, Polymetha crylsäure, Polystyrolsulfonsäure, Maleinsäurecopolymer, Poly vinylphosphorsäure, Carboxymethylcellulose, Alginsäure oder ein Polymer mit einer quaternären Ammoniumgruppe ist.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeich net, daß das Nichtelektrolyt-Polymer Stärke, Gelatine, Ethyl cellulose, Hydroxyethylcellulose, Polyvinylalkohol oder Poly vinylpyrrolidon ist.

11. Elektrophotographische Tonerzusammensetzung umfassend die nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 hergestell ten Harzteilchen.

12. Pulverbeschichtungszusammensetzung umfassend die nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 hergestellten Harz teilchen.