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DE19633502A1 - Verwendung von Lipo-Chitooligosacchariden zur Verbesserung der Wirksamkeit von Fungiziden - Google Patents

Verwendung von Lipo-Chitooligosacchariden zur Verbesserung der Wirksamkeit von Fungiziden

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Publication number
DE19633502A1
DE19633502A1 DE1996133502 DE19633502A DE19633502A1 DE 19633502 A1 DE19633502 A1 DE 19633502A1 DE 1996133502 DE1996133502 DE 1996133502 DE 19633502 A DE19633502 A DE 19633502A DE 19633502 A1 DE19633502 A1 DE 19633502A1
Authority
DE
Germany
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formula
lipo
chitooligosaccharides
fungicides
stands
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE1996133502
Other languages
English (en)
Inventor
Michael Dr John
Horst Dr Roehrig
Richard Dr Walden
Juergen Dr Schmidt
Peter Dr Schreier
Klaus Dipl Biol Dr Stenzel
Stefan Dutzmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to DE1996133502 priority Critical patent/DE19633502A1/de
Publication of DE19633502A1 publication Critical patent/DE19633502A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
    • C07H3/00—Compounds containing only hydrogen atoms and saccharide radicals having only carbon, hydrogen, and oxygen atoms
    • C07H3/06—Oligosaccharides, i.e. having three to five saccharide radicals attached to each other by glycosidic linkages
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/04—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom
    • A01N43/14—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom six-membered rings
    • A01N43/16—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom six-membered rings with oxygen as the ring hetero atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
    • C07H3/00—Compounds containing only hydrogen atoms and saccharide radicals having only carbon, hydrogen, and oxygen atoms
    • C07H3/04—Disaccharides

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die neue Verwendung von Lipo-Chitooligo­ sacchariden zur Verbesserung der Wirksamkeit von bestimmten Fungiziden.
Es ist bereits bekannt, daß einige ß-ständig in 1,4-Position verknüpfte N-Acyl­ glucosamine (= Lipo-Chitooligosaccharide) pflanzenwuchsregulierende Eigenschaf­ ten besitzen (vgl. Science 269 (1995), 841-843). So läßt sich zum Beispiel N-Acetyl-Glucosamin-tetrasaccharid, das an einem endständigen Glucosamin-Rest eine trans-9-octadecenoyl (18 : 1, 9E)-Gruppe am Stickstoffatom trägt, zur Förde­ rung des Wachstums von Tabakprotoplasten einsetzen. Eine Verwendung derartiger Substanzen zur Bekämpfung von Pilzen oder eine Applikation in Kombination mit anderen agrochemischen Wirkstoffen wurde aber bisher noch nicht beschrieben.
Weiterhin ist schon bekannt, daß zahlreiche Azolyl-Derivate und Wirkstoffe, welche die mitochondriale Atmungskette auf der Stufe des b/c₁-Komplexes hem­ men, als Fungizide geeignet sind (vgl. EP-A 0 627 163 und WO 96-08 969). Die Wirksamkeit dieser Stoffe ist gut, läßt aber bei niedrigen Aufwandmengen in man­ chen Fällen zu wünschen übrig. Außerdem ist die Pflanzenverträglichkeit nicht immer voll befriedigend.
Es wurde nun gefunden, daß sich Lipo-Chitooligosaccharide der Formel
in welcher
R¹ für Alkenyl mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen steht,
R² für Wasserstoff oder für einen Rest der Formel
steht und
n für ganze Zahlen von 0 bis 4 steht,
zur Verbesserung der Wirksamkeit von Fungiziden aus der Klasse
  • A) der Azolyl-Derivate oder
  • B) der Wirkstoffe, welche die mitochondriale Atmungskette auf der Stufe des b/c₁-Komplexes hemmen,
verwenden lassen.
Überraschenderweise ist die fungizide Wirksamkeit von Wirkstoffen aus den Grup­ pen (A) oder (B)jeweils in Kombination mit Lipo-Chitooligosacchariden der For­ mel (I) wesentlich höher als die Summe der Wirkungen der einzelnen Stoffe. Es liegt also ein nicht vorhersehbarer, synergistischer Effekt vor und nicht nur eine Wirkungsergänzung. Unerwartet ist auch, daß die Pflanzenverträglichkeit von Fun­ giziden der Gruppen (A) und (B) durch den Einsatz von erfindungsgemäß ver­ wendbaren Stoffen der Formel (I) verbessert wird.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Lipo-Chitooligosaccharide sind durch die For­ mel (I) allgemein definiert.
Vorzugsweise verwendbar sind Verbindungen der Formel (I), in denen
R¹ für Alkenyl-Reste mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Doppelbin­ dungen steht,
R² für Wasserstoff oder für einen Rest der Formel
steht und
n für ganze Zahlen von 0 bis 4 steht.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in denen
R¹ für Alkenyl-Reste mit 2 bis 19 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 cis- oder trans-Doppelbindungen steht,
R² für Wasserstoff oder für einen Rest der Formel
steht und
n für ganze Zahlen von 0 bis 4 steht.
Ganz besonders bevorzugt verwendbar sind Verbindungen der Formel (I), in denen
R¹ für einen Alkenyl-Rest der Formel
steht
R² für Wasserstoff oder für einen Rest der Formel
steht und
n für die Zahlen 0, 1, 2, 3 oder 4 steht.
Die Lipo-Chitooligosaccharide der Formel (I) sind teilweise bekannt (vgl. Science 269 (1995), 841-843, Proc. Natl. Acad. Sci. USA 90 625-629 (1993), Proc. Natl. Acad. Sci. USA 91 3122-3126 (1994) und J. Am. Chem. Soc. 114, 8701-8702 (1992)).
Man erhält erfindungsgemäß verwendbare Stoffe der Formel (I), indem man Chitooligosaccharide der Formel
in welcher
R² und n die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Hilfe von Deacetylase Nod B aus Rhizobium meliloti spezifisch am nicht­ reduzierenden Ende deacetyliert und die dabei entstehenden Aminosaccharide der Formel
in welcher
R² und n die oben angegebenen Bedeutungen haben,
entweder
  • a) mit Säureanhydriden der Formel in welcher
    R¹ die oben angegebenen Bedeutungen hat,
    in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie Acetonitril oder Dimethyl­ sulfoxid bei Temperaturen zwischen 20°C und 40°C umsetzt
    oder
  • b) mit Säuren der Formel R¹-COOH (V)in welcher
    R¹ die oben angegebenen Bedeutungen hat,
    in Gegenwart eines Katalysators, wie 2-Chlor-1-methyl-pyridinium-iodid, und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie Acetonitril oder Dime­ thylsulfoxid, sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels, wie Triethylamin bei Temperaturen zwischen 20°C und 40°C umsetzt.
Die Lipo-Chitooligosaccharide der Formel
in welcher
R¹ die oben angegebene Bedeutung hat,
sind neu. Sie lassen sich nach den oben erwähnten Verfahren herstellen.
Die Lipo-Chitooligosaccharide der Formel (I) zeigen ein ambivalentes Löslich­ keitsverhalten. So lösen sie sich sehr gut in lipophilen Solventien, wie 1-Butanol, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder einem Gemisch aus Acetonitril/Wasser = 1 : 1 (v/v). In wäßrigen Lösungen sind Lipo-Chitooligosaccharide nur in geringer Konzentration löslich. Mit Hilfe von wassergesättigtem 1-Butanol lassen sie sich aus wäßrigen Lösungen extrahieren.
Substanzen der Formel (I) lassen sich zum Beispiel an einer "reversed-phase" C₁₈-HPLC-Säule chromatographieren. Sie können mit einem linearen Acetoni­ tril-Wasser Gradienten (30-80% v/v Acetonitril) von der Säule eluiert werden.
Eine dünnschichtchromatographische Trennung oder Reinigung von Lipo-Chito­ oligosacchariden gelingt zum Beispiel auf Silicagel 60-Platten mit 1-Butanol/Etha­ nol/Wasser = 50 : 30 : 20 als Laufmittel. Die getrennten Substanzen können auf den Platten mit Hilfe von Diphenylamin-Anilin-Phosphorsäure Reagenz nachgewiesen werden.
Unter Fungiziden aus der Klasse der Azolyl-Derivate sind im vorliegenden Fall Triazolyl- bzw. Imidazolyl-Verbindungen zu verstehen, die zur Bekämpfung von Pilzen eingesetzt werden können.
Als Verbindungen der Gruppe (A) seien vorzugsweise genannt
  • (1) Azolyl-Derivate der Formel
  • (2) Azolyl-Derivate der Formel
  • (3) das Azolyl-Derivat der Formel
  • (4) das Azolyl-Derivat der Formel
  • (5) das Azolyl-Derivat der Formel
  • (6) Azolyl-Derivate der Formel und
  • (7) das Azolyl-Derivat der Formel
Die zuvor genannten, fungizid wirksamen Azolyl-Derivate sind bekannt (vgl. DE- A-22 01 063, DE-A-23 24 010, DE-A-27 37 489, DE-A-30 18 866, DE-A- 25 51 560, DE-A-27 35 872, EP-A-0 047 594, DE-A-28 38 847, EP-A-0 068 813, US-A-4 496 551, DE-A-24 29 523, DE-A-28 56 974, US-A-4 108 441, EP-A- 0 329 397 und EP-A-0 183 458.
Unter Fungiziden aus der Klasse der Wirkstoffe, welche die mitochondriale Atmungskette auf der Stufe des b/c₁-Komplexes hemmen, sind im vorliegenden Fall diejenigen Verbindungen zu verstehen, die in der WO 96-08 969 und den dort zitierten Druckschriften genannt werden.
Als Beispiele für Fungizide aus der Gruppe (B) seien die Verbindungen der fol­ genden Formeln genannt:
und
Die zuvor genannten Fungizide aus der Gruppe (B) sind ebenfalls bekannt (vgl. EP-A-0 382 375 und EP-A-0 515 901).
Wenn die Lipo-Chitooligosaccharide der Formel (I) in Bezug auf die Fungizide aus den Gruppen (A) oder (B) in bestimmten Gewichtsverhältnissen eingesetzt werden, zeigt sich der wirkungsverbessernde Effekt besonders deutlich. Jedoch können die Gewichtsverhältnisse von Verbindungen der Formel (I) zu Fungiziden aus den Gruppen (A) oder (B) in einem relativ großen Bereich variiert werden. Im allgemeinen entfallen auf 1 Gewichtsteil an Fungizid der Gruppe (A) oder (B) 10-2 bis 10-10 Gewichtsteile, vorzugsweise 10-4 bis 10-8 Gewichtsteile an mindestens einer Verbindung der Formel (I).
Der wirkungsverbessernde Effekt von Verbindungen der Formel (I) auf Fungizide der Gruppe (A) oder (B) zeigt sich in einer Steigerung der Aktivität und/oder in einer Erhöhung der Pflanzenverträglichkeit der Fungizide.
Der wirkungsverbessernde Effekt von Verbindungen der Formel (I) auf Fungizide aus der Gruppe (A) oder (B) äußert sich beim Einsatz dieser Fungizide zur Be­ kämpfung von phytopathogenen Pilzen, wie Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes usw.
Die Anwendung von Lipo-Chitooligosacchariden der Formel (I) zur Verbesserung der Wirksamkeit von Fungiziden der Gruppe (A) oder (B) kann nach ver­ schiedenen Methoden erfolgen. Im allgemeinen verfährt man in der Weise, daß man Pflanzen oder Saatgut zunächst mit Formulierungen von Verbindungen der Formel (I) und entweder unmittelbar danach oder auch in einem größeren zeit­ lichen Abstand, vorzugsweise nach 1 bis 48 Stunden, mit Formulierungen von Fungiziden der Gruppe (A) oder (B) behandelt. Es ist aber auch möglich, Mi­ schungen von Verbindungen der Formel (I) und Fungiziden der Gruppe (A) oder (B) herzustellen und diese dann in Form von geeigneten Formulierungen auf die Pflanzen oder auf Saatgut auszubringen.
Sowohl die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen der Formel (I) als auch Fungizide aus den Gruppen (A) oder (B) bzw. Mischungen aus Verbindungen der Formel (I) mit Fungiziden aus den Gruppen (A) oder (B) können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pul­ ver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, sowie ULV-Formulierungen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Ver­ mischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlor­ benzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dime­ thylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol- Treibgas, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z. B. natürliche Gesteins­ mehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kiesel­ säure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z. B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Mar­ mor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel. Als Emulgier- und/oder schaum­ erzeugende Mittel kommen in Frage: z. B. nichtionogene und anionische Emulga­ toren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z. B. Alkylarylpolyglykol-Ether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Ei­ weißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z. B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxy-methylcellulose, natür­ liche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalo­ cyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichts­ prozent an Wirkstoffen bzw. an Wirkstoffkombination, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Wirkstoffe bzw. Wirkstoffkombinationen kön­ nen in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vor­ liegen, wie Fungizide, Insektizide, Akarizide und Herbizide, sowie in Mischungen mit Düngemitteln oder Pflanzenwachstumsregulatoren.
Die einzelnen Wirkstoffe bzw. die Wirkstoffkombinationen können in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchs­ fertige Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionen, Spritzpul­ ver, lösliche Pulver und Granulate, angewendet werden.
Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Gießen, Verspritzen, Versprühen, Verstreuen, Verstreichen, Trockenbeizen, Feuchtbeizen, Naßbeizen, Schlämmbeizen, Inkrustieren oder Tauchen.
Bei der Behandlung von Pflanzenteilchen können die Gesamtkonzentrationen an Verbindungen der Formel (I) und an Fungiziden der Gruppe (A) oder (B) in den Anwendungsformen in einem großen Bereich variiert werden. Sie liegen im allge­ meinen zwischen 1 und 0,0001 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,001%.
Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen (Summe von Verbindungen der Formel (I) und Fungiziden der Gruppe (A) oder (B)) von 0,001 bis 50 g je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g benötigt.
Bei der Behandlung des Bodens sind Gesamtkonzentrationen an Verbindungen der Formel (I) und an Fungiziden der Gruppe (A) oder (B) von 0,00001 bis 0,1 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,0001 bis 0,02 Gewichtsprozent am Wirkungsort erforderlich.
Die Verbesserung der Wirksamkeit von Fungiziden der Gruppe (A) oder (B) durch Verbindungen der Formel (I) geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor.
Während die einzelnen Wirkstoffe bei separater Anwendung Schwächen aufwei­ sen, geht aus den Tabellen der folgenden Beispiele eindeutig hervor, daß die ge­ fundene Wirkung bzw. Pflanzenverträglichkeit beim Einsatz von Verbindungen der Formel (I) besser ist als die Summe der Wirkungen der einzelnen Stoffe.
In den folgenden Verwendungsbeispielen wurden die Verbindungen der nachstehend angegebenen Formeln eingesetzt.
Lipo-Chitooligosaccharide
Fungizide
Verwendungsbeispiele Beispiel A Erysiphe-Test (Weizen) / Saatgutbehandlung
Die Anwendung der Wirkstoffe auf das Saatgut erfolgt in einer Kombination aus Tauchung in einer wäßrigen Lösung und Beizung in einem fertigen. Feucht­ beizmittel (FS).
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Tauchlösung verdünnt man 1 Gewichtsteil an Verbindung der Formel (I) mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Beizung verwendet man ein handelsübliches Feuchtbeizmittel, das den fungi­ ziden Wirkstoff enthält und durch Verdünnen mit Wasser auf die gewünschte Konzentration gebracht wird.
Im einzelnen verfahrt man in der Weise, daß man das Saatgut (Weizen) zunächst 3 Minuten lang in die wäßrige Tauchlösung gibt. Anschließend erfolgt die Bei­ zung, indem man das Saatgut 3 Minuten lang mit dem Beizmittel in einer ver­ schlossenen Glasflasche schüttelt.
Den so behandelten Weizen sät man mit 3 × 12 Korn 2 cm tief in eine Standard­ erde. 7 Tage nach der Aussaat, wenn die jungen Pflanzen ihr erstes Blatt entfaltet haben, werden sie mit Sporen von Erysiphe graminis f.sp. tritici bestäubt.
Die Pflanzen werden in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von ca. 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 80% aufgestellt, um die Entwicklung von Mehltaupusteln zu begünstigen.
12 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0% ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungs­ grad von 100% bedeutet, daß kein Befall beobachtet wird.
Um Synergismus zwischen den in diesem Versuch verwendeten Wirkstoffen aufzuzeigen, wurden die Resultate nach der von R.S. Colby beschriebenen Me­ thode (Calculating Synergistic and Antagonistic Responses of Herbicide Combina­ tions; Weeds 15, 20-22; 1967) ausgewertet. Der erwartete Wirkungsgrad in %, be­ zogen auf die unbehandelte Kontrolle, wurde gemäß der Gleichung
berechnet. Dabei bedeuten X bzw. Y den Wirkungsgrad - ausgedrückt in %, bezo­ gen auf die unbehandelte Kontrolle, - den die beiden Präparate bei einer getrenn­ ten Anwendung erzielen. Ist der tatsächliche Wirkungsgrad der Wirkstoftkombina­ tion größer als der nach der oben angeführten Formel errechnete Wert für den er­ warteten Wirkungsgrad (E), so ist die Wirkung überadditiv, d. h. es liegt ein syner­ gistischer Effekt vor.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Versuchsergebnisse gehen aus der fol­ genden Tabelle hervor.
Tabelle A
Erysiphe-Test (Weizen)/Saatgutbehandlung
Beispiel B Pyrenophora teres-Test (Gerste) / Saatgutbehandlung
Die Anwendung der Wirkstoffe auf das Saatgut erfolgt in einer Kombination aus Tauchung in einer wäßrigen Lösung und Beizung in einem fertigen Feucht­ beizmittel (FS).
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Tauchlösung verdünnt man 1 Gewichtsteil an Verbindung der Formel (I) mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Beizung verwendet man ein handelsübliches Feuchtbeizmittel, das den fungi­ ziden Wirkstoff enthält und durch Verdünnen mit Wasser auf die gewünschte Konzentration gebracht wird.
Im einzelnen verfährt man in der Weise, daß man das Saatgut (Gerste) zunächst 3 Minuten lang in die wäßrige Tauchlösung gibt. Anschließend erfolgt die Bei­ zung, indem man das Saatgut 3 Minuten lang mit dem Beizmittel in einer ver­ schlossenen Glasflasche schüttelt.
Die so behandelte Gerste sät man mit 3 × 12 Korn 2 cm tief in eine Standarderde. 7 Tage nach der Aussaat, wenn die jungen Pflanzen ihr erstes Blatt entfaltet haben, werden sie mit einer Konidiensuspension von Pyrenophora teres besprüht. Anschließend verbleiben sie 48 Stunden bei 20°C und 100% relativer Luft­ feuchtigkeit in einer Inkubationskabine.
Die Pflanzen werden in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von ca. 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 80% aufgestellt.
8 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0% ein Wir­ kungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100% bedeutet, daß kein Befall beobachtet wird.
Um Synergismus zwischen den in diesem Versuch verwendeten Wirkstoffen aufzuzeigen, wurden die Resultate nach der von R.S. Colby beschriebenen Me­ thode (Calculating Synergistic and Antagonistic Responses of Herbicide Combina­ tions; Weeds 15, 20-22; 1967) ausgewertet. Der erwartete Wirkungsgrad in %, be­ zogen auf die unbehandelte Kontrolle, wurde gemäß der Gleichung
berechnet. Dabei bedeuten X bzw. Y den Wirkungsgrad - ausgedrückt in %, bezo­ gen auf die unbehandelte Kontrolle, - den die beiden Präparate bei einer getrenn­ ten Anwendung erzielen. Ist der tatsächliche Wirkungsgrad der Wirkstoffkombina­ tion größer als der nach der oben angeführten Formel errechnete Wert für den er­ warteten Wirkungsgrad (E), so ist die Wirkung überadditiv, d. h. es liegt ein syner­ gistischer Effekt vor.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Versuchsergebnisse gehen aus der fol­ genden Tabelle hervor.
Tabelle B
Pyrenophora teres-Test (Gerste)/Saatgutbehandlung
Beispiel C Pflanzenverträglichkeitstest/Rebe
Lösungsmittel: 47 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge­ wichtsteil an Verbindung der Formel (I) mit den angegebenen Mengen an Lö­ sungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration (Zubereitung A).
Zur Herstellung einer weiteren zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil an fungizidem Wirkstoff mit den angegebenen Mengen an Lösungs­ mittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration (Zubereitung B).
Zur Prüfung werden junge Pflanzen entweder
  • a) mit einer Zubereitung (A) oder
  • b) mit einer Zubereitung (B) oder
  • c) zunächst mit einer Zubereitung (A) und 24 Stunden später mit einer Zu­ bereitung (B)
jeweils taufeucht besprüht. Anschließend werden die Pflanzen in einem Gewächs­ haus bei 20°C aufgestellt.
Nach 6 Tagen erfolgt die Auswertung. Dabei werden die Pflanzen auf Schäden wie Wuchsbeeinträchtigungen beurteilt. Angegeben wird der Zuwachs der Pflanzen in %. Dabei bedeutet:
100% : Zuwachs wie bei der unbehandelten Kontrolle
0% : kein Zuwachs
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Versuchsergebnisse gehen aus der fol­ genden Tabelle hervor.
Tabelle C
Pflanzenverträglichkeitstest/Rebe
Beispiel D Pflanzenverträglichkeitstest / Rebe
Lösungsmittel: 47 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge­ wichtsteil an Verbindung der Formel (I) mit den angegebenen Mengen an Lö­ sungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration (Zubereitung A).
Zur Herstellung einer weiteren zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung verdünnt man eine handelsübliche Formulierung an fungizidem Wirkstoff mit Wasser auf die ge­ wünschte Konzentration (Zubereitung B).
Zur Prüfung werden junge Pflanzen entweder
  • a) mit einer Zubereitung (A) oder
  • b) mit einer Zubereitung (B) oder
  • c) zunächst mit einer Zubereitung (A) und 24 Stunden später mit einer Zu­ bereitung (B)
jeweils taufeucht besprüht. Anschließend werden die Pflanzen in einem Gewächs­ haus bei 20°C aufgestellt.
Nach 6 Tagen erfolgt die Auswertung. Dabei werden die Pflanzen auf Schäden wie Wuchsbeeinträchtigungen beurteilt. Angegeben wird der Zuwachs der Pflanzen in %. Dabei bedeutet:
100% : Zuwachs wie bei der unbehandelten Kontrolle
0% kein Zuwachs
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Versuchsergebnisse gehen aus der fol­ genden Tabelle hervor.
Tabelle D
Pflanzenverträglichkeitstest/Rebe
Herstellungsbeispiele
Beispiel 1
β-1,4-tetra-N-Acetyl-D-Glucosamin-tetra-saccharid wird mit Hilfe von Deacetylase Nod B aus Rhizobium meliloti an der nicht-reduzierenden Endgruppe deacetyliert. Das dabei entstehende Amino-saccharid wird chromatographisch gereinigt.
Eine Lösung von 51 µmol Elaidinsäure in 1 ml Acetonitril wird bei Raumtempera­ tur mit 56 µmol Triethylamin und 51 µmol 2-Chlor-1-methyl-pyridimum-iodid versetzt. Das Gemisch wird unter Argonatmosphäre 15 Minuten bei 30°C gerührt und dann mit einer Lösung von 17 µmol des oben genannten Amino-saccharids in 2 ml Dimethylsulfoxid versetzt. Man rührt weitere 2 Stunden bei 30°C unter Argonatmosphäre und arbeitet dann auf, indem man eine HPLC-Reinigung an einer präparativen Säule mit Acetonitril als Elutionsmittel durchführt. Das Lipo-Chitooligosaccharid der Formel (I-1) wird dabei in einer Ausbeute von 15 Gewichtsprozent erhalten.
Nach der zuvor beschriebenen Methode werden auch die in den folgenden Beispielen genannten Stoffe hergestellt.
Beispiel 2
Beispiel 3

Claims (11)

1. Verwendung von Lipo-Chitooligosacchariden der Formel in welcher
R¹ für Alkenyl mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen steht,
R² für Wasserstoff oder für einen Rest der Formel steht und
n für ganze Zahlen von 0 bis 4 steht,
zur Verbesserung der Wirksamkeit von Fungiziden aus der Klasse
  • A) der Azolyl-Derivate
    oder
  • B) der Wirkstoffe, welche die mitochondriale Atmungskette auf der Stufe des b/c₁-Komplexes hemmen.
2. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Lipo-Chitooligosaccharide der Formel (I) einsetzt, in denen
R¹ für Alkenyl-Reste mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Doppelbindungen steht,
R² für Wasserstoff oder für einen Rest der Formel steht und
n für ganze Zahlen von 0 bis 4 steht.
3. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Lipo-Chitooligosaccharide der Formel (I) einsetzt, in denen
R¹ für Alkenyl-Reste mit 2 bis 19 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 cis- oder trans-Doppelbindungen steht,
R² für Wasserstoff oder für einen Rest der Formel steht und
n für ganze Zahlen von 0 bis 4 steht.
4. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Lipo-Chitooligosaccharide der Formel (I) einsetzt, in denen
R¹ für einen Alkenyl-Rest der Formel steht,
R² für Wasserstoff oder für einen Rest der Formel steht und
n für die Zahlen von 0, l, 2, 3 oder 4 steht.
5. Verwendung von Lipo-Chitooligosacchariden der Formel (I) gemäß An­ spruch 1 zur Verbesserung der Wirksamkeit von Fungiziden aus der Klasse der Azolyl-Derivate der Formel oder der Formel oder der Formel oder der Formel oder der Formel oder der Formel oder der Formel
6. Verwendung von Lipo-Chitooligosacchariden der Formel (I) gemäß An­ spruch 1 zur Verbesserung der Wirksamkeit von Fungiziden der Formel aus der Klasse (B).
7. Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, dadurch gekennzeichnet, daß man Lipo-Chitooligosaccharide der Formel (I) gemäß Anspruch 1 und Fungizide aus der Klasse
  • A) der Azolyl-Derivate oder
  • B) der Wirkstoffe, welche die mitochondriale Atmungskette auf der Stufe des b/c₁-Komplexes hemmen,
auf die Pilze und/oder deren Lebensraum ausbringt.
8. Lipo-Chitooligosaccharide der Formel in welcher
R¹ für Alkenyl mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen steht.
9. Verfahren zur Herstellung von Lipo-Chitooligosacchariden der Formel (Ia) gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man ein N-Acetylglucos­ amin der Formel mit Hilfe von Deacetylase Nod B aus Rhizobium meliloti deacetyliert und das dabei entstehende Glucosamin der Formel entweder
  • a) mit Säureanhydriden der Formel in welcher
    R¹ die oben angegebenen Bedeutungen hat,
    in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt
    oder
  • b) mit Säuren der Formel R¹-COOH (V)in welcher
    R¹ die oben angegebenen Bedeutungen hat,
in Gegenwart eines Katalysators und in Gegenwart eines Verdünnungs­ mittels sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt.
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