DE19633463A1 - Verfahren zur Herstellung von Elektroden - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von für elektrochemische Zellen geeigneten Elektroden durch

• a) Auftragen einer Mischung enthaltend
  • α) einen Feststoff III, der in einer elektrochemischen Reak­ tion Lithiumionen reversibel aufnehmen oder abgeben kann und
  • β) ein Bindemittel IV oder eine Verbindung, die in ein Bin­ demittel IV überführt werden kann, mittels einer Be­ schichtungsvorrichtung II auf einen elektrisch leitfähi­ gen Träger V unter im wesentlichen linearer Relativ­ bewegung (R) des Trägers V zur Beschichtungsvorrichtung II derart, daß an den beiden parallel zur Relativbewegung (R) verlaufenden Rändern der Beschichtungsvorrichtung II jeweils eine unbeschichtete Zone auf dem Träger V ver­ bleibt und
• b) Schneiden des Trägers V in einem Winkel von 5 bis 85 Grad zur Orthogonalen auf die Richtung der Relativbewegung (R) in im wesentlichen parallele Streifen.

Außerdem betrifft die Erfindung nach diesem Verfahren erhältliche Elektroden und elektrochemische Zellen, die solche Elektroden enthalten.

Elektrochemische, insbesondere wiederaufladbare Zellen sind all­ gemein bekannt, beispielsweise aus "Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry", 5. Ed., Vol. A3, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1985, Seite 343-397.

Unter diesen Zellen nehmen die Lithiumbatterien insbesondere als Sekundärzellen aufgrund ihrer hohen spezifischen Energiespeicher­ dichte eine besondere Stellung ein.

Solche Zellen enthalten in der Kathode als einer elektrochemi­ schen Reaktion zugänglichen Verbindung, wie allgemein bekannt, beispielsweise aus DE-A 43 28 785, Lithiumionen und Mangan-, Cobalt- oder Nickelionen enthaltende Mischoxide, wie sie im stö­ chiometrisch einfachsten Fall als LiMn₂O₄, LiCoO₂ oder LiNiO₂ be­ schrieben werden können.

Mit Verbindungen, die Lithiumionen in ihr Gitter einbauen können wie Graphit, reagieren diese Mischoxide reversibel unter Ausbau der kleinen Lithiumionen aus dem Kristallgitter, wobei in diesem die Metallionen wie Mangan-, Cobalt- oder Nickelionen oxidiert werden. Diese Reaktion läßt sich in einer elektrochemischen Zelle zur Stromspeicherung nutzen, indem man die Lithiumionen aufneh­ mende Verbindung, also das Anodenmaterial, und das Mischoxid durch einen Elektrolyten trennt, durch welchen die Lithiumionen aus dem Mischoxid in das Anodenmaterial wandern.

Bei der Aufladung der Zelle fließen Elektronen durch eine äußere Spannungsquelle und Lithiumkationen durch den Elektrolyten zum Graphit. Bei der Nutzung der Zelle fließen die Lithiumkationen durch den Elektrolyten, die Elektronen hingegen durch einen Nutz­ widerstand vom Graphit zum Mischoxid.

Die Elektroden der elektrochemischen Zellen bestehen aus einem Träger, meist einem Metall, und einer darauf aufgebrachten Binde­ mittelschicht, welche das Anodenmaterial - meist Graphit - bzw. das Mischoxid als Kathodenmaterial in feiner Verteilung enthält. Zur Beschichtung der Träger trägt man eine Suspension aus den Elektrodenmaterialien und einer Lösung des Bindemittels auf den Träger auf, wonach man das Lösungsmittel abdampft.

Um die Stromab- bzw. Zuleitung über Kontaktstellen zu den Elek­ troden zu ermöglichen, darf der Träger an diesen Stellen keine Beschichtung, die bekanntermaßen einen hohen elektrischen Wider­ stand aufweist, haben.

Dies wurde bisher erreicht, indem man die Beschichtung auf den Träger in der gewünschten Geometrie aufdruckte und anschließend aus dem Trägermaterial die Elektrode einschließlich der Kontakt­ stelle ausstanzte.

Dieses Verfahren führt nicht zu befriedigenden Produkten, da die zum Betrieb von leistungsfähigen Batterien erforderliche Gleich­ mäßigkeit der Beschichtungsstärke nicht erreicht werden kann. Ferner muß bei jedem Wechsel der Elektrodengröße dieses Verfahren vollständig umgestellt werden.

Zur Behebung dieser Nachteile wurde vorgeschlagen, den Träger vollständig zu beschichten, die Elektrode einschließlich der Kon­ taktstelle auszustanzen und anschließend im Bereich der Kontakt­ stelle die Beschichtung wieder zu entfernen.

Dieses Verfahren ist technisch sehr aufwendig und birgt die Ge­ fahr einer Beschädigung des Trägermaterials beim Entfernen der Beschichtung in sich.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, den genannten Nach­ teilen abzuhelfen.

Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden.

Als elektrochemisch reaktive Verbindung III, die Lithiumionen re­ versibel aufnehmen oder abgeben kann, kommen die für Elektroden­ materialien in elektrochemischen Zellen üblicherweise verwendeten Substanzen sowie Mischungen solcher Substanzen in Betracht.

Dies sind insbesondere solche Verbindungen III, die Lithiumionen unter gleichzeitiger Aufnahme von Elektronen einlagern bzw. Li­ thiumionen unter gleichzeitiger Abgabe von Elektronen abgeben. Im Falle von wiederaufladbaren Batterien sollten dieses Vorgänge weitestgehend reversibel sein. Zur Erzeugung einer zur Speiche­ rung von elektrischer Energie erforderlichen elektrischen Spannung zwischen den beiden Elektroden muß dieser Lithiumeinbau bzw. Lithiumausbau in den beiden Elektrodenmaterialien auf unter­ schiedlichen elektrochemischem Potential erfolgen.

Als Anodenmaterial eignen sich solche Verbindungen III, die Li­ thiumionen unter Aufnahme von Elektronen bei einem hohen elektro­ chemischen Potential einbauen, wie Kohlenstoff in verschiedensten Formen, beispielsweise als natürliche und synthetische Graphite, Kokse und Ruße oder Mischungen solcher Kohlenstofformen. Der Koh­ lenstoff kann dabei durch verschiedene Maßnahmen, beispielsweise Oxidation oder Sulfonierung, modifiziert sein.

Solche Kohlenstoffe sind beispielsweise aus "Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry", 5. Ed., Vol. A5, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1986, Seite 95-163, bekannt.

Als Verbindungen III, die Lithiumionen auf einem niedrigen elek­ trochemischen Potential abgeben können und üblicherweise im Kathodenmaterial beispielsweise gegenüber Kohlenstoff eingesetzt werden, kommen Salze oder salzartige Verbindungen, wie Chloride, Sulfide und insbesondere Oxide von Metallen, die einen rever­ siblen Wertigkeitswechsel ohne wesentliche irreversible Zerstö­ rung der Salzstruktur oder der salzartigen Struktur unter wei­ testgehend reversiblem Einbau bzw. Ausbau der Lithiumionen ermög­ lichen, wie Ti, Mn, Co, Ni, Mo, Fe oder Mischungen solcher Verbindungen in Betracht.

Derartige Verbindungen können in verschiedenen Kristallstrukturen wie Schichtstrukturen oder insbesondere der Spinellstruktur auf­ treten.

Besonders geeignet sind Mischoxide enthaltend Mn, Co oder Ni. Die Mischoxide können zusätzlich Lithium oder zur Modifizierung der anwendungstechnischen Eigenschaften weitere Metallatome enthal­ ten.

Die Herstellung der Mischoxide kann in an sich bekannter Weise durch Feststoff- oder Flüssigphasenreaktion aus geeigneten Vor­ stufen, insbesondere aus die entsprechenden Metalle enthaltenden Salzen, erfolgen, wobei Eigenschaften wie spezifische Oberfläche, die, gemessen nach DIN 66132, 0.1 bis 30 m²/g, vorzugsweise 0.1 bis 20 m²/g, die spezifische Energiedichte, die 50 bis 200 mAh/g, vorzugsweise 100 bis 200 mAh/g beträgt, oder die Zyklisierbarkeit bezüglich Ladung und Entladung durch einige einfache Vorversuche optimiert werden können.

Als Bindemittel IV oder Verbindung, die in ein Bindemittel IV überführt werden kann, kommen die an sich bekannten, insbesondere hochfluorierten Polymere sowie Mischungen solcher Verbindungen in Betracht.

Geeignete hochfluorierte Polymere sind insbesondere solche, die durch Polymerisation von hochfluorierten oder perfluorierten Olefinen wie Tetrafluorethen, 1,1-Difluorethen und Hexafluor­ propen sowie Mischungen solcher Olefine erhalten werden können. Derartige Polymere sind beispielsweise in US-A 5296318 beschrie­ ben.

Zur Durchführung der Beschichtung kann mindestens eine Verbindung III in an sich bekannter Weise mit mindestens einem Bindemittel IV oder mindestens einer Verbindung, die in ein Bindemittel IV umgewandelt werden kann, und gegebenenfalls Zusatzstoffen wie Füllstoffen lösungsmittelfrei oder vorzugsweise in Gegenwart eines flüssigen Verdünnungsmittels gemischt werden.

Als organische Verdünnungsmittel eignen sich aliphatische Ether, insbesondere Tetrahydrofuran und Dioxan, Kohlenwasserstoffe wie Toluol und Xylol und insbesondere Kohlenwasserstoffgemische wie Benzin, aliphatische Ester, insbesondere Ethylacetat und Butyl­ acetat und Ketone, insbesondere Aceton, Ethylmethylketon und Cyclohexanon. In manchen Fällen kommt auch Wasser in Betracht, sofern sich dieses nach der Beschichtung des Trägers vollständig entfernen läßt. Es können auch Mischungen solcher Verdünnungsmit­ tel eingesetzt werden.

Als Füllstoffe finden bekanntermaßen anorganische und organische Pigmente wie Siliziumdioxid, Titandioxid und Kohlenstoff, ins­ besondere Ruß und Graphit, Anwendung.

Die Mischung bringt man erfindungsgemäß auf einen elektrisch lei­ tenden Träger V mittels einer Beschichtungsvorrichtung II unter im wesentlichen linearer Relativbewegung (R) so auf, daß an den beiden parallel zur Relativbewegung (R) verlaufenden Rändern der Beschichtungsvorrichtung II jeweils eine unbeschichtete Zone auf dem Träger V verbleibt.

Als Trägermaterial V lassen sich die üblichen starren oder flexi­ blen, elektrisch leitfähigen Trägermaterialien verwenden, ins­ besondere Folien aus Kupfer und Aluminium, die im allgemeinen Stärken von 1 bis 50 µm und insbesondere 10 bis 20 µm haben.

Beim Einsatz von Streckmetall als Trägermaterial V können dabei vorteilhaft die beiden vollflächigen Ränder, die solche Streckme­ tallbahnen üblicherweise aufweisen, vollständig oder teilweise als unbeschichtete Kontaktstellen verwendet werden.

Als Beschichtungsvorrichtungen II kommen in an sich bekannter Weise Messergießer, Extrusionsgießer, Bürstenbeschichter, Rollen­ beschichter, Vorhangbeschichter, Meniskusbeschichter, Lineal­ gießer und Walzenauftragswerke in Betracht. Solche Vorrichtungen sind beispielsweise in "Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology", 3. Ed., Vol. 6, John Wiley & Sons, New York, 1979, Seite 386-481 beschrieben.

Bei der Beschichtung werden der Träger V und die Beschichtungs­ vorrichtung II erfindungsgemäß relativ zueinander bewegt, wobei die Bewegungsrichtung im wesentlichen linear sein sollte, so daß die beiden Ränder der beschichteten Bahn im wesentlichen geradli­ nig und parallel zueinander verlaufen. Die Bewegungsgeschwindig­ keit hängt von der jeweiligen Beschichtungsvorrichtung II ab und kann durch wenige einfache Vorversuche optimiert werden.

Die Schichtdicke des Elektrodenmaterials auf dem Trägermaterial sollte vorteilhaft 50 bis 500 µm, insbesondere 100 bis 300 µm be­ tragen.

Bei der Herstellung der Elektroden können mehrere Schichten auf das Trägermaterial aufgebracht werden.

Als weitere Verarbeitungsschritte kann das flüssige Verdünnungs­ mittel entfernt, das Bindemittel, sofern es vernetzbar ist, aus­ gehärtet oder kalandriert werden.

Der beschichtete Träger wird anschließend in einem Winkel α von 5 bis 85 Grad zur Orthogonalen auf die Richtung der Relativbewegung (R) in im wesentliche parallele Streifen zerteilt, beispielsweise durch Stanzen oder Schneiden.

Durch die Wahl des Winkels α kann das Verhältnis der Länge der beschichteten Streifen zur Beschichtungsbreite der Vorrichtung II eingestellt werden, wodurch man Verhältnisse von 1,005 bis 10 entsprechend (cos α)^-1 erhält.

Die Streifen weisen erfindungsgemäß an beiden Enden unbe­ schichtetes Trägermaterial auf, das als Kontaktstelle der Elek­ troden verwendet werden kann.

In elektrochemischen Zellen können die erfindungsgemäßen Elektro­ den in an sich bekannter Weise eingesetzt werden.

Als Elektrolyt kommen die übliche organischen Verbindungen, bevorzugt Ester wie Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Dimethyl­ carbonat und Diethylcarbonat oder Mischungen solcher Verbindungen in Betracht.

Der Elektrolyt kann vorteilhaft ein insbesondere Lithiumionen enthaltendes Leitsalz wie LiPF₆, LiAsF₆, LiSbF₆, LiClO₄, LiN (CF₃SO₂)₂, LiBF₄ oder LiCF₃SO₃ enthalten.

Derartige elektrochemische Zellen liefern in der Regel eine Spannung von 3,0 bis 4,5 V.

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung von für elektrochemische Zellen ge­ eignete Elektroden I, dadurch gekennzeichnet, daß man

• a) mittels einer Beschichtungsvorrichtung II eine Mischung enthaltend
  • α) einen Feststoff III, der in einer elektrochemischen Reaktion Litiumionen reversibel aufnehmen oder abge­ ben kann und
  • β) ein Bindemittel IV oder eine Verbindung, die in ein Bindemittel IV überführt werden kann auf einen elek­ trisch leitfähigen Träger V unter im wesentlichen li­ nearer Relativbewegung (R) des Trägers V zur Be­ schichtungsvorrichtung II so aufbringt, daß an den beiden parallel zur Relativbewegung (R) verlaufenden Rändern der Beschichtungsvorrichtung II jeweils eine unbeschichtete Zone auf dem Träger V verbleibt und
• b) den Träger V in einem Winkel von 5 bis 85 Grad zur Ortho­ gonalen auf die Richtung der Relativbewegung (R) in im wesentlichen parallele Streifen zerteilt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Kohlenstoff als Verbindung III einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mn-, Co-, Ni-, Fe-, oder Mo-ionen und Lithium-ionen enthaltendes Mischoxid als Verbindung III einsetzt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeich­ net, daß man eine Metallfolie als Träger V einsetzt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeich­ net, daß man ein Streckmetall als Träger V einsetzt.

6. Elektroden erhältlich gemäß den Ansprüchen 1 bis 5.

7. Elektrochemische Zellen enthaltend eine Elektrode gemäß An­ spruch 6.