DE19631161A1 - Flugzeit-Flugzeit-Massenspektrometer mit differentiell gepumpter Kollisionszelle - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Flugzeit-Flugzeit-Massenspektrometer nach dem Oberbegriff des Anspruch 1.

Bei der Flugzeit-Massenanalyse gibt es einen Start-Zeitpunkt, ab wel­ chem eine Gruppe von Ionen im Flugzeit-Massenspektrometer gestartet wird. Am Ende einer Flugstrecke wird die Zeit gemessen, welche das jeweilige ankommende Ion benötigt hat und hieraus die Masse des be­ treffenden Ions ermittelt.

Sollen mittels eines Flugzeit-Massenspektrometers Ionen bzw. zu er­ zeugende Ionen aus der Gasphase nachgewiesen werden, so versteht man unter Abzugsvolumen denjenigen Raumbereich der Ionenquelle, aus wel­ chem, beginnend ab dem Start-Zeitpunkt, Ionen auf die Oberfläche des Detektors des Flugzeit-Massenspektrometers gelangen können. Die Bah­ nen, auf welchen sich die Ionen dabei bewegen, sind bestimmt durch die vorhandenen elektrischen Felder und ergeben sich in einfacher Weise aus den physikalischen Gesetzen.

Der Start-Zeitpunkt der Flugzeit-Analyse kann z. B. gegeben sein durch

• - den Zeitpunkt, in dem neutrale Teilchen eines im Abzugsvolumen befindlichen zu untersuchenden Gases durch den Puls einer das Ab­ zugsvolumen durchstrahlenden Laserstrahl- oder Elektronenstrahl­ quelle ionisiert werden.
• - den Zeitpunkt des Anschaltens der Elektrodenspannungen der Io­ nenquelle. In diesem Fall handelt es sich meist darum, Ionen zu untersuchen, da Ionen nur dann in das Abzugsvolumen gelangen können, wenn an den Elektroden der Ionenquelle keine Spannun­ gen anliegen.

Bei Flugzeit-Flugzeit-Massenspektrometern gibt es generell mindes­ tens zwei Flugstrecken, auf welchen Ionen durch ihre unterschiedlichen Flugzeiten ihrer Muse nach aufgetrennt werden. Dabei bildet immer der Endort der vorangehenden Flugstrecke den Startort der folgenden.

Üblicherweise wird mittels der ersten Flugstrecke eine bestimmte Io­ nenmuse vorselektiert, welche entweder vor oder nach der Selektion ei­ ner beliebigen Wechselwirkung unterworfen wird. Diese Wechselwirkung kann z. B. die Einwirkung eines Laserstrahls sein, das Kreuzen mit einem zweiten Ionenstrahl oder auch das Durchfliegen einer Zelle mit Kollisi­ onsgas sein.

Die Selektion bzw. Auswahl einer bestimmten Ionenmasse am Ende der ersten bis zur vorletzten Flugstrecke kann nach dem Stand der Tech­ nik durch eine Reihe von Methoden bewirkt werden:

• - Sind die Flugstrecken orthogonal zueinander angeordnet, so kann die Selektion am Ende der einen bzw. am Anfang der folgenden Flugstrecke dadurch bewirkt werden, daß zum Ankunfts-Zeitpunkt einer bestimmten Ionenmasse die an diesem Ort plazierte Ionen­ quelle des folgenden Flugzeit-Massenspektrometers angeschaltet wird, was die Ablenkung und den Einschuß genau dieser Ionenmasse in das folgende Flugzeit-Massenspektrometer bewirkt.
• - Sind die Flugstrecken kolinear zueinander angeordnet, so kann am Ende der einen bzw. am Anfang der folgenden Flugstrecke eine Vorrichtung zum gepulsten Ablenken der Ionen vorgesehen werden:
  • a) Eine solche Vorrichtung kann z. B. aus zwei zueinander paral­ lel angeordneten Platten bestehen, welche normalerweise auf unterschiedlichen Potentialen liegen, wodurch die hindurch­ fliegenden Ionen abgelenkt werden. Werden diese Platten nun kurzzeitig auf gleiches Potential gelegt, so kann nur die Ionen­ masse passieren, welche sich gerade kurz vor den Platten be­ findet und während der Passage kein ablenkendes Feld spürt.
  • b) Eine solche Vorrichtung kann auch durch zwei kammartige Strukturen bewirkt werden, deren Zähne aus feinen Drähten bestehen, wobei die Zähne der einander gegenüberliegenden kammartigen Strukturen mittig ineinander greifen und alle zu jeweils einer kammartigen Struktur gehörenden Zähne elek­ trisch leitend miteinander verbunden sind. Werden diese bei­ den Strukturen auf Potentiale gelegt, die in ihrem Wert sym­ metrisch zum Potential der Driftstrecke sind, so heben sich die von den beiden kammartigen Strukturen erzeugten elek­ trischen Felder schon in sehr kurzem Abstand auf. Ein sol­ ches Ionenschaltgitter kann schon mit vergleichsweise gerin­ gen Spannungen durchtretende Ionen so stark ablenken, daß sie den Bahnbereich der Flugstrecken verlassen. Außerdem beeinflußt dieses Schaltgitter nur die Ionen in seiner allernäch­ sten Nähe, was eine Selektion mit hoher Massenauflösung der gewünschten Ionenmuse bewirkt. Ein solches Ionenschaltgit­ ter ist beispielsweise in der Veröffentlichung von D.J. Beuss­ man et al. beschrieben. (Analytical Chemistry, Bd. 67, Seiten 3952-3957, 1995).

Durch die nach oder vor der Selektion ausgeführte Wechselwirkung wird der innere Zustand der selektierten Ionenmasse geändert. Meist wird Energie zugeführt, um einen Zerfall dieser Ionenmasse in Bruch­ stücke zu bewirken. Die Massen dieser Bruchstücke lassen dann oft Rückschlüsse auf den Aufbau der ursprünglichen Ionenmasse zu und die­ nen so der Strukturaufklärung komplexer Moleküle. Die Massen dieser Bruchstücke werden nun durch Messen der Flugzeit in der zweiten Flug­ strecke des Flugzeit-Flugzeit-Massenspektrometers bestimmt.

Müssen noch mehr Einzelheiten als nur die Massen der Bruchstücke bestimmt werden, so können die Bruchstücke selbst einer weiteren Wech­ selwirkung unterworfen werden, man kann nach Durchfliegen der zweiten Flugstrecke eine bestimmte Ionenmasse herausfiltern, deren Bruchstücke man dann in der dritten Flugstrecke bestimmt.

Soll der selektierten Ionenmasse durch Wechselwirkung mit einem Kollisionsgas Energie zugeführt werden, so werden in den meisten Fällen die Gase Helium, Stickstoff, oder Argon verwendet, wobei sich in vielen Untersuchungen Helium als das günstigste Kollisionsgas erwiesen hat.

Zum Stand der Technik finden sich zwei Anordnungen, welche Kolli­ sionsgas in einem Flugzeit-Flugzeit-Massenspektrometer zur Erzeugung von Fragment-Ionen verwenden:

• a) B. Spengler et al. (Journal of Physical Chemistry, Bd. 96, Sei­ ten 9678-9684, 1992) untersuchen die Fragmentation des Mo­ leküls Cytochrom C, indem sie verschiedene Gase bis zu einem Druck von 4 · 10^-5 mbar in die Flugstrecke ihres Flugzeit-Flugzeit-Massenspektrometers einlassen.
• b) T.J. Cornish et al. (Rapid Communications in Mass Spectrometry, Bd. 7, Seiten 1037-1040, 1993) untersuchen die Fragmentation von Molekülen in ihrem Flugzeit-Flugzeit-Massenspektrometer, indem sie mittels einer gepulsten Düse Argon oder Helium in eine Kolli­ sionszelle einlassen, welche sich zwischen den beiden Flugstrecken ihrer Flugzeit-Flugzeit-Massenspektrometer-Anordnung befindet.

B. Spengler et al. haben hierbei die einfachste Ausführungsform ge­ wählt. Das Kollisionsgas einfach in die Driftstrecke des Flugzeit-Massen­ spektrometers einzulassen, stellt die billigste, und am leichtesten zu reali­ sierende Möglichkeit dar, Fragmente durch Stöße mit Gasmolekülen oder -atomen zu erzeugen. Nachteilig ist allerdings, daß bei Helium, dem am häufigsten verwendeten Kollisionsgas nicht soviel Gas in die Drift­ strecke eingelassen werden kann, so daß eine ausreichende Anzahl der Primärionen fragmentierbar wäre. Der Helium-Gasdruck, der notwendig für eine ausreichende Fragmentation wäre, würde elektrische Entladun­ gen im Flugzeit-Massenspektrometer hervorrufen, welche seine Funktion beeinträchtigen würden, unter Umständen auch zur Zerstörung von Kom­ ponenten, insbesondere des Detektors führen könnten.

Bei Vielkanalplatten, welche häufig in den Detektoren der Flugzeit-Massenspektrometer verwendet werden, wird als maximaler Arbeitsdruck 10^-4 mBar angegeben. Elektrische Entladungen an hochspannungsführen­ den Bauteilen können ab einem Druck von ca. 10^-3 mBar auftreten.

T.J. Cornish et al. können auch mit Helium als Kollisionsgas ausrei­ chende Fragmentation bei den zu untersuchenden Ionenmassen hervor­ rufen. Dies wird hier erreicht, indem sie mit einer gepulsten Düse einen Heliumstrahl hoher Dichte in die Kollisionszelle einlassen. Durch ausrei­ chende Wartezeit bis zum nächsten Primärionenpuls wird ein Druckan­ stieg im Flugzeit-Massenspektrometer verhindert, der elektrische Entla­ dungen bzw. Zerstörungen an Komponenten des Instruments hervorrufen könnte. Durch die niedrige Repetitionsfrequenz infolge der langen War­ tezeiten zwischen Primärionenpulsen wird jedoch die Empfindlichkeit des Flugzeit-Massenspektrometers in kaum vertretbarer Weise herabgesetzt.

Dementsprechend ist es Aufgabe der Erfindung, ein Flugzeit-Flugzeit-Massenspektrometer anzugeben, bei welchem mit vertretbarem techni­ schen Aufwand und ohne Einbußen bei der Musenauflösung oder Emp­ findlichkeit ein ausreichender Druck des Kollisionsgases für die verschie­ denen Möglichkeiten der Fragmentation zur Verfügung steht. Insbeson­ dere ist es Aufgabe der Erfindung, bei einem zur Fragmentation ausrei­ chendem Druck, keine Entladungen an den spannungsführenden Teilen des Massenspektrometers entstehen zu lassen.

Diese Aufgaben werden durch die kennzeichnenden Merkmale des An­ spruchs 1 gelöst.

Bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung wird vor der Kammer, wel­ che den Reflektor enthält, eine weitere Kammer, im folgenden Streukam­ mer genannt, angeordnet, welche dann die Kollisionszelle enthält. Zwi­ schen Streukammer und Reflektorkammer können sich Gas-Strömungs­ impedanzen befinden, wodurch in der Kollisionszelle eine sehr hohe Gas­ dichte erzielbar ist, bei gleichzeitig nur geringfügigem Druckanstieg in der Reflektorkammer.

Dadurch, daß die Kollisionszelle auf diese Weise nun vergleichbar nahe am Abzugsvolumen des Flugzeit-Massenspektrometers angeordnet ist, können auch bei großer Divergenz der Ionenbahnen die Querschnitte der Strömungsimpedanzen kleiner gewählt werden, ohne die Empfindlichkeit herabzusetzen.

Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprü­ chen angegeben.

Als besonders vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung gemäß den Unteransprüchen können somit bereits vorhandene Komponenten des Flugzeit-Flugzeit-Massenspektrometers als Gas-Strömungsimpedan­ zen verwendet werden, um einen möglichst großen Druckunterschied zwi­ schen Reflektorkammer bzw. Ionenquellenkammer und der Streukammer bzw. der Kollisionszelle hervorzurufen.

Im Folgenden wird nun anhand der in den Zeichnungen dargestellten Ausführungsbeispiele die Erfindung näher beschrieben und erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 eine erste Ausführungsform der Erfindung.

Fig. 2 eine weitere Ausführungsform der Erfindung.

Fig. 3 eine Ausführungsform der Kollisionszelle mit integriertem Ionenselektor.

Fig. 1 zeigt eine erste Ausführungsform der erfindungsgemäßen An­ ordnung. Gezeigt sind die Ionenquellenkammer 1 mit der Ionenquelle 21, und dem darin enthaltenen Abzugsvolumen 11. Die Ionenquellenkammer ist mit einer Pumpe 6 verbunden, die ein Vakuum, vorzugsweise unter­ halb 10^-6 mBar erzeugt. Zum Start-Zeitpunkt werden von dem zu unter­ suchenden Gas- bzw. Ionenstrahl 10 die am Detektor 34 nachzuweisenden Ionen auf ihrer Bahn 12 ins Flugzeit-Massenspektrometer gestartet.

Kurz hinter der Ionenquellenkammer ist die Streukammer 2 ange­ ordnet, verbunden über das Verbindungsrohr 4, welches gleichzeitig als Strömungsimpedanz zwischen beiden Kammern dienen kann. In der Streukammer befindet sich die Kollisionszelle 22. Über eine Gasleitung 24 und das Dosierventil 25 wird das Kollisionsgas zugeführt. Die Streu­ kammer ist mit einer Pumpe 7 verbunden, die ein Vakuum, vorzugsweise unterhalb 10^-5 mBar erzeugt. Innerhalb der Kollisionszelle kann zusätz­ lich ein Ionenselektor 23 angeordnet sein.

Über das Verbindungsrohr 5 ist die Reflektorkammer 3 angeschlossen. Um die eingeschossenen Ionen gegenüber Streufeldern des Detektors 34 abzuschirmen, kann man entweder ein Abschirmblech 31 zwischen der Ionenbahn und dem Detektor oder ein Einschußrohr 32 verwenden. Das Einschußrohr 32 wirkt mit dem Verbindungsrohr 5 zusammen als Gas­ strömungsimpedanz. Es kann, wie in Fig. 1 dargestellt, einen geringeren Querschnitt als das Verbindungsrohr 5 aufweisen. Es kann aber auch ein größerer Querschnitt gewählt werden. Durch Auswahl eines Einschuß­ rohrs 32 mit vorgegebenem Querschnitt kann somit die Gasströmungs­ impedanz in einem gewissen Bereich eingestellt werden. Die Ionen wer­ den im Reflektor 33 um 180° umgelenkt und treffen auf einen Detektor 34, der sich in relativer Nähe zur Eintrittsöffnung der Reflektorkammer befindet. Die Reflektorkammer ist mit einer Pumpe 8 verbunden, die ein Vakuum, vorzugsweise unterhalb 10^-6 mBar erzeugt.

Diese Anordnung schützt den Detektor und Reflektor vor zu ho­ hen Drücken, wobei insbesondere der Detektor mit seinen Vielkanal­ platten ein empfindliches Bauteil darstellt, an welchem zuerst Probleme durch einen Druck von mehr als 10^-4 mBar entstehen würden. In die­ ser Ausführungsform befindet sich die Ionenquelle in einer eigenen, dif­ ferentiell gepumpten Kammer, da auch an der Ionenquelle mit seinen spannungsführenden Elektroden bei Drücken von mehr als 10^-3 mBar Entladungen auftreten könnten.

Fig. 2 zeigt eine zweite Ausführungsform der erfindungsgemäßen An­ ordnung. Hier sind die Ionenquellenkammer und die Streukammer in eine Vakuumkammer integriert, die mittels einer Blende 26, die auch als Elek­ trode der Ionenquelle dienen kann, in die beiden differentiell gepumpten Bereiche aufgetrennt wird. In die Blende bzw. Elektrode kann dann auch die Strömungsimpedanz eingearbeitet sein.

Innerhalb des Verbindungsrohrs 5 von der Streukammer 2 zur Re­ flektorkammer 3 bzw. des Einschußrohrs 32 in die Reflektorkammer ist ein Rohr 35 angeordnet. Dieses Rohr dient dazu, den Strömungswider­ stand zwischen Streukammer und Reflektorkammer zu erhöhen. In der in Fig. 2 gezeigten Ausführungsform erstreckt es sich innerhalb sowohl des Verbindungsrohrs 5 als auch der Einschußrohrs 32 und hat demzu­ folge einen Durchmesser, der kleiner ist als die Durchmesser der beiden genannten Rohre. Das Rohr 35 kann sich aber auch nur innerhalb ei­ nes der beiden Rohre befinden. Das Rohr 35 bietet somit eine weitere Möglichkeit zur Einstellung der Gasströmungsimpedanz.

Fig. 3 zeigt eine Ausführungsform einer Kollisionszelle 22 mit inte­ griertem Ionenselektor. Der Ionenselektor 23 ist hier in der Ausführungs­ form eines Ionenschaltgitters dargestellt und wird von den Keramikringen 27 getragen. Die Kollisionszelle selbst besteht aus den beiden Hälften 22a, 22b, welche durch eine beliebige Vorrichtung zum Klemmen, die hier nicht gezeigt werden muß, mit den Keramikringen des Ionenselek­ tors zusammengehalten werden können. Da die beiden Hälften der Kol­ lisionszelle aus Metall gefertigt werden können, läßt sich diese gesamte Einheit auch auf einfache Weise innerhalb der Streukammer befestigen und positionieren. Das Kollisionsgas wird über die Gasleitung 24 zu­ geführt, die ihren Durchtritt nahe des Ionenselektors hat, welcher in der hier gezeigten Ausführung in einer zur ionenoptischen Achse senkrech­ ten Ebene angeordnet ist, und die Kollisionszelle in zwei symmetrische Hälften teilt. Dadurch, daß das Kollisionsgas nahe der Mitte der Kolli­ sionszelle zugeführt wird, wird in der Mitte der maximal mögliche Druck erzeugt, gleichzeitig bei minimaler Gasbelastung der Streukammer.

Claims (16)

1. Flugzeit- Flugzeit-Massenspektrometer, mit einer Ionenquelle (21), einem Reflektor (33), und einem Detektor (34), und einer Kollisi­ onszelle (22) aufweist, in der ein Fremdgas enthalten ist, durch wel­ ches Primärionen infolge der Kollision mit Fremdatomen oder -molekülen in Fragment-Ionen zerfallen, dadurch gekennzeichnet,

• - daß das Flugzeit-Flugzeit-Massenspektrometer in differentiell gepumpte Bereiche unterschiedlichen Druckes aufgeteilt ist,
• - daß einer dieser Bereiche durch eine, den Reflektor enthaltende Reflektorkammer (3) gebildet ist,
• - daß ein weiterer Bereich die Kollisionszelle (22) enthält, und
• - daß dieser Bereich in Flugrichtung der Ionen vor der Reflek­ torkammer angeordnet ist.

2. Flugzeit-Flugzeit-Massenspektrometer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ionenquelle in einer separaten, differen­ tiell gepumpten Ionenquellen-Kammer (1) angeordnet ist, und daß der die Kollisionszelle enthaltende Bereich durch eine differentiell gepumpte Streu-Kammer (2) gebildet ist, welche zwischen Reflek­ torkammer (3) und Ionenquellen-Kammer angeordnet ist.

3. Flugzeit-Flugzeit-Massenspektrometer nach Anspruch 1 oder 2, da­ durch gekennzeichnet, daß Reflektor und Detektor in ein- und demselben differentiell gepumpten Bereich enthalten sind.

4. Flugzeit-Flugzeit-Massenspektrometer nach einem der vorhergehen­ den Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen dem die Kollisionszelle enthaltenden Bereich und der Reflektorkammer eine Gasströmungsimpedanz (5, 32, 35) angeordnet ist.

5. Flugzeit-Flugzeit-Massenspektrometer nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Gasströmungsimpedanz (5, 32, 35) minde­ stens teilweise durch ein Verbindungsrohr (5) zwischen beiden Kam­ mern gebildet ist.

6. Flugzeit-Flugzeit-Massenspektrometer nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sich das Verbindungsrohr (5) von einer Aus­ laßöffnung des die Kollisionszelle enthaltenden Bereichs bis zu einer Einlaßöffnung der Reflektorkammer erstreckt und daß mindestens ein weiterer Teil der Gasströmungsimpedanz durch ein Einschuß­ rohr (32) gebildet ist, das sich von der Einlaßöffnung aus in die Reflektorkammer erstreckt.

7. Flugzeit-Flugzeit-Massenspektrometer nach einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein weiterer Teil der Gas-Strömungsimpedanz durch ein Rohr (35) gebildet ist, das

• - kleineren Durchmesser als das Verbindungsrohr (5) und/oder das Einschußrohr (32) aufweist, und
• - innerhalb eines oder beider dieser Rohre angeordnet ist.

8. Flugzeit-Flugzeit-Massenspektrometer nach einem der vorhergehen­ den Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Ionenquelle (21) und Kollisionszelle (22) in ein- und derselben Vakuumkammer un­ tergebracht sind, jedoch innerhalb dieser Kammer in unterschiedli­ chen, differentiell gepumpten Bereichen angeordnet sind, zwischen denen eine Trennwand mit einer Blende angeordnet ist.

9. Flugzeit-Flugzeit-Massenspektrometer nach einem der vorhergehen­ den Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen dem die Kollisionszelle enthaltenden Bereich und der Ionenquellenkam­ mer (1) eine Gas-Strömungsimpedanz (4, 26) angeordnet ist.

10. Flugzeit-Flugzeit-Massenspektrometer nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Ionenquelle (21) Elektroden enthält und daß mindestens ein Teil der Gasströmungsimpedanz (26) in eine der Elektroden integriert ist.

11. Flugzeit-Flugzeit-Massenspektrometer nach einem der vorhergehen­ den Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in der Kollisions­ zelle (22) ein Ionenselektor (23) angeordnet ist.

12. Flugzeit-Flugzeit-Massenspektrometer nach einem der vorhergehen­ den Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Kollisions­ zelle (22) eine Eintritts- (22a) und eine Austritts- Strömungsimpe­ danz (22b) enthält, und der Ionenselektor (23) zwischen beiden Strö­ mungsimpedanzen angeordnet ist.

13. Flugzeit-Flugzeit-Massenspektrometer nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Halterung des Ionenselektors durch die Eintritts- bzw. Austritts-Strömungsimpedanz (22a, 22b) der Kollisionszelle gebildet ist.

14. Flugzeit-Flugzeit-Massenspektrometer nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Ionenselektor in einer zur ionenoptischen Achse senkrechten Ebene angeordnet ist, und die Kollisionszelle in zwei symmetrische Hälften teilt.

15. Flugzeit-Flugzeit-Massenspektrometer nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Ionenselektor ein Schalt­ gitter ist, welches aus zwei kammartigen, mittig ineinandergreifen­ den Strukturen besteht, bei denen die Zähne jeweils einer Kamm­ struktur elektrisch leitend miteinander verbunden sind.

16. Flugzeit-Flugzeit-Massenspektrometer nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Ionenselektor aus zwei gegenüberliegenden Platten besteht, die parallel zur ionenoptischen Achse angeordnet sind.