DE1963039A1 - Legiertes Mineraloel - Google Patents

Description

E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY 10th and Market Streets, Wilmington, Delaware 19 898, V.St.A.

Legiertes Mineralöl

Es ist bekannt, dass Mineralschmieröle und Arbeitsflüssigkeiten die Neigung haben, bei höheren Temperaturen dünn und bei niedrigen Temperaturen dick zu werden, und daher ist es im allgemeinen notwendig, ihnen Zusätze beizugeben, die ihr Viscositäts-Temperaturverhalten verbessern. Zum Beispiel soll ein Kurbelkastenschmieröl in einem kalten Motor nicht so dick werden, dass sich der Motor schwer anlassen lässt. Andererseits muss das Öl, wenn der Motor heiss ist, immer noch zähflüssig genug sein, damit ein Ölfilm zwischen den sich bewegenden Teilen erhalten bleibt.

Das Viscositäts-Temperaturverhalten eines Öles bei Temperaturen im Bereich von 37,8° G bis 98,9° G wird als Viscositätsindex bezeichnet. Zusätze, die die Neigung des Öles, bei einem Anstieg der Temperatur von 37,8 bis 98,9° 0 dünn zu werden, herabsetzen, werden als Viscositätsindexverbesserer bezeichnet. Die zur Zeit am meisten angewandten Viscositätsindexverbesserer sind Polymerisate von Methacrylsäureestern mit langen Alkylket-

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ten und Polyisobutylene.

Einer der wichtigsten technischen Gesichtspunkte bei der Bewertung von Viscositätsindexverbesserern ist das Verdickungsvermögen des Zusatzes, d.h. die Menge des Zusatzes, die erforderlich ist, um die gewünschte Verdickung bei 9ö,9° O herbeizuführen. Da diese Zusätze aber viel kostspieliger sind als die öle selbst, denen sie beigegeben werden, hat die Menge de3 Zusatzes einen bedeutenden Einfluss auf den Preis des fertigen Ölproduktes. Das Verdickungsvermögen der als Viscositätsindexverbesserer verwendeten Polymerisate steigt im allgemeinen mit steigendem Molekulargewicht.

Bei den als Viscositätsindexverbesserer verwendeten Polymerisaten tritt nun die Schwierigkeit auf, dass sie die Mineralöle auch bei niedrigen Temperaturen verdicken. Im allgemeinen verdicken Polymerisate mit niedrigeren Molekulargewichten die öle bei tiefen Temperaturen weniger stark, und in einigen Fällen verbessern sie sogar ihre Tieftemperatureigenschaften.

Eine andere Schwierigkeit, die häufig bei als Viscositätsinöexverbesserer verwendeten Polymerisaten auftritt, ist ihr Mangel an Scherbeständigkeit. Die Scherbeständigkeit ist ein Mass für die Neigung des Gemisches aus öl und Polymerisat, nach längerer Einwirkung hoher Schergeschwindigkeiten an Viscosität zu verlieren. Dieser Verlust an Yiscosität beruht wahrscheinlich auf einer Herabsetzung des Molekulargewichts des Polymerisats. Es ist bekannt, dass Polymerisate mit niedrigen Molekulargewichten scherbeständiger sind als die entsprechenden Polymerisate mit höheren Molekulargewichten.

Das Molekulargewicht des als Yiscositätsindexverbesserer verwendeten Polymerisats ist daher gewöhnlich ein Kompromiss zwischen einem Molekulargewicht, das hoch genug ist, um ein gutes Yerdickungsvermögen zu ergeben, und einem solchen, das niedrig genug ist, um eine gute Scherbeständigkeit und eine verminderte Neigung zur Erhöhung der Viscosität des Öles bei niedrigen Tem-

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peraturen zu ergeben. In der italienischen Patentschriften 873 und in der entsprechenden französischen Patentschrift 1 537 571 sind Viscositätsindexverboasorer beschrieben, die neutralen Mineralölen eine verbesserte Kombination von Yiscositätseigensehaften» wie Viseocitätcindex, Verdickungsverrnögen, Tieftemperatureigenschaften und Scherbesiüinüigkeit, verleihen. Die in diesen Patentschriften beschriebenen legierten Öle bestehen aus einem neutralen Mineralöl und einer als Viscooitätoindexverbesseror wirksamen Menge eines öllöslichen Kohlenwasserstoff -Misch polymerisate, das zu etwa 25 \Az 75 Gewichtsprozent aus einpolymerisierten Monomereinheiten von endständig ungesättigten geradkettigen Monoolefinen mit 3 bis 14 Kohlenstoffatomen, ^-Phenyl-i-alkenen mit 9 bis 10 Kohlenstoffatomen, Norbomen-(2), endständig ungesättigten unkonjugierten Diolefinen mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Dicyclopentadiene 5-Methylennorbornen-(2) oder Gemischen derselben besteht und einen 8eitenkette:iindex von etwa 4 bis 33, eine mittlere Seitenkettengrösse von nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen und eine mittlere Kettenlänge von 2700 bis 8800 Kohlenstoffatomen aufweist»

Bei der technischen Herstellung von Erdölerzeugnissen ist es üblich, Schmierölen und Treibstoffen verschiedene Zusätze zur Verbesserung ihres Viscositäts-Teirperaturverhaltens, als Korrosiönsverzögerer, Schlamminhibitoren, Schlararidispergierinittel, Oxydationsverzögerer, Metalldeaktivatoren, Stockpunkterniedriger und dergleichen beizugeben.

Wenn man Schmieröle tiefen Teir.r-erotüren aussetzt, so erstarren sie im allgemeinen. Je nach der Art des Üle.? ist die Erstarrung oft von der Bilcun;: von Y.'achskr: r\.-_:i: er* begleitet, die ein grosses ölvoluncn einschlienr-en korken. 3s ist daher allgemein üblich, Ölen, ά?.ρ tiefen Temperatur* i: ausgesetzt werden sollen, Stockpunkterniedriger zuzusetzen. V:.- gibt verschiedene Arten von Slocki»urittt?rniedritern, die i.e.; · ::x; u^^e gewöhnlich in der Technik vex'weiid« t werden, nämlich (a) Kondensationsprodukte aus chloriertem Paraffinwachs und Naphthalin, (b) Tetraparaffin-

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Phenol-Kondensationsprodukte, (c) Polymethacrylsäurealkylester, (d) Mischpolymerisate aus Methacrylsäurealkylaminoalkylestern und Methacrylsäurealkylestern sowie (e) Polyacrylsäurealkylester. Solche Stockpunkterniedriger werden den Ölen im allgemeinen in Mengen von etwa 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, meist in Mengen von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, zugesetzt.

Es wurde gefunden, dass einige der aus der genannten italienisehen Patentschrift und der genannten französischen Patentschrift als Viscositätöindexverbesserer bekannten Kohlenwasserstoff polymerisate eine ungünstige Wirkung auf die als Stockt punkterniedriger verwendeten Zusätze ausüben. 3s besteht daher ein Bedürfnis nach Viscositätsindexverbesserern, die die Stockpunkterniedriger nicht beeinträchtigen, wenn beide Arten von Zusätzen neutralen Mineralölen beigegeben werden.

Gegenstand der Erfindung sind verbesserte legierte Mineralole, die ein neutrales, nicht-flüchtiges Mineralöl, einen Stockpunkterniedriger und einen Viscositätsindexverbesserer enthalten und dadurch gekennzeichnet sind, dass der Viocositätsindexverbesserer ein öllösliches, in wesentlichen lineares Kohlenwasserstoff polymerisat ist, das zu 25 bis 55 Gewichtsprozent aus einpolymerisierten Äthyleneinheiten und zu 75 bis 45 Gewichtsprozent aus einpolymerisierten Monomereinheiten von endständig ungesättigten geradkettigen Monoolefinen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, ο)-Phenyl-1-alkenen mit 9 bis 10 Kohlenstoffatomen, Norbornen-(2), endständig ungesättigten unkonjugierten Diolefinen mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen,' !»!cyclopentadien, 5-Methylennorbornen-(2) oder Gemischen derselben besteht, einen Seitenkettenindex von etwa 18 bis 33, eine mittlere Seitenkettengrösse von nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen, eine mittlere Kettenlänge von 2700 bis 8800 Kohlenstoffatomen und eine inhärente Viscosität, bestimmt an einer 0,1-gewichtsprozentigen Lösung in Eetrachloräthylen bei 30° C, von etwa 0,7 bis 1,8 aufweist.

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1OGJüOÜ

Die im Sinne der Erfindung als ViscositatGindeX^forOesserer -verwendeten Mischpolymerisate des Äthylens verleihen Mineralölsn eine ausgezeichnete Kombination von verbesserten Viscositätoeigenschaften und können in erheblich geringeren Mengen a^rewandt werden als die meisten der heute in der Technik üblicher Viscositätsindexverbesserer. !Ferner beeinträchtigen sie nicht die Wirksamkeit der Stockpunkterniedriger, und die öle, die diese Polymerisate enthalten, weisen eine Korabination von Viscositätsindex, Tieftemperaturviscosität und Scherbeständigkeit auf, die besser ist als diejenige, die durch die heute verwendeten Viscositätsindexverbesserer erzielt wird*

Die erfindungsgeraass verwendeten Mischpolymerisate sir-ä öllbsliche Mischpolymerisate aus einerseits Äthylen und anderersei,: endständig ungesättigten garadkettigen Monoolefinen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, cü-Phenyl-1-alkenen mit 9 oder 10 Kohlerstoffatomen, IIorbornen-(2)_i endständig ungesättigten iir.lron.jugierten Diolefinen mit 5 bis S Kohlenstoffatomen, Dicyclop^ut^. dien, 5-Methylennorbornen-(2) oder Gemischen derselben. Ger,„_- nete endständig ungesättigte geradkettige 24onoolefine sit Z olz 12 Kohlenstoffatomen sind a.3. Propylen, Buten-(I), Perrüsn-i 1, . Hexen-(1), Hepten-(1), Octen-{1), Nonen-(1}, Decen-(1) und Dodeoen-(i). Geeignete cO-Phenyl-1-alkene mit 9 bis 10 Kohlenstoffatomen sind 3-Pheny!propen-(1) und 4-Phenylbuten-(1)» Qseignete endstänäig ungesättigte unkonjugierts Diolefins mit '-> bis 8 Kohlenstoffatomen sind z.B» Pentadien-( 1₉4), Hexa,dier.-(1,4), Hexadien-(1,5), 2-Methylhexadien-(1,5), Heptadien-(1,£) und Octadien-(1,7).

Im allgemeinen bestellen die erfindungsgsniäss verwend-tsii Ki ac α-polymerisate su etwa 25 bis 53 Gewichtsproservt; aus Itlv/l^nsircheiten, au etwa. 35 bis 75 Gewichtsprozent aus Propyleneinii^itti· und bis zn 10 Gewichtsprozent aus Hexadien-(1,4Reinheiten* 7oi^; 2ug3v,-eiöe bestehen die Mischpolymerisate zu etv/a 40 bis 53 Gewichtsprozenta,;:.s Athyleneinheiten, zu etv/a 42 bis 59 Gewichtsproaent caö F;-opyleneinheiten und zu etwa 1 bis 5 Cev/ichtspro-

sent aus Hexadien-C 1,4)-einheiten. Besonders be\^rorzugt wird das Mischpolymerisat, aas zu 50,5 Gewichtsprozent aus Äthyleneinheiten, zu 46 Gewichtsprozent aus Propyleneinheiten und zu 3,5 Gewichtsprozent aus Hexadien-(1_t4)-einheiten besteht.

Wenn die Mischpolymerisate die Wirkung des Stockpunkterniedrigers in dem legierten Öl nicht beeinträchtigen sollen, muss der gewichtsprozentuale Anteil an Äthyleneinheit er* innerhall) der oben angegebenen Grensen liegen. Diese Grenzen kennen auch in Molprozent ausgedrückt werden. Die rriolprozentualexL Anteile lassen sich aus den gev/iciitsprozentuaieri Anteilen nach der folgsn-™ den Gleichung ber.eolmen und sind in öcr folgonäeii Tabelle für Mischpolymerisate aus 23 bis 55 Gewichtsprozent Äthyleneinheiten und 75 bis 45 Grewiöirfcsprosent Propyleneinhei c-e-n sov/ie für Misch-■ polymerißav-5 aus 25 bis 55 Gev/iohtsprosent Ätnyleneinheitenj 74 bis 35 Gewichtsprozent Propyleneinheiten und 1 bis 10 Gewichtsprozent Hexadien-(1,4)-einheiten angegebene

-^£φ- —-^t- x 100 = 33,3 bis

G-g-v/_r->j j^ ^ Gev-'c—.-? HS g·? 25

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	I	MV/** = ?8,1	a	Gew.-#	Hol	Hol-5'>	Ge w. -£5
	^a		b	25 '	0,89	33,3	25
	J	P		55	1,96	64,7	T 55
O			a
O			b	75	1,7ö	66,7	74
co OO		HP-(1,4)		t 45	1,07	35,3	r 35
	KW :< * μ 8 P, 1	a
						1
00		b				T
				10

* A = Äthylen; P » ITopylon; HD = Hexadien; ** HW = Molekulargewicht.

Hol Hol-?» Gew.-^ Hol Ι·Ιο1-$

0,89 33,45

50,5 1,80 61,29 1,96 67,25

1,76 66,09

46,0 1,09 37,26 0,83 28,57

0,01 0,46

0,1S 4,18 3,5 0,04 1,45

Tabelle I w

ZusanBiensetzung von erfindungs^ernäGS verwendbaren Hischpolyrnerisaten ^

aus Äthylen und Propylen sowie aus Äthylen, Propylen und Hexadien-(1,4) -»

CD CD CO O CO O

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Die erfindungsgeraäss verwendbaren Mischpolymerisate des Äthylens, die die Wirkung des in den legierten Ölen ebenfalls enthaltenen Stockpunkterniedriger nicht beeinträchtigen, enthalten 25 bis 55 Gewichtsprozent oder 53,3 bis 67,25 Molprozent Äthyleneinheiten.

Bei den erfindungsgernäGS verwendbaren Mischpolymerisaten des Äthylens ist eine besondere Anzahl von Seitengruppen an die Kohlenstoffatome der Kauptpolymerisatkette gebunden. Die Anzahl der Seitengruppen oder Zweigketten wnrd als "Scitenkettenindex" oder "Yersweigungsindex" ausgedrückt; dieser Begriff wird allgemein verwendet und bezeichnet die Anzahl der nichtendständigen Seitengruppen oder Zweigketten, wie Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl- und Phenylalkylgruppen, auf ,-je 100 Kohlenstoff atome der Hauptpolymerisatkette (vgl. USA-Patentschrift 3 166 387).

Der Seitenkettenindex der erfindungsgemäss verwendbaren Mischpolymerisate des Äthylens beträgt 18 bis 33. Mischpolymerisate einer solchen Struktur erhält man durch Steuerung der Zusammensetzung der Mischpolymerisate. Zum Beispiel enthält ein Mischpolymerisat aus Äthylen und Propylen mit 25 Gewichtsprozent Äthyleneinheiten und 75 Gewichtsprozent Propyleneinheiten 33,3 Molprozent Äthyleneinheiten und 66,7 Molprozent Propyleneinheiten oder 2 Mol Propyleneinheiten auf jedes Mol Äthyleneinheiten. Ein solches Mischpolymerisat enthält zwei Methylgruppen auf je 6 Kohlenstoffatome der Hauptpolymerisatkette oder 33 Methylgruppen auf je 100 Kohlenstoffatome und hat daher einen Seitenkettenindex oder Yerzweigungsindex von 33. Wenn der Seitenkettenindex grosser als etwa 33 ist,'kann die Scherbeständigkeit je nach der mittleren Kettenlänge unzureichend sein. Vorzugsweise beträgt der Seitenkettenindex etwa 18 bis 30. ·

Die Mischpolymerisate des Äthylens haben eine mittlere Seitenkettengrösse von nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen. Die "mittlere Seitenkettengrösse" bezeichnet die Anzahl der Kohien-

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stoffatome in einer Seitengruppe mittlerer Grosse» Vorzugsweise ■beträgt die Seitenkettengrosse etwa 1 bis 6 Kohlenstoffatome. Diese Grosse wird durch die Art des zusammen mit den Äthylen polymerisierten Monomeren bestimmt» Wie sich aus der obigen Beschreibung der erfindungsgemäss verwendbaren Monomeren er,:ibt, kann die Seitenkettengrosse 10 Kohlenstoffatome nicht übersteigen.

Die erfindungsgemäss verwendeten Mischpolymerisate des Äthylens haben ferner eine mittlere Kettenlänge von etwa 2700 bis 68GG Kohlenstoffatomen, vorzugsweise von 4-200 bis 8500 Kohlenstoffatomen. Als "mittlere Kettenlänge" wird die^: mittlere Anzahl der Kohlenstoffatome im Gerüst der Polymerisatkette, bestimmt durch Lichtstreuung, bezeichnet. Es wurde gefunden, dass die mittlere Kettenlänge zu dem Verdickungsverrnögen des Polymerisats in Beziehung gesetzt werden kann. \Jenn die mittlere Kettenlänge des Polymerisats unter etwa 2700 absinkt, sinkt auch das 7erdickungsvermögen des Polymerisats scharf ab. Sei mittleren Kettenlängen über etwa 9000 weisen die die Polymerisate enthaltenden Öle unzureichende Scherbeständigkeiten auf.

Die erfiüäungsgemäoS verwendeten Ilischpolymerisate des At".:;;ls;.s haben inhärente Viscositäten von etwa 0,7 bis 1,8, bestimmt an einer 0, i-gewiclitGorozentigen Lösung des Polymerisats in TetrachlorätLylen bei 30 C. Die bevorzugten Ilischpolymerisate haben inhärente Viscouitäten von etwa 1,1 bis 1,7· Sine Definition der inhärenten Viscosität findet sich in "Journal of Colloid Soience", Band !, 1946, Seite 201-269. Die inhärente Vi v/ivd durch den B.c.ach . ausgedrückt, worin In den n Lo^i'-vi tacan, r.c aas Verhältnis eier Viscosität der lösung zn üer- ,ii:nlf'\-!* ii-::s Xjü;-iuiig:">nii fctelß und ο die IZonzentration in Grasuvi äc-^ ;:>";.) (Jot·ν. atoi'i.·;; je 100 r.l Lb'eiUi.^srriittel "osieuton.. T?Le tiuiv/üento 7.Lr-JiCJr;!tat ist ein Kans für das Kolelailargawicht; cuk; '- :=i. . :,--» rUiatü. Inhärenti· Viücositäten von 0,7 bis !,8 e^^rr^cneu C-ev-^rii;ht;£.:r;iL ttelii dcv Molül;ular.*,^owichtD von etwa 4ii uuO u^.3 i'U 000, beo:· *;:rt du cc; α Lichts ureuung, während äev o

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Bereich, von 1,1 bis 1,7 Molekulargewichten von etwa 80 OGO bin 130 000 entspricht.

Die günstigsten Eigenschaften werden mit Mischpolymerisaten des Äthylens in dem angegebenen mittleren Kettenlänjenbereich und Molekulargewichtsbereich erzielt, die eine verhältnismäs3ig enge Molelculargewichtsverteilung aufweisen. Vorzugsweise beträgt die Molekulargewichtsverteilung, die benimmt wird, indem man das Gewichtsmittel des Molekulargewichts durch das Zahlenmittel des Molekulargewichts dividiert, weniger als etwa 8.

t Die erfindungsgemäss verwendbaren Mischpolymerisate sind im wesentlichen amorphe, öllösliche Kohlenwasserstoff-Mischpolymerisate des Äthylens und v/erden durch Polymerisation in Gegenwart von Koordinationskatalysatoren hergestellt. Die Polymerisation mit Katalysatoren dieser Art ist bekannt (vgl=, ζ„3. die USA-Patentschriften 2 799 668, 2 933 48C und 2 975 159). Da man bei Verwendung dieser Katalysatoran verschiedene Arten von Polymerisaten aus Äthylen und beispielsweise Propylen erhalten kann, ist es wichtig^ die SealctionsbecLingurigen so zu steuern, dass man die gewünschten amorphen Polymerisate mit den angegebenen Molekulargewichten und der enger. Ilola.culargev/ichtsverteilung erhält.

^ Um amorphe Mischpolymerisate hers-.iotellsn, ist es vorteilhaft, eine in Kohlenwasserstoffen loaliohe Tar.adiurr.verbinaunir, z,3. "/anadiumtriacetylacetonat, suoar^nsn mit einen Ailtylalurriiniur:.-ohlorid zu verwenden, wie es in der USA-Patenteahrift Z> 500 und in "Journal of Polymer- Soienee" ₄ 3ar,d 51* 1961, Seite 411 ff, und Seite -V29 f-*_} bsschrij :>ra i3t. 3?i Verv/endung dieser Katalysatoren oilden si ob. i" v;e£;_:-'suchen a.v.orphe I-Iischpolymerisate, die in neutrale:* Mii,fr^r.l^::le:i loslioi. sind. Da aie3ö MischpolyRierisafcs ruf öl/,- fer Iccn^:;._;;;e:..^nalj£e ,::;ir:on "-/ssy^^Licheii kristallinen Anteil ι;-χΖί:^:-Λ::·υ-:^ '~~" «^g o'r.-=:- v-er.-anrvis löslichkeit: ein genaueres ϊ·"^;--.βξ für ; s;: t,::o"'-_,:,i-a C^!,.---£ikter aoi* ~ro~ ly^erisate. Die Stetiarun^ aes I-lüL·.·;'.:- ^r^^v'i- ü ":■:· unö/oier der

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die in "Journal of Polymer Science", Sand 34, 1959, auf Seite 551 ff. beschrieben sind, z.B. durch Verwendung von Kettenübertracungsmittelri, wie Ketallalkylen, besonders Zinkalkylen, oder gen)äo3 der USA-Patentschrift 3 051 6QO, z.B. durch Verwendung von Wasserstoff.

Derartige Katalysatoren nüssen bekanntlich, unter strengstem Ausschluss von Sauerstoff, Wasser und anderen Stoffen angewmdt werden, mit denen sie reagieren. Deshalb kennen sie nur zunahmen mit einer recht kleinen Anzahl von Lösungsmitteln verwendet werden, und zwar vorzugsweise mit gesättigten aliphatischen oder hydroaromatischen Kohlenwasserstoffen oder rr.it gewissen reaktior.ctragen Halogenverbindungen, wie 2etrachloräthylen oder flüssigen Chlorbenzolen. Diese Lösungsmittel dienen auch als Polymerisationsinedien, und die Polymerisation wira gewöhnlich in einer verdünnten Suspension des Katalysators bei normalen Temperaturen und Drücken durchgeführt; man kann jedoch auch erhöhte oder verminderte Temperaturen und Drücke anwenden.

Da3 als ölbasis verwendete neutrale I-Iinoralol kann ein Schmieröl, wie es normalerweise für Kurcelkastenole verwendet wiri, oder eine Arbeitsflüssigkeit, wie ein Getriebeöl oder ein hydraulisches öl, sein. Als "Neutralöle" werden nicht-flüchtige Mineralöle bezeichnet, denen durch Raffination, gewöhnlich durch LösungSEittelextraktion, die cr.urcn und alkalischen Bestandteile entzogen worden sind. Durch Lösungsmittelextraktion kann auch der Paraffin- oder I-Iaphihengehali; dieser öle vermindert werden. Die Mineralöle können aus paraffinischen oder naphthenischen Erdölen, Schieferolen und dergleichen gewonnen sein.

Sciiiaierölbasen und Getriebeclbasen sind vorzugsweise paraffinische, durch Lösungsmittelextraktion raffinierte Neutralöle mit Saybolt-Universal-Viscositäten von etwa 60 bis 220 Sekunden bei 37,8° C und Viscositätsindices von etwa 80 bis 110. Schmieröle haben vorzugsweise Viscositäten von etwa 90 bis 16C Sayboit-Sekunden, während Getriebeöle vorzugsweise Viscositäten von etwa

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60 bis 110 Saybolt-Sekunden aufweisen. Hydraulische öle sind vorwiegend naphthenisehe, durch Lösungsmittelextraktion raffinierte Neutralöle mit Saybolt-Universal-Viscositäten nicht über etwa 50 Sekunden und Stockpunkten nicht über etwa -54 C.

Die Mischpolymerisate des Äthylens können in die Ölbasis eingearbeitet werden, indem das Polymerisat zunächst mit einer geringen Menge Mineralöl durch Verkneten oder Vermischen zu einem Konzentrat verarbeitet wird, das dann mit v/eiterer Ölbasis zu der gewünschten Konzentration gemischt wird. Geeignete Öle zur Herstellung der Konzentrate sind paraffinische, naphthenische oder gemischtbasische neutralöle mit Viscositäten von 70 bis 150 Saybolt-Sekunden bei 57,8° C, wie sie gewöhnlich als Lösungs- oder Verdünnungsmittel zur Herstellung von Konzentraten von Polymerisaten verwendet werden. Die zum Lösen erforderliche Zeit kann herabgesetzt werden, indem man das Öl vor dem Verkneten oder Vermischen mit dem Polymerisat auf 77 bis 98 G vorerhitzt. Das Konzentrat kann zweckraässig etwa 5 bis 15 Gewichtsprozent Polymerisat enthalten. Das Polymerisat kann in der Ölbasis auch nach einem Lösungsmittelübertragungsverfahren gelöst v/erden, bei dem das rolyr.ierisat zunächst in einem flüchtigen Lösungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen oder η-Hexan, gelöst, die Lösung mit der Ölbasis gemischt und das Lösungsmittel dann abdestilliert wird.

Die Menge an Äthylen-IIischpolymerisat, die das fertige Öl enthalten muss, richtet sich nach der Viscosität der Ölbasis. Gewöhnlich liegt sie im Bereich von'etwa 0,3 bis 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 1 bis 2 Gewichtsprozent.

Die wirksame l-lenge des Stockpunkterniedrigc-rs der oben beschriebenen Art liegt im allgemeinen ±:r, Bereich von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,3 "bis 5 Gewichtsprozent, des legierten Öls.

Die legierten Öle gemäss der !Erfindung können auGserdem noch andere Zusätze enthalten, mit denen neutralöle gewöhnlich legiert

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v/erden, wie Oxydationsverzögerer, alkalische Detergentien, Korrosionsverzögerer, Rostinhibitoren, Hochdruckzusätze und Farbstoffe. Die erfindungsgemäss verwendeten Mischpolymerisate des Äthylens sind mit diesen Arten von Zusätzen verträglich.

In den folgenden Beispielen werden die Yiscositäten nach der ASTM-Prüfnorm D 445 "bestimmt, und die Prozontgehalte beziehen eich, falls nichts anderes angegeben ist, auf Gewichtsmengen.

Beispiel 1

Ein Mischpolymerisat aus Äthylen, Propylen und Hexadien-(1,4) wird folgendermassen hergestellt:

500 ml Tetrachloräthylen werden in einem mit Rührer, Gaseinleitungsrohr, Thermometer und Serumkolbenverschluss ausgestatteten Kolben auf 0° G gekühlt. Das Lösungsmittel wird mit einem Gemisch aus Äthylen, Propylen, Stickstoff und Wasserstoff bei Gasströmungsgeschwindigkeiten von 2,0, 1>5» 0,5 bzw. 0,1 Liter/Min. gesättigt. Dann werden 2,9 ml (0,05 Mol) Hexadien-(1,4), anschliessend 5 ml einer 1,0-molaren Lösung von Diisobutylaluminiurachlorid in Tetrachloräthylen und schliesslich 5 ml einer 0,10-molaren Lösung von Vanadiumtrisacetylacetonat in Benzol jeweils mit Hilfe einer. Injektionsspritze zugesetzt. Das Gemisch wird 20 Minuten bei 0° C gerührt, worauf der Katalysator durch Zusatz von 10 ml einer 1-prozentigen Lösung von 4,4^l-Butyliden-bis-(6-tert.butyl-3-methylphenol) in Isopropanol zerstört wird. Das Reaktionsgemisch wird im Schnellmischer mit einem gleichen Volumen 5-prozentiger Salzsäure extrahiert und zweimal mit je 500 ml Wasser gewaschen. Dann lässt man das Lösungsmittel in einer offenen Schale verdunsten und trocknet das als Rückstand hinterbleibende Polymerisat 24 Stunden bei 75° C und einem Druck von 20 mm Hg. Die Ausbeute an Mischpolymerisat aus Äthylen, Propylen und _vHexadien-(1,4) beträgt 25 g*

Die Zusammensetzung des Hiachpolynerisats wird foigenderraaoaen bertian;';: D ei- .P^pyleii/^halt wird durch Vergleich des Verhalt-

eiisi bei 8_:o? >i ku ae.-üijt"-

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nigen bei 2,35 μ mit einer Sichlcurve, in der dieses Verhältnis zu dem Propylengehalt in Beziehung gesetzt wird, zu 45,1 /° ermittelt. Diese Eichkurve ist mit Hilfe von durch radioaktive Kohlenstoffatome markierten Polymerisaten hergestellt worden. Die Bromzahl zeigt, dass da3 Polymerisat 2,6 fi ungesättigtes Hexadien enthält. Durch Vergleich des Verhältnisses des Ultra.-rot-Absorptionsvermögens bei 10,36 μ zu demjenigen "bei 2,5ü μ und des Verhältnisses des Ultrarot-Absorptionsvermögens bei 8,67 μ zu demjenigen bei 2,34 μ nit einer Sichgleichung ergibt sich ein Gesamtgehalt an Hexadieneinheiten von 3,9 Y"» Die inhärente Viscosität des Mischpolymerisats, bestimmt an einer W 0,1-prozentigen Lösung in Tetrachloräthylen bei 30 C, beträgt 1,26.

Die weiteren, in Tabelle II und III angegebenen Mischpolymerisate werden in ähnlicher Weise hergestellt und analysiert.

Zusatzkonzentrate v/erden mit diesen Mischpolymerisaten folgendermassen hergestellt: 45,4 1 (40,82 kg) eines paraffin!sollen, durch Lösungsmittelextraktion raffinierten lieutralö-ls mit einer Saybolt-Universal-Viscosität von 73 Sekunden und einem Viscositätsindex von 100 werden bei Raumtemperatur in eine 94,6. 1 fassende Knet- und Mischvorrichtung (Duolater) eingegeben. Es werden 5 »44 kg Mischpolymerisat in Porm von Würfeln mit einer Kantenlänge von 25,4 mm hinzugefügt. Das Gemisch wird etwa 30 Minuten verknetet und gemischt, worauf man eine klare Lösung erhält, die dann noch weitere 10 Minuten gemischt wird.

Mit den Zusatzkonzentraten der in Tabelle II und III angegebenen Mischpolymerisate des Äthylens v/erden die folgenden Versuche angestellt:

Verdickungsvermögen

Das Verdickungsvermögen der verschiedenen Mischpolymerisate des Äthylens v/ird bestimmt, indem man die Viscosität der fertigen öle bei 37,8° 0 in G en ti stokes bestinai;. Die fertigen öle enthalten al β Ölbasiß ein duroh Losrrx^srjiutelextraktiui

0 0 9 3 3 /> I Ö ! Μ ORISiäAL S^SPEGTSD

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tes Neutralöl rait einer Viscosität von 220 Saybolt-Sekunden bei 37,8° C und einem Viscositätsindex von 98 und haben einen Mi3chpolymerisatgehalt von 3 $. Zu Vergleichszwecken wird das Verhalten von handelsüblichem Polyisobutylen (nachstehend bezeichnet ala "Polymerisat A") und handelsüblichem Polymethacrylsäureester (nachstehend bezeichnet als "Polymerisat B"), den beiden heute am weitesten verbreiteten technischen Viscositätsindexverbesserern, in der gleichen Ölbasis ebenfalls untersucht.

Viooooitätsindex

Der Viscositätsindex wird nach der ASTII-Prüfnorr. D 567 bestimmt, indem man die Viocosität der fertigen Olgeniselie bei 37,8 0 bestimmt. Die fertigen ölgemische enthalten als ölbasis ein durch Lösungsmittelextraktion raffiniertes Xeutralöl mit einer Viscosität von 107 Saybolt-S eirund en bei 37,8° C und einem Viscositätsindex von 96, ein durch Lösungsinittelextraktion raffiniertes Neutralöl mit einer Yiscoöität von 130 Saybolt-Sekunden bei 37,8° C und einem Viscositätsindex von 97 oder ein Gemisch aus diesen beiden ölen und haben einen solchen G-eLalt an den ~eweiligen Mischpolymerisat des JL thylens, äass α ie Yiccosität des Gemisches aus Ölbasis und Mischpolymerisat bei 95,9 C 11,5 - 0,1 cSt beträgt. Der Yiscositütsindcx wird dabei durch Viscositätsschwankungen der ölbasis nicht beeinflusst, dc. die ölbasis in allen Päilen einen Tiscositiitsinaex von 9o bis 97 aufweist. Höhere Viscositätsinäices bedeuten eine verminderte Temperaturempfindlichkeit des fertigen Öls.

Gewichtsmenge fur -!eichen Verdicker. :z jrad.

Die Gewichtsrnenge für den gleicher. Yerdiclrungsgraa v/ird bestimmt, indem die Mengen, der verschiedenen Mischpolymerisate des Äthylens bestimmt v/erden, die erforderlich sind, us die Yiscosität der gleichen Olbasis, die sur Bestinnung des Viscositdtsindex verwendet wurde, auf 11,5 - 0,1 cSt bei 9S,9 G zu erhö hen. Diese Menge wird dann mit der Mer.-^e "Polymerisat A" verglichen, die der gleichen ülba:—.j zugesetzt werden muss, un; die

- 15 009832/1813

BAD ORIGINAL

gleiche Viscosität au erreichen. Dabei wird die hierzu erforderliche Menge an "Polymerisat A" willkürlich als 1,0 festgesetzt, und die erforderliche Menge an dem Mischpolymerisat des Äthylens wird als Bruchteil hiervon ausgedrückt.

Viscosität bei -17,8 G

Die scheinbaren Viscositäten bei -17,8° C v/erden für ölgemische bestimmt, die die gleiche ölbasis wie bei der Bestimmung des Viocositätsindex und diejenige Menge an dem jeweiligen Mischpolymerisat des Äthylens enthalten, die erforderlich ist, um ein Öl mit einer Viscosität von 11,5 ~ 0,1 cSt bei 98,9° C zu erhalten. Diese Bestimmungen werden mit einem ICaltstartsimulator durchgeführt. Bei diesem Test treibt ein bei konstanter Spannung laufender Universalmotor einen Rotor, der mit engem Passitz in einem Stator angeordnet ist. Eine kleine Probe des Prüföls füllt den Raum zwisehen Rotor und Stator und wird auf -17,8° G gehalten. Die Geschwindigkeit des Rotors ist eine Punktion der Viscosität des Öls, die durch Eichung in Poise ermittelt wird. Es werden ferner Vergleichsversuche mit den handelsüblichen Polymerisaten A und B in den gleichen Ölbasen durchgeführt.

Scherbeständigkeit

Die Scherbeständigkeit der fertigen Öle, die die gleiche Ölbasis wie bei der Bestimmung des Viscositätsindex und diejenige Menge an dem jeweiligen Mischpolymerisat des Äthylens enthalten, die erforderlich ist, um die Viscosität auf 11,5 - 0,1 cSt bei 98,9° G zu erhöhen, wird mit einem mit 250 Vf und 10 kHz betriebenen magnetostriktiven Schalloszillator nach der Methode bestimmt, die in der Vorschrift "Proposed Method of !Test for Shear Stability of Polymer-Containing Oils" in den ASTM Standards, Band I, Oktober 1961, Seite 1160, beschrieben ist. Das Verfahren wird im vorliegenden Falle dahin abgeändert, dass eine Probe von 50 ml 60 Minuten bei 38° C und 0,6 Hochfrequenz-Ampere der Scherwirkung unterworfen wird. Die Scherbeständigkeit wird als das mittlere prozentuale Erhaltenbleiben

-16- ORiGi^AL INSPECTED

009832/ 18 13

OR 4261-G If 1963030

der Viscosität in cSt bei 93,9 C und 37»8 G ausgedrückt. Auch in diesem Falle werden Vergleichsversuche mit den handelsüblichen Polymerisaten A und B in den gleichen Ölbasen durchgeführt.

Die Tabellen II und III zeigen die verbesserten Viscocitätseigenschaften und die überraschende Schorbeständi^keit cu?r erfindungsgemässen, die Mischpolymerisate des Äthylens enthaltenden Schmieröle. Zu Vergleichszwecken gibt !Tabelle IV entsprechende Werte für öle an, die das handelsübliche Polymerisat A bzw. das handelsübliche Polymerisat B enthalten·

- 17 009832/1813

Tabelle

II

Mischpolymerisate aus Äthylen» Propylen und Hexadien-(1,4)

Mischpolyfflerisat

Gewichtsverhältnis

Äthylen{Propylen : K exadi en

— Ver-

Mittlere dickungsfoettenlänge vermögen

O	«	41,8:54,7*3,5	6700
O UJ	CD	53,1:40,8:6,1	6000
m **>	i	50,7:46,8:2,5	SOOO
to		54,3:44:1,7	6000
		55,3ί41,Οι3,7	5600
		50,1s46,1i3,8	5500
		51:45,1i3»9	5500
		51,8:45:3,2	5200
		29,3:67,7i3	5000
	42,5:54,4i3,i	4900

268

260

ÖTbasis, Viscosität SUS

bei 37,8⁰C

107 107 107 107

110 107

107 107

Visöositätsindex

Gewichtsmenge für
gleichen
Verdikkungsgrad

140	0,52
139	0,60
142	0,56
144	0,56
135	0,56
144	0,62
135	0,69
135	0,69

Yiscosi tat

bei -17,8°C,

Poise

11,5 10,5

6,θ'

10,2

9,6

9,6 15,8

Scherbestän-

digkeit, ^c,

81

85 85 85

84 86

85 86

Ca) O OO O

OR 4261-C

* a bell. III ^196303α

	7100	3200 .	Äthylen-Hischpolyinerisate	Visco- sitäts- index	•	Gev/ichts- nenge für gleichen Yerdik- kungyjrad	sität bei -17,80C,	Scher be G Gän- üigi.eit,
	6900	Ölbasis,, Viscosi- tät SUS bei 37,8°C		143
Mischpolymerisat Hitt- Gewichts- lere verhält- Ketten- nis länge	5500		140	0,48	10,2	7:
Äthylen:Propylen	5400	107	140	0,G2	11,6	ö3
42:58	Äthylen:Hexen	107	143	0,^9	10,4	84
33:67	32:68	107	141	0,64	-	82
44:56	107
27:73		0,72		61
107

009832/1813

- 19 -

ORlGiNAL !MSPECTED

σ	I
σ	O
OO	i
ro
i
CD
OJ

	Verdicknngs- vermügen	Täte	lie	IV	Visco- sitäts- index	Gewichts menge für gleichen Verdik- kungsgrad	Visco- sität bei0 -17,8°C, Poise	Scher bestän digkeit,	ο
	142			Ver~;leichswerte	138	1,00	14,1	77	-ρ»
	142	Ölbasis, Yiscosi- tät SUS' bei0 37,8°C	' 138	1,00	14,1	77	CTi T
Handclsul)] iches Polymerisat*	142	107	133	1,00	14,3	77	Ω
A	142	110	138	1,00	14,4	77 '
A	142	122	138	1,00	14,5	' 77
A ·		126
A	131
A

157

157

1,03

10,7

62

* A: "Pax'atone" N der Sn jay Chemical Company.

E: "Acryloid"" 966 der Rohm and Haas Chemical Company,

GO O CO O

OR 4261-0

Beispiel 2

Das Verhalten im Gebrauch und die Verträglichkeit der verschiedenen nach Beispiel 1 hergestellten und analysierten Mischpolymerisate des Äthylens werden folgenderraassen bestimmt:

Es werden fertige Schmieröle hergestellt, die eine ölbasis, diejenige Menge an Konzentrat des jeweiligen Polymerisats, hergestellt nach Beispiel 1, die erforderlich ist, um bei 98,9 G eine Viscosität von 11,5 - 0,1 cSt zu ergeben, ferner 4 i» PoIyaminomonoalkenylsuceinimid (nachstehend bezeichnet als Zusatz X), 1 fo Zinkdialkyldithiophosphat (nachstehend bezeichnet als Zusatz Y) und 2 $ basisches Calciumsulfonat (nachstehend bezeichnet als Zusatz Z) enthalten. Die Ölbasis ist ein Gemisch aus raffinierten Ölen mit einer Viscosität von 107 Saybolt-Sekunden bei 37,8 C und einem Viscositätsirdex von 97» das zu bis 25 Volumprozent aus Aromaten, zu 10 bis 20 Volumprozent aus Olefinen, zu 55 bis 65 .Volumprozent aus gesättigten Kohlenwasserstoffen besteht und 0,21 bis 0,25 Gewichtsprozent Schwefel sowie 2,5 bis 3 ml Bleitetraäthyl je 3 785 000 1 enthält. Diese Schmieröle werden in einem Einzylinder-GLB-Motor untersucht, den man 180 Stunden laufen lässt, um das Verhalten der Polymerisate beim Gebrauch und ihre Verträglichkeit mit den übrigen Schmierölzusätzen festzustellen. Die gebrauchten Schmieröle werden von Zeit zu Zeit aus dem Kotor abgezogen, durch Destillation von dem sie verdünnenden Benzin befreit, zentrifugiert, um unlösliche Stoffe zu entfernen, und auf ihre Viscositäten bei 98,9° C und 37,8° G analysiert-.

Die folgende Tabelle zeigt die Viscositätsänderungen der legierten öle, die verschiedene Mischpolymerisate des Äthylens enthalten, im Vergleich zu den mit dem handelsüblichen "Polymerisat A" legierten ölen.

- 2t 009832/1813 ORIGINAL INSPECTED

ZX

or 4261-0 · 1963030

gab eile Y Prüfung auf Verhalten und Verträglichkeit

Mischpolymerisat

Kitt- Viacositilt, cSt

lere

Gewichts- Ketten- Sonstige

verhältnis länge Zusätze bei CG 60 120 160

Äthylen:Propylen tHexadi en · - '

51,8:45:3,2 5200 X+Y 100 71,9 64,9 72,5 78,7 210 11,5 10,2 10,7 11,5

X+Y+Z 100 72,6 67,3 72,7 103,5 210 11,6 10,7 11,4 18,2

Handelsübliches Polymerisat A

X+Y 100 60,2 61,5 89,6 144,3

210 11,4 9,7 12,1 20,1

X+Y+Z 100 71,3 65,5 117,4 194,9 210 11,6 10,5 20,2 25,9

. Aus der obigen Tabelle ergibt sich, dass die Viscosität der Ie- k gierten öle, die das handelsübliche Polymerisat A enthalten,

nach 180 Stunden beträchtlich angestiegen ist, während die legierten Öle, die die Mischpolymerisate des Äthylens enthalten, keine nennenswerte Verdickung erleiden. Der Viscositätsanstieg naoh längerer Verwendung wird im allgemeinen auf die Oxydation der öle zurückgeführt, bei der sich reaktionsfähige Zwischenprodukte bilden. Die £atsache, dass die die Mischpolymerisate des_; Äthylens enthaltenden Öle sich nicht verdicken, lässt sich durch ihre höhere Scherbeständigkeit und durch das höhere Verdikkungsvermögen der Mischpolymerisate erklären, wodurch verhindert wird, öasa sich Polymerisatbruchstüeke bilden, die mit den
reaktionsfähigen Zwischenprodukten der Oxydation unter Bildung

- 22 -

009832/!8t3

ORIGINAL IMSPEGTED

or 4261-c * 1963030

von Polymerisat-Additionsverbindungen unter Vitjcositatsanstieg reagieren könnten.

Beispiel 3

Die Bedeutung der Verwendung der besonderen, erfindungoger/äss ausgewählten Mischpolymerisate in Gegenwart von Stockpunkterniedrigern ergibt sich aus dem vorliegenden rei;j;i3l. Dio"~o3 Beispiel umfasst zu Vergleichszwecken auch Polymerisate, die ihrer Zusammensetzung nach im Rahmen der Lehre der oben genannten italienischen Patentschrift und der genannten französischen Patentschrift, aber ausserhalb der vorliegenden Erfindung liegen. Solche Mischpolymerisate sind als Viscositätsindexverbesserer unbefriedigend, weil sie eine nacnteilige Vfirkung auf die zur Erniedrigung des Stockpuriktes verwendeten Zusätze ausüben.

Der Stockpunkt des Schmieröls wird nach der A3?M-Prüfnorm D 97 bestimmt. In dem öl wird so viel Polymerisat (als Konzentrat) gelöst, dass die Viscosität des Gemisches bei 9Q,9 C zwischen 11 und 12 cSt liegt. Zu jeder: Gemisch v.'ird sin handelsüblicher Stockpunkterniedriger zugesetzt, und das so legierte Öl wird dann auf seinen Stockpunkt untersucht.

Tabelle VI und VII zeigen die Ergebnisse dieser Stockpunktcestiramungen. Aus den Proben 15 bis 19 ergibt sich die nachteilige Wirkung, die die ihrer Zusammensetzung nach nicht im Rr.::n.en der Erfindung liegenden Mischpolymerisate auf den Stockpunkterniedriger ausüben. Die Stockpunkterniedriger C und D sind Kondensationsprodukte aus chloriertem Paraffinwachs und Naphthalin. Die Stockpunkterniedriger Ξ, ? und -G sind Polymethacrylsäurealkylester. Der "Stockpunkterniedriger H ist ein Tetraparaffin-Phenol-Kondensationsprodulzt, und der Stockpunkterniedriger I ist ein Mischpolymerisat aus einem Methacrylsäurealkylaminoallrylester und einem Met'rräcrylstturealkylester." Diese Stockpunkterniedriger sind im HandeT unter aen folgenden" Bezeichnungen erhältlich:

- 23 0 0 9 8 3 2/1813 BAD ORIGINAL

or 4261-0 · 1963030'

C: "Paraflow" 149 der Firma Snjay Chemical Co.;

D: "Paraflow¹¹ 46 der Firma Sn j ay Chemical Co.;

E: "Acryloid" 150 der Firma Rohm and Haas Chemical Co.;

F: "Acryloid" 732 der Firma Rohm and Haas Chemical Co.;

G: "Acryloid" 917 der Firma Rohm and Haas Chemical Co.;

H: "Santopour" C der Firma Monsanto Chemical Co.;

I: "Loa" 564 der Firma E.I. du Pont de Uemours and Comp.

- 24 009832/ 1813

ORIGINAL INSPECTED

Tabelle ΥΓ §

Stockpunktverhalten von Schmierölen auf Erdölbasis, die Stockpunkterniedriger und S^

Mischpolymerisate aus Äthylen, Propylen und Hexadien-(1,4) enthalten γ

, _Q

1 1a 2 3 3a 4 4a 5 5a 6 6a

	I	Probe ITr.
	IV) VJl I	Kennzeichnun/r der
		Mischpolymerisate
		!•Ionon ere, G ew. -c/o
O		Äthylen
O CO	Propylen
OO	Hexadien
Ui K)	Äthylen, M0I-5S
/18	% inh ölbasis*
	Gew.-C/, MiachOoly-
	inerisat_im lo gierten OT
	Stockrjunkt des le
	gierten üls nach

40,6 40,6 43,4 46,9 46,9 50,7 50,7 51,4 51,4 51,8 51,8

56,0 56,0 54,0 49,0 49,0 46,0 46,0 45,0 45,0 45,0 45,0

3,4 3,4 2,6 4,1 4,1 3,3 3,3 · 3,6 3,6 3,2 3,2

51,2 51,2 54,0 58,0 58,0 61,4 61,4 62,2 62,2 62,4 62,4

1,68 1,68 1,71 1,52 1,52 1,66 1,66 1,75 1,75 i",20 1,20

•abaabababab

1,09 1,09 1,08 1,18 1,18 1,10 1,10 1,06 1,06 1,12 1,12

Stockpunkterniedriger C** -34,5 - -34,5 -30 - -34,5 - -34,5 - -31,7-31,7

_Q Stockpunkt-

erniedriger D** - -34,5 - - -37,2 - -34,5 - -31,7

co O OJ

en * unn *·* :irlv Seite ?b -.

T a b e 1 1 e VI (Fortsetzung)

	Probe Nr.	6b	6c	7	8	54	9	10	11	12	13	13a	14
	Kennzeichnung der					41
	Mischpolymerisate					4
	.Monomere, Gew.-fo					65
	Äthylen	51,8	51,8	53,6	53,7	1,	,5	54,5	54,9	54,9	54,2	54,2	55,6
	Propylen	45,0	45,0	42,0	42,0		,0	41,0	41,0	41,0	42,0	42,0	39,9
σ	Hexadien	3,2	3,2	4,4	4,3		,5	4,5	4,1	4,1	3,8	3,8	4,5
to	Äthylen, MoI-0^	62,4	62,4	64,4	64,5		,3	65,3	65,6	65,6	64,8	64,8	66,3
CO	•^inh	1,20	1,20	1,72	1,73	1,	68	1,73	1,72	1,75	1,51	1,51	1,76
	, ölbasis*	C	C	a	a		a	a	a	a	a	b	C
"»Ν.	w Gew.-^o Mischpoly
OO	merisat im Ic-
-*	1 gierton Öl	1,12	1,12	1,05	1,05	08	1,05	1,05	1,04	1,18	1,18	0,73
CaI	Stocktnmkt des le
	gierten Öls nach
	ASTH D-97, 0O

Stockpunkterniedriger C** -28,9 - -34,5 -34,5 -34,5 -34,5 -34,5 -34,5 -23,3 - -28,9

Stockpunkterniedriger D** " - -37,2 - - . - - - - - -28,9 -26,1

(0,3) -ν

CD O CD

2? co

O - Anraerkun-'cn * und ** siehe Seite 28 - O

	Probe Nr.	15	•	Tab	eil	e	16	VI (Portsetzung)	17	18	*	1,08	19	,3	1	9a	20	20a	cn 20b τ*	—
	Kennzeichnung der		55,7	15a	15b		16a					,0					°
	MioohnoÜ yrnoriiKi to		40,1									,7						-
	!•ionon'-ro, Gev/.-/'	4,2									,2						—
	Äthylen	66,4			58,2		58,4	60,0		61	48	61	,3	-	—	—
	Propylen	1,65	55,7	55,7	39,0	58,2	37,0	36,0	35	a	35	,0	—	—	C
	Hexadien	a	40,1	40,1	2,8	39,0	4,6	4,0	3		3	,1	-	—
O O	Äthylen, ΙΊοΙ-ί'		4,2	4,2	68,3	2,8	68,9	70,4	71		71	,2	-
to OO	^inh		66,4	66,4	1,62	68,3	1,54	1,70	1,	,2	1,	48	—	—	-
UJ	1 ülbarsic*	1,10	1,65	1,65	a	1,62	a	a				b	a ■	b
	^j Gew.-yS Hir;c}!tjo]y--		C	C		b
ι	, bierica ο im lo
_^	gierten Ol			1,12		1,16	1	1	,2	-	-
CO	Stoo'TiMMkt flor: 1 o~	1,10	1,10		1,12
	^rif.'rtor. Öl π nach

αγ;τΤ: j>-oy, ⁰C S toc'·: punkt-

ernio'lrieor C** -34,5 -31,7 -20,9 -23,3 - -20,6 -20,6 -20,6 - -34,5 - -34,5

ν 0» j )

Stockounkt-

g erniertrißer Ό** - - - - -20,6 - - - -20,6 -34,5 -34,5 - ,"£

I S

> ' co

.~ - Anmerkungen * und #* siehe Seite 28 - CO

H O

OR 4261-C

Anmerkungen zu Tabelle VI:

*Ölbasis:

a = Lösungsmittelraffiniertes IleutralÖl; Viscosität 130 SUS bei 37,8° C; Viscositätsindex 97; Stockpunlct -20,6° C.

b = Gemisch aus lösungsrnittelraff inier tem ITeutralöl und handelsüblichen) Schmierölzusatz Pkg.; Viscosität 172 SUS bei 37,8° C; Viscositätsindex 101; Stockpunkt -15° G.

c = Gemisch aus lösungsmittelraffiniertem Ueutralöl (Viscosität 100 SUS bei 37,8° C; Viscositätsindex 100), Brightstock (Viscosität 1370 SUS bei 37,8° C; Viscositätsindex 100) und handelsüblichem Schmierölzusatz Pkg.; Stockpunkt -17,8° C.

** Stockpunkterniedriger:

Die in Klammern angegebenen Werte bedeuten Gewichtsprozente; in allen anderen Fällen 0,5 Gewichtsprozent.

- 28 -

009832/1813

Tabelle VII

Stockpunktverhalten von Schmierölen auf Erdölbasis, die Stockpunkterniedriger und

Mischpolymerisate aus Äthylen und Propylen oder Hischpolymerisate aus Äthylen, Propylen und Hexadien-(. 1,4) enthalten

Probe ITr.

	ι	Kennzeichnung der
	N)	Mischpolymerisate
	VD I	Monomere, Gew.-55
		Äthylen
		Propylen
O		Hexadien
(β OO	Äthylen, Mol-56
co	"?2,inh
	ölbasis*
OO	Mischpolymerisat im
	legierten 01, Gew.~$
	Stockpunkt des le
	gierten Öls nach
	ASTM Ώ-97, 0G

	Stockpunkt erniedriger	ρ*·* G**
O 33 Q	Il Il ti Il	H** I**
INAL INSPECl	Il Il Il It
m 0

2a

2b

2c

39,0	51,8	51,8	51,8	51,8	55,6
61,0	45,0	45,0	45,0	45,0	39,9
O	3,2	3,2 ■ "	3,2	3,2	4,5
48,9	62,4	62,4	62,4	62,4	66,3
1,62	1,20	1,20	1,20	1,20	1,76
a	a	b	C	d	C

1,12

1,12

1,12

1,66

-31,7

-31,7

-31,7

-31,7

- Anmerkungen ·»>· und ■»* siehe Seite 31 -

-28,9

0,73

-28,9

-26,1

ο
Ψ
ro

CD CD CaJ O

ίίΐί O

ο ι

Tabelle VII (Portsetzung)

Probe Nr.	5a	5b	6	JL	4a	4b
Kennzeichnung der			9
Mischpolymerisate			5
Monomere, Gew.~?5			3
Äthylen	55,6	55,	76	61,5	61,5	61,5
Propylen	59,9	59,		55,0	35,0	35,0
Hexadien	4,5	. 4,	5,7	3,7	3,7
Äthylen, M0I-5S	66,5	66,	71,2	71,2	71,2
^inh	1,76	1,	1,48	1,48	1,48
Ölbasis*	d	d	d	a	d

Mischpolymerisat im legierten Ql, G-ew.-'/j 0,80

Stockpunkt des legierten Öls nach ASTIJ D-97,

1,0

1,2

Stockpunkterniedriger E**

Il Il

-20,6

Il

It

j**

-28,9 (1,2)

-31,7 (1,08)

-26,1 (1,08)

-20,6
(1,2)

-20,6
(1,08)

-20,6
(1,08)

1,2

-20,6

-20,6

- Anmerkungen * und ** aiehe Seite 31 -

-34,5

-34,5 .
(1,2)

-34,5
(1,08)

-40
(1,08)

cn co ο

1963030

OR 4261-C

Anmerkungen zu Tabelle VII;

♦Ölbasis:

a = Lösungsmittelraffiniertes ITeutralöl; Viscosität 130 SUS bei 37,8° C; Viscositätsindex 97; Stockpunkt -20,6° C.

b = Gemisch aus lösungsmittelraffiniertem l\^Teutralöl und handelsüblichem Schmierölzusatz Pkg.; Viscosität 172 S'JS bei 37,8° C; Viscositätsindex 101; Stockpunkt -15° C.

c = Genisch aus lösungsn)ittelraffinierter.i Ileutralöl (Viscosität 100 SUS bei 37,8° C; Viscositätsindex 100), Brightstock (Viscosität 1370 SUS bei 37,8° G; Viscositätsindex 1C0) und handelsüblichen Sciiaierölzusatz Pkg.; Stockpunkt -17,8° G.

d = Lösungsmittelraffiniertes ITeutralöl (Viskosität ■ 17C SUS bei 37,8° C; Viscositätsindex 100) mit einem Gehalt an Detergens- und Inhibitorsusätzen; Stockpunkt -20,6° G.

»♦Stockpunkterniedriger:

Die in Klammern angegebenen w'erte bedeuten Gev;ichtsprozente; in allen anderen Fällen 0,5 Gewichtsprozent.

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Claims (16)

1. Legiertes Mineralöl auf der Basis eines neutralen Mineralöls mit einem Gehalt an einem Stockpunkterniedriger und einem Viscositätsindexverbesserer, dadurch gekennzeichnet, dass es als Viscositätsindexverbesserer ein öllösliches, im wesentlichen lineares Kohlenwasserstoff-Mischpolymerz3at enthält, da3 zu 25 "bis 55 Gewichtsprozent aus einpolymerisierten Äthyleneinheiten und zu 75 "bis 45 Gewichtsprozent aus einpolymerisierten Einheiten von endständig ungesättigten geradkettigen Monoolefinen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, tJ-Phenyl-1-alkenen mit Q eis 10 Kohlenstoffatomen, :;orbornen-(2), endständig ungesättigten unkon^ugierten Diolefinen mit 5 bis 8 Kohlenstoff atomen, !»!cyclopentadien, 5-Methylennorbornen-(2) oder Gemischen derselben besteht und einen Seitenkettenindez von 18 bis 33, eine mittlere Seitenkettengrösse von nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen, eine mittlere Kettenlänge von 2700 bis 88C0 Kohlenstoffatomen und eine inhärente Tiscosität, bestimmt an einer 0,1-gewichtsprozentigen Lösung in T-etrachloräthylen bei 30° G, von 0,7 bis 1,8 aufweist..
2. 2. Legiertes Mineralöl nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es in Mengen von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent einen Stockpunkterniedriger und in Mengen von 0,3 bis 3 Gewichtsprozent ein Mischpolymerisat enthält, das zu 25 bis 55 Gewichtsprozent aus Äthyleneinheiten, zu 35 bis 75 Gewichtsprozent aus

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   Propyleneinheiten und bis zu 10 Gewichtsprozent aus Hexadien-(1,4)-einheiten "besteht und einen Seitenkettenindex von 18 bis 30, eine mittlere Seitenkettengrösse von 1 Ms 6 Kohlenstoffatomen, eine mittlere Kettenlänge von 4200 bis 8500 Kohlenstoffatomen, eine inhärente Yiscosität von 1,1 bis 1,7 und eine I-Iolelculargewichtsverteilung von weniger als 8 aufweist;.
3. 3. Legiertes Mineralöl nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es in Mengen von 0,3 bis 5 Gewichtsprozent einen Stockpunkterniedriger und in Mengen von 1 bis 2 Gewichtsprozent ein Mischpolymerisat aus 50,5 Gewichtsprozent Äthyleneinheiten, 46 Gewichtsprozent Propyleneinheiten und 3»5 Gewichtsprozent Hexadien-(1,4)-einheiten enthält.
4. 4. Legiertes Mineralöl nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als ölbasis ein neutrales; vorwiegend paraffinisches, lösungsmittelraffiniertes Erdöl mit einer Saybolt-Universal-Viseosität von 60 bis 220 Sekunden bei 37,8 C und einem

   Yi ac ο si tu. fcs index von 80 bis 110 enthält.
5. 5. Legiertes Mineralöl nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Neutralöl ein Schmieröl mit einer Saybolt-Universal-Yisconität von 90 bis 160 Sekunden bei 37,8° C ist.
6. 6. Legiertes Mineralöl nach.Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es in Mengen von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent einen Stockpunkterniedriger und in Mengen von 0,3 bis 3 Gewichtsprozent ein Mischpolymerisat enthält, das zu 25 bis 55 Gewichtsprozent aus Äthyleneinheiten, zu 35 bis 75 Gewichtsprozent aus Propyleneinheiten und bis zu 10 Gewichtsprozent aus Hexaclien-(1,4)-einheiten besteht und einen Seitenkettenindex von 18 bis 30, eine mittlere Seitenkettengrösse von 1 bis 6 Kohlenutoffatomen, eine mittlere Kettenlänge von 4200 bis 8500 Kohlenstoffatomen, eine inhärente Yiscosität von 1,1 bis 1,7 und eine Molekulargewichtsverteilung von weniger al3 8 aufweist.

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   .κ 4261-σ
7. 7. Legiertes Mineralöl rxach Anspruch 6, dadurch ^okennzelor.net, daas es zu 0,3 bis 5 Gewichtsprozent einen Stockpunkterniedriger und zu 1 Ms 2 Gewichtsprozent ein Mischpolymerisat aus 50,5 Gewichtsprozent Äthyleneinheiten, 46 Gewichtsprozent Propyleneinheiten und 5,5 Gewichtsprozent Hexadien-(1,4)-einheiten enthält.
8. 8, Legiertes !Mineralöl nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das ITeutralöl ein Getriebeöl mit einer Saybolt-Universal-Viscosität von 60 bis 110 Sekunden bei 37,8 C ist.
9. 9. Legiertes Hineralöl nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es in Mengen von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent einen Stockpunkterniedriger und in Mengen von 0,3 bis 3 Gewichtsprozent ein Mischpolymerisat enthält, das zu 25 bic 55 Gewichtsprozent aus Äthyleneinheiten, zu 35 bis 75 Gewichtsprozent aus Propyleneinheiten und bis zu 10 Gewichtsprozent aus Hexadien-(1,4)-einheiten besteht und einen Seitenkettenindex von 18 bis 30, eine mittlere Seitenkettengrösse von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine mittlere Kettenlänge von 4200 bis 8500 Kohlenstoffatomen, eine inhärente Viscosität von 1,1 bis 1,7 und eine Molekulargewichtsverteilung von weniger als 8 aufweist.
10. 10. Legiertes Mineralöl nach Anspruch 9> dauurch gekennzeichnet, dass es in Mengen von 0,3 bis 5 Gewichtsprozent einen Stockpunkterniedriger und in Mengen von 1 bis 3 Gewichtsprozent ein Mischpolymerisat aus 50,5 G-ewichtsprozent Äthyleneinheiten, 46 Gewichtsprozent Propyleneinheiten und 3,5 Gewichts-Prozent Hexadien-(1,4)-einheiten enthält.
11. 11. Legiertes Kineralöl nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als Ölbasis ein neutrales, vorwiegend naphthenesehes, lösungsmittelraffiniertes hydraulisches Öl rait einer Saybolt-Universal-Viscosität von nicht mehr als 50 Sekunden bei 37,8 G und einem Stockpunkt von nicht über -54° C enthält.

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12. 12. Legiertes Mineralöl .nach Anspruch 11, dadurch

    dann es in Mengen von 0,1 bis 1C Gewichtsprozent einen L toc :- punkterniedriger und in Monden von 0,3 bis 3 Gewichtsprozei.. ein Mischpolymerisat enthält, das zu 25 bis 55 Gewichtsprozent aus Äthyleneinheiten, zu 35 bis 75 Gewichtsprozent aus Propyleneinheiten und bis zu 10 Gewichtsprozent aus He:-:adien-( 1,4 )-einheiten besteht und einen Seitenkettenindex voi. 18 bis 30, eine mittlere Seitenkettengrosse von 1 bis ο Kohlenstoffatomen, eine mittlere Kettenlänge von 4200 bis 850-. Kohlenstoffatomen, eine inhärente Viscosität von 1,1 bis 1,7 und eine nolekulargewichtsverteilung von weniger als 8 aufweist.
13. 13. Legiertes Mineralöl nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es zu 0,3 bis 5 Gewichtsprozent einen Stockpunkterniedriger und zu 1 bis 2 Gewichtsprozent ein Mischpolyr.erisat aus 50,5 Gewichtsprozent Äthyleneinneiten, 46 Gewichtsprozent Propyleneinheiten und 3,5 Gewichtsprozent Kexadien-(1,4)-einheiten enthält.
14. 14. Viscositätsindexverbosserer-Konzentrat auf der Basis eines neutralen Mineralöls, dadurch gekennzeichnet, dass es in Kengen von 5 bis 15 Gewic-.tsrro;:ui:t ein öllösliches Mischpolymerisat enthält, das zu 25 bis 55 Gewichtsprozent aus Äthyleneinheiten und zu 75 bis 45 Gewichtsprozent aus Monomereinheiten von endständig ungesättigten geradkettigen Monoolefinen mit 3 bis 12 Kohlenstoff atomen, u>--?henyl-1-al>enen mit 9 bis 10 Kohlenstoffatomen, Iiorcornen-(2), er.äs-ändig ungesättigten unkonju^ierten !Diolefine^ mit 5 bis 8 Kohlenstoff atomen, Dicyclopor.taäien, 5-Methylennorborr.en-( 2) oder Gemischen derselben besteht und einen Seitenketjenindex von 18 bis 33, eine mittlere Seitenkettengrosse von ;.icht mehr als 1C Kohlenstoffatomen, sine mittlere Kettenlänge von 27C0 bis 88CC Kohlenstoffatomen und eine inhärente Viscosität, bestimmt an einer 0,1-gewichtsprozentigen Lösung in 2etrachloräthylen bei 30° C, von 0,7 bis 1,6 aufweist.

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15. 15. Viscositätsindexverbesserer-Konzentrat nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Mischpolymerisat zu 25 bis 55 Gewiciitsprozent aus Äthyleneinheiten, zu 35 bis 75 Gewichtsprozent aus Propyleneinheiten und bis zu 10 Gevri οι "ϋ.·.-prozent aus Hexadien-( 1,4)-einheiten besteht, einen Soj^-nkettenindex von 10 bis 30, eine mittlere Seitenicettengrösne von 1 bis 6 Kohlen r.t off atomen, eine mittlere Kettonlän^e von 4200 bis 8500 Kohlenstoffatomen, eine inhärente Vincosität von 1,1 bis 1,7 und eine Molekulargev/ich tsver teilung von weniger als 8 aufweist.
16. 16. Viscositätsindexverbesserer-Konzentrat nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Kischpolymerisat su 50,5 Gewichtsprozent aus Athyleneinheitun, zu 46 Gewicutaprozent aus Propyleneinheiten und zu 3»5 Gewichtsprozent aus Hexadien-(1,4)-einheiten besteht.

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