DE19630114B4 - Silicon nitride powder and process for its preparation - Google Patents
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Abstract
Siliciumnitridpulver
mit
einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 5 μm oder mehr;
gekennzeichnet durch
einen Gehalt an feinen Teilchen mit einem
Durchmesser von 2 μm
oder weniger von 10 Gew.-% oder weniger;
einen Gehalt an groben
Teilchen mit einem Durchmesser von 30 μm oder mehr von 10 Gew.-% oder
weniger; und
eine Teilchengrößenverteilungskurve, die ein
Verhältnis zwischen
dem kumulativen 10 %-Durchmesser und dem kumulativen 90 %-Durchmesser
von 5 oder weniger aufweist. Silicon nitride powder with
an average particle diameter of 5 μm or more; marked by
a content of fine particles having a diameter of 2 μm or less of 10% by weight or less;
a content of coarse particles having a diameter of 30 μm or more of 10 wt% or less; and
a particle size distribution curve having a ratio between the cumulative 10% diameter and the cumulative 90% diameter of 5 or less.
Description
Die Erfindung betrifft ein hochreines Siliciumnitridpulver, das grobe kristalline Teilchen umfaßt. Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung dieses Siliciumnitridpulvers.The The invention relates to a high-purity silicon nitride powder, the coarse comprising crystalline particles. The invention also relates a method for producing this silicon nitride powder.
Siliciumnitrid, bei dem es sich um ein Keramikmaterial für Bauzwecke handelt, wurde bisher in konventioneller Weise eingesetzt und seine Sinterkörper wurden als Schneidwerkzeuge, Motorteile, Gasturbinenteile verwendet, da Siliciumnitrid ein Material mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, beispielsweise einer ausgezeichneten Festigkeit, Zähigkeit und Wärmeschockbeständigkeit und verschiedenen anderen Eigenschaften, z.B. einer ausgezeichneten Wärmebeständigkeit und Korrosionsbeständigkeit, ist.silicon nitride, which was a ceramic material for construction was previously used in a conventional manner and its sintered bodies were used as cutting tools, engine parts, gas turbine parts, since Silicon nitride a material with excellent mechanical properties, for example, excellent strength, toughness and thermal shock resistance and various other properties, e.g. an excellent one heat resistance and corrosion resistance, is.
Da solche Hochleistungs-Sinterkörper zweckmäßig aus feinen hochreinen Siliciumnitridpulvern hergestellt werden, war man bisher bemüht, solche hochreinen Pulver herzustellen, die leicht gesintert werden können.There such high performance sintered bodies appropriate fine high purity silicon nitride powders you tried so far, to produce such high purity powders that are easily sintered can.
In den letzten Jahren besteht eine wachsende Nachfrage nach einem groben Siliciumnitridpulver mit einer engen Teilchengrößenverteilung für die Verwendung zur Herstellung von Schleifmittelkörnchen (Schleifkörnern) oder Keramik-Metall-Verbundwerkstoffen. Zur Herstellung eines solchen Siliciumnitridpulvers wurden bisher die folgenden Verfahren angewendet:
- 1) ein Verfahren, das die direkte Nitridierung eines metallischen Siliciumpulvers, das Pulverisieren der resultierenden Siliciumnitridagglomerate und das anschließende Klassieren der Teilchen zur Herstellung eines Siliciumnitridpulvers mit der gewünschten Teilchengrößenverteilung umfaßt, und
- 2) ein Verfahren, das die Umsetzung eines Halogensilans mit Ammoniak, das Pyrolysieren der resultierenden Stickstoff enthaltenden Silanverbindungen, beispielsweise von Siliciumdiimid, und das Erhitzen der Pyrolyseprodukte auf eine hohe Temperatur, um die Körnchen wachsen zu lassen und dadurch kristalline Körnchen herzustellen, umfaßt.
- 1) a method comprising directly nitriding a metallic silicon powder, pulverizing the resulting silicon nitride agglomerates and then classifying the particles to produce a silicon nitride powder having the desired particle size distribution, and
- 2) A process comprising reacting a halosilane with ammonia, pyrolyzing the resulting nitrogen-containing silane compounds, for example, silicon diimide, and heating the pyrolysis products to a high temperature to grow the grains to thereby produce crystalline grains.
Die nach dem Verfahren (1) hergestellten Pulver weisen jedoch nicht nur eine breite Teilchengrößenverteilung auf, sondern sind auch unbefriedigend in be zug auf den Gehalt an Metallverunreinigungen, kristalliner Phase (α/β-Verhältnis) und dgl. Das Verfahren (2) hat den Nachteil, daß die gebildeten Pulver einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 5 μm oder weniger haben und daß es schwierig ist, nach diesem Verfahren grobe Teilchen herzustellen.The However, powders prepared by the method (1) do not have only a broad particle size distribution but are also unsatisfactory in terms of the salary Metal impurities, crystalline phase (α / β ratio) and the like. The method (2) has the disadvantage that the powders formed an average Particle diameter of 5 μm or have less and that it difficult to produce coarse particles by this method.
So ist beispielsweise zur Herstellung einer Keramik-Heizeinrichtung als einer der Anwendungen von Keramik-Metall-Verbundwerkstoffen die Verwendung eines Siliciumnitridpulvers mit einer engen Teilchengrößenverteilung mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 5 μm oder mehr erforderlich zur Erzielung einer stabilen Spannungs-Strom-Charakteristik. Es war bisher jedoch unmöglich, ein solches Pulver mit einer guten Reproduzierbarkeit auf stabile Weise herzustellen.So is for example for the production of a ceramic heater as one of the applications of ceramic-metal composites the use of a silicon nitride powder having a narrow particle size distribution with an average particle diameter of 5 μm or more required to achieve a stable voltage-current characteristic. It has not been possible such a powder with a good reproducibility to stable Way to produce.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, die vorstehend beschriebenen Probleme zu vermeiden durch Bereitstellung eines groben Siliciumnitridpulvers mit einer engen Teilchengrößenverteilung und einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 5 μm oder mehr. Ziel der Erfindung ist es außerdem, ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Siliciumnitridpulvers bereitzustellen.aim Therefore, the present invention is as described above Avoid problems by providing a coarse silicon nitride powder with a narrow particle size distribution and an average particle diameter of 5 μm or more. The aim of the invention is also a method for producing such a silicon nitride powder provide.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben umfangreiche Untersuchungen durchgeführt in bezug auf die Beziehung zwischen den Bedingungen zur Calcinierung eines Stickstoff enthaltenden Silanverbindungs-Pulvers und/oder eines amorphen Siliciumnitridpulvers und den Teilchendurchmessern und Teilchengrößenverteilungen der resultierenden kristallinen Siliciumnitridpulver. Als Ergebnis wurde gefunden, daß dann, wenn ein Stickstoff enthaltendes Silanverbindungs-Pulver und/oder ein amorphes Siliciumnitridpulver, das jeweils eine scheinbare Schüttdichte oder scheinbare Dichte innerhalb eines spezifischen Bereiches aufweist, unter Anwendung eines spezifischen Erhitzungsprogramms calciniert wird, das Wachstum der kristallinen Siliciumnitrid-Körnchen fortschreitet unter Bildung eines groben Siliciumnitridpulvers mit ei ner einheitlichen Teilchengröße und einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 5 μm oder mehr.The Inventors of the present invention have extensive investigations carried out with respect to the relationship between the conditions for calcination a nitrogen-containing silane compound powder and / or an amorphous silicon nitride powder and the particle diameters and particle size distributions the resulting crystalline silicon nitride powder. As a result was found that then, when a nitrogen-containing silane compound powder and / or an amorphous silicon nitride powder, each having an apparent bulk density or apparent density within a specific range, calcined using a specific heating program The growth of the crystalline silicon nitride grains progresses under Formation of a coarse silicon nitride powder with a uniform Particle size and one average particle diameter of 5 μm or more.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Siliciumnitridpulver, das gekennzeichnet ist durch einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 5 μm oder weniger, einen Gehalt an feinen Teilchen mit einem Durchmesser von 2 μm oder weniger von 10 Gew.-% oder weniger, einen Gehalt an groben Teilchen mit einem Durchmesser von 30 μm oder mehr von 10 Gew.-% oder weniger und eine Teilchengrößenverteilungskurve, die ein Verhältnis von kumulativem 10 %-Durchmesser zu kumulativem 90 %-Durchmesser von 5 oder weniger aufweist.The present invention relates to a silicon nitride powder characterized by having an average particle diameter of 5 μm or less, a fine particle diameter of 2 μm or less by 10% by weight or less, a coarse particle content by one Diameter of 30 μm or more of 10 wt% or less and a particle size distribution curve, which has a cumulative 10% diameter to cumulative 90% diameter ratio of 5 or less.
Gegenstand
der vorliegenden Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Herstellung
eines Siliciumnitridpulvers, das die Stufe umfaßt:
Calcinieren eines
Stickstoff enthaltenden Silanverbindungs-Pulvers und/oder eines
amorphen Siliciumnitridpulvers, das jeweils eine scheinbare Schüttdichte
oder scheinbare Dichte von 0,15 g/cm3 oder
weniger aufweist, wobei die Calcinierungsstufe durchgeführt wird
durch Erhitzen des Stickstoff enthaltenden Silanverbindungs-Pulvers
und/oder des amorphen Siliciumnitridpulvers in einer Stickstoff
enthaltenden Inertgas-Atmosphäre
mit einem Stickstoff-Partialdruck
von 0,03 MPa (0,3 atm) oder mehr auf eine Temperatur von 1450°C bis weniger
als 1800°C
bei gleichzeitiger Einstellung der Erhitzungsgeschwindigkeit auf
40°C/h oder
weniger während
des gesamten Temperaturbereiches ab der Temperatur, bei der die
Kristallinität
des Pulvers 1 % erreicht, bis zu der Temperatur, bei der die Kristallinität des Pulvers
10 % erreicht.The present invention also provides a process for producing a silicon nitride powder comprising the step of:
Calcining a nitrogen-containing silane compound powder and / or an amorphous silicon nitride powder each having an apparent bulk density or apparent density of 0.15 g / cm 3 or less, wherein the calcination step is carried out by heating the nitrogen-containing silane compound powder and / or of the amorphous silicon nitride powder in a nitrogen-containing inert gas atmosphere having a nitrogen partial pressure of 0.03 MPa (0.3 atm) or more at a temperature of 1450 ° C to less than 1800 ° C with simultaneous adjustment of the heating rate to 40 ° C / h or less throughout the temperature range from the temperature at which the crystallinity of the powder reaches 1% to the temperature at which the crystallinity of the powder reaches 10%.
Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:The Invention will be described below with reference to the accompanying Drawings closer explained. It demonstrate:
Das erfindungsgemäße Siliciumnitridpulver hat einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 5 μm oder mehr, vorzugsweise von 8 μm oder mehr, einen Gehalt an feinen Teilchen mit einem Durchmesser von 2 μm oder weniger von 10 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise von 5 Gew.-% oder weniger, und einen Gehalt an groben Teilchen mit einem Durchmesser von 30 μm oder mehr von 10 % oder weniger, vorzugsweise von 5 % oder weniger. Außerdem ergibt das erfindungsgemäße Siliciumnitridpulver eine Teilchengrößenverteilungskurve, die ein Verhältnis von kumulativem 10 %-Durchmesser zu kumulativem 90 %-Durchmesser von 5 oder weniger, vorzugsweise von 4 oder weniger, aufweist. Unter den hier verwendeten "kumulativen Durchmessern" sind diejenigen zu verstehen, die von der Seite mit dem größeren Durchmesser zu der Seite mit dem kleineren Durchmesser angegeben sind.The Silicon nitride powder according to the invention has an average particle diameter of 5 μm or more, preferably 8 microns or more, a content of fine particles having a diameter of 2 μm or less than 10% by weight or less, preferably from 5% by weight or less, and a content of coarse particles with a diameter of 30 μm or more of 10% or less, preferably 5% or less. Furthermore gives the silicon nitride powder according to the invention a particle size distribution curve, the one relationship cumulative 10% diameter to 90% cumulative diameter of 5 or less, preferably 4 or less. Under the "cumulative Diameters "are to understand those from the side with the larger diameter are given to the side with the smaller diameter.
Wenn Siliciumnitridpulver einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von weniger als 5 μm haben, treten die folgenden Nachteile auf: es werden Schleifkörner aus einem solchen Siliciumnitridpulver mit einer verminderten Schleifbearbeitungsgeschwindigkeit gebildet, was zu einem beeinträchtigten Produktionswirkungsgrad führt. Aus einem solchen Siliciumnitridpulver hergestellte Keramik-Heizeinrichtungen weisen einen zu hohen spezifischen Widerstand auf und sie besitzen daher eine geringe Leistung bei der Wärmeerzeugung. Selbst wenn die Menge an eingearbeiteter elektrisch leitender Substanz erhöht wird, um den spezifischen Widerstand dieser Keramik-Heizeinrichtungen herabzusetzen, erhält man als Ergebnis erhöhte Schwankungen zwischen den Heizeinrichtungen.If Silicon nitride powder has an average particle diameter less than 5 μm have the following drawbacks: abrasive grains are precipitated such a silicon nitride powder having a reduced grinding speed formed, which impaired one Production efficiency leads. Ceramic heaters made of such a silicon nitride powder have too high a specific resistance and they possess therefore low power in heat generation. Even if the Amount of incorporated electrically conductive substance is increased, In order to reduce the resistivity of these ceramic heaters, one obtains as Result increased Fluctuations between the heaters.
Wenn der Gehalt an feinen Teilchen mit einem Durchmesser von 2 μm oder weniger oder der Gehalt an groben Teilchen mit einem Durchmesser von 30 μm oder mehr 10 Gew.-% übersteigt, entstehen aus einem solchen Siliciumnitridpulver Schleifkörner, die nicht in der Lage sind, das gewünschte Material bis auf den gewünschten konstanten Grad der Oberflächenrauheit stabil zu schleifen. Außerdem treten bei Keramik-Heizeinrichtungen, die aus einem solchen Siliciumnitridpulver hergestellt worden sind, Schwankungen in bezug auf die Heizeigenschaften auf, so daß Heizeinrichtungen mit einer konstanten Qualität nicht hergestellt werden können. Aus den gleichen Gründen sind Siliciumnitridpulver, die eine Teilchengrößenverteilungskurve ergeben, in der das Verhältnis zwischen dem kumulativen 10 %-Durchmesser und dem kumulativen 90%-Durchmesser mehr als 5 beträgt, unerwünscht.If the content of fine particles having a diameter of 2 μm or less or the content of coarse particles having a diameter of 30 μm or more Exceeds 10% by weight, arise from such a silicon nitride powder abrasive grains, the are unable to do the desired Material up to the desired constant degree of surface roughness stable to grind. Furthermore occur in ceramic heaters made of such a silicon nitride powder have been made, variations in heating characteristics on, so that heaters with a constant quality can not be produced. For the same reasons are silicon nitride powders that give a particle size distribution curve, in the relationship between the 10% cumulative diameter and the 90% cumulative diameter is more than 5, undesirable.
Das erfindungsgemäße Siliciumnitridpulver weist vorzugsweise eine spezifische Oberfläche von 0,5 m2/g oder weniger und einen α-Phasen-Gehalt von 85 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise von 90 Gew.-% oder mehr, auf.The silicon nitride powder of the present invention preferably has a specific surface area of 0.5 m 2 / g or less and an α-phase content of 85 wt% or more, preferably 90 wt% or more.
Siliciumnitridpulver mit einer spezifischen Oberfläche von mehr als 0,5 m2/g sind nicht bevorzugt, da die daraus hergestellten Schleifkörner die Neigung haben, eine verminderte Bearbeitungsschleifgeschwindigkeit aufzuweisen und zu einem beeinträchtigten Produktionswirkungsgrad zu führen. Außerdem haben aus solchen feinen Teilchen hergestellte Keramik-Heizeinrichtungen die Neigung, daß sie einen hohen spezifischen Widerstand und somit eine geringe Leistung bei der Wärmeerzeugung aufweisen. Selbst wenn eine erhöhte Menge an einer elektrisch leitenden Substanz eingearbeitet wird, um den spezifischen Widerstand dieser Keramik-Heizeinrichtungen zu verringern, besteht die Möglichkeit, daß die Schwankungen zwischen den Heizeinrichtungen zunehmen.Silicon nitride powders having a specific surface area of more than 0.5 m 2 / g are not preferred because the abrasive grains produced therefrom tend to have a reduced machining speed and lead to impaired production efficiency. In addition, ceramic heaters made of such fine particles tend to have a high specific gravity rule resistance and thus have a low power in the heat generation. Even if an increased amount of an electroconductive substance is incorporated to reduce the resistivity of these ceramic heaters, there is a possibility that variations between the heaters will increase.
Siliciumnitridpulver, die einen α-Phasen-Gehalt von weniger als 85 Gew.-% aufweisen, sind nicht bevorzugt, da die daraus hergestellten Schleifkörner eine verminderte Schleifleistung aufweisen wegen des geringeren Anteils an α- Phase, die eine höhere Härte hat als die β-Phase. Außerdem ist die Verwendung solcher Siliciumnitridpulver zur Herstellung von Keramik-Heizeinrichtungen nicht bevorzugt, da der Übergang von der α-Phase in die β-Phase während der Calcinierung fortschreitet, was zu einem Wachstum der β-Phasen-Kristalle mit einer säulenförmigen Gestalt führt, die Schwankungen in bezug auf die Eigenschaften der Heizeinrichtung hervorrufen.silicon nitride powder, which has an α-phase content of less than 85% by weight are not preferred since the abrasive grains made therefrom have a reduced grinding performance because of the lower Proportion of α-phase, which has a higher hardness as the β-phase. Furthermore is the use of such silicon nitride powder for the manufacture of ceramic heaters not preferred because of the transition from the α-phase into the β-phase while calcination progresses, resulting in growth of the β-phase crystals with a columnar shape leads, the variations in the properties of the heater cause.
In dem erfindungsgemäßen Siliciumnitridpulver beträgt der Gehalt an idiomorphen Teilchen in Form einer hexagonalen Säule mit einem Aspektverhältnis (Verhältnis von Achsenlänge zu Durchmesser) von 0,7 bis 1,5 vorzugsweise 50 Gew.-% oder mehr. Solche idiomorphen Siliciumnitrid-Teilchen sind bevorzugt, da sie spezifische Kristallflächen, beispielsweise die {1100}-Fläche, {1120}-Fläche und die {0001}-Fläche aufweisen, die auf ihrer äußeren Oberfläche freiliegen, so daß sie Schleifkörner mit einer stabilen Abriebsleistung ergeben. Wenn ein solches Pulver als Material für Keramik-Metall-Verbundwerkstoffe verwendet wird, weisen die idiomorphen Siliciumnitrid-Teilchen eine konstante Benetzbarkeit mit Metallen auf und können somit Keramik-Metall-Verbundwerkstoffe mit einer stabilen Qualität ergeben.In the silicon nitride powder of the present invention, the content of idiomorphic particles in the form of a hexagonal column having an aspect ratio (axial length to diameter ratio) of 0.7 to 1.5 is preferably 50% by weight or more. Such idiomorphic silicon nitride particles are preferred because they have specific facets, for example, the {1 1 00} face, {11 2 0} face, and the {0001} face exposed on their outer surface to be abrasive grains with a stable abrasion performance. When such a powder is used as a material for ceramic-metal composites, the idiomorphous silicon nitride particles have a constant wettability with metals and thus can give stable quality ceramic-metal composites.
Das erfindungsgemäße Siliciumnitridpulver hat vorzugsweise einen Gehalt an Metallverunreinigungen von 500 ppm oder weniger, insbesondere von 200 ppm oder weniger, und die Anzahl der Fremdmetall-Teilchen mit einem Durchmesser von 30 μm oder mehr, die in dem Siliciumnitridpulver enthalten sind, beträgt vorzugsweise 10 oder weniger, insbesondere 5 oder weniger pro 1 cm3 Pulver. Wenn der Gehalt an Metallverunreinigungen in dem Pulver mehr als 500 ppm beträgt oder wenn die Anzahl der Fremdmetall-Teilchen mehr als 10 pro 1 cm3 Pulver beträgt, besteht die Neigung, daß die aus einem solchen Siliciumnitridpulver hergestellten Keramik-Heizeinrichtungen schwankende Strom-Spannungs-Charakteristika aufweisen, und es kann schwierig sein, Teile mit einer konstanten Qualität und hohen Zuverlässigkeit herzustellen.The silicon nitride powder of the present invention preferably has a content of metal impurities of 500 ppm or less, more preferably 200 ppm or less, and the number of foreign metal particles having a diameter of 30 μm or more contained in the silicon nitride powder is preferably 10 or less , in particular 5 or less per 1 cm 3 of powder. When the content of metal impurities in the powder is more than 500 ppm or when the number of foreign metal particles is more than 10 per 1 cm 3 of powder, the ceramic heaters made of such silicon nitride powder tend to have fluctuating current-voltage characteristics. Have characteristics, and it can be difficult to produce parts with a constant quality and high reliability.
Der α-Phasen-Gehalt des erfindungsgemäßen Siliciumnitridpulvers kann aus einem Röntgenpulverbeugungs-Diagramm desselben durch Rietveld-Analyse (wie beispielsweise in F. Izumi, M. Mitomo und Y. Bando, "Journal of Materials Science", Band 19, S. 3115–3120 (1984) beschrieben) bestimmt werden. Obgleich die Gehalte an den Nebenkomponenten, die in einer Menge von 5 % oder weniger darin enthalten sind, bisher schwierig genau zu bestimmen war unter Anwendung konventioneller Röntgenpulverbeugungsverfahren, ist es durch die Rietveld-Analyse möglich, den Gehalt an einer geringen Menge einer Kristallphase genau zu bestimmen.The α-phase content the silicon nitride powder according to the invention can be from an x-ray powder diffraction diagram same by Rietveld analysis (such as in F. Izumi, M. Mitomo and Y. Bando, "Journal of Materials Science ", Volume 19, pp. 3115-3120 (1984)). Although the contents of the Minor components that are in an amount of 5% or less in it contained, so far difficult to determine exactly was under application conventional X-ray powder diffraction method, It is possible by the Rietveld analysis, the content of a to determine accurately a small amount of a crystal phase.
Die Teilchengrößenverteilung des erfindungsgemäßen Siliciumnitridpulvers kann nach dem Laserlicht-Streuungs/Beugungs-Verfahren bestimmt werden. Zum Dispergieren einer Probe wird ein Ultraschall-Homogenisator verwendet und die Messung wird bei einem Brechungsindex von 2,02 durchgeführt.The particle size distribution the silicon nitride powder according to the invention can be determined by the laser light scattering / diffraction method. To disperse a sample is an ultrasonic homogenizer used and the measurement is at a refractive index of 2.02 carried out.
Zur Herstellung des ertindungsgemäßen Siliciumnitridpulvers können verschiedene Verfahren angewendet werden, beispielsweise die direkte Nitrierung von metallischem Siliciumpulver, die carbothermische Reduktion und Nitrierung eines Siliciumdioxidpulvers und das Imid-Zersetzungs-Verfahren. Unter diesen am besten geeignet ist das Imid-Zersetzungs-Verfahren, weil das nach diesem Verfahren hergestellt Siliciumnitridpulver innerhalb eines breiten Bereiches von Pulvereigenschaften, z.B. in bezug auf die Teilchengrößenverteilung, die Reinheit und den Anteil an kristalliner Phase, reguliert (eingestellt) werden kann.to Preparation of the silicon nitride powder according to the invention can different methods are used, for example the direct one Nitration of metallic silicon powder, the carbothermic reduction and nitriding a silica powder and the imide decomposition method. Among these, the most suitable is the imide decomposition method, because the silicon nitride powder produced by this method within a wide range of powder properties, e.g. in terms of particle size distribution, the purity and the proportion of crystalline phase, regulated (discontinued) can be.
Bei dem Imid-Zersetzungs-Verfahren werden ein Pulver aus Stickstoff enthaltenden Silan-Verbindungen, wie Siliciumdiimid (Si(NH)2), Siliciumtetraamid (Si(NH2)4) und Siliciumstickstoffimid (Si2N2NH), die Produkte der Umsetzung eines Halogensiliciums mit Ammoniak sind, und/oder ein Pulver aus amorphem Siliciumnitrid, das durch Pyrolyse dieser Stickstoff enthaltenden Silan-Verbindungen erhalten wird, so eingestellt, daß sie die vorgeschriebene scheinbare Schüttdichte oder scheinbare Dichte aufweisen, und sie werden durch Calcinieren unter vorgegebenen Bedingungen (beispielsweise des Temperatursteigerungsprogramms und des Stickstoffpartialdruckes der Calcinierungsatmosphäre) kristallisiert. Auf diese Weise kann ein Siliciumnitrid-Pulver mit den oben angegebenen Pulvereigenschaften erhalten werden.In the imide decomposition method, a powder of nitrogen-containing silane compounds such as silicon diimide (Si (NH) 2 ), silicon tetra-amide (Si (NH 2 ) 4 ) and silicon nitrogen imide (Si 2 N 2 NH) are the products of the reaction of a silicon halide with ammonia, and / or an amorphous silicon nitride powder obtained by pyrolysis of these nitrogen-containing silane compounds are adjusted to have the prescribed apparent bulk density or apparent density, and they are prepared by calcination under predetermined conditions ( for example, the temperature-elevation program and the nitrogen partial pressure of the calcination atmosphere). In this way, a silicon nitride powder having the above powder properties can be obtained.
Das erfindungsgemäße Siliciumnitridpulver kann insbesondere erhalten werden durch Calcinieren eines Stickstoff enthaltenden Silanverbindungs-Pulvers und/oder eines amorphen Siliciumnitrid-Pulvers (Ausgangsmaterial-Pulver), die jeweils eine scheinbare Schüttdichte oder eine scheinbare Dichte von 0,15 g/cm3 oder weniger aufweisen, durch Erhitzen des Pulvers in einer Stickstoff enthaltenden Inertgas-Atmosphäre mit einem Stickstoff-Partialdruck von 0,03 Mpa (0,3 atm) oder mehr bis auf eine Temperatur von 1 450°C oder mehr und weniger als 1800°C, während gleichzeitig die Erhitzungsgeschwindigkeit auf 40°C/h oder weniger eingestellt wird innerhalb des Temperaturbereiches ab der Temperatur, bei der die Kristallinität des Pulvers 1 % erreicht, bis zu der Temperatur, bei der die Kristallinität des Pulvers 10 % erreicht.In particular, the silicon nitride powder of the present invention can be obtained by calcining ei a nitrogen-containing silane compound powder and / or an amorphous silicon nitride powder (raw material powder), each having an apparent bulk density or apparent density of 0.15 g / cm 3 or less, by heating the powder in a nitrogen-containing inert gas Atmosphere having a nitrogen partial pressure of 0.03 MPa (0.3 atm) or more to a temperature of 1450 ° C or more and less than 1800 ° C, while at the same time heating to 40 ° C / hr or less is set within the temperature range from the temperature at which the crystallinity of the powder reaches 1% to the temperature at which the crystallinity of the powder reaches 10%.
Wenn ein Ausgangsmaterial-Pulver mit einer scheinbaren Schüttdichte oder einer scheinbaren Dichte von mehr als 0,15 g/cm3 verwendet wird, nimmt der Mengenanteil an feinen Teilchen (beispielsweise der Gewichtsgehalt an feinen Teilchen mit einem Durchmesser von 2 μm oder weniger) in den Teilchen, die beim Calcinieren erhalten werden, zu, so daß die Ziele der vorliegenden Erfindung nicht erreicht werden können. Wenn eine Erhitzungsgeschwindigkeit von mehr als 40°C/h innerhalb des Bereiches von der Temperatur, bei der die Kristallinität des Pulvers 1 % erreicht, bis zu der Temperatur, bei der die Kristallinität des Pulvers 10 % erreicht, angewendet wird, steigt der Gewichtsgehalt an feinen Teilchen mit einem Durchmesser von 2 μm oder weniger. Wenn die Erhitzungsgeschwindigkeit in diesem Temperaturbereich auf 50°C/h oder mehr erhöht wird, nimmt der Mengenanteil an nadelförmigen Kristallen abrupt zu.When a raw material powder having an apparent bulk density or apparent density of more than 0.15 g / cm 3 is used, the content ratio of fine particles (for example, the content by weight of fine particles having a diameter of 2 μm or less) increases Particles obtained in calcining, so that the objectives of the present invention can not be achieved. When a heating rate of more than 40 ° C / hr is used within the range from the temperature at which the crystallinity of the powder reaches 1% to the temperature at which the crystallinity of the powder reaches 10%, the content by weight increases fine particles having a diameter of 2 μm or less. When the heating rate in this temperature range is increased to 50 ° C / hr or more, the amount of acicular crystal increases abruptly.
Die Temperatur, bei der die Kristallinität des Pulvers 1 % erreicht, und die Temperatur, bei der die Kristallinität des Pulvers 10 % erreicht, variieren in Abhängigkeit von der Vorbehandlung des Stickstoff enthaltenden Silanverbindungs-Pulvers und/oder des amorphen Siliciumnitridpulvers. So beträgt beispielsweise im Falle eines amorphen Siliciumnitridpulvers mit einer spezifischen Oberflächengröße von 400 m2/g die Temperatur, bei der die Kristallinität dieses Siliciumnitrids 1 % erreicht, 1300°C und die Temperatur, bei der die Kristallinität desselben 10 % erreicht, beträgt 1350°C.The temperature at which the crystallinity of the powder reaches 1% and the temperature at which the crystallinity of the powder reaches 10% vary depending on the pretreatment of the nitrogen-containing silane compound powder and / or the amorphous silicon nitride powder. For example, in the case of an amorphous silicon nitride powder having a specific surface area of 400 m 2 / g, the temperature at which the crystallinity of this silicon nitride reaches 1% is 1300 ° C., and the temperature at which the crystallinity thereof reaches 10% is 1350 ° C. C.
Im allgemeinen wird ein Vorversuch unter Anwendung einer vorgegebenen Erhitzungsgeschwindigkeit durchgeführt, um die Temperaturen zu prüfen, bei denen die Kristallinität 1 % bzw. 10 % erreicht, bevor ein Erhitzungsprogramm zur Durchführung der Calcinierung festgelegt wird. Das heißt, das Erhitzungsprogramm kann in der Weise festgelegt werden, daß das Ausgangsmaterial-Pulver zuerst schnell erhitzt wird auf eine Temperatur etwas unterhalb der Temperatur, bei der die Kristallinität 1 % erreicht, anschließend mit einer vorgegebenen Erhitzungsgeschwindigkeit innerhalb des Bereiches ab der Temperatur, bei der die Kristallinität 1 % erreicht, bis zu der Temperatur, bei der die Kristallinität 10 % erreicht, erhitzt wird und dann erneut schnell erhitzt wird oberhalb der Temperatur, bei der die Kristallinität 10 % erreicht.in the In general, a preliminary test is carried out using a predetermined Heating rate performed to increase the temperatures check, where the crystallinity 1% and 10%, respectively, before a heating program to carry out the Calcination is set. That is, the heating program can be set in such a way that the starting material powder first fast is heated to a temperature slightly below the temperature, at the crystallinity 1% achieved, then at a given heating rate within the range from the temperature at which the crystallinity reaches 1%, up to the Temperature at which the crystallinity reaches 10%, is heated and then heated again quickly above the temperature at the crystallinity 10% achieved.
Obgleich das Pulver, das mit einer Geschwindigkeit von 40°C/h oder weniger innerhalb des Bereiches von der Temperatur, bei der die Kristallinität 1 % erreicht, bis zu der Temperatur, bei der die Kristallinität 10 % erreicht, erhitzt worden ist, mit einer Geschwindigkeit von mehr als 40°C, bis zu einer maximalen Calcinierungstemepratur erhitzt werden kann, sind Erhitzungsgeschwindigkeiten von 300°C/h oder mehr nicht bevorzugt, da derart hohe Erhitzungsgeschwindigkeiten zur Bildung einer erhöhten Menge an nadelförmigen Kristallen führt.Although the powder which is at a rate of 40 ° C / h or less within the Range of the temperature at which the crystallinity reaches 1%, up to the temperature at which the crystallinity reaches 10% is, at a rate of more than 40 ° C, up to a maximum Calcinierungstemepratur can be heated, heating rates of 300 ° C / h or more not preferred because such high heating rates to form an elevated Amount of needle-shaped Crystals leads.
Die maximale Calcinierungstemperatur beträgt 1450°C bis weniger als 1800°C. Wenn die maximale Calcinierungstemperatur weniger als 1450°C beträgt, weist das resultierende calcinierte Pulver eine verminderte Kristallinität auf und enthält restliches amorphes Siliciumnitrid. Obgleich maximale Calcinierungstemperaturen von nicht weniger als 1800°C angewendet werden können, bringen derart hohe Temperaturen keinen speziellen Effekt mit sich und führen nur zu einem unnötigen Energieverbrauch.The maximum calcination temperature is 1450 ° C to less than 1800 ° C. If the maximum calcination temperature is less than 1450 ° C, points the resulting calcined powder has a decreased crystallinity and contains residual amorphous silicon nitride. Although maximum calcination temperatures of not less than 1800 ° C can be applied Such high temperatures do not bring any special effect and lead only to an unnecessary Power consumption.
Der Stickstoffpartialdruck in der Calcinierungatmosphäre beträgt 0,03 MPa (0,3 atm) oder mehr, vorzugsweise 0,03 bis 10,0 MPa (0,3–100 atm). Stickstoffpartialdrucke von weniger als 0,03 MPa (0,3 atm) führen zu einem erhöhten Gewichtsgehalt an feinen Teilchen mit einem Durchmesser von 2 μm oder weniger. Je höher der Stickstoffpartialdruck ist, um so stärker ist die Neigung, daß der durchschnittliche Teilchendurchmesser des erhaltenen Pulvers zunimmt. Wenn jedoch der Druck der Calcinierungsatmosphäre steigt, erhöht der in einer geringen Menge in dem Beschickungsgas enthaltene Sauerstoff den Sauerstoffpartialdruck und der Sauerstoffgehalt des erhaltenen Pulvers steigt dementsprechend. Deshalb beträgt die obere Grenze des Stickstoffpartialdrucks vorzugsweise 10,0 MPa (100 atm). Obgleich die Calcinierung in der Regel in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt wird, kann auch ein Gemisch aus Stickstoffgas und einem oder mehreren anderen Inertgasen einschließlich Helium und Argon verwendet werden.Of the Nitrogen partial pressure in the calcination atmosphere is 0.03 MPa (0.3 atm) or more, preferably 0.03 to 10.0 MPa (0.3-100 atm). Nitrogen partial pressures of less than 0.03 MPa (0.3 atm) increase an increased Weight content of fine particles having a diameter of 2 μm or less. The higher the partial pressure of nitrogen is, the stronger is the tendency that the average Particle diameter of the obtained powder increases. But when the pressure of the calcination atmosphere increases, increases in one small amount of oxygen contained in the feed gas Oxygen partial pressure and the oxygen content of the obtained powder rises accordingly. Therefore, the upper limit of the nitrogen partial pressure is preferably 10.0 MPa (100 atm). Although the calcination in the Usually in a nitrogen atmosphere carried out may also be a mixture of nitrogen gas and one or more including other inert gases Helium and argon are used.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert.The The present invention will become apparent from the following examples and comparative examples explained in more detail.
Beispiele 1 bis 8 und Vergleichsbeispiele 1 bis 5Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 5
Die Luft im Innern eines vertikalen Reaktors, der auf –20°C abgekühlt worden war und einen Durchmesser von 30 cm und eine Höhe von 45 cm hatte, wurde durch Stickstoffgas ersetzt. Dann wurden flüssiges Ammoniak und Toluol in den Reaktor eingeführt, in dem das flüssige Ammoniak und das Toluol sich voneinander trennten wurden unter Bildung einer oberen Ammoniakschicht und einer unteren Toluolschicht. Eine Halogensilan-Toluol-Lösung, die vorher hergestellt worden war durch Mischen von Toluol und Siliciumtetrachlorid in einem Volumenverhältnis von 3/1, wurde durch ein Rohr in die untere Schicht eingeführt, die vorsichtig und kontinuierlich gerührt wurde. Beim Einführen der Toluollösung fiel um die Grenzfläche zwischen der oberen und unteren Schicht herum ein weißes Reaktionsprodukt aus.The Air inside a vertical reactor cooled to -20 ° C was and had a diameter of 30 cm and a height of 45 cm, was through Replaced nitrogen gas. Then, liquid ammonia and toluene introduced into the reactor, in which the liquid Ammonia and the toluene separated from each other were under formation an upper ammonia layer and a lower toluene layer. A Halosilane toluene solution, which had previously been prepared by mixing toluene and silicon tetrachloride in a volume ratio from 3/1, was introduced through a tube in the lower layer, the was stirred gently and continuously. When inserting the toluene fell around the interface a white reaction product between the upper and lower layers out.
Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung in einen Filtrationsbehälter überführt, in dem das Reaktionsprodukt durch Filtrieren abgetrennt wurde. Das Reaktionsprodukt wurde mit flüssigem Ammoniak 4 mal portionsweise gewaschen, wobei man gereinigtes Siliciumdiimid erhielt.To After completion of the reaction, the reaction mixture was transferred to a filtration tank in which the reaction product was separated by filtration. The reaction product was with liquid Ammonia washed 4 times in portions, with purified silicon diimide received.
Das erhaltene Siliciumdiimid wurde bei verschiedenen Temperaturen in einer Stickstoffatmosphäre pyrolysiert, wobei man Reaktionszwischenprodukte erhielt, die umfaßten Si3N2(NH)3, Si2N2NH und amorphes Siliciumnitrid. Außerdem wurde eine Mischung aus Siliciumdiimid und Ammoniumchlorid pyrolysiert, wobei man ein Chlorimid erhielt (Si2N3H2Cl).The obtained silicon diimide was pyrolyzed at various temperatures in a nitrogen atmosphere to give reaction intermediates comprising Si 3 N 2 (NH) 3 , Si 2 N 2 NH and amorphous silicon nitride. In addition, a mixture of silicon diimide and ammonium chloride was pyrolyzed to obtain a chloroimide (Si 2 N 3 H 2 Cl).
Anschließend wurden diese Reaktionszwischenprodukte in Graphit-Tiegel eingeführt und unter den in der Tabelle I angegebenen Bedingungen calciniert. Die scheinbare Schüttdichte oder die scheinbare Dichte nahm zu in der Reihenfolge Siliciumdiimid < Si3N2(NH)3 < Si2N2NH < amorphes Siliciumnitrid. In den Vergleichsbeispielen wurde ein mit dem amorphen Siliciumnitrid-Pulver gefüllter Tiegel leicht geklopft, um die scheinbare Schüttdichte oder die scheinbare Dichte des Pulvers zu erhöhen, bevor das Pulver calciniert wurde.Subsequently, these reaction intermediates were introduced into graphite crucibles and calcined under the conditions given in Table I. The apparent bulk density or apparent density increased in the order of silicon diimide <Si 3 N 2 (NH) 3 <Si 2 N 2 NH <amorphous silicon nitride. In the comparative examples, a crucible filled with the amorphous silicon nitride powder was lightly tapped to increase the apparent bulk density or apparent density of the powder before the powder was calcined.
Die Eigenschaften der so erhaltenen Pulver sind in den Tabellen I und II angegeben.The Properties of the powders thus obtained are shown in Tables I and II indicated.
Fußnote zur Tabelle I:Footnote to Table I:
- AmSN: amorphes SiliciumnitridAmSN: amorphous silicon nitride
- NI: Si2N2NHNI: Si 2 N 2 NH
- MI: Si3N2(NH)3 MI: Si 3 N 2 (NH) 3
- DI: Si3(NH)2 DI: Si 3 (NH) 2
- Cl: Si2N3H2ClCl: Si 2 N 3 H 2 Cl
- T1: Temperatur, bei der die Kristallinität 1 % erreichtT 1 : temperature at which the crystallinity reaches 1%
- T2: Temperatur, bei der die Kristallinität 10 % erreichtT 2 : temperature at which the crystallinity reaches 10%
Vergleichsbeispiel 6Comparative Example 6
Unter
Anwendung der folgenden Bedingungen wurde ein Siliciumnitridpulver
nach dem Direktnitridier-Verfahren hergestellt. Herstellungsbedingungen
Das durch Pulverisieren des Barrens mit einem Attritor erhaltene Siliciumnitridpulver wurde klassiert, um die 50 μm-Teilchen und die gröberen Teilchen zu entfernen. Die Eigenschaften des erhaltenen Pulvers sind in der Tabelle II angegeben.The silicon nitride powder obtained by pulverizing the ingot with an attritor was classified to the 50 micron particles and the coarser ones Remove particles. The properties of the obtained powder are given in Table II.
Bewertung der erhaltenen Pulverrating the obtained powder
Schleifmaterialabrasive material
Jedem der in den obigen Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Siliciumnitridpulver wurden 5 Gew.-% Lithiumcitrat zugegeben. Aus diesen Mischungen wurden aufgeschlämmte Schleifmaterialien mit einer Schleifkorn-Konzentration von 20 Gew.-% hergestellt und in bezug auf die Polierwirkung einer Glasscheibe geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle III angegeben.Each that obtained in the above Examples and Comparative Examples Silicon nitride powder was added to 5% by weight of lithium citrate. Out These mixtures were slurried abrasive materials with an abrasive grain concentration made of 20 wt .-% and with respect to the polishing effect of a Glass pane checked. The results obtained are shown in Table III.
Der
Poliertest wurde durchgeführt
unter Verwendung einer Testvorrichtung für Aluminiumscheiben-Substrate
unter den folgenden Bedingungen. Polierbedingungen
Der Poliereffekt wurde bewertet anhand des Polierwirkungsgrades und der Oberflächendefekte.Of the Polishing effect was evaluated by polishing efficiency and the surface defects.
PolierwirkungsgradPolishing efficiency
Die Gewichtsabnahme jeder Probe, die poliert wurde, wurde bestimmt und in eine Dickenänderung pro Minute umgewandelt, die als Maß für den Polierwirkungsgrad verwendet wurde.The Weight loss of each sample which was polished was determined and in a thickness change converted per minute, which is used as a measure of the polishing efficiency has been.
Oberflächendefektesurface defects
Die Oberfläche jeder polierten Probe wurde mit einem Oberflächenstruktur-Meßinstrument und einem optischen Mikroskop geprüft zur Bestimmung von schädlichen Fehlern und Defekten.The surface Each polished sample was coated with a surface texture measuring instrument and an optical microscope tested for the determination of harmful Errors and defects.
Keramik-HeizvorrichtungCeramic heater
Eine Pulvermischung, bestehend hauptsächlich aus einem Siliciumnitridpulver (ESP-Qualität: hergestellt von der Firma Ube Industries, Ltd.), Yttriumoxid und Aluminiumoxid, wurde zu einer ebenen Platte geformt. Auf die Oberfläche des Formkörpers wurde durch Siebdrucken eine Paste für ein Widerstandsheizelement, bestehend hauptsächlich aus Wolfram, dem in jedem der obigen Beispiele und Vergleichsbeispiele erhaltenen Siliciumnitridpulver und Yttriumoxid, dick aufgetragen unter Bildung eines U-förmigen Widerstandsheizmusters.A Powder mixture consisting mainly made of a silicon nitride powder (ESP grade: manufactured by the company Ube Industries, Ltd.), yttria and alumina, became one shaped flat plate. On the surface of the molding was by screen printing a paste for a resistance heating element consisting mainly of tungsten, the in Each of the above examples and comparative examples obtained silicon nitride powder and yttria thickly coated to form a U-shaped resistance heating pattern.
Nachdem das Widerstandsheizmuster getrocknet und verfestigt worden war, wurde die Fläche des Querschnitts des wirksamen Heizelementteils mit einem elektronischen Mikrometer gemessen, um das Widerstandsheizmuster so einzustellen, daß die Differenz zwischen dem Maximalwert und dem Minimalwert der Fläche des Querschnitts innerhalb 10 % der durchschnittlichen Fläche des Querschnitts lag.After this the resistance heating pattern had been dried and solidified, became the area the cross section of the effective Heizelementteils with an electronic Measured micrometer to adjust the resistance heating pattern that the Difference between the maximum value and the minimum value of the area of the Cross-section within 10% of the average area of the Cross section was.
Auf den ebenen Formkörper auf Siliciumnitrid-Basis, der das Widerstandsheizmuster trug, wurde ein ebener Formkörper auf Siliciumnitrid-Basis mit der gleichen Zusammensetzung aufgebracht. Die Anordnung wurde unter Anwendung des Wampressverfahrens bei einem Druck von 20 bis 50 MPa (200–500 kg/cm2) und bei einer Temperatur von 1550 bis 1800°C gesintert zur Herstellung eines Widerstandsheizelements. Beide Enden des erhaltenen Widerstandsheizelements wurden geschliffen zur Bildung freiliegender Anschlußteile, die mit einer metallisierten Schicht überzogen wurden. Dann wurde ein Anschlußdraht an jedem Anschlußteil befestigt zur Herstellung einer Keramik-Heizeinrichtung.On the silicon nitride-based planar molded body carrying the resistance heating pattern, a silicon nitride-based planar molded body having the same composition was applied. The assembly was sintered using the Wampress method at a pressure of 20 to 50 MPa (200-500 kg / cm 2 ) and at a temperature of 1550 to 1800 ° C to prepare a resistance heating element. Both ends of the obtained resistance heating element were ground to form exposed terminals coated with a metallized layer. Then, a lead wire was attached to each terminal for producing a ceramic heater.
Es wurden 10 Keramik-Heizeinrichtungen unter den gleichen Bedingungen hergestellt und in bezug auf Schwankungen hinsichtlich des anfänglichen elektrischen spezifischen Widerstandes geprüft.It 10 ceramic heaters were under the same conditions manufactured and with respect to variations in the initial electrical resistivity tested.
Danach wurden die Keramik-Heizeinrichtungen einem Haltbarkeitstest unterworfen, bei dem eine Gleichspannung (35–65 V) 10 s lang angelegt wurde, so daß die Temperatur der Spitze des widerstandserhitzten Teils 10 s nach Beginn des Anlegens der Gleichspannung 1300°C erreichte, und der widerstandserhitzte Teil wurde dann durch Aufblasen von komprimierter Luft für 20 s zwangsweise abgekühlt und danach erneut durch Anlagen der Spannung auf 1300°C erhitzt.After that the ceramic heaters were subjected to a durability test, in which a DC voltage (35-65 V) was applied for 10 seconds, so that the temperature of the tip of the resistance-heated part 10 s after starting to apply the DC voltage 1300 ° C reached, and the resistance-heated part was then inflated of compressed air for Forcibly cooled for 20 seconds and then heated again by applying the voltage to 1300 ° C.
Nach 2000 der obengenannten Erhitzungs-Abkühlungs-Zyklen wurde der spezifische elektrische Widerstand jeder Keramik-Heizeinrichtung gemessen, um die Änderung des spezifischen Widerstands gegenüber dem Anfangswert zu bestimmen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle III angegeben.To 2000 of the above-mentioned heating-cooling cycles became the specific one electrical resistance of each ceramic heater measured to the change of the resistivity to the initial value. The results obtained are shown in Table III.
Das erfindungsgemäße Siliciumnitridpulver, das grobe Teilchen mit einer engen Teilchengrößenverteilung umfaßt, ist geeignet für die Verwendung als Ausgangsmaterial für Schleifkörner und Keramik-Metall-Verbundwerkstoffe.The silicon nitride powder according to the invention, which comprises coarse particles having a narrow particle size distribution suitable for the use as starting material for abrasive grains and ceramic-metal composites.
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