DE1962125B2

DE1962125B2 - Verwendung von Polyoxypolycar bonsauren als Aufbausalze in Wasch , Bleich und Reinigungsmitteln

Info

Publication number: DE1962125B2
Application number: DE1962125A
Authority: DE
Inventors: Erich Dr.-Chem. 6450 Hanau Baeder; Heinz Dr.-Chem. Haschke; Horst Dr.-Chem. 6100 Darmstadt Krueger; Peter Dr. Kuzel
Original assignee: Deutsche Gold und Silber Scheideanstalt
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1969-12-11
Filing date: 1969-12-11
Publication date: 1973-11-08
Also published as: AT313449B; US3853781A; NL7016656A; FR2083006A5; SE372559B; GB1341097A; NL7106292A; DE1962125A1; AT308938B; DE2025238B2; CH546277A; FR2091799A5; DE2025238A1; BE760181A; GB1330850A; CH552669A; BE767511A

Description

und/oder

R¹
-CH₂-C-

COOA

CH, OH

-CH₂-C-OH

(D

35

(HI)

40

als Hauptbestandteile aufgebaut sind und gegebenenfalls daneben in untergeordneter Anzahl auch Einheiten der allgemeinen Formel

—C-

COOA COOA

(IV)

50

aufweisen, in denen A für Wasserstoff oder vorzugsweise eine Valenz eines ein- oder mehrwertigen Metalls, insbesondere eines Alkalimetalle, vorzugsweise Natrium, oder für Ammonium steht, R und R¹ gleich oder verschieden sind und eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Methylgruppe oder vorzugsweise ein Wasserstoffatom, bedeuten und R¹ außerdem für ein Halogenatom, insbesondere für ein Cl-Atom. steht und deren Einheiten I, II. Ill und IV in beliebiger Reihenfolge angeordnet sein können und wobei die durchschnittliche Häufigkeit dieser Ein heiten in ihnen auch bei Abwesenheit einer oder mehrerer dieser Einheiten einem oberhalb 0,5, insbesondere zwischen 1,1 und 16, vorzugsweise zwischen 2 und 9, liegenden Verhältnis von Carboxyl- bzw. Carboxylgruppen zu Hydroxylgruppen entspricht und deren Mindestpolymerisationsgrad 3, insbesondere 3 bis 5000, vorzugsweise 3 bis 600, beträgt, gegebenenfalls im Gemisch mit an sich bekannten Aufbausalzen für die im Anspruch 1 genannten Zwecke.

3. Verwendung von Polymeren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, die zusätzlich Einheiten der allgemeinen Formeln

und/oder

CH₂OH
-CH,—C—

" I

COOA
CH₂OH

CH —C —

I
CH₇OH

(Vl)

in

untergeordneter Anzahl aufweisen, für die in den Ansprüchen 1 und 2 genannten Zwecke.

4. Verwendung der Polymeren nach Anspruch 1 im Gemisch mit an sich bekannten Aufbausalzen in Wasch-, Bleich- und Reinigungsmitteln.

Moderne Waschmittel, die in flüssiger, pastöser oder fester Form vorliegen können, enthalten reinigend oder bleichend wirkende Verbindungen, wie nichtionische, anionische und zwitterionische Waschaktivsubstanzen, Sauerstoff abgebende Bleichmittel sowie weitere Bestandteile, beispielsweise Neutralsalze, optische Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, schaumdämpfende Mittel, Enzyme u. dgl.

Ein weiterer sehr wesentlicher Bestandteil moderner Waschmittel sind die meist anorganischen Aufbausalze (sogenannte Builder). Eine wichtige Rolle spielen die Phosphate als Builder bei der Verhinderung von Gewebeinkrustierungen (Asche), bei der Verbesserung des Schmutztrage-, Emulgier- und Suspendiervermögens, bei der Waschkraftsteigerung von synthetischen Waschrohstoffen und bei der Aktivsauerstoffstabilisierung durch Bindung von Schwermetallionen. Ferner üben sie einen Einfluß auf die Oberflächenspannung, auf Schaumvermögen und Schaumbeständigkeit sowie auf das Korrosionsverhalten aus und wirken pH-regulierend.

Beispiele solcher Verbindungen sind insbesondere die kondensierten Phosphate, wie Diphosphate (Pyrophosphate), Triphosphatc (Tripolyphosphate). Tetraphosphale. sowie die langkettigen Polyphosphate (Grahamsches Salz, Hexametaphosphat). Sie werden in Form ihrer neutralen oder sauren Natrium-. Kalium- oder Ammoniumsalze eingesetzt. Natriumtripolyphosphat und dieses enthaltende Gemische werden bevorzugt verwendet. Diese Phosphate können auch ganz oder teilweise durch phosphorhaltige und stickstoffhaltige organische Komplexbildner ersetzt

i 962125

sein. Hierzu gehören ζ. B. die Alkalimetall- oder Ammoniumsalze von Aminopolycarbonsäuren, wie Nitrilotriessigsäure und Äthylendiamintetraessigsäure. Als weitere Aufbausalze sind Silikate, insbesondere Natriumsilikate, in denen das Verhältnis von Na₂OiSiO₂ 1:3,5 bis 1:1 beträgt, bekanntgeworden.

Nicht alle der obengenannten Eigenschaften sind bei den Phosphaten gleich stark ausgeprägt. Natriumtripolyphosphat zeigt folglich nicht in jedci Beziehung die besten Effekte, sondern nimmt im allgemeinen eine gute Mittelstellung ein. Da es jedoch zahlreiche der wünschenswerten Eigenschaften in sich vereint, ist es heute das bevorzugte Phosphat für die Waschmittelherstellung.

In den deutschen Haushaltswaschmitteln z. B. ist Natrmmtripolyphosphat bei einem Gesamt-P,O₅-Gehalt von 21 bis 25% mit 25 bis 33% (berechnest als Na₅P₃O₁₀) enthalten. Daneben liegen zwischen 7 und 15° ο Natriumpyrophosphat (als Na₄P₂O₇) und etwa 2°i. Orthophosphat (als Na₃PO₄) vor. wobei das Pyr^phosphat wahrscheinlich überwiegend aus Tripolyphosphat durch Abbau bei der Waschmittel-Herstellung entstanden ist.

Die Verwendung der genannten Stoffklassen ist jedoch häufig mit gewissen Nachteilen verbunden. Beispielsweise treten bei den stickstoff-, phosphor- oder schwefelhaltigen Verbindungen Schwierigkeiten auf. da ihre Verwendung zu unkontrolliertem Algenwachstum im Abwasser führt. Ferner besteht bei den Polyphosphaten eine Neigung /ur Hydrolyse zu Verbindungen mit einem geringen Komplexbildungsvermögen, was /u unerwünschten Niederschlägen führt. Schließlich ist noch in vielen Fällen eine Korrosionswirkung auf Metalle, z. B. Aluminium, zu beobachten.

Wie bereits angeführt, hat man auch schon versucht, die Phosphate durch Komplexbildner vom Typ der Aminopolycarbonsäuren, z. B. Nitrilotriessigsäure, zu ersetzen. Der Verwendung derartiger Stoffe in Wasch-, Bleich- und Reinigungsmitteln, die Sauerstoff abgebende Bleichmittel enthalten, sind jedoch Grenzen gesetzt, weil sie infolge ihrer Oxydierbarkeit ihre Wirksamkeit ganz oder teilweise verlieren.

Es ist ferner bereits bekannt, polymere Polycarbonsäuren mit benachbarten Carboxylgruppen bzw. deren Salze, wie Polyitaconate, Polymaleinate, Polyaconitate u. ä.. als Komplexbildner und Aufbaustoffe in Waschmitteln einzusetzen (belgische Patentschrift 699 800, britische Patentschrift 1 054 755). Diese Polyelektrolyte weisen zwar die oben angeführten Nachteile anderer bekannter Komplexbildner nicht auf. ihre Verwendbarkeit wird jedoch dadurch beeinträchtigt, dall sie als funktioneile Gruppen ausschließlich Carboxyl- bzw. CarRoxylatgruppen enthalten. Die Wasserlöslichkeit ihrer Komplexe mit verschiedenartigen Metallionen hängt in hohem Maße vom pH-Wert des Mediums ab. ohne daß die Polymeren durch Modifizierung ihres Aufbaus in nennenswertem Maße an die jeweils herrschenden Bedingungen angepaßt werden können.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Carboxyl- oder vorzugsweise Carboxylat- sowie Hydroxylgruppen aufweisenden geradlinigen oder vernetzten, in der Hauptkette vorwiegend C-C-Bindungen enthaltenden Polymeren, deren Verhältnis von Carboxyl- bzw. Carboxylgruppen zu Hydroxylgruppen zwischen 1,1 und 16, vorzugsweise zwischen 2 und 9, liegt und deren Mindestpolymerisationsgrad 3, vorzugsweise 3 bis 600, ist, als Aufbausalze in Wasch-, Bleich- und Reinigungsmitteln.

Als Stoffe sind die vorstehend definierten Substanzen Gegenstand der am 6. 8. 1970 offengelegten Parallelanmeldung P 19 04 941.3-44. Für die Herstellung wird im Rahmen der vorliegenden Anmeldung kein Schutz beansprucht.

Die nach der Erfindung vorgeschlagenen Stoffe sind stickstoff-, phosphor- und schwefelfrei und werfen

ίο damit bei zumindest gleichbleibender Wirkung der Wasch-, Bleich- und Reinigungsmittel die genannten Abwasserprobleme nicht auf. Außerdem sind sie unter den Anwendungsbedingungen nicht oxydierbar.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyoxycarbonsäuren zeigen ganz allgemein eine bessere Komplexbildner-Wirksamkeit als die bekannten Polycarbonsäuren mit benachbarten Carboxylgruppen. Da sie im Gegensatz zu diesen als wesentliche funktioneile Gruppen zusätzlich alkoholische Hydroxylgruppen aufweisen, lassen sie sich durch Variation des COOH /OH-Verhältnisses in einfacher Weise an die jeweils zu lösende Aufgabe anpassen. Insbesondere kann dabei die Komplexbildungsfähigkeit einem besonders störenden Metallion gegenüber optimal eingestellt werden. Auch infolge dieser Variationsmöglichkeit ist häufig unter definierten Bedingungen die Komplexbildner-Wirksamkeit der Polyoxypolycarbonsäuren besser als die der bekannten organischen Komplexbildner, so daß beim Ersatz der anorganischen Komplexbildner vom Phosphattyp durch eine geringere Zusatzmenge der gleiche Effekt erzielt wird.

Ein weiterer überraschender Vorteil der erfindungsgemäß zu verwendenden Substanzen besteht darin, daß sie gleichzeitig bei Temperaturen oberhalb von 60 bis 70'C eine schaumdämpfende Wirkung entfalten, während andere organische Komplexbildner nicht nur diese Eigenschaft nicht aufweisen, sondern im Gegenteil sogar noch die Wirkungsweise der üblichen schaumdämpfenden Zusätze von der Art der Behenate beeinträchtigen. Die Polyoxypolycarbonsäuren zeigen ferner als Builder eine besonders hohe Wirksamkeit gerade gegenüber besonders hartnäckigen Verschmutzungen, wie Teefiecken oder Fettstiftanschmutzungen.

Die gemäß der Erfindung vorgeschlagenen Polymeren können gegebenenfalls auch in untergeordneten Mengen seitenständige Vinyl- oder Carbonylgruppen aufweisen, die jedoch für die Wirksamkeit als Aufbausalz ohne Bedeutung sind. Ohne Bedeutung sind auch die im Polymeren von der Herstellung her vorhandenen Endgruppen.

1 rfindungsgemäß werden solche Polymere bevorzugt verwendet, die Carboxyl- oder vorzugsweise Carboxylat- sowie Hydroxylgruppen und gegebenenfalls in untergeordneter Anzahl seitenständige Vinyl- oder Carbonylgruppen aufweisen, geradlinig oder vernetzt sind, in der Hauptkette vorwiegend C-C-Bindungen enthalten und die vorwiegend aus Einheiten der allgemeinen Formeln

R¹

-CH₂-C-

COOA

und

-CH₇-C-

und/oder

CH₂OH

CH₂OH
-CH₂-C-

CH₁OH

-CH₇-C-

OH

als Hauptbestandteile aufgebaut sind und gegebenenfalls daneben in untergeordneter Anzahl auch Einheiten der allgemeinen Forme«

COOA COOA

aufweisen, in denen A für Wasserstoff oder vorzugsweise eine Valenz eines ein- oder mehrwertigen Metalls, insbesondere eines Alkalimetalls, vorzugsweise Natrium, oder für Ammonium steht, R und R¹ gleich oder verschieden sind und eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Methylgruppe oder vorzugsweise ein Wasserstoffatom,bedeuten und R¹ außerdem für ein Halogenatom, insbesondere für ein Chloratom, steht, wobei die Einheiten I, II, III und IV in beliebiger Reihenfolge angeordnet sein können und wobei die durchschnittliche Häufigkeit dieser Einheiten im Polymeren auch bei Abwesenheit einer oder mehrerer dieser Einheiten einem oberhalb 0,5, insbesondere zwischen 1,1 und 16, vorzugsweise zwischen 2 und 9, liegenden Verhältnis von Carboxyl- bzw. Carboxylatgruppen zu Hydroxylgruppen entspricht und d'e einen Mindestpolymerisationsgrad von 3, insbesondere von 3 bis 5000, vorzugsweise von 3 bis 600, aufweisen.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymeren können zusätzlich zu den bereits genannten Einheiten noch in untergeordneten Mengen solche der allgemeinen Formeln

CH₂OH

CH₂-C

COOA

aufweisen, wobei A wieder die bereits angegebene Bedeutung besitzt. Es muß aber das erforderliche Verhältnis von Carboxyl- bzw. Carboxylatgruppen zu den Hydroxylgruppen eingehalten sein, d. h., es muß eine (HI) dementsprechende Zahl von Einheiten I bzw. Einheiten I und IV gleichzeitig vorhanden sein.

Für die erfindungsgemäße Verwendung müssen die Polymeren einen Polymerisationsgrad aufweisen, der mindestens 3 beträgt. Nach oben hin ist eine Grenze nur durch den beabsichtigten Anwendungszweck gegeben. Für manche Zwecke kommen auch Polymerisationsgrade von etwa 5000 in Frage.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Aufbausal7e können in den Wasch-. Bleich- und Reinigungsmitteln in etwa denselben Mengen vorhanden sein, die für die vorbekannten Aufbausalze erforderlich (IV) 25 sind. In Abhängigkeit von der Art des jeweils ?u verwendenden Polymeren und der jeweiligen Zusammensetzung des Wasch-, Bleich- und Reinigungsmittels können aber auch hiervon abweichende Mengen eingesetzt werden. Beispielsweise ist es oft vorteil-

haft, den unteren Bereich der üblichen Mengen einzuhalten oder gar zu unterschreiten.

Die beschriebenen Polymeren können die bisher bekannten Aufbausalze in den Wasch-. Bleich- und Reinigungsmitteln vollständig ersetzen. Es ist aber auch möglich, beispielsweise, wenn die an die Abwasserreinigung gestellten Anforderungen nicht entsprechend hoch sind, nur einen Teil der an sich bekannten Builder, beispielsweise 50%, durch die neuen Stoffe zu ersetzen

Im übrigen können die erfindungsgemäß zu verwendenden Stoffe in allen Wasch-, Bleich- und Reinigungsmitteln herkömmlicher Zusammensetzung vorhanden sein, d. h.. daß hinsichtlich der waschaktiven Substanzen bzw. der Waschrohstoffe, Neutralsalze.

Aufheller u. dgl. keine besondere Auswahl erforderlich ist.

Der in einigen der nachfolgenden Beispiele erwähnte Hampshire-Test wird in der Firmenschrift der Hampshire-Chemical Corp. vom Juni 1960

»Hampshire NTA Technical Bulletin«. Appendix, S. A2, erläutert. Danach werden genau 2 g pulver-■ formigen Komplexbildners in 50 ml destilliertem Wasser gelost, neutralisiert, mit 10 ml einer 2%igen Natriumcarbonatlösung versetzt, deren pH-Wert auf 11 bis 12 eingestellt und die Lösung auf 100 ml verdünnt.

Darauf wird mil einer ('alciumacetatlösung, die 44.1 g

(V) Calciumacetatmonohydrat pro Liter enthält, bis zum

Auftreten einer deutlichen und dauernden Trübung titriert.

Das Calciuincarbonat-Bindevermögen de-, Komplexhiidners errechnet sich nach der Formel:

ml Calciumacetatlösung · 25
Einwaage an Komplexbildner

mg gebundenes CaCO, i' Komplexbildner.

Die in den Beispielen angegebenen pr->/niUi,ilen Carboxyl- und Hydroxyhiehaltc Ixviehcn sieh auf die Zahl der COOIl- b/w. OH-Gruppeii pro H)O Monomereneinhcilen (das sind C₃-I"inheilen in der Kette) des Polvmerenmolekiils.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele hinsichtlich der Wirksamkeit der Polymeren als Aufbausalz, insbesondere aber im Hinblick auf die Steigerung der Waschkraft, die Beeinflussung des Aschegehalts, die chemische Faserschädigung und die Stabilisierungswirkung auf Aktivsauerstoff, näher erläutert. Um die Wirkung der erfindungsgemäßen Stoffe möglichst deutlich zu zeigen, wurde jeweils nur eine einfache Waschmittelgrundrezeptur verwendet.

Beispiel 1

Abschnitte eines Baumwollgewebes mit sogenannter EMPA-Standard-Anschmutzung (Hersteller Eidgenössische Materialprüfungs- und Versuchsanstalt, St. Gallen [Schweiz]; Artikel Nr. 101) werden bei 90⁰C jeweils 15 Minuten im Launderometer unter Verwendung einer Waschlösung (Flottenverhältnis 1:20), die folgende Zusammensetzung pro Liter hat:

Alkylbenzolsulfonat

Natriumsilikat (Na₂ 0/SiO₂ = 1:2)
Natriumperborat-Tetrahydrat....
Carboxymethylcellulose

1,0 g
0,5 g
1.5 g
0,1g

Versuch mit Lösung
b c d e

35

+ 6,0 +21,5 +19,1 +18,5 +21,8 +23,4 Beispiel 2

Es wird wie im Beispiel 1 beschrieben verfahren, jedoch wird der Waschflotte ein Polymeres mit einem mittleren Polymerisationsgrad P = 50, einem COOH/OH-Verhältnis von 8,6:1 und einem Hampshire-Testwert von 470 zugesetzt Der Waschmittellösung werden in drei parallelen Versuchsreihen folgende Zusätze (in g/l) gemacht:

g) 0,5 g Natriumsalze einer Polyoxycarbonsäure

(P = 50; COOH OH = 8,6:1), h) 2,0 g der unter g) genannten Substanz, i) 0,5 g der unter g) genannten Substanz +

0,5 g Natriumtripolyphosphat.

Nach dem Waschversuch werden am EM PA-Schmutzgewebe folgende Aufhellungen (1 R) als Mittelwerte aus je 25 Einzelversuchen gemessen:

60

AR

Verwendete Lösung
g h 1

+ 12,6

+ 23,1

+ 19.0

Beispiel 3

Zur Bestimmung der Ansammlung von Ablagerungen auf dem Gewebe beim Waschprozeß werden Abschnitte eines gebleichten weißen Baumwollgewebes 25mal hintereinander bei 90° C 15 Minuten lang im Lauderometer gewaschen. In parallelen Versuchsreihen werden die in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Waschmittellösungen mit den Zusätzen a) bis i) eingesetzt.

Nach 25 Waschgängen werden Proben der lufttrockenen Gewebeabschnitte im Porzellantiegel verascht und 60 Minuten lang bei 800⁰C geglüht. Nach dem Erkalten im Exsikkator wird der Glührückstand gewogen und als Gewebe-Asche in Gewichtsprozent ausgedrückt:

gewaschen. Die Waschflotte wird mit Wasser von 10° d.H. bereitet und die Versuche im Atlas-Launderometer bei 90° C durchgeführt. In sechs parallelen Versuchsreihen werden dabei folgende Zusätze (in g/l) zur Flotte gemacht:

a) ohne Zusatz,

b) 0,5 g Natriumsalz einer Polyoxycarbonsäure, die einen mittleren Polymerisationsgrad P = 3, ein COOH/CH-Verhältnis = 4:1 und einen Hampshiretest wert von 400 aufweist,

c) 2,0 g der unter b) genannten Substanz,

d) 2,0 g Natriumtripolyphosphat,

e) 2,0 g Natriumpyrophosphat,

0 0,5 g der unter b) genannten Substanz +
0,5 g Natriumtripolyphosphat.

Vor und nach dem Waschen werden am EMPA-Schmutzgewebe Remissionsmessungen vorgenommen (Zeiss-Elrepho, Blaufilter R 46 gegen MgO = 100%). Bei den sechs verschiedenen Versuchsreihen werden folgende Aufhellungen IR als Mittelwerte auf je 25 Einzelversuchen gemessen:

Eingesetzte Lösung	Gewebeasche, %
a	4,6
b	0,2
C	0,9
d	0,1
e	3,3
f	0,1
g	0,6
h	0,1
i	0,1

Beispiel 4

Zur Untersuchung der Aktivsauerstoff-Stabilisierung und der damit in Zusammenhang stehenden chemischen Faserschädigung wird gebleichtes, weißes Baumwollgewebe (Anfangs-DP 1720, bestimmt nach der modifizierten Cuoxam-Methode) 25mal hintereinander in den in den Beispielen 1 und 2 beschriebener Waschmittellösungen a) bis i) gewaschen.

Am Ende eines jeden Waschgangs wird der Aktivsauerstoff-Restgehalt und nach 25 Waschgängen dei End-DP-Wert bestimmt:

Eingesetzte Lösung	Aktivsauersloff- Restgehait in % des Anfangs gehaltes (Mittelwerte)	End-DP	Schädigungs *faktor)**
a)	91%	1525	0,2
b)	82%	1295	0,5
c)	88%	1500	0,2
d)	63%	905	1,0
e)	81%	1305	0,5
Ο	75%	980	0.9
g)	92%	1585	0,1
h)	79%	1070	0,8
i)	84%	1205	0,6

*) Nach E i s e η h η t. Melliand Tex. Ber. XXII, S. 424 bis (1941).

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung von Carboxyl- oder vorzugsweise Carboxylat- sowie Hydroxylgruppen aufweisenden geradlinigen oder vernetzten, in der Hauptkette vorwiegend C-C-Bindungen enthaltenden Polymeren, deren Verhältnis von Carboxyl- bzw. Carboxylgruppen zu Hydroxylgruppen zwischen 1,1 und 16, vorzugsweise zwischen 2 und 9, liegt und deren Mindestpolymerisationsgrad 3, vorzugsweise 3 bis 600, ist, als Aufbausalze in Wasch-, Bleich- und Reinigungsmitteln.

2. Verwendung von Carboxyl- oder vorzugsweise Carboxylat- sowie Hydroxylgruppen und gegebenenfalls in untergeordneter Anzahl seitenständige Vinyl- oder Carbonylgruppen aufweisenden, geradlinigen oder vernetzten, in der Hauptkette vorwiegend C-C-Bindungen enthaltenden Polymeren, die vorwiegend aus Einheiten der allgemeinen Formeln