DE1962039A1 - Verfahren zur Umhuellung der Teilchen einer dispergierten Phase - Google Patents
Verfahren zur Umhuellung der Teilchen einer dispergierten PhaseInfo
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Description
- Verfahren zur Umhüllung der Teilchen einer dispergierten Phase Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umhüllung der Teilchen einer dispergierten Phase durch Bildung einer verfestigbaren Grenzschicht um die Teilchen.
- Zur Umhüllung der Teilchen einer dispergierten Phase durch Bildung einer verfestigbaren Mantelschicht sind verschiedene Verfahren bekannt.
- Bei einer Verfahrensweise, für welche die deutsche Auslegeschrift 1 096 038 als Beispiel genannt wird, wird ein polymerisierbares Monomeres in einem ö1 gelöst, welches das Polymerisat nicht auflöst, worauf man dann die Lösung des Monomeren im öl in einer polaren Flüssigkeit dispergiert und das Monomere polymerisiert. Hierbei wird das gebildete Polymerisat aus der inneren Phase an der Grenzschicht der dispersen Phase abgeschieden und bildet eine das dispergierte Teilchen umhüllende Mantelschicht.
- Bei einem zweiten Verfahren, für das die deutsche Auslegeschrift 1 180 347 als Beispiel genannt wird, bedient man sich der sogenannten Koazervierung. Hierbei handelt es sich um die Trennung eines Sols eines oder mehrerer Polymeren in eine polymerreiche und eine polymerarme flüssige Phase. Das Koazervat erscheint anfänglich als feine Dispersion von mikroskopisch kleinen Tropfen des Polymeren in der im Gleichgewicht befindlichen Flüssigkeit. Wenn in dieser Dispersion fremde Stoffe anwesend sind, schließt sich das Koazervat um diese Stoffe und kapselt diese ein. Die umhüllende polymere Verbindung kann dann in geeigneter Weise verfestigt werden.
- Es wurde nun gefunden, daß man die Teilchen einer disper--gierten Phase, in der das Dispersionsmittel Wasser ist, dadurch umhüllen kann, wenn man bei oder nach der Herstellung der Dispersion oberflächenaktive Substanzen zusetzt, welche sich vermöge ihrer Grenzfiächenaktivität an der Grenzfläche der dispergierten Teilchen anlagern und die durch eine daran anschließende chemische Reaktion in einen höhermolekularen Zyustand überführt werden. Dieses Prinzip läßt sich dadurch realisieren, daß man die Reaktionsfähigkeit von an einem Siliciumatom gebundenen hydrolysierbaren Gruppen ausnutzt.
- Das erfindungsgemäße Verfahren ist deshalb dadurch gekennzeichnet, daß man während oder nach der Herstellung der Dispersion oberflächenaktive Substanzen, welche mindestens eine Silylgruppe mit mindestens einer am Siliciumatom gebundenen hydrolysierbaren Gruppe als Endgruppe enthalten, zusetzt und a) bei Vorhandensein von mehr als einer hydrolysierbaren Gruppe am selben Siliciumatom die hydrolysierbaren Gruppen hydrolysiert und die entstehenden Silanole kondensiert oder b) bei Vorhandensein von nur einer, jedoch gegebenenfalls auch mehreren hydrolysierbaren Gruppen am selben Siliciumatom zunächst, bezogen auf die hydrolysierbare Gruppe, zumindest äquimolare Mengen eines Silans der Formel Ry Si R4~y worin R1 eine hydrolys¢rbare Gruppe, insbesondere eine Alkoxygruppe mit bis zu 4 Kohlenstoftatomen, R2 ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise ein Methylrest, und y = 3 oder 4 ist, zusetzt und sodann die hydrolysierbaren Gruppen hydrolysiert und die Silanole kondensiert.
- Bei der Hydrolyse werden zunächst Silanolgruppen gebildet, welche sehr leicht unter Wasserabspaltung unter Ausbildung einer SiOSi-Bindung kondensieren. Um eine Vernetzung in der Grenzschicht zu erreichen, ist es notwendig, daß am selben Siliciumatom entweder mehr als eine hydrolysierbare Gruppe vorliegt oder daß man bei Vorliegen nur einer hydrolysierbaren Gruppe am Siliciumatom vernetzende Silane mit drei oder vier hydrolysierbaren Gruppen zusetzt und hierdurch die oberflächenaktiven Substanzen untereinander verbindet.
- Der Zusatz von Silanen mit mehreren hydrolysierbaren Gruppen kann jedoch auch dann erfolgen, wenn oberflächenaktive Substanzen vernetzt werden sollen, deren Silylendgruppen mehr als eine hydrolysierbare Gruppe aufweisen. Er ist jedoch dann nicht zwingend erforderlich.
- Als hydrolysierbare Gruppen sind sowohl am Silicium gebundene Halogenatome wie auch Acyloxy- und Alkoxygruppen geeignet. In vielen Fällen stört jedoch der bei einer Hydrolyse von Silicium-Tialogengruppen freiwerdende Halogenwasserstoff, so daß bei dem erfindunc3sgemäßen Verfahren vorzugsweise am Silicium gebundene Alkoxygruppen bzw. Acyloxygruppen als hydrolysierbare Gruppen ausgewählt werden.
- Innerhalb der Alkoxygruppen sind besonders diejenigen Alkoxygruppen geeignet, welche leicht hydrolysierbar sind, d.h. insbesondere die Alkoxygruppen mit 1 bis 4 C-Atomen.
- Auch substituierte Alkoxygruppen sind geeignet, besonders solche, deren Substituenten die Verträglichkeit mit Wasser erhöhen. Beispiele hierfür sind OCH 2CH2NH2 und -0 (CH2CH20) 15CH3.
- Beispiele weiterer hydrolysierbarer Gruppen, die für das erfindungsgemäße Verfahren brauchbar sind, sind Gruppen, die folgende Strukturen aufweisen: sSi-N= sSi-O-N= Die freien Valenzen am N und 0 sind durch - gegebenenfalls substituierte - Kohlenwasserstoffreste abgebunden. Am N-Atom kann auch ein H-Atom gebunden sein.
- Die Hydrolyse der am Siliciumatom befindlichen hydrolysierbaren Gruppen verläuft je nach Art der Gruppe mit unterschiedlicher Geschwindigkeit. Die Hydrolyse kann durch Erniedrigung oder Erhöhung des pH-Wertes in an sich bekannter Weise beschleunigt werden. Gleiches gilt für die Kondensationsreaktion, welche jedoch nicht nur durch Veränderung des pH-Wertes, sondern auch durch Zusatz spezieller an sich bekannter Katalysatoren wie Dibutylzinndilaurat beschleunigt wird.
- Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man als oberflächenaktive Substanzen Verbindungen mit mindestens einer Endgruppe der allgemeinen Formel verwendet, wobei R1 die oben angegebene Bedeutung hat und R3 = R1 oder ein Kohlenwasserstoffrest, insbesondere ein Methylrest oder ein Rest der Formel ist, worin m = O bis 100, vorzugsweise 0 bis 10, ist und wobei ein Teil der Methylgruppen, bevorzugte nicht mehr als 33 %, durch andere gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste, vorzugsweise durch den Äthyl-, Vinyl-und Phenylrest, ersetzt sein kann, M ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest und x = 0 oder 1 ist.
- Die erfindungsgemäß zu verwendenden oberflächenaktiven Substanzen können z.B. dadurch hergestellt werden, daß man oberflächenaktive Substanzen mit mindestens einer Hydroxylgruppe mit Allylchlorid umsetzt, wobei man zweckmäßig den entstehenden Chlorwasserstoff neutralisiert und an den er haltenen Allyläther ein Wasserstoffsilan mit einer oder mehreren hydrolysierbaren Gruppen in an sich bekannter Weise anlagert. Es ist jedoch auch möglich, die Hydroxylgruppe bzw. die Hydroxylgruppen der oberflächenaktiven Substanz mit einem Halogensilan mit einer oder mehreren hydrolysierbaren Gruppen zu kondensieren. Besonders bevorzugt ist es dabei, das Halogensilan mit einer sekundären Hydroxylgruppe der oberflächenaktiven Substanz umzusetzen.
- Als hydroxylgruppenhaltige oberflächenaktive Substanzen sind z.B. Polyalkylenglykolmonoäther von geeigneten Alkoholen, wie z.B. Alkylphenolen, Alkanolen, wie z.B.
- Fettalkoholen, oder Alkoholen der Oxosynthese geeignet.
- Män kann jedoch auch Alkylenoxydanlagerungsprodukte an mehrwertige Alkohole, wie z.B. Alkylenoxydanlagerungsprodukte an Sorbitanfettsäureester, verwenden.
- Beispiele solcher unter Ausbildung von Siloxanbindungen vergelender im Hydrophobteil organischer Emulgatoren lassen sich mit folgenden Formeln charakterisieren: a = 12 bis 22 c = 2 bis 30 b = 11 bis 21 c = 2 bis 30 b = 11 bis 21 c = 2 bis 30 c = 2 bis 30 Als besonders brauchbar haben sich Produkte erwiesen, welche im hydrophoben Molekülanteil Fluoratome aufweisen.
- Ein Beispiel für diese Verbindungen ist der folgenden Formel beschrieben: d = 6 bis 12 Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß man als oberflächenaktive Substanzen Methylsiloxane verwendet, welche neben hydrophilierenden Gruppen einen oder mehrere am Silicium gebundene Reste R1 tragen.
- Beispiele solcher hydrophilierender Gruppen sind die Salzgruppen, insbesondere die Aminsalzgruppen von Schwefelsäureestern von Polysiloxanen, bei denen die Schwefelsäureestergruppe über Kohlenstoff mit einem Siliciumatom des Siloxangerüstes verbunden ist. Die Herstellung solcher vorzugsweise zu verwendenden Verbindungen ist beispielsweise in der USA-Patentschrift 3 109 012 beschrieben. Geeignete Verbindungen werden beispielsweise durch folgende Formel wiedergegeben: wobei R1 und R3 die angegebene Bedeutung besitzen und n größer als 3, vorzugsweise 8 bis 200, ist.
- Weitere geeignete oberflächenaktive Substanzen, welche das Polysiloxangerüst enthalten, sind Verbindungen der Formel worin die agegebene Redeutung hat, die Gruppe R4 eine Kohlenwasserstoffgruppe mit vorzugsweise 1bis 4 Kohlenstoffatomen ist und die Gruppen POA eine Polyoxyalkylengruppe darstellt, welche über eine Sic-Bindung mit dem Polysiloxangerüst verbunden ist Der Polyalkylenglykorest besteht aus Äthylen oxyd undder Propylenoxid, Der Polyakylenglykolrest weist an de nicht mit der Polysilexangerüst verbundenen Ende die bei R5 ein Waserstoffatom, Kohlenwasserstoffatom rest Ch ist Geordnet sind außerdem oberflächenaktive nichtionogene Silikontenside folgender Formel: wobei R4 und POA die angegebene Bedeutung besitzen und r > 1, s 0 bis 200 und t > 1 sein sollen.
- Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die erfindungsgemäß zu verwendenden oberflächenaktiven Substanzen in solchen Mengen einzusetzen, daß sich auf den dispergierten Teilchen wenigstens eine monomolekulare Schicht dieser Verbindungen ausbilden kann.
- Besitzen die verwendeten oberflächenaktiven Substanzen selbst ausreichende dispergierende Eigenschaften, können diese Verbindungen selbst als Dispergiermittel zugesetzt werden. Es ist jedoch möglich, die Dispersion zunächst unter Verwendung der konventionellen und üblichen oberflächenaktiven Substanzen herzustellen und dann der fertigen Dispersion die erfindungsgemäß zuzusetzenden Substanzen hinzuzufügen. Selbstverständlich können die bekannten Maßnahmen zur Erleichterung der Bildung einer Emulsion wie Verwendung von Hilfslösungsmitteln, wie z.B.
- Äthanol oder Aceton, angewendet werden.
- Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand der folgenden Beispiele noch näher erläutert: Beispiel 1 225 g eines Methylsilikonöles von 20 cP 25 g eines Emulgators 250 g Äthanol werden vermischt. Dieser Mischung werden 500 g Wasser unter Rühren zugesetzt. Danach wird homogenisiert. Als Emulgatoren werden Substanzen der Formel A: R6 = OC2H5 n = 30 B R6 = CEI3 n = 30 verwendet. Zum Schluß wird die wäßrige Phase auf einen pH-Wert von 3 bis 4 gebracht. Die Emulsion, die mit dem Emulgator A hergestellt wird, ist wesentlich stabiler als die mit dem Emulgator B hergestellte.
- Beispiel 2 Zu einer Lösung, bestehend aus 112,5 Gew.Teilen eines kurzkettigen Methylsilikonöles (15 cP), 125 Gew.Teilen Äthanol, 5 Gew.Teilen Methyltriäthoxysilan und 12,5 Gew.-Teilen Emulgator der allgemeinen Formel werden unter starkem Rühren 245 Gew.Teile Wasser gegeben.
- Die dabei gebildete Voremulsion wird durch einmaliges Passieren einer Spalt-Emulgiermaschine homogenisiert. Zur Einleitung der Vernetzungsreaktion zwischen dem obengenannten Emulgator und dem in der Emulsion durch Hydrolyse des Methyltriäthoxysilans entstehenden Methylsilanol wird die Emulsion mit wenigen Tropfen einer 1:5 verdünnten Salzsäure auf pH 4 eingestellt. Nach einer 24-stündigen tagerung der Emulsion bei Zimmertemperatur wird deren Beständigkeit durch Lagern bei 700C bestimmt. Nach einer mehr als 50 Stunden langen Belastung zeigt die Emulsion keine Veränderung.
- Beispiel 3 Aus einer Lösung, bestehend aus 112,5 Gew.Teilen eines kurzkettigen Silikonöles (15 cP), 125 Gew.Teilen Äthanol, 10 Gew.Teilen Methyltriäthoxysilan und 12,5 Gew.Teilen des in Beispiel 2 beschriebenen Emulgators wird durch Zugabe von 240 Gew.Teilen Wasser nach der ebenfalls in Beispiel 2 geschilderten Methode eine Emulsion hergestellt.
- Die Hydrolyse des Methyltriäthoxysilans und die Vernetzungsreaktion zwischen dem Emulgator und cEm - bei der Hydrolyse entstandenen Methylsilanol wird durch Zugabe von wenigen Tropfen Monoäthanolamin eingeleitet. Die Emulsion wird hierzu auf pH 8 eingestellt. Diese Emulsion kann mehr als 50 Stunden bei 700C gelagert werden, ohne daß sie sich in irgendeiner Weise verändert Beispiel 4 Aus einer Lösung, bestehend aus 112,5 Gew.Teilen eines kurzkettigen Silikonöles (15 cP), 125 Gew.Teilen Äthanol und 12,5 Gew.Teilen des in Beispiel 2 beschriebenen Emulgators, wird durch Zugabe von 250 Gew.Teilen Wasser nach der in Beispiel 2 beschriebenen Weise eine Emulsion hergestellt, die kein Vernetzungsmittel für den Emulgator enthält. Diese Emulsion zeigt nach 17-stündigem Erwärmen auf 700C eine starke blabscheidung.
Claims (3)
1. Verfahren zur Umhüllung der Teilchen einer in Wasser dispergierten
Phase durch Bildung einer verfestigbaren Grenzschicht um die Teilchen, dadurch gekennzeichnet,
daß man während oder nach der Herstellung der Dispersion oberflächenaktive Substanzen,
welche mindestens eine Silylgruppe mit mindestens einer am Siliciumatom gebundenen
hydrolysierbaren Gruppe als Endgruppe enthalten, zusetzt und a) bei Vorhandensein
von mehr als einer hydrolysierbaren Gruppe am selben Siliciumatom die hydrolysierbaren
Gruppen hydrolysiert und die entstehenden Silanole kondensiert oder b) bei Vorhandensein
von nur einer, jedoch gegebenenfalls auch mehreren hydrolysierbaren Gruppen am selben
Siliciumatortt zunächst, bezogen auf die hydrolysierbare Gruppe, zumindest äquimolare
Mengen eines Silans der Formel Ry1 Si R4-y2
worin R1 eine hydrolysierbare
Gruppe, insbesondere eine Alkoxygruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, R2 ein einwertiger
Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise ein Methylrest, und y = 3 oder 4 ist, zusetzt
und sodann die hydrolysierbaren Gruppen hydrolysiert und die Silanole kondensiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als
oberflächenaktive Substanzen Verbindungen mit mindestens einer Endgruppe der allgemeinen
Formel
verwendet, wobei R1 die oben angegebene Bedeutung hat und R3 = R1 oder ein Kohlenwasserstoffrest,
insbesondere ein Methylrest oder ein Rest der Formel
ist, worin m = O bis 100, vorzugsweise 0 bis 10, ist und wobei ein Teil der Methylgruppen,
bevorzugt nicht mehr
als 33 %, durch andere gegebenenfalls substituierte
Kohlenwasserstoffreste, vorzugsweise durch den Äthyl-, Vinyl-und Phenylrest, ersetzt
sein kann, M ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest und x = 0 oder 1 ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als
oberflächenaktive Substanzen Methylsiloxane verwendet, welche neben hydrophilierenden
Gruppen einen oder mehrere am Silicium gebundene Reste R1 tragen.
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1969
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