DE19620351A1

DE19620351A1 - Überzugsmittel auf der Basis von ungesättigten Polyesterharzen

Info

Publication number: DE19620351A1
Application number: DE19620351A
Authority: DE
Inventors: Helmut Dr Schmieder; Helmut Schuelert
Original assignee: Buna Sow Leuna Olefinverbund GmbH
Current assignee: Dow Olefinverbund GmbH
Priority date: 1996-05-21
Filing date: 1996-05-21
Publication date: 1997-11-27

Description

Die Erfindung betrifft Überzugsmittel, die zu Überzügen mit mechanisch und chemisch stabilen Oberflächen auf geeigneten Substraten führen. Sie sind ins besondere für dickschichtig aushärtbare Klar- und Pigmentlacke geeignet. Überzugsmittel auf der Basis CH-acider Verbindungen und olefinisch ungesät tigter Verbindungen sind bekannt.

Beispielsweise werden in der EP-A-0224158 Zweikomponentenlacke beschrie ben, die derartige Bestandteile enthalten. Diese Zweikomponentenlacke sind in der Wärme härtbar, die Härtungsreaktion wird durch Lewis- und oder Bron stedt-Basen katalysiert. In EP-A-0227454 und DE 42 25 104/DE 42 25 105 wer den Acetoacetatpolymere als Vernetzer für aryloyl-ungesättigte Acrylatharze beschrieben.

Eine bekanntermaßen rasche Aushärtung erzielt man durch UV-Bestrahlung von Beschichtungszusammensetzungen, die ungesättigte Komponenten ent halten. Nachteilig ist dabei die unzureichende Vernetzung bei deckend pig mentierten Oberflächenbeschichtungsmaterialien in dicken Schichten. Diese Nachteile können durch Anwendung sogenannter Double-Cure-Systeme über wunden werden. Solche Systeme werden zum Beispiel in der EP-A-0247-563, EP-A-0245639 und in den DE 42 25 104 und DE 42 25 105 beschrieben. Nach teilig ist dabei die Verwendung von toxisch bedenklichen Polyisocyanaten, Peroxiden beziehungsweise mit Glycidylmethacrylat gepfropften ungesättigten Polyesterharzen.

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung von Bindemittelkombinationen, die zu Überzügen mit mechanisch und chemisch beständigen Oberflächen führen, die frei von toxisch bedenklichen Polyisocyanaten oder Peroxiden formuliert werden können und keine mit Glycidylmethacrylat gepfropften Polyester enthal ten.

Bei den erfindungsgemäßen Überzugsmitteln handelt es sich um Bindemittel kombinationen aus mit Acetoacetatgruppen funktionalisierten ungesättigten Polyesterharzen, reaktiven acetoacetatgruppenhaltigen Verdünnungsmitteln, primären Aminen, Epoxid-Amin-Addukten als Vernetzter und Beschleuniger für die Vernetzungsreaktion und gegebenenfalls photopolymerisierbaren Acrylat oligomeren bzw. -monomeren, die wie folgt zusammengesetzt sind:

A. 20-80 Gew.-% eines acetoacetatgruppenhaltigen ungesättigten Polyester harzes mit einer Acetofunktionalität von 2-7 durch Umsetzung von
a. gesättigten und/oder ungesättigten Dicarbonsäuren,
b. Polyalkoholen,
c. Acetoacetatestern,
d. Epoxidverbindungen,
B. 10-30 Gew.-% eines acetoacetatgruppenhaltigen Polyalkohols als Reaktiv verdünner
C. 20-60 Gew.-% einer Härterkomponente bestehend aus
a. Epoxid-Amin-Addukten und/oder
b. polyfunktionellen Aminen oder
c. der unter a und b genannten Produkte in Form der entsprechenden Aldimine oder Ketimine.
D. 0-50 Gew.-% radikalisch oder ionisch polymerisierbarer Verbindungen
E. 0,4-5 Gew.-% (bezogen auf D) eines oder mehrerer Photoinitiatoren
F. 0-10 Gew.-% lacküblicher Hilfs- und Zusatzstoffe sowie gegebenenfalls Pigmente, Füllstoffe, organische Lösungsmittel und/oder Wasser.

Das erfindungsgemäße Überzugsmittel wird durch Mischen der Komponente I (A + B + D + E + F) und Komponente II (C + F) vor dem Auftrag auf geeignete Substrate hergestellt.

Die erfindungsgemäß eingesetzten ungesättigten acetoacetylierten Polyester harze sind Kondensationsprodukte aus Maleinsäureanhydrid und für die UP-Harzherstellung üblichen gesättigten Dicarbonsäuren, wie o-Phthalsäure, i-Phthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Terephthalsäure, Adipinsäure und Polyal koholen.

Zur Modifizierung des Eigenschaftsbildes werden die gesättigten Dicarbonsäu ren in einem Molverhältnis von 10-50% bezogen auf die ungesättigte Dicar bonsäure bzw. deren Anhydrid gesetzt.

Als Polyalkoholkomponente werden zur Erreichung einer möglichst hohen OH-Funktionalität neben Dialkoholen, wie 1,2 Propylenglykol, Monoethylenglykol, Diethylenglykol, 1,6 Hexandiol, Neopentylglykol, mehrfunktionelle Polyalko hole, wie Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Sorbitol eingesetzt. Die Prozeßführung der Polykondensationsreaktion erfolgt dabei so, daß die Isomerisierung der Maleinsäuredoppelbindung zur Fumarsäuredoppelbindung gewolltermaßen nur Isomerisierungsgrade von 40-60% erreicht. Auf Grund der angestrebten OH-Funktionalität (100-350 mg KOH/g) und Säurezahlen 2 mg KOH/g weisen die ungesättigten Polyesterharze Molgewichte (Mn) zwi schen 1500 und 4000 nach Dalton auf. Ist eigenschaftsbedingt ein höheres Molgewicht erforderlich, wird die Kondensationsreaktion schon bei Säurezah len von 15-50 mg KOH/g abgebrochen und unter üblichen Kondensations bedingungen von 180 bis 205°C eine Molekulargewichtserhöhung durch Um setzung der COOH-Gruppen des Polyesterharzes mit Polyepoxiden durchge führt. Die bei der Reaktion entstehenden zusätzlichen sekundären OH-Grup pen sind ebenfalls für die Acetofunktionalisierung zugängig.

Die OH-funktionellen ungesättigten Polyesterharze werden nach Abkühlen der Schmelze auf 130 bis 150°C, vorzugsweise 140°C mit tert.-Butylacetoacetat umgesetzt. Das entstehende tert.-Butanol wird abdestilliert und gemeinsam mit den Brüdenabwässern der Polyesterkondensation einer biologischen Reini gungsanlage zugeführt bzw. dem acetoacetyliertem Polyesterharz als Verdün nungsmittel wieder zugesetzt.

Die Art und Mengenverhältnisse der bei der Herstellung der acetoacetatfunk tionalisierten Polyesterharze eingesetzten Polyesterharze werden vorzugs weise so gewählt, daß die funktionalisierten Polyesterharze eine mittlere Ace toacetylfunktionalität von 2 bis 7, vorzugsweise 5 aufweisen. Für die Vernet zungsreaktion hat es sich als günstig erwiesen, daß nicht alle Hydroxylgruppen acetoacetyliert werden.

Zur Erhöhung des Anteiles reaktiver Acetoacetylgruppen ist es zweckmäßig, acetoacetatgruppenhaltige Reaktivverdünner, wie Dipropylendiacetoacetat, Trimethyloltriacetoacetat, Glycerintriacetoacetat, Pentaerythrittetraacetoacetat und Sorbitolacetoacetate einzusetzen.

Diese reaktiven Verdünnungsmittel haben gleichzeitig bei der Verarbeitung eine verlauffördernde Wirkung.

Als Epoxid-Amin-Addukte eignen sich Umsetzungsprodukte von niedermoleku laren Diepoxiden bzw. oligomeren Epoxidharzen, wie z. B. Hexandiol 1,6 di epoxid, Bisphenol A-epoxidoligomeren, Bisphenol F-Oligomeren und Epoxi novolakepoxidharzen mit polyfunktionellen primären Aminen, vorzugsweise Alkylenoxid-Amin-Addukte, aliphatischen und cycloaliphatischen Diaminen.

Die Herstellung der Polyamin-Epoxid-Addukte erfolgt bei Temperaturen von 80 bis 140°C, vorzugsweise 120°C innerhalb weniger Stunden.

Das Amin-Epoxidverhältnis kann dabei zwischen 2 : 1 bis 7 : 1 variiert werden.

Zur Eigenschaftsbeeinflussung kann die Zugabe weiterer Mengen primärer Amine in den Rezepturen zusätzlich erfolgen.

Derartig geeignete Amine sind Isophorondiamin, m-Xylendiamin und 1,3 Bisa minocyclohexan.

Die als Härter- und Katalysatorkomponente entwickelten Epoxid-Amin-Addukte erhält man durch Reaktion von Epoxidharzen mit Polyaminen.

Oligomerisierungsgrad und Funktionalität des gebildeten Adduktes werden durch das Amin-Epoxidverhältnis sowie durch die Funktionalität der Polyamin- und Epoxidharzgrundkörper bestimmt.

Bei der Synthese des Epoxid-Amin-Adduktes entstehen mit sinkendem Amin-Epoxidverhältnis zunehmend höhermolekulare oligomere Anteile, die zwangs läufig die Fließfähigkeit des Systems verschlechtern.

Bei Verwendung primärer Polyaminverbindungen bilden sich bei Umsetzung mit Epoxid in einer ersten Stufe (k1) sekundäre ß-Aminoalkohole, die sich in einer Folgereaktion (k2) mit weiterem Epoxid zu tertiären β-Aminoalkoholen umsetzen.

Der Ablauf dieser Folgereaktion, die maßgebend die Fließfähigkeit des Sy stems beeinflußt, wird sowohl durch das Amin-Epoxidverhältnis als auch durch das Verhältnis der Geschwindigkeitskonstanten k2 : k1 beider Reaktionen bestimmt.

Durch Verwendung von Polyoxypropylenpolyaminen werden Epoxid-Amin-Ad dukte erhalten, die bei gleichem Amin-Epoxidverhältnis und gleicher Funktio nalität beider Reaktivkomponenten eine im Vergleich zu anderen Polyamin-Epoxid-Addukten bessere Fließfähigkeit aufweisen.

Bei den erfindungsgemäßen Bindemittelkombinationen handelt es sich um wärmehärtende Zweikomponentensysteme, die erst nach Mischung der Kom ponenten I und II reaktiv werden und bei Temperaturen von 60-80°C gehärtet werden können. Zur Erzielung einer hohen Anfangshärte kann durch Kombina tion von UV-Härtung und Wärmehärtung nach Zugabe von acryldoppelbin dungshaltigen Oligomeren und Monomeren und geeigneter Photoinitiatoren zum reaktiven Gemisch das Eigenschaftsniveau beeinflußt werden. Der ei gentliche Vernetzungsmechanismus des acetoacetylfunktionalisierten unge sättigten Polyesterharzes entspricht einer Mehrschrittreaktion mit unterschied licher Reaktionsgeschwindigkeit. Geschwindigkeitsbestimmend ist dabei die Umsetzung der β-Dicarbonylgruppen enthaltenden Verbindungen mit primären Aminogruppen des EP-Amin-Adduktes bzw. der zusätzlich zugegebenen poly funktionellen Amine unter Ausbildung vernetzter Aminocrotonatstrukturen. Im Folgeschritt erfolgt eine EP-Amin-Addukt katalysierte Vernetzungsreaktion der CH-aciden Aminocrotonate mit den aktivierten C-C-Doppelbindungen des un gesättigten Polyesterharzes (Michael-Storck-Reaktion). Parallel dazu reagiert die primäre Amingruppe der Polyamine mit den C-C-Doppelbindungen des un gesättigten Polyesterharzes unter Ausbildung von Asparginatstrukturen.

Reaktionskinetisch ist die Reaktion der C-H-aciden Verbindung an der Fumar säuredoppelbindung begünstigt, während die NH-Gruppierung bevorzugt mit der C-C-Doppelbindung der Maleinsäure reagiert.

Den erfindungsgemäßen Bindemittelkombinationen können Pigmente, Füll stoffe, Farbpasten und weitere Hilfs- und Zusatzstoffe, wie Verlaufmittel, Entlüf ter usw. zugegeben werden.

Zur Einstellung der vom Verarbeitungsverfahren vorgegebenen Verarbeitungs viskosität können organische Lösungsmittel und/oder Wasser eingesetzt wer den.

Bei der Formulierung von High-Solid-Lacken hat sich im Interesse der Minimie rung der Mengen organischer Lösungsmittel eine Erwärmung der Reaktivkom ponenten auf 70°C bewährt.

In wasserverdünnbaren Beschichtungsmaterialien hat sich der Einsatz interner Emulgatoren, z. B. Amintensiden im Bindemittel und externen Emulgatoren in den Co-Komponenten als zweckmäßig erwiesen.

Zur Verlängerung der Topfzeit des reaktiven Gemisches ist der Einsatz von Aldiminen bzw. Ketiminen der EP-Amin-Addukte mit primären Polyaminen an geraten. Ihre Herstellung erfolgt durch Umsetzung mit aliphatischen Ketonen und aromatischen Aldehyden.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.

1. Allgemeine Herstellungsvorschrift für die ungesättigten Polyestervorstufen

Die Ausgangskomponenten, Polyalkohole, ungesättigte und gegebenenfalls gesättigte Dicarbonsäuren werden in einen Reaktor, der mit Rührer, Hei zung, automatischer Temperatursteuerung, Kolonne und Vorlage ausgerü stet ist, eingewogen und auf 100-150°C aufgeheizt, wobei ein Stickstoff strom (20 l/h) durch die inhomogene Rohstoffmischung geleitet wird. Die Temperatur wird bei 150°C eine Stunde gehalten. Anschließend wird die Polyesterschmelze mit 10°C/h weiter aufgeheizt, bis die Sollveresterungs temperatur von 195°C erreicht ist.

Dabei wird die am Kopf der Kolonne gemessene Temperatur bei maximal 105°C gehalten.

Die Schmelze wird hierbei homogen und klar. Sobald die Kopftemperatur 80°C unterschreitet, wird die Kolonne entfernt und mit Stickstoff bis zu einer Säurezahl 2 mg KOH/g Substrat auskondensiert. Die Reaktion wird been det, wenn die Schmelzviskosität den vorgegebenen Sollwert von 200-300 mPas (Epprecht-Viskosimeter) bei 150°C erreicht hat.

Es werden farblose, klare Harze erhalten, die in einem zweiten Verfahrens schritt acetoacetyliert werden.

Beispiel 1

Polyester A (UP-A)
Einwaage
Hexandiol 1,6\|295 g
Trimethylolpropan	336 g
Neopentylglykol	345 g
Maleinsäureanhydrid	588 g
Adipinsäure	96 g
Hydrochinon	0,5 g
Hydroxylzahl	200 mg KOH/g
Säurezahl	1,2 mg KOH/g
Mn (Polystyrolstandard)	2500 Dalton

Beispiel 2

Polyester B (UP-B)
Einwaage
Monoethylenglykol\|294,8 g
Diethylenglykol	252 g
1,2 Propylenglykol	90,2 g
Maleinsäureanhydrid	437,5 g
o-Phthalsäureanhydrid	460,5 g
Hydrochinon	0,163 g
Hydroxylzahl	110 mg KOH/g
Säurezahl	1,7 mg KOH/g
Mn (Polystyrolstandard)	2200 Dalton

2. Allgemeine Herstellvorschrift für die Umsetzung von ungesättigten Poly esterharzen mit tert.-Butylacetoacetat

Die Polyestervorstufen A und B der Beispiele 1 + 2 werden jeweils in einem 2-l-4-Halskolben mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und N₂-Einlei tungsrohr vorgelegt. Dann wird der auf 120-140°C abgekühlten Polyester schmelze unter Rühren die vorberechnete Menge tert.-Butylacetoacetat zu dosiert (auf eine Hydroxylzahl von 1 mg KOH/g werden 0,282 g tert.-Butyl acetoacetat pro 100 g Polyesterschmelze dosiert). Die Umsetzung erfolgt in nerhalb von 3-4 h bei 120-140°C. Das Reaktionsende ist daran erkennbar, daß kein weiteres tert.-Butanol überdestilliert wird. Der Acetylierungsgrad wird mittels HLPC verfolgt.

3. Allgemeine Herstellvorschrift für die acetoacetylierten Reaktivverdünner

In einem 2-l-4-Halskolben mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und N₂-Einleitungsrohr wird der zur Acetoacetylierung vorgesehene Polyalkohol ein gewogen und die vorberechnete Menge tert.-Butylacetoacetat (auf eine Hydroxylzahl von 1 mg KOH/g erfolgt der Zusatz von 0,282 g tert.-Butylace toacetat/100 g Substrat) zugewogen. Das Reaktionsgemisch wird kontinuier lich unter Rühren auf 120-140°C aufgeheizt. Die Acetoacetylierung ist unter diesen Reaktionsbedingungen innerhalb von 3-4 h abgeschlossen. Das Re aktionsende ist daran erkennbar, daß kein weiteres tert.-Butanol abdestil liert. Der Acetoacetatylierungsgrad wird mittels HPLC verfolgt.

4. Herstellvorschrift für das Epoxidharz-Amin-Addukt

Handelsübliche Epoxidharze auf Basis Bisphenol A und F, Epoxinovolac und/oder Reaktivverdünner werden mit aliphatischen, cycloaliphatischen, acrylaliphatischen oder Polyoxyalkylaminen bei 100-120°C unter einem Stickstoffstrom bis zur vollständigen Epoxidumsetzung behandelt.

5. Herstellvorschrift für Aldimine/Ketimine

Die Herstellung erfolgt in an sich bekannter Weise, wie sie z. B. in Wey gand/Hilgetag "Organisch-chem. Experimentierkunst", Verlag Johann Am brosius Barth, Leipzig (1970) S. 517-520 beschrieben ist.

Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel zeichnen sich bei hoher Härte durch eine gute Flexibilität und ausgezeichnete Haftung auf unterschiedlichen Sub straten aus.

Ihre Anwendung kann sowohl für Can-Coatings, Coil-Coatings, als auch für die Holz- und Folienlackierung erfolgen.

Die in den Tabellen 1 und 2 dargestellten 4 Beispiele verdeutlichen die Vor züge der erfindungsgemäßen Überzugsmittel anhand ihrer Eigenschaftskenn werte.

Claims

1. Überzugsmittel auf der Basis von ungesättigten Polyesterharzen bestehend aus:

A. 20-80 Gew.-% eines acetoacetatgruppenenthaltenden ungesättigten Polyesterharzes mit einer Acetoacetylfunktionalität von 2-7 durch Um setzung von
a. gesättigten und/oder ungesättigten) Dicarbonsäuren,
b. Polyalkoholen,
c. Acetoacetatestern
d. Epoxidverbindungen,
B. 10-20 Gew.-% eines acetoacetatgruppenhaltigen Polyalkohols als Re aktivverdünner,
C. 20-60 Gew.-% einer Härterkomponente bestehend aus:
a. Epoxid-Amin-Addukt und/oder
b. polyfunktionellem Amin oder
c. den unter a und b genannten Komponenten in Form der entsprechen den Ald- bzw. Ketimine,
D. 0-50 Gew.-% radikalisch oder ionisch polymerisierbarer Verbindungen,
E. 0,1-10 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht von D) eines oder mehrerer Photoinitiatoren,
F. 0-10 Gew.-% lacküblicher Hilfs- und Zusatzstoffe sowie gegebenenfalls organischer Lösungsmittel und/oder Wasser, Pigmente und Füllstoffe.

2. Überzugsmittel nach Anspruch 1, welches durch Mischen der Komponenten I (A+ B + D + E + F) und II (C + F) vor der Anwendung erstellt wird.

3. Überzugsmittel nach Anspruch 1 und 2, bei dem als Acetoacetatester tert.-Butylacetoacetat eingesetzt wird.

4. Überzugsmittel nach Anspruch 1 bis 3, bei dem als Polyalkohol Dialkohol oder mehrfunktionelle Polyalkohole eingesetzt werden.

5. Überzugsmittel nach Anspruch 1 bis 4, bei dem die funktionalisierten Poly esterharze eine mittlere Acetoacetylfunktionalität von 2 bis 7, vorzugsweise 5 aufweisen.

6. Überzugsmittel nach Anspruch 1 bis 5, bei dem die Epoxid-Amin-Addukte Umsetzungsprodukte von Diepoxiden bzw. oligomeren Epoxidharzen mit po lyfunktionellen primären Aminen sind und das Amin-Epoxidverhältnis zwi schen 2 : 1 und 7 : 1 liegt.