DE19615286A1

DE19615286A1 - Antimikrobielle Wirkstoffkonzentrate

Info

Publication number: DE19615286A1
Application number: DE1996115286
Authority: DE
Inventors: Rita Koester; Bernd Dr Fabry
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Cognis IP Management GmbH
Priority date: 1996-04-18
Filing date: 1996-04-18
Publication date: 1997-10-23
Anticipated expiration: 2016-04-19
Also published as: DE19615286B4

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft antimikrobielle Wirkstoffkonzentrate auf Basis von Glucoprotamin® und Ester quats sowie die Verwendung von Esterquats zur Steigerung der antimikrobiellen Wirksamkeit von Glucoprotamin®.

Stand der Technik

Aus der Deutschen Offenlegungsschrift DE-A1 34 10 956 (Henkel) sind antimikrobiell wirksame Sub stanzen bekannt, die man durch Umsetzung von N-substituierten Propylendiaminen mit 2-Aminoglutar säureestern erhält. Die bei dieser Reaktion gebildeten Amide, die unter der Bezeichnung Glucoprot amin® im Handel sind, können gegebenenfalls mit Alkylenoxiden und/oder Säuren derivatisiert wer den. Eine Übersicht zu den antimikrobiellen Eigenschaften dieser Stoffe ist in Hyg. Med. 17, 529 (1992) erschienen. Gegenstand der DE-A1 40 07 758 (Henkel) sind ferner Mischungen von Glucoprotamin® mit quartären Ammoniumverbindungen.

Derartige Mittel können zur Entfaltung ihrer Wirksamkeit u. a. in Reinigungs-, Desinfektions- und Kon servierungsmitteln eingesetzt und dabei mit nichtionischen Tensiden additiviert werden. Typische Bei spiele für geeignete Niotenside sind dabei Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Fettalkohole, Alkyl phenol, Fettamine und dergleichen sowie endgruppenverschlossene Polyglycolverbindungen wie beispielsweise Mischether. Aus der DE-A1 42 34 070 (Ecolab) ist ferner bekannt, daß man ergänzend zu den bereits genannten nichtionischen Tensiden Alkylpolyglucoside einsetzen kann. Aus der DE-A1 43 14 524 (Ecolab) sind Mittel für die Reinigung und Desinfektion von Textilien bekannt, die neben Glucoprotamin® nichtionische Tenside vom Typ der Fettalkoholpolyglycolether und als Lösemittel Di ethylenglycolmonobutylether enthalten. Aus der DE-A1 43 40124 (Ecolab) ist ferner die Verwendung von Glucoprotamin® als viruzider Wirkstoff bekannt.

Obschon somit Mittel aus dem Stand der Technik bekannt sind, welche Aminoglutarsäureesteramide als Wirkstoffe zusammen mit kationischen Tensiden enthalten, weisen diese Produkte den Nachteil auf, daß sich Konzentrate - also ihre wäßrige Zubereitungen mit einem Aktivsubstanzgehalt im Bereich von etwa 20 bis 50 Gew.-% - häufig weder als farb- noch als lagerstabil erweisen. In der Praxis zeigen diese Mittel vielmehr die Tendenz, im Laufe der Lagerung einzudicken, Kristalle auszuscheiden und einzutrüben. Im übrigen besteht im Markt ein ständiges Bedürfnis nach Produkten, die hinsichtlich ihrer antimikrobiellen Wirksamkeit eine Verbesserung gegenüber dem Stand der Technik darstellen.

Die komplexe Aufgabe der Erfindung hat folglich darin bestanden, konzentrierte Zubereitungen zur Ver fügung zu stellen, die einerseits über eine besonders vorteilhafte antimikrobielle Wirksamkeit verfügen und sich andererseits durch hohe Lager- und Farbstabilität auszeichnen.

Beschreibung der Erfindung

Gegenstand der Erfindung sind antimikrobielle Wirkstoffkonzentrate, enthaltend

(a) Amidierungsprodukte von N-substituierten Propylendiaminen mit 2-Aminoglutarsäureestern und
(b) Esterquats.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß der Zusatz von Esterquats nicht nur die antimikrobielle Wir kung der amidischen Wirkstoffe in synergistischer Weise verbessert, sondern daß sich die Konzentrate zudem auch noch durch eine höhere Farb- und Lagerstabilität auszeichnen.

Amidierungsprodukte

Bei den Amidierungsprodukten handelt es sich um bekannte Wirkstoffe des Stands der Technik, die beispielsweise unter Marke Glucoprotamin® (Henkel KGaA, Düsseldorf/FRG) im Handel sind. Es handelt sich dabei in der Regel um Amidierungsprodukte von Aminen, die der Formel (I) folgen,

R¹NH(CH₂)₃NH₂ (1)

in der R¹ für einen linearen Alkylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen steht, und Estern der Formel (II),

in der R² für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht.

Esterquats

Unter der Bezeichnung "Esterquats" werden im allgemeinen quaternierte Fettsäuretriethanolamin estersalze verstanden. Es handelt sich dabei um bekannte Stoffe, die man nach den einschlägigen Me thoden der präparativen organischen Chemie erhalten kann. In diesem Zusammenhang sei auf die Internationale Patentanmeldung WO 91/01295 (Henkel) verwiesen, nach der man Triethanolamin in Gegenwart von unterphosphoriger Säure mit Fettsäuren partiell verestert, Luft durch leitet und an schließend mit Dimethylsulfat oder Ethylenoxid quaterniert. Stellvertretend für den umfangreichen Stand der Technik sei an dieser Stelle auf die Druckschriften US 3,915,867, US 4,370,272, EP-A2 0 239 910, EP-A2 0 293 955, EP-A2 0 295 739 und EP-A2 0 309 052 A2 verwiesen. Übersichten zu diesem Thema sind beispielsweise von O. Ponsati in C.R. CED-Kongress, Barcelona, 1992, 5.167 R. Puchta et al. in Tens. Surf. Det., 30, 186 (1993), M. Brock in Tens. Surf. Det. 30, 394 (1993) und R. Lagerman et al. in J. Am. Oil. Chem. Soc., 71, 97 (1994) erschienen.

Die quaternierten Fettsäuretriethanolaminestersalze folgen der Formel (III)

in der R³CO für einen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder R³CO, R⁶ für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine (CH₂CH₂O)_gH-Gruppe, m, n und p in Summe für 0 oder Zahlen von 1 bis 12, q für Zahlen von 1 bis 12 und X für Halo genid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht. Typische Beispiele für Esterquats, die im Sinne der Erfin dung Verwendung finden können, sind Produkte auf Basis von Capronsäure, Caprylsäure, Caprin säure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Isostearinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Arachinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Mischungen, wie sie beispielsweise bei der Druckspaltung natürlicher Fette und Öle anfallen. Vorzugsweise werden technische C_12/18-Kokosfettsäuren und insbesondere teilgehärtete C_16/18-Talg- bzw. Palmfettsäuren sowie elaidinsäurereiche C_16/18-Fellsäureschnitte eingesetzt. Zur Herstellung der quaternierten Ester können die Fettsäuren und das Triethanolamin im molaren Verhältnis von 1,1 : 1 bis 3 : 1 eingesetzt werden. Im Hinblick auf die anwendungstechnischen Eigenschaften der Esterquats hat sich ein Ein satzverhältnis von 1,2 : 1 bis 2,2 : 1, vorzugsweise 1,5 : 1 bis 1,9 : 1 als besonders vorteilhaft erwiesen. Die bevorzugten Esterquats stellen technische Mischungen von Mono-, Di- und Triestern mit einem durchschnittlichen Veresterungsgrad von 1,5 bis 1,9 dar und leiten sich von technischer C_16/18-Talg bzw. Palmfettsäure (Iodzahl 0 bis 40) ab. Aus anwendungstechnischer Sicht haben sich quaternierte Fettsäuretriethanolaminestersalze der Formel (III) als besonders vorteilhaft erwiesen, in der R³CO für einen Acylrest mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen, R⁴ für R³CO, R⁵ für Wasserstoff, R⁶ für eine Methylgruppe, m, n und p für O und X für Methylsulfat steht.

Neben den quaternierten Fettsäuretriethanolaminestersalzen kommen als Esterquats ferner auch qua ternierte Estersalze von Fettsäuren mit Diethanolalkylaminen der Formel (IV) in Betracht,

in der R³CO für einen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R⁴ für Wasserstoff oder R³CO, R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, m und n in Summe für O oder Zahlen von 1 bis 12 und X für Halogenid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht.

Als weitere Gruppe geeigneter Esterquats sind schließlich die quaternierten Estersalze von Fettsäuren mit 1,2-Dihydroxypropyldialkylaminen der Formel (V) zu nennen,

in der R³CO für einen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R⁴ für Wasserstoff oder R³CO, R⁶, R⁸ und R⁹ unabhängig voneinander für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, m und n in Summe für 0 oder Zahlen von 1 bis 12 und X für Halogenid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht.

Hinsichtlich der Auswahl der bevorzugten Fettsäuren und des optimalen Veresterungsgrades gelten die für (III) genannten Beispiele auch für die Esterquats der Formeln (IV) und (V). Üblicherweise gelangen die Esterquats in Form 50 bis 90 Gew.-%iger alkoholischer Lösungen in den Handel, die bei Bedarf problemlos mit Wasser verdünnt werden können.

Weitere Tenside

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Konzentrate weitere nichtionische, und/oder amphotere Tenside. Typische Beispiele für nichtionische Tenside sind Fettalkoholpolygly colether, Alkylphenolpolyglycolether, Fettsäurepolyglycolester, Fettsäureamidpolyglycolether, Fettamin polyglycolether, alkoxylierte Triglyceride, Mischether bzw. Mischformale, Alk(en)yloligoglykoside, Fettsäure-N-alkylglucamide, Proteinhydrolysate (insbesondere pflanzliche Produkte auf Weizenbasis), Polyolfettsäureester, Zuckerester, Sorbitanester, Polysorbate und Aminoxide. Sofern die nichtionischen Tenside Polyglycoletherketten enthalten, können diese eine konventionelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen. Typische Beispiele für amphotere bzw. zwitterionische Tenside sind Alkylbetaine, Alkylamidobetaine, Aminopropionate, Aminoglycinate, Imidazolinium betaine und Sulfobetaine. Bei den genannten Tensiden handelt es sich ausschließlich um bekannte Verbindungen. Hinsichtlich Struktur und Herstellung dieser Stoffe sei auf einschlägige Übersichts arbeiten beispielsweise J. Falbe (ed.), "Surfactants in Consumer Products", Springer Verlag, Ber lin, 1987, S. 54-124 oder J. Falbe (ed.), "Katalysatoren, Tenside und Mineralöladditive", Thieme Verlag, Stuttgart, 1978, S. 123-217 verwiesen. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Mischethern, insbesondere butyl- und/oder benzylendgruppenverschlossenen Anlagerungsprodukten von 2 bis 10 Mol Ethylen- und/oder Propylenoxid an technische Fettalkoholschnitte mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykosiden mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und einem DP im Bereich von 1,2 bis 1,8, C₁₂-C₁₈-Fettsäure-N-methylglucamiden und/oder Betainen, insbesondere Kokosfettsäureamidoaminbetainen.

Konzentrate

Bei den Konzentraten handelt es sich in der Regel um wäßrige Zubereitungen mit einem Aktiv substanzgehalt (d. h. nicht-wäßrigen Anteil) im Bereich von 5 bis 50 und insbesondere 15 bis 35 Gew.-%. Als Lösungsvermittler können beispielsweise Ethylenglycol, Propylenglycol, Diethylenglycol sowie deren Butylether enthalten sein. Das Gewichtsverhältnis der beiden Komponenten (a) und (b) in den Konzentraten kann 90 : 10 bis 10 : 90, vorzugsweise 75 : 25 bis 25 : 75 und insbesondere 60 : 40 bis 40 : 60 betragen. Der Anteil weiterer Tenside an diesen Zubereitungen kann 1 bis 25 und vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-% - bezogen auf den Aktivsubstanzgehalt betragen. Eine typische Zubereitung mit einem Aktivsubstanzgehalt im Bereich von 10 bis 25 Gew.-% hat folgende Zusammensetzung:

(a) 30 bis 40 Gew.-% Glucoprotamin®,
(b) 30 bis 40 Gew.-% Esterquat (z. B. methylquatemiertes Dipalmfettsäuretriethanolaminester-Methylsulfatsalz; Dehyquart® AU 46, Henkel KGaA)
(c) 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-% weitere Tenside und
(d) 0 bis 5, vorzugsweise 1 bis 2 Gew.-% Lösungsvermittler.

Gewerbliche Anwendbarkeit

Die erfindungsgemäßen Konzentrate werden üblicherweise vom Verbraucher auf die Anwen dungskonzentration im Bereich von 10 bis 1000 und insbesondere ca. 100 ppm verdünnt. In dieser Menge erweisen sich die Zubereitungen gegenüber Mikroorganismen als außerordentlich wirksam. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft daher die Verwendung der Konzentrate zur Abtötung von Keimen und Viren. Ein letzter Gegenstand der Erfindung betrifft schließlich die Verwendung von Esterquats zur Steigerung der antimikrobiellen Wirksamkeit der eingangs genannten Wirkstoffen.

Beispiele

Prüfung der keimtötenden Wirkung im quantitativen Suspensionstest. Testlösungen gemäß Tabelle 1 mit einem Aktivsubstanzgehalt von 42 Gew.-% wurden mit Wasser auf eine Anwendungs konzentration von 100 ppm verdünnt. Die antimikrobielle Wirksamkeit wurde in einem quantitativen Suspensionstest in Anlehnung an die Richtlinien für die Prüfung und Bewertung chemischer Desin fektionsverfahren der Deutschen Gesellschaft für Hygiene und Mikrobiologie (DGHM) gegen den Bak terienstamm Pseudomonas aeruginosa geprüft. Dazu wurden jeweils 10 ml der in Hartwasser (17°d) zugesetzten Wirkstoffkombination mit 0,1 ml einer Keimsuspension (ca. 10⁸ bis 10⁹ Keime pro ml) bei 20°C vermischt. Nach einer Einwirkungszeit von 5, 15, 30 und 60 min wurden jeweils 1 ml dieser Mischungen in jeweils 10 ml einer wäßrigen Enthemmungslösung, enthaltend 3,0 Gew.-% Tween® 80, 30,0 Gew.-% Saponin, 0,1 Gew.-% Histidin und 0,1 Gew.-% Cystein gegeben. Von diesen Proben und weiteren 1 : 10 Verdünnungsstufen wurden jeweils 0,1 ml auf Casein-Soja-Agarplatten aufgebracht. Nach Bebrüten dieser Subkulturen (48 h bei 30°C) wurde die Anzahl der vermehrungsfähigen Keime ermittelt. Zum Vergleich wurden wäßrige Lösungen der Einzelkomponenten und wirkstoffreies Wasser unter den gleichen Bedingungen getestet. Der Logarithmus der Differenz zwischen Wirkstoffansatz und Negativkontrolle wird in der Tabelle 1 als Reduktionsfaktor angegeben (Prozentangaben als Gew.-%).

Lagerstabilität

Die Lagerstabilität der konzentrierten Zubereitungen gemäß Tabelle 1 wurde über ei nen Zeitraum von 30 Tagen beurteilt, während dem die Lösungen bei 40°C in farblosen Flaschen bei Tageslicht gelagert wurden. Die Stabilität wurde subjektiv bestimmt:

Tabelle 1

Reduktionsfaktor und Lagerstabilität

Claims

1. Antimikrobielle Wirkstoffkonzentrate, enthaltend

2. Konzentrate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente (a) Amide auf Basis von Aminen enthalten, die der Formel (I) folgen, R¹NH(CH₂)₃NH₂ (1)in der R¹ für einen linearen Alkylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen steht.

3. Konzentrate nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente

(a) Amide auf Basis von Estern enthalten, die der Formel (II) folgen, in der R²für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht.

4. Konzentrate nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie Esterquats der For mel (III) enthalten, in der R³CO für einen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder R³CO, R⁶ für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine (CH₂CH₂O)_qH-Gruppe, m, n und p in Summe für 0 oder Zahlen von 1 bis 12, q für Zahlen von 1 bis 12 und X für Halogenid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht.

5. Konzentrate nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie Esterquats der Formel (IV) enthalten, in der R³CO für einen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R⁴ für Wasserstoff oder R³CO, R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, m und n in Summe für 0 oder Zahlen von 1 bis 12 und X für Halogenid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht.

6. Konzentrate nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie Esterquats der Formel (V) enthalten, in der R³CO für einen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R⁴ für Wasserstoff oder R³CO, R⁶, R⁸ und R⁹ unabhängig voneinander für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, m und n in Summe für 0 oder Zahlen von 1 bis 12 und X für Halogenid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht.

7. Konzentrate nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie weitere Tenside ausgewählt aus der Gruppe der Mischether, Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside, Fettsäure-N-alkylglucamide und/oder Betaine enthalten.

8. Konzentrate nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Wirkstoffkomponente (a) und die Tensidkomponente (b) im Gewichtsverhältnis 90 : 10 bis 10 : 90 enthalten.

9. Konzentrate nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Aktivsubstanzgehalt im Bereich von 5 bis 50 Gew.-% aufweisen.

10. Verwendung von Esterquats zur Steigerung der antimikrobiellen Wirksamkeit von Wirkstoffen nach Anspruch 1.

11. Verwendung von Konzentraten nach Anspruch 1 zur Abtötung von Keimen und Viren.