DE19613302A1

DE19613302A1 - Redispersible powder based on carboxylated butadiene]-containing styrene] acrylonitrile] copolymer

Info

Publication number: DE19613302A1
Application number: DE1996113302
Authority: DE
Inventors: Bernd Dr Rothenhaeuser; Volker Dr Kiesel; Hartmut Kuehn; Dominik Elsaesser
Original assignee: Buna Sow Leuna Olefinverbund GmbH
Current assignee: Dow Olefinverbund GmbH
Priority date: 1996-04-03
Filing date: 1996-04-03
Publication date: 1997-10-09

Abstract

Redispersible powder based on carboxylated butadiene-containing copolymers of styrene and/or acrylonitrile which exhibit good tensile strength on the redispersion of extruded films is claimed. Carboxylated styrene-butadiene lattices with a content of unsaturated carboxylic acids of 0.5 - 15 wt.% relative to polymers, with spray auxiliary agent mixtures comprising 1 - 15 wt.% of a salt of alkylated diphenyl-ether-disulphonic acid, caseinate and N-alkylsulphosuccinamide may be sprayed separately or in mixtures.

Description

Die Erfindung betrifft gut redispergierbare Pulver auf Basis von carboxylierten butadienhaltigen Copolymeren, die sich auf Grund ihrer Eigenschaften hin sichtlich Blockfestigkeit und dem Zugfestigkeits/Dehnungs-Niveau der aus der Redispersion gezogenen Filme besonders gut im Bausektor einsetzen lassen. Dispersionen auf Basis von carboxylierten Butadien/Styren Copolymeren wer den in zunehmendem Maße in der Bauindustrie eingesetzt. Sie stellen bei ver gleichbaren Eigenschaften eine Alternative zu den Copolymeren auf Basis von Polyvinylacetaten und -acrylaten dar, die vielfach in Pulverform angeboten werden.The invention relates to well redispersible powders based on carboxylated copolymers containing butadiene, which differ due to their properties visibly block strength and the tensile strength / elongation level from the Have redispersion films used particularly well in the construction sector. Dispersions based on carboxylated butadiene / styrene copolymers increasingly used in the construction industry. At ver comparable properties an alternative to the copolymers based on Polyvinyl acetates and acrylates, which are often offered in powder form will.

Die drei Hauptkomponenten solcher Pulver - Polymer, Sprühhilfsmittel und Antiblockmittel - beeinflussen sich gegenseitig, wodurch es vielfach zu Störun gen der gewünschten Eigenschaften kommen kann.The three main components of such powder - polymer, spraying aids and Antiblocking agents - mutually influence one another, which often leads to disruptions can come to the desired properties.

So zeigt ein weich eingestelltes Polymeres eine hohe Blockneigung. Die Blockneigung kann zwar durch einen entsprechenden Sprühhilfsmittel- und Antiblockmittelanteil korrigiert werden, führt aber durch das Sprühhilfsmittel zu einer hohen Wasseranfälligkeit des Pulvers. Gleichzeitig kommt es zu einer Störung des Verfilmungsverhaltens aus der Redispersion.For example, a soft polymer has a high tendency to block. The Block tendency can indeed by an appropriate spray and Antiblocking agent content are corrected, but leads to the spray aid a high water sensitivity of the powder. At the same time there is one Disruption of the filming behavior from the redispersion.

Ein zu hoher Antiblockmitteleinsatz verdrängt außerdem die ursprünglichen, durch das Polymere bedingten Eigenschaften und stört ebenfalls die Filmbil dung aus der Redispersion.An excessive use of antiblocking agents also displaces the original, properties caused by the polymer and also disturbs the film from the redispersion.

Somit ist jede Pulverrezeptur ein Kompromiß und muß auf den jeweiligen An wendungsfall optimiert werden.Every powder formulation is therefore a compromise and must be tailored to the respective type application can be optimized.

Die Vorteile von carboxylierten butadienhaltigen Copolymeren liegen vor allem in ihrer hohen Flexibilität bei einer guten Haftung auf polaren Untergründen. Außerdem ist es leicht möglich, durch Veränderung des Verhältnisses zwi schen "hart"- und "weich"-stellenden Monomeren die Flexibilität auf das dem jeweiligen Anwendungsgebiet angepaßte Niveau einzustellen.The main advantages of carboxylated butadiene-containing copolymers are in their high flexibility with good adhesion to polar substrates. In addition, it is easily possible to change the ratio between "hard" and "soft" monomers provide flexibility to that set the appropriate level for each application.

Eine weitere wichtige Eigenschaft dieser Stoffklasse ist die Möglichkeit einer Vernetzung durch Wärme oder unter Zuhilfenahme von Vernetzungsmitteln, wie beispielsweise Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-Harzen. Another important property of this class of substances is the possibility of one Cross-linking by heat or with the help of cross-linking agents, such as melamine-urea-formaldehyde resins.

Damit ist es naheliegend, die Vorteile der Pulverform auch für die carboxylier ten butadienhaltigen Dispersionen zu nutzen.So it is obvious that the benefits of the powder form for carboxylation to use butadiene-containing dispersions.

Der Einsatz und die Wirkung von Dispersionen und redispergierbaren Disper sionspulvern im Bausektor sind bekannt (s. Zeitschrift TIZ 9, S. 698 (1985). Üblicherweise verwendet man solche Dispersionen in hydraulisch abbindenden Systemen, wie Reparaturmörtel, Fußbodenausgleichsmassen oder Fliesenkle ber, um beispielsweise die Haftung auf dem Untergrund, die Verarbeitungsvis kosität und die Festigkeit der gehärteten Masse zu beeinflussen.The use and effect of dispersions and redispersible dispersers ion powders in the construction sector are known (see magazine TIZ 9, p. 698 (1985). Such dispersions are usually used in hydraulically setting Systems such as repair mortar, floor leveling compounds or tile grout About, for example, the liability on the surface, the processing vis influence the viscosity and the strength of the hardened mass.

Eine der wichtigsten Eigenschaften der carboxylierten butadienhaltigen Copo lymerisate ist das Zugfestigkeit/Dehnungs- Niveau der aus den Dispersionen gezogenen Filme, sowie die Möglichkeit der Erzielung von Vernetzungen, um das Zugfestigkeitsniveau zu erhöhen.One of the most important properties of the carboxylated butadiene-containing copo lymerisate is the tensile strength / elongation level of the dispersions drawn films, as well as the possibility of achieving networking in order to increase the level of tensile strength.

Diese Eigenschaften prägen auch das Verhalten der im Bausektor zur Anwen dung kommenden Mischungen. Es ist somit notwendig, daß sich diese Eigen schaften auch in der Pulverform erhalten.These properties also shape the behavior of those used in the construction sector coming mixtures. It is therefore necessary that these are proper also obtained in powder form.

Die Herstellung redispergierbarer Filme und Pulver auf Basis von Buta dien/Styren-Copolymeren ist prinzipiell bekannt.The production of redispersible films and powders based on buta diene / styrene copolymers are known in principle.

Um die entsprechenden Produkte zu erhalten, werden Redispergier- bzw. Sprühhilfsmittel eingesetzt und der Compound entweder als Film getrocknet oder in einem geeigneten Sprühturm gegebenenfalls unter Zugabe von Anti blockmitteln zu Pulvern aufgearbeitet.In order to obtain the corresponding products, redispersing or Spray aids are used and the compound is either dried as a film or in a suitable spray tower, optionally with the addition of anti Blocking agents processed into powders.

So beschreibt die US-PS 3 968 063 den Einsatz von Harnstoff, Glycerol und Zucker als Redispergiermittel. Als Dispersion wird ein SBR-Latex eingesetzt und dieser nach dem Versetzen mit den oben genannten Mitteln zu einem Film getrocknet.For example, US Pat. No. 3,968,063 describes the use of urea, glycerol and Sugar as a redispersant. An SBR latex is used as the dispersion and this after the transfer to a film with the means mentioned above dried.

Dieser Film wird anschließend mit einem Hochgeschwindigkeitsrührer redis pergiert.This film is then redis with a high speed stirrer perforated.

In der US-PS 3 822 230 wird ebenfalls die Redispergierbarkeit von Filmen aus carboxylierten Styren/Butadien-Copolymeren beschrieben. Als Redispergier hilfe werden Phthalsäure-Derivate benutzt.In US Pat. No. 3,822,230, the redispersibility of films is also demonstrated carboxylated styrene / butadiene copolymers. As a redisperser Phthalic acid derivatives are used to help.

Über die Möglichkeit zur Aufarbeitung zu blockfreien, rieselfähigen Pulvern werden keine Angaben gemacht. About the possibility of processing non-blocking, free-flowing powders no information is given.

Weiterhin nennt die EP 0 632 096 Polyvinylalkohol im Gemisch mit aminofunktionellen Polyvinylalkoholen und die EP 0 477 900 Polyvinylalkohol im Gemisch mit einem vollverseiften 1-Alkylvinylester/Vinylester-Copolymeren, das eine Höppler Viskosität von 1 bis 5 mPa·s aufweist, im Zusammenhang mit Styren/Butadien-Copolymerisaten als Sprühhilfsmittel. Einen anderen Weg be schreibt die US PS 3 409 578.EP 0 632 096 also mentions polyvinyl alcohol in a mixture amino-functional polyvinyl alcohols and EP 0 477 900 polyvinyl alcohol in a mixture with a fully saponified 1-alkyl vinyl ester / vinyl ester copolymer, which has a Höppler viscosity of 1 to 5 mPa · s in connection with Styrene / butadiene copolymers as spraying aids. Another way writes US Pat. No. 3,409,578.

Hierin wird eine harte Schale auf einem weichen Kern dadurch erzeugt, daß Metallionen wie Calcium, Barium oder Zink über Carboxylgruppen, die aus dem Basispolymeren oder einem Zusatzpolymeren stammen können, auf die Ober fläche gebunden werden.A hard shell is created on a soft core in that Metal ions such as calcium, barium or zinc via carboxyl groups that arise from the Base polymers or an additional polymer can originate on the upper be bound.

Die Herstellung von frei fließenden und klumpenfreien Pulvern auf Basis von Butadien/Styren-Copolymerisaten wird in der US-PS 3 784 648 bzw. in der DE-AS 20 49 114 erwähnt. Als Sprühhilfsmittel wird das "sulfonatgruppen"-haltige Kondensationsprodukt aus Melamin und Formaldehyd benutzt.The production of free-flowing and lump-free powders based on Butadiene / styrene copolymers is described in US Pat. No. 3,784,648 and in US Pat DE-AS 20 49 114 mentioned. The "sulfonate group" containing is used as a spraying aid Condensation product from melamine and formaldehyde used.

Mit diesem Sprühhilfsmittel wurde eine Copolymerdispersion mit einer Poly merbasis bestehend aus 40 Gew.-% Butadien und 60 Gew.-% Styren versprüht. Es wurde ein frei fließendes, redispergierbares Pulver erhalten. Die Redisper sion wies aber laut DE 20 49 114 eine durchschnittliche Teilchengröße zwi schen 2000 und 7000 nm auf. Diese Werte liegen bedeutend höher als die der Ausgangsdispersionen, die bei dieser Dispersionsart üblicherweise zwi schen 100 und 200 nm liegen.A copolymer dispersion with a poly sprayed consisting of 40% by weight of butadiene and 60% by weight of styrene. A free-flowing, redispersible powder was obtained. The Redisper However, according to DE 20 49 114 sion had an average particle size between between 2000 and 7000 nm. These values are significantly higher than that of the initial dispersions, which are usually between between 100 and 200 nm.

Damit ist die Redispersion nicht in ausreichendem Maße gegeben, eine ent sprechende Filmbildung aus der Redispersion also behindert. Aussagen über die Eigenschaften der aus der Redispersion gezogenen Filme werden in keiner der aufgeführten Patentschriften getroffen.The redispersion is therefore not sufficient, an ent speaking film formation from the redispersion hindered. Statements about the properties of the films drawn from the redispersion are not found in any of the listed patents.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, redispergierbare Pulver auf Basis von butadienhaltigen Copolymeren herzustellen, die gut redispergierbar sind, eine ausreichende Blockfestigkeit aufweisen und deren aus der Redispersion gezo genen Filme ein der Ausgangsdispersion angenähertes Niveau der Zugfestig keits/Dehnungs-Werte aufweisen. The invention was based, redispersible powder based on the task To produce copolymers containing butadiene which are readily redispersible, a have sufficient blocking resistance and their gezo from the redispersion films have a level of tensile strength approximating the initial dispersion have strength / elongation values.

Weiterhin muß die Vernetzungsfähigkeit durch Wärme und mittels Vernetzer, wie beispielsweise Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-Harze, erhalten bleiben. Gegenstand der Erfindung sind redispergierbare Pulver aus Dispersionen auf Basis von Copolymeren des Butadiens mit Styren und/oder Acrylnitril, die 0,5 bis 15 Gew.-% bezogen auf das Polymere, vorzugsweise 1 bis 8 Gew.-% einer ungesättigten Carbonsäure mit einer oder zwei Carbonsäuregruppen, wie bei spielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure oder Ita consäure bzw. Mischungen hiervon, enthalten. Diese Dispersionen werden mit 1 bis 15 Gew.-% eines Salzes der alkylierten Di-phenyl-äther-di-sulfonsäure, Kaseinat und/oder N-alkylsulfosuccinamid, vorzugsweise 2-10 Gew.-%, einzeln oder in Mischungen versprüht.Furthermore, the ability to crosslink by heat and by means of crosslinking agents, such as melamine-urea-formaldehyde resins. The invention relates to redispersible powders made from dispersions Base of copolymers of butadiene with styrene and / or acrylonitrile, the 0.5 up to 15% by weight based on the polymer, preferably 1 to 8% by weight of one unsaturated carboxylic acid with one or two carboxylic acid groups, as in for example acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid or ita cons acid or mixtures thereof. These dispersions are with 1 to 15% by weight of a salt of alkylated diphenyl ether disulfonic acid, Caseinate and / or N-alkylsulfosuccinamide, preferably 2-10% by weight, sprayed individually or in mixtures.

Dabei können zusätzlich 2 bis 30 Gew.-% Antiblockmittel, wie beispielsweise Kreide, Talkum, Diatomeenerde, Kaolin, Silikate, Kieselsäure, Zemente, Calci umcarbonat und ähnliche Stoffe eingeblasen werden.In addition, 2 to 30% by weight of antiblocking agents, for example Chalk, talc, diatomaceous earth, kaolin, silicates, silica, cements, calci umcarbonate and similar substances are blown.

Die Herstellung der Pulver erfolgt dann in den üblichen Sprüh-, Scheiben- oder Walzentrocknern. Die Viskosität der zu versprühenden Lösungen sollte 2 Pa·s nicht überschreiten (s. DE 34 17 388). Im Bedarfsfall können Hilfsmittel, wie Viskositätsregler oder Entschäumer zugesetzt werden.The powder is then produced in the usual spray, disc or Drum dryers. The viscosity of the solutions to be sprayed should be 2 Pa · s not exceed (see DE 34 17 388). If necessary, aids such as Viscosity regulators or defoamers can be added.

Die Trocknungstemperaturen für solche Systeme liegen üblicherweise zwi schen 60 und 80°C.The drying temperatures for such systems are usually between between 60 and 80 ° C.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung und verdeutlichen die Vorzüge der erfindungsgemäßen redispergierbaren Pul ver anhand der erreichten Eigenschaftswerte. Die Beispiele 1 bis 3 stellen Vergleichsbeispiele dar, erläutern damit den Stand der Technik und sind nicht erfindungsgemäß.The following examples serve to explain the invention further and clarify the advantages of the redispersible pul according to the invention ver based on the property values achieved. Examples 1 to 3 Comparative examples represent the state of the art and are not according to the invention.

In einem Sprühtrockner werden die in Tabelle 1 aufgeführten Dispersionen unter Zugabe von 15 Gew.-% feinverteiltem Aluminiumsilikat versprüht. The dispersions listed in Table 1 are spray-dried sprayed with the addition of 15 wt .-% finely divided aluminum silicate.

Tabelle 1 Table 1

Zusammensetzung der in den Beispielen benutzten Latices Composition of the latices used in the examples

Die jeweiligen Sprühhilfsmittel sind in den einzelnen Beispielen beschrieben und in Tabelle 2 zusammengefaßt. The respective spray aids are described in the individual examples and summarized in Table 2.

Tabelle 2 Table 2

Zusammenstellung der in den einzelnen Beispielen verwendeten Sprühhilfsmittel Compilation of the spray aids used in the individual examples

Von den entstandenen Pulvern wurde das Blockverhalten auf folgendem Weg bestimmt.The blocking behavior of the resulting powders was determined in the following way certainly.

50 cm³ Pulver werden in einen Metallzylinder mit einem Innendurchmesser von 60 mm und einer Höhe von 150 mm gefüllt. Dann wird ein Stempel mit einem Gewicht von 5000 g eingesetzt und die Probe bei 20°C 24 h gelagert. 50 cm³ of powder are placed in a metal cylinder with an inside diameter of 60 mm and a height of 150 mm. Then a stamp with one Weight of 5000 g used and the sample stored at 20 ° C for 24 h.

Danach wird die Pulvertablette langsam aus den Zylinder gedrückt und unter Zuhilfenahme folgender Skala beurteilt.Then the powder tablet is slowly pushed out of the cylinder and under Assessed using the following scale.

Note
1 keine Pulvertablette
2 Pulvertablette ist mit den Fingern nicht aufzunehmen
3 Pulvertablette ist mit den Fingern aufzunehmen
4 Pulvertablette zerfällt bei leichtem Fingerdruck
5 Pulvertablette zerfällt bröcklig
6 Pulvertablette bleibt fest geformt.grade
1 no powder tablet
2 Powder tablet cannot be picked up with the fingers
3 Take the powder tablet with your fingers
4 powder tablets disintegrate with light finger pressure
5 powder tablets crumble
6 powder tablet remains firmly formed.

Die Redispergierbarkeit des Pulvers wird durch eine Sedimentationsanalyse ermittelt. Dazu werden 50 ml einer 5%igen Redispersion in eine Sedimendati onsbürette mit einer 0,1 ml Graduierung gefüllt und die Höhe des Bodensedi ments nach 24 h abgelesen. Eine als sehr gut einzuschätzende Redispersion darf nach dieser Methode lediglich Werte zwischen 2 und 10 aufweisen. Diese sind durch das Antiblockmittel bedingt.The redispersibility of the powder is determined by a sedimentation analysis determined. For this, 50 ml of a 5% redispersion are placed in a sediment diet onsbürette filled with a 0.1 ml graduation and the height of the bottom diaper after 24 hours. A redispersion to be assessed as very good may only have values between 2 and 10 using this method. This are caused by the antiblocking agent.

Weiterhin wird aus dem Pulver eine 50%ige Redispersion hergestellt. Von die ser wird die entstandene Teilchengröße mit einem Ultrafine Particle Analyser bestimmt.A 50% redispersion is also produced from the powder. From the The resulting particle size is determined using an Ultrafine Particle Analyzer certainly.

Das Film/Dehnungs-Niveau der aus der Ausgangsdispersion bzw. Redisper sion gezogenen Filme im ungeheizten und bei 145°C, 10 min geheizten, sowie im vernetzten Zustand wird nach der DIN 53 504 ermittelt.The film / stretch level of that from the initial dispersion or redisper sion drawn films in the unheated and heated at 145 ° C, 10 min, as well in the networked state it is determined according to DIN 53 504.

Die Vernetzung erfolgt durch Zusatz von 10 Gew.-% (bez. auf Polymer) eines Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-Harzes.The crosslinking is carried out by adding 10% by weight (based on polymer) of one Melamine-urea-formaldehyde resin.

example 1 (Comparative example)

Der Latex Nr. 1 aus Tab. 1 mit einem Styrengehalt von 23 Gew.-% wird, wie in Tab. 2 zusammenfassend dargestellt, mit 10 Gew.-% Naphtalinsulfon säure-Formaldehyd-Kondensat versetzt und versprüht. Das entstandene Pulver war klumpig und es kam zu Verklebungen in der Sprühtrocknungsapparatur. Es konnte keine vollständige Redispersion hergestellt werden, da ca. 40 Gew.-% des Pulvers nicht redispergierbar waren. Die aus der Redispersion gezogenen Filme waren rissig und von geringer Festigkeit.The latex No. 1 from Tab. 1 with a styrene content of 23 wt .-% is, as in Tab. 2 summarized, with 10 wt .-% naphthalene sulfone acid-formaldehyde condensate added and sprayed. The resulting powder was lumpy and there was sticking in the spray drying apparatus. It it was not possible to produce a complete redispersion since approx. 40% by weight of the powder were not redispersible. Those drawn from the redispersion Films were cracked and of low strength.

Die weiteren Ergebnisse sind in Tab. 3 zu finden.The other results can be found in Tab. 3.

Example 2 (Comparative example)

Ein Latex mit einem Styrengehalt von 40 Gew.-% (Latex 2 aus Tab. 1) wird mit Naphtalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensat gemäß Tab. 2 versprüht. Das entstandene Pulver war klumpig und ließ sich nur schlecht redispergieren. Beim Blocktest bildete sich eine feste Tablette.A latex with a styrene content of 40% by weight (latex 2 from Table 1) is included Naphtalinsulfonic acid-formaldehyde condensate sprayed according to Table 2. The The resulting powder was lumpy and was difficult to redisperse. A solid tablet formed during the block test.

Example 3 (Comparative example)

Es wurde der Latex aus Beispiel 2 unter Einsatz von Kaseinat versprüht (s. Tab. 1 u. 2). Dadurch verbesserte sich zwar das Sprühverhalten, jedoch wies das Pulver ein sehr schlechtes Blockverhalten auf. Die Redispergierbarkeit und die Filmwerte waren ebenfalls unzureichend.The latex from Example 2 was sprayed using caseinate (see Tab. 1 u. 2). This improved the spray behavior, but pointed the powder exhibits very poor blocking behavior. The redispersibility and the film values were also insufficient.

Examples 4 to 18

Es wurde erfindungsgemäß, wie in den Tabellen 1 und 2 zusammengefaßt, gearbeitet.According to the invention, as summarized in Tables 1 and 2, worked.

Die entstandenen Pulver waren gut redispergierbar und wiesen gute Blockfe stigkeiten auf.The powders formed were readily redispersible and had good blocking properties on.

Die aus der Redispersion gezogenen Filme lagen mit ihrem Zugfestig keits/Dehnungs-Niveau auf dem der Ausgangsdispersionen, teilweise, wie in den Beispielen 4, 7, 10, 14 und 16, sogar höher. Das Vernetzungsverhalten war nicht beeinträchtigt.The films drawn from the redispersion had their tensile strength speed / elongation level at that of the initial dispersions, partly as in Examples 4, 7, 10, 14 and 16, even higher. The networking behavior was not affected.

Claims

1. Redispersible powder based on carboxylated butadiene-containing copolymers of styrene and / or acrylonitrile whose films drawn from the redispersion have good tensile strengths, characterized in that carboxylated styrene-butadiene latices with an unsaturated carboxylic acid content of 0.5 to 15% by weight, based on the polymer, with spray auxiliary mixtures consisting of 1 to 15% by weight of a salt of the alkylated di-phenyl ether disulfonic acid, caseinate and N-alkyl sulfosuc cinamide, are sprayed individually or in mixtures.

2. Redispersible powder according to claim 1, characterized in that 1 up to 8% by weight of an unsaturated carboxylic acid with one or two carbon acid groups are used.

3. redispersible powder according to claim 1 and 2, that as unsaturated carboxylic acids acrylic acid, methacrylic acid, fumar acid, maleic acid and / or itaconic acid can be used.

4. redispersible powder according to claim 1 to 4, that 2 to 10 wt .-% of a salt of the alkylated di-phenyl ether di-sulfone acid, caseinate and / or N-alkylsulfosuccinamide can be used.